JP2008066113A - プロトン伝導材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池に用いられる電解質膜として好適な、低加湿条件でも高いプロトン伝導性が得られるプロトン伝導材料を提供する。
【解決手段】メルカプトアルコキシシランのメルカプト基を酸化してスルホンさん基を導入し、トリアルコキシシランアルキルスルホン酸とテトラアルコキシシランのアルコキシ基を水酸基とし、これらのモノマーをゾル−ゲル法で作成した有機珪素ポリマーであって、隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるプロトン伝導材料、及びこれを用いた燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導材料、その製造方法、固体高分子電解膜及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜等に好適な、低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料、固体高分子電解膜に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。

このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。

一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。

ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。

燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。

現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
（２）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。

運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。

一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。他方、膜中に水が存在することは、氷点下では水が凍って、プロトン伝導性膜の破壊をもたらす。

また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。

このように、従来提案されているパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜はプロトン伝導に水を必要とするために、供給燃料・酸化剤を加湿する必要がある。又、パーフルオロスルホン酸系固体電解質膜は種々の劣化要因により分解された際に酸性物質を排出する可能性があり、周辺部位に影響を及ぼす恐れがある。更に、スルホン酸基の自由度を向上させるために柔軟な分子構造をとっているため、安定性に欠けている。

結局、パーフルオロスルホン酸系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、パーフルオロスルホン酸系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。そのため、パーフルオロスルホン酸系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。

ところで、プロトン伝導膜を燃料電池用固体高分子電解質膜として用いる場合、発電時の電気抵抗をできるだけ低くするため、イオン伝導度の高い電解質膜が望まれている。膜のイオン伝導度は、イオン交換基の数に大きく依存し、１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が９５０〜１２００程度のフッ素系イオン交換樹脂膜が通常使用されている。ＥＷが９５０未満のフッ素系イオン交換樹脂膜はより大きなイオン伝導度を示すものの、水や温水に溶解しやすくなり、燃料電池用途に用いた場合に耐久性に劣るという大きな問題があった。

そこで、下記特許文献１には、燃料電池に用いる事のできる低ＥＷのフッ素系イオン交換樹脂膜が開示されている。具体的には、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が２５０以上９４０以下であり、かつ水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５ｗｔ％以下であるフッ素系イオン交換樹脂膜が開示されている。

特許文献１に開示されるイオン交換樹脂膜は、ＥＷは若干小さいものの、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質からなるイオン伝導性膜であるため、加湿条件下で使用されるものであり、運転温度を１００℃以上に上げることは困難であった。しかも、ＥＷが２５０以上９４０以下と言いながら、実際には、ＥＷが６１４のものが作製されているに過ぎなかった。パーフルオロスルホン酸系電解質でＥＷを６００以下にすることが出来なかった理由は、スルホン酸基を有するユニットの分子量が大きいことと、重合体を合成する際にスルホン酸基を有しないテトラフルオロエチレン等の共重合ユニットが必須であることによる。

そこで、本発明者は、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質に代わるＥＷ値が小さく、無加湿条件又は低水分下でも、プロトン伝導性に優れ、強度に優れ、熱安定性・化学安定性が高く、かつ製造が容易で低コストである新規なプロトン伝導材料を提供することを目的とし、又、無加湿状態又は低水分下で高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的として、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が２５０以下、好ましくは、ＥＷが２００以下であることを特徴とするプロトン伝導材料を発明した（下記特許文献２）。

特開２００２−３５２８１９号公報 特開２００６−１１４２７７号公報

本発明者らは、低加湿条件でも高いプロトン伝導性が得られるプロトン伝導材料のファクターについて検討する中で、更に低加湿条件でも高いプロトン伝導性が得られるプロトン伝導材料を得ようとした。

本発明者は鋭意研究した結果、高分子電解質のクラスター間距離に注目することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明はプロトン伝導材料の発明であり、隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであることを特徴とする。ここで、隣接するクラスター間距離とは、高分子電解質のイオン交換基と水分子によって形成されるクラスター間の平均距離であり、言い換えれば、隣接するプロトン伝導経路（プロトン伝導パス）間の平均中心間距離のことである。

隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるということは、従来のＮａｆｆｉｏｎ（登録商標名）等の隣接するクラスター間距離に比べて、クラスターが細く且つ狭い距離で隣接していることを意味する。本発明者らの知見に寄れば、これにより、低加湿条件下でもプロトン伝導性を大きく向上させることが出来る。

本発明の隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるプロトン伝導材料の一例として、下記構造式を基本骨格とするプロトン伝導材料が好ましく例示される。

（ここで、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｍ：ｎ＝１００：０〜８０：２０である）

第２に、本発明は、上記プロトン伝導材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜の発明であり、隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるプロトン伝導材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜である。

本発明の高分子電解質膜は、低含水状態又は無水状態でも充分なプロトン伝導性を示す。
具体的には、下記構造式を基本骨格とするプロトン伝導材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜が好ましく例示される。

