WO2019088298A1 - レドックスフロー電池に好適なイオン交換膜 - Google Patents

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ion
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泰 山木
康介 角倉
達也 宮嶋
拓久央 西尾
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Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane suitable for redox flow batteries.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery in which a positive electrode and a negative electrode are separated by an ion exchange membrane (paragraph 0063, etc.).
  • An object of the present invention is to provide an ion exchange membrane excellent in current efficiency and capable of suppressing a decrease in voltage efficiency when applied to a redox flow battery in view of the above-mentioned situation.
  • the inventor found that the desired effect can be obtained by adjusting the difference (D-Dc) between the distance D between ion clusters and the diameter Dc of ion clusters and the ion exchange capacity.
  • the present invention has been achieved.
  • the present invention has the following aspects.
  • An ion exchange membrane comprising a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group, The difference (D ⁇ Dc) between the distance D between ion clusters measured by small angle X-ray scattering and the diameter Dc of the ion clusters is at least 0.60 nm, An ion exchange membrane characterized in that the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer is 0.95 milliequivalent / gram dry resin or more.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION when it applies to a redox flow battery, it can be excellent in current efficiency and can provide the ion exchange membrane which can suppress the fall of voltage efficiency.
  • the current efficiency when applied to a redox flow battery with low current density during charge and discharge (redox flow battery with current density less than 120 mA / cm 2 during charge and discharge), the current efficiency is excellent and the decrease in voltage efficiency is suppressed It is possible to provide an ion exchange membrane.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the “ion exchange group” is a group capable of exchanging at least a part of the ions contained in this group with another ion, and the following sulfonic acid type functional groups and the like can be mentioned.
  • the “sulfonic acid type functional group” means a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a sulfonate group (—SO 3 M 2 , where M 2 is an alkali metal or quaternary ammonium cation).
  • the "precursor membrane” is a membrane containing a polymer having a group that can be converted into an ion exchange group.
  • the “group that can be converted to an ion exchange group” means a group that can be converted to an ion exchange group by a treatment such as hydrolysis treatment or acid conversion treatment.
  • the “group that can be converted to a sulfonic acid type functional group” means a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group by a treatment such as hydrolysis treatment or acid conversion treatment.
  • the "perfluorohydrocarbon group” means a hydrocarbon group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the “perfluoro aliphatic hydrocarbon group” means an aliphatic hydrocarbon group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the "unit" in the polymer means an atomic group derived from one monomer molecule formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by the polymerization reaction, or an atomic group in which a part of the atomic group is converted to another structure by treating the polymer obtained by the polymerization reaction. Good.
  • Reinforcement means a material used to improve the strength of the ion exchange membrane.
  • a reinforcing material a material derived from a reinforcing cloth is preferable.
  • "Reinforcing cloth” means a cloth used as a raw material of a reinforcing material for improving the strength of the ion exchange membrane.
  • the "reinforcing yarn” is a yarn that constitutes a reinforcing cloth and is a yarn that does not elute under the operating environment of the battery including the ion exchange membrane.
  • the “reinforcing yarn” a yarn made of a material which does not dissolve even when the reinforcing cloth is immersed in an alkaline aqueous solution (for example, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 32 mass%) is preferable.
  • the "sacrificial yarn” is a yarn constituting a reinforcing cloth, and a yarn of which at least a part is eluted under the operating environment of a battery including an ion exchange membrane.
  • a yarn made of a material that elutes in an aqueous alkaline solution when the reinforcing cloth is dipped in the aqueous alkaline solution is preferable.
  • the numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the ion exchange membrane of the present invention is an ion exchange membrane containing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group (hereinafter, also referred to as fluorine-containing polymer (S)), and an ion cluster measured by small angle X-ray scattering
  • the difference (D-Dc) between the distance D between them and the diameter Dc of the ion cluster is 0.60 nm or more, and the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) is 0.95 meq / g dry resin or more is there.
  • the redox flow battery using the ion exchange membrane of the present invention is excellent in current efficiency, and a decrease in voltage efficiency is suppressed.
  • the reason is considered as follows.
  • the hydrophobic moiety forming the fluorinated hydrocarbon moiety forming the skeleton of the fluorine-containing polymer and the sulfonic acid type functional group which is an ion exchange group are separated into micro structures, and as a result, A plurality of sulfonic acid type functional groups gather, and water molecules coordinated around them are collected to form an ion cluster. More specifically, in the ion exchange membrane, as shown in FIG.
  • a plurality of large size ion clusters 10 and a small size ion channel 12 connecting them are formed.
  • ion channels continue in the thickness direction of the membrane, which function as ion (especially proton H + ) conduction channels.
  • the inventors of the present invention have found in the prior art a problem that current efficiency is degraded because vanadium ions permeate through the ion exchange membrane.
  • the present invention by making the length of the ion channel represented by D-Dc equal to or more than a predetermined value, it is presumed that the permeation of vanadium ions is suppressed and, as a result, the current efficiency is enhanced. Further, as described later, it was found that lowering the voltage efficiency can be suppressed also by setting the ion exchange capacity to a predetermined value or more.
  • the ion exchange membrane of the present invention is suitable for a redox flow battery having a low current density at the time of charge and discharge, in that the above-mentioned effects are more exhibited.
  • “low current density at the time of charge and discharge” means that the current density at the time of charge and discharge of the redox flow battery is less than 120 mA / cm 2 , and usually 60 mA / cm 2 or more and 120 mA / cm 2. It is less than cm 2 .
  • Equation (A): ⁇ V ⁇ p ⁇ m / ⁇ w
  • Vc [ ⁇ V / (1 + ⁇ V)] D 3 + NpVp
  • Dc (6 Vc / ⁇ ) 1/3
  • ⁇ V is the volume change of the polymer
  • p p is the density of the polymer
  • ⁇ w is the density of water
  • ⁇ m is the water content of the polymer
  • Vc is the cluster volume
  • D is the distance between ion clusters
  • Np is the cluster
  • the number of ion exchange sites in it, Vp represents the volume of the ion exchange group moiety.
  • the ion cluster model described in the above document is used to determine the diameter Dc of ion clusters and the ion cluster junction distance D-Dc.
  • Vp in the above formula (B) is a term indicating the volume (thickness) portion of the ion exchange group portion, and its value is given by 68 ⁇ 10 -24 cm 3 , and the ion exchange group site is effective There is a description that it corresponds to the radius of 0.25 nm.
  • the ion cluster diameter Dc does not include the effective radius of this ion exchange group portion, so Vp is calculated as zero.
  • the diameter Dc of the ion cluster is determined by the following equation (D).
  • Dc ⁇ ( ⁇ V / (1 + ⁇ V)) ⁇ D 3 ⁇ (6 / ⁇ ) ⁇ 1/3
  • the distance D between ion clusters measured by small-angle X-ray scattering is preferably 3.50 nm or more, more preferably 4.00 nm or more, and still more preferably 4.30 nm or more, in terms of balance between current efficiency and voltage efficiency. .
  • 5.00 nm or less is preferable, 4.80 nm or less is more preferable, and 4.50 nm or less is more preferable.
  • the difference (D-Dc) between the distance D between ion clusters and the diameter Dc of ion clusters is 0.60 nm or more, preferably 0.65 nm or more from the viewpoint of the balance between current efficiency and voltage efficiency, 0. 70 nm or more is more preferable, and 0.72 nm or more is more preferable. Further, from the viewpoint of balance between current efficiency and voltage efficiency and ease of producing a polymer, 1.00 nm or less is preferable, 0.90 nm or less is more preferable, and 0.85 nm or less is more preferable.
  • the value of (D-Dc) can be adjusted by the hydrolysis conditions of the membrane and the drying conditions of the membrane after hydrolysis.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) is 0.95 milliequivalents / gram dry resin or more. In the following, “milliequivalent / gram dry resin” may be omitted and described.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) is 0.95 or more, in particular, the voltage efficiency is enhanced.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer (S) is preferably 1.00 or more from the viewpoint of more excellent voltage efficiency. From the point of balance between current efficiency and voltage efficiency, the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) is preferably 1.50 or less, more preferably 1.25 or less, and still more preferably 1.10 or less.
  • the thickness of the ion exchange membrane is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, from the viewpoint of maintaining a certain strength, and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of enhancing current efficiency and voltage efficiency, more preferably 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less Is more preferred.
  • the fluorine-containing polymer (S) used in the ion exchange membrane may be used alone or in combination of two or more.
  • the ion exchange membrane may contain a polymer other than the fluoropolymer (S), but is preferably substantially composed of the fluoropolymer (S).
  • substantially consisting of a fluorine-containing polymer (S) means that content of a fluorine-containing polymer (S) is 90 mass% or more with respect to the total mass of the polymer in an ion exchange membrane.
  • polymers other than the fluorine-containing polymer (S) include polymers of heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms in the ring, and one or more nitrogen atoms and an oxygen atom and / or in the ring. Or one or more polyazole compounds selected from the group consisting of polymers of heterocyclic compounds containing a sulfur atom.
  • polyazole compounds include polyimidazole, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, polybenzoxazole, polyoxazole, polythiazole and polybenzothiazole.
  • other polymers include polyphenylene sulfide resin and polyphenylene ether resin.
  • the fluorine-containing polymer (S) preferably contains a unit based on a fluorine-containing olefin and a unit based on a monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
  • fluorine-containing olefins include fluoroolefins having 2 to 3 carbon atoms having one or more fluorine atoms in the molecule.
  • Specific examples of fluoroolefins include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE), chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride and hexafluoropropylene.
  • TFE is preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and properties of the obtained fluoropolymer (S).
  • the fluorine-containing olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • Formula (1) As a unit based on a monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom, a unit represented by Formula (1) is preferable.
  • L is an n + 1-valent perfluorohydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
  • the oxygen atom may be located at the end of the perfluorohydrocarbon group or between carbon and carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the n + 1-valent perfluorohydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the divalent perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • n is an integer of 1 or 2.
  • Formula (1) As a unit represented by Formula (1), a unit represented by Formula (1-1), a unit represented by Formula (1-2), or a unit represented by Formula (1-3) preferable.
  • Formula (1-1) -[CF 2 -CF (-O-R f1 -SO 3 M)]-
  • R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms. 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, 20 or less is preferable, and, as for carbon number in the said perfluoro alkylene group, 10 or less is more preferable.
  • R f2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms. 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, 20 or less is preferable, and, as for carbon number in the said perfluoro alkylene group, 10 or less is more preferable.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • Formula (1-4) As a unit represented by Formula (1), a unit represented by Formula (1-4) is more preferable.
  • M is as described above.
  • w is an integer of 1 to 8
  • x is an integer of 1 to 5.
  • M in the formula is as described above. -[CF 2 -CF (-O- (CF 2 ) w -SO 3 M)]- -[CF 2 -CF (-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O- (CF 2 ) w -SO 3 M)]- -[CF 2 -CF (-(O-CF 2 CF (CF 3 )) x -SO 3 M)]-
  • W in the formula is an integer of 1 to 8.
  • M in the formula is as described above. -[CF 2 -CF (-(CF 2 ) w -SO 3 M)]- -[CF 2 -CF (-CF 2 -O- (CF 2 ) w -SO 3 M)]-
  • the unit represented by the formula (1-3-1) is preferably a unit represented by the formula (1-3-1).
  • the definition of M in the formula is as described above.
  • R f3 is a C 1-6 linear perfluoroalkylene group
  • R f 4 is a single bond or a C 1-6 linear group which may contain an oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms It is a perfluoro alkylene group.
  • the definitions of r and M are as described above.
  • the monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fluorine-containing polymer (S) may contain units based on a fluorine-containing olefin, and units based on other monomers other than units based on a sulfonic acid type functional group and a monomer having a fluorine atom.
  • the content of units based on other monomers is preferably 30% by mass or less based on all units in the fluoropolymer (S) from the viewpoint of maintaining ion exchange performance.
  • the ion exchange membrane may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a multilayer structure for example, an embodiment in which a plurality of layers containing a fluorine-containing polymer (S) and having different ion exchange capacities and units different from one another may be stacked.
  • the ion exchange membrane may contain a reinforcing material inside. That is, the ion exchange membrane may be in an aspect including the fluoropolymer (S) and the reinforcing material.
  • the reinforcing material preferably comprises a reinforcing cloth (preferably, a woven fabric). In addition to reinforcing cloths, fibrils, porous bodies and non-woven fabrics may be mentioned as reinforcing materials.
  • the reinforcing cloth comprises warp and weft, and the woven cloth may be plain weave, twill weave or satin weave, but plain weave is preferred. In the woven fabric, it is preferable that the warp and the weft cross at right angles.
  • the reinforcing cloth preferably comprises a reinforcing yarn and a sacrificial yarn.
  • the reinforcing yarn is preferably at least one reinforcing yarn selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, nylon and polypropylene.
  • the sacrificial yarn may be a monofilament consisting of one filament or a multifilament consisting of two or more filaments.
  • the strength of the ion exchange membrane is maintained by the sacrificial thread, but the sacrificial thread dissolves in the operating environment of the cell. The resistance can be reduced.
  • an inorganic particle layer containing inorganic particles and a binder may be further disposed on the surface of the ion exchange membrane.
  • the inorganic particle layer is preferably provided on at least one surface of the ion exchange membrane, and more preferably on both surfaces.
  • the ion exchange membrane of the present invention produces a fluorine-containing polymer membrane (hereinafter also referred to as a precursor membrane) having a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group, and then, the sulfonic acid type functional in the precursor membrane It is preferable to prepare a group which can be converted to a group by converting it to a sulfonic acid type functional group.
  • the fluorine-containing polymer having a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group is also referred to as a fluorine-containing olefin and a monomer having a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom (hereinafter, fluorine-containing monomer (S ')). And copolymers thereof (hereinafter also referred to as fluoropolymer (S ′)) are preferable.
  • known methods such as solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be adopted.
  • fluorine-containing olefin those exemplified above can be mentioned, and TFE is preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and properties of the obtained fluorine-containing polymer (S).
  • the fluorine-containing olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the fluorine-containing monomer (S ′) include a compound having one or more fluorine atoms in the molecule, having an ethylenic double bond, and having a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group .
  • a compound represented by the formula (2) is preferable from the viewpoint of the excellent production cost of the monomer, the reactivity with other monomers, and the characteristics of the obtained fluorine-containing polymer (S).
  • Formula (2): CF 2 CF-L- (A) n
  • A is a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group.
  • the group that can be converted to a sulfonic acid type functional group is preferably a functional group that can be converted to a sulfonic acid type functional group by hydrolysis.
  • groups that can be converted to sulfonic acid type functional groups include —SO 2 F, —SO 2 Cl, and —SO 2 Br.
  • the compound represented by Formula (2) is preferably a compound represented by Formula (2-1), a compound represented by Formula (2-2), or a compound represented by Formula (2-3).
  • Formula (2-1): CF 2 CF-O-R f1 -A
  • Formula (2-2): CF 2 CF-R f1 -A
  • R f1 , R f2 , r and A in the formula are as described above.
  • the compound represented by Formula (2-4) is more preferably a compound represented by Formula (2-4).
  • Formula (2-4): CF 2 CF- (CF 2) x - (OCF 2 CFY) y -O- (CF 2) z -SO 3 M
  • M, x, y, z and Y in the formula are as described above.
  • w is an integer of 1 to 8
  • x is an integer of 1 to 5.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O- (CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF- [O-CF 2 CF (CF 3 )] x -SO 2 F
  • W in the formula is an integer of 1 to 8.
  • CF 2 CF- (CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-CF 2 -O- (CF 2 ) w -SO 2 F
  • a compound represented by Formula (2-3) is preferable.
  • the definitions of R f3 , R f4 , r and A in the formula are as described above.
  • fluorine-containing monomer (S ′) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • fluorine-containing olefin and fluorine-containing monomer (S ') you may use another monomer for manufacture of fluorine-containing polymer (S').
  • Other monomers include those exemplified above.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) can be adjusted by changing the content of units based on the fluoromonomer (S ') in the fluoropolymer (S').
  • the content of the sulfonic acid type functional group in the fluorine-containing polymer (S) is preferably the same as the content of the group which can be converted to the sulfonic acid type functional group in the fluorine-containing polymer (S ').
  • An extrusion method is mentioned as a specific example of the manufacturing method of a precursor film.
  • stacks the several layer which consists of a fluorine-containing polymer which has group which can be converted into a sulfonic acid type functional group by the co-extrusion method is mentioned.
  • a method of subjecting a precursor film to a treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment Be Among them, a method in which a precursor film is brought into contact with an alkaline aqueous solution is preferable.
  • Specific examples of the method of bringing the precursor film and the alkaline aqueous solution into contact with each other include a method of immersing the precursor film in an alkaline aqueous solution and a method of spray coating an alkaline aqueous solution on the surface of the precursor film.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 30 to 70 ° C., and more preferably 40 to 60 ° C., from the viewpoint of adjusting the size of ion clusters.
  • the contact time between the precursor film and the alkaline aqueous solution is preferably 100 minutes or less, preferably 3 to 80 minutes, and more preferably 20 to 60 minutes, from the viewpoint of adjusting the size of the ion cluster.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution may be higher than 70 ° C.
  • the ion obtained after the contact of the precursor film with the alkaline aqueous solution It is preferable to carry out a treatment to dry the exchange membrane.
  • the alkaline aqueous solution preferably contains an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic solvent and water.
  • the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent which is easily dissolved in water. Specifically, an organic solvent having a solubility in water of 1000 ml (20 ° C.) of preferably 0.1 g or more is preferably 0.5 g or more. Organic solvents are more preferred.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of aprotic organic solvents, alcohols and aminoalcohols, and more preferably contains an aprotic organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • aprotic organic solvent examples include dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and dimethylsulfoxide preferable.
  • the alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethoxyethanol, butoxyethanol, butyl carbitol, hexyloxyethanol, octanol, 1-methoxy-2-propanol and ethylene glycol.
  • aminoalcohols include ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothio Examples include ethoxyethanol and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, and still more preferably 5 to 50% by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, and still more preferably 4 to 50% by mass.
  • the concentration of water is preferably 39 to 80% by mass in the alkaline aqueous solution.
  • a treatment of removing the alkaline aqueous solution may be performed.
  • a method of removing the alkaline aqueous solution for example, a method of rinsing the precursor film brought into contact with the alkaline aqueous solution may be mentioned.
  • a treatment of drying the obtained ion exchange membrane may be performed.
  • heat treatment is preferable, and the heating temperature at that time is preferably 50 to 160 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C. The heating time is preferably 6 to 24 hours.
  • the obtained ion exchange membrane is brought into contact with the acidic aqueous solution, and the sulfonic acid type functional group is -SO 3 It may be converted to H.
  • the acid in the acidic aqueous solution include sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • the ion exchange membrane may contain a reinforcing material.
  • a precursor membrane containing a fluorine-containing polymer having a group convertible to a sulfonic acid type functional group and the reinforcing material is used.
  • a method for producing a precursor film containing a fluoropolymer having a group convertible to a sulfonic acid type functional group and a reinforcing material a layer comprising a fluorine containing polymer having a group convertible to a sulfonic acid type functional group, a reinforcing material,
  • the layer containing the fluorine-containing polymer which has group which can be converted into a sulfonic acid type functional group is arrange
  • the redox flow battery (redox flow secondary battery) of the present invention has a cell provided with a positive electrode and a negative electrode, and the above-mentioned ion exchange membrane, and the above-mentioned cell has the ion exchange membrane separating the positive electrode and the negative electrode. It is located inside.
  • the positive electrode cell chamber on the positive electrode side divided by the ion exchange film contains a positive electrode electrolyte containing an active material
  • the negative electrode cell chamber on the negative electrode side divided by an ion exchange film contains a negative electrode electrolyte containing an active material
  • the positive electrode cell chamber, vanadium tetravalent (V 4+) and vanadium pentavalent (V 5+) is passed through a positive electrode electrolyte consisting of sulfuric acid electrolyte containing, as a negative electrode cell chamber, vanadium
  • the battery is charged and discharged by flowing a negative electrode electrolyte containing trivalent (V 3+ ) and vanadium bivalent (V 2+ ).
  • V 4 + is oxidized to V 5 + in the positive electrode cell chamber because vanadium ions emit electrons, and in the negative cell chamber, V 3 + is reduced to V 2 + by electrons returning through the outer path. Ru.
  • the positive charge (positive charge) is excessive in the positive electrode cell chamber, while the positive charge (positive charge) is insufficient in the negative cell chamber.
  • the diaphragm can maintain electrical neutrality by selectively transferring the protons of the positive electrode cell chamber to the negative electrode chamber. During discharge, the reverse reaction proceeds.
  • Ion exchange capacity of fluoropolymer The mass of the fluoropolymer (S) was measured after leaving it at 90 ° C. for 16 hours under a reduced pressure of 1/10 atm (76 mmHg) or less to obtain the mass of the dried resin of the fluoropolymer (S). The dried fluoropolymer (S) was immersed in a 2 mol / L aqueous sodium chloride solution at 60 ° C. for 1 hour.
  • the fluorine