（ここで、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｍ：ｎ＝１００：０〜８０：２０である）

第３に、本発明は、上記のプロトン伝導材料の製造方法の発明であり、メルカプトアルキルトリアルコキシシランのメルカプト基を酸化してスルホン酸化する工程と、トリアルコキシシランアルキルスルホン酸と所望によりテトラアルコキシシランのこれらアルコキシ基を水酸基とする工程と、これらモノマー化合物を出発物質とし、ゾル−ゲル法で下記構造式を基本骨格とし、隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるプロトン伝導材料を製造することを特徴とする。

（ここで、ｐは１〜１０であり、好ましくは１〜５であり、ｍ：ｎ＝１００：０〜８０：２０である）

ゾル−ゲル法でプロトン伝導材料を製造することにより、製膜工程を必要とせず固体高分子電解質膜が得られるので好ましい。直接製膜する他、製膜法は限定されない。本発明の固体高分子電解質粉末を適当なバインダーと混合し、製膜することができる。溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法も採用できる。

下記反応スキームに示されるように、メルカプトアルキルトリアルコキシシランのメルカプト基を酸化してスルホン酸とする工程と、トリアルコキシシランアルキルスルホン酸と所望によりテトラアルコキシシランのアルコキシ基を水酸基とする工程と、これらモノマー化合物を縮合させる工程により上記プロトン伝導材料が製造方法される。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^２はアルキレン基である。

メルカプト基を酸化してスルホン酸とする工程で用いられる過酸化水素、及びｔ−ブタノールは容易に蒸発して反応系から除かれる。又、スルホン酸とする工程で生じたスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）が、アルコキシ基を水酸基とする工程における触媒として機能する。これらにより、本発明は、反応副生物や不純物が生じることはない、極めて合理的な製造法である。

出発原料の具体例としては、前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｅＰＴＭＳ）であり、前記テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）である場合が好ましく例示される。

第４に、本発明は上記プロトン伝導材料の１種以上を用いた燃料電池である。具体的には、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料が上記の固体高分子電解質又は上記の固体高分子電解質膜である。

本発明の高分子固体電解質及び／又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、無加湿状態又は低加湿状態でも運転でき、高温作動性に優れ、機械的強度に優れ、製造が容易で低コストである燃料電池を得ることが出来る。

従来のパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜は、プロトン伝導に水を必要とするために供給燃料、酸化剤を加湿する必要がある。これに対して、本発明のプロトン伝導材料では、無加湿又は低加湿状態でも十分なプロトン伝導性を発揮する。隣接するクラスター間距離を５〜２０Åにすることで、８０℃、５％ＲＨの低加湿条件において１０^−２Ｓ／ｃｍオーダーの高プロトン伝導度が発現する。低加湿条件においてプロトン伝導を発現することにより、１００℃以上の高温でも燃料電池を駆動することが可能になる。これにより高効率化、高出力化が可能となる。また低温駆動、加湿駆動に関わるシステムの簡素化により装置の小型化が可能となる。

一般的に固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜には、高いプロトン伝導性が要求される。これらの高分子電解質膜は、疎水性の主鎖骨格と、スルホン酸基を含有する親水性側鎖からなり、相分離構造を取るため、プロトン伝導に適したクラスター構造を形成するとされている。

このように高分子電解質膜中にクラスター構造を構築することによって、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を過度に導入する必要がなく、耐久性やハンドリング性などの膜特性を犠牲にすることなく、優れたプロトン伝導度を発現させることが可能となる。

固体高分子電解質膜に対し小角Ｘ線散乱測定を行うとｑ＝１．５−２．５ｎｍ^−１付近にピーク、もしくはショルダーが得られることが知られている。なお、ｑは下記の式で定義される。
ｑ= ４ｐｓｉｎｑ／ λ
ここで、ｑはブラッグ角、λは入射Ｘ線の波長である。このピーク、もしくはショルダーは膜中に存在する数ｎｍ程度のクラスター構造の分布に由来している。

高分子電解質膜のクラスター径の測定には、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）で測定する方法の他、種々の測定方法が適用することが可能である。例えば、スルホン酸基のＨ^＋イオンと金属カチオンをイオン交換して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でクラスター構造を観察する方法や、細孔やクラスター内に保持されたナノメートルオーダーの氷の融解温度がバルクな氷と比べて低下する現象を利用して示査走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法などがある。高分子電解質膜のｉｎｓｉｔｕの状態での観察や種々の環境雰囲気下での測定が可能なことから、小角Ｘ線散乱法による測定が好ましい。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。

［実施例：プロトン伝導材料の合成］
出発物質として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｅＰＴＭＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、ゾル−ゲル法によりプロトンソースを高密度化した。下記反応スキームによりＥＷ＝１７５のプロトン伝導材料を合成した。

各反応の詳細は以下の通りである。
（１）ＭｅＰＴＭＳをｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）と混合し溶液Ａとした。
（２）ＭｅＰＴＭＳに対し５倍量（ｍｏ１比）の過酸化水素水をｔ−ＢｕＯＨと混合し溶液Ｂとした。混合比はＨ_２Ｏ_２：ｔ−ＢｕＯＨ＝１：４（ｍｏｌ比）
（３）溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂをゆっくりと滴下。滴下後７０℃で１時間加熱攪拌処理を実施。
（４）反応溶液をシャーレに移し乾燥させる事により電解質を得た。

合成原料をＭｅＰＴＭＳから３−メルカプトメチルトリメトキシシランにして同様に電解質を合成することも可能である。

［比較例］
比較例１としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２、比較例２としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５、比較例３としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）のＥＷ＝１５００を用いた。

［プロトン伝導度］
実施例、比較例１〜３のプロトン伝導材料について、クラスター間距離とプロトン伝導度を測定した。クラスター間距離はｉｎ−ｓｉｔｕ 小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定し、プロトン伝導度は交流２端子法によるインピーダンス解析より算出した。

図１に、実施例、比較例１〜３のプロトン伝導材料の、８０℃、２０％ＲＨにおけるクラスター間距離とプロトン伝導度との関係を示す。図１中、＋は実施例、■は比較例１、×は比較例２、□は比較例３を示す。

図１の結果より、同一湿度領域において、クラスター間距離とプロトン伝導度には負の相関があることが分かる。クラスター間距離を２０Å以下とすることで８０℃、２０％ＲＨという低湿度条件下でも通常のフル加湿条件に近いプロトン伝導度が発現する。

図２に、８０℃、２０％ＲＨにおいて高いプロトン伝導度を示したプロトン伝導材料（図１中の実施例（＋））と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（図１中の比較例１（■））について、８０℃低加湿度領域でのプロトン伝導度の相対湿度依存性を示す。また、図３に、８０℃、２０％ＲＨにおいて高いプロトン伝導度を示したプロトン伝導材料（図１中の実施例（＋））と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（図１中の比較例１（■））について、８０℃低加湿度領域でのクラスター間距離の相対湿度依存性を示す。

図２及び３の結果より、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２は３０％以下の湿度領域において２７〜２９Åのクラスター間距離を有し、湿度低加に伴いプロトン伝導度が大きく低下した。一方、実施例では、３０％以下の湿度領域において１８〜１９Åのクラスター間距離を有し、８０℃、５％ＲＨといった低湿度においても１０^−２Ｓ／ｃｍの高いプロトン伝導度を発現した。

クラスター間距離を２０Å以下まで小さくすることによって、極めて低い湿度条件においても１０^−２Ｓ／ｃｍオーダーの高いプロトン伝導度を発現させることが可能となった。

本発明のプロトン伝導材料は、無加湿又は低加湿状態でも十分なプロトン伝導性を発揮する。クラスター間距離を２０Å以下まで小さくすることによって、極めて低い湿度条件においても１０^−２Ｓ／ｃｍオーダーの高いプロトン伝導度を発現させることが可能となった。低加湿条件においてプロトン伝導を発現することにより、１００℃以上の高温でも燃料電池を駆動することが可能になる。これにより高効率化、高出力化が可能となる。また低温駆動、加湿駆動に関わるシステムの簡素化により装置の小型化が可能となる。このように、高温でのプロトン伝導性が飛躍的に高く、耐熱性が高いことにより、燃料電池の動作温度を上げることが出来、発電効率の向上を達成することが出来、燃料電池のコストダウンに有効である。

又、本発明の固体高分子電解質膜は、燃料電池の他、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。

実施例、比較例１〜３のプロトン伝導材料の、８０℃、２０％ＲＨにおけるクラスター間距離とプロトン伝導度との関係を示すグラフ。 実施例とＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の、８０℃低加湿度領域でのプロトン伝導度の相対湿度依存性を示すグラフ。 実施例とＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の、８０℃低加湿度領域でのクラスター間距離の相対湿度依存性を示すグラフ。

Claims (7)

1. 隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであることを特徴とするプロトン伝導材料。
2. 下記構造式を基本骨格とすることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導材料。
   

   

   （ここで、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｍ：ｎ＝１００：０〜８０：２０である）
3. 隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるプロトン伝導材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜。
4. 下記構造式を基本骨格とするプロトン伝導材料の１種以上からなる請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
   

   

   （ここで、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｍ：ｎ＝１００：０〜８０：２０である）
5. メルカプトアルキルトリアルコキシシランのメルカプト基を酸化してスルホン酸化する工程と、トリアルコキシシランアルキルスルホン酸と所望によりテトラアルコキシシランのこれらアルコキシ基を水酸基とする工程と、これらモノマー化合物を出発物質とし、ゾル−ゲル法で下記構造式を基本骨格とし、隣接するクラスター間距離が５〜２０Åであるプロトン伝導材料を製造することを特徴とするプロトン伝導材料製造方法。
   

   

   （ここで、ｐは１〜１０であり、好ましくは１〜５であり、ｍ：ｎ＝１００：０〜８０：２０である）
6. 前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｅＰＴＭＳ）であり、前記テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）であることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導材料を製造方法。
7. 請求項１又は２に記載のプロトン伝導材料の１種以上を用いた燃料電池。

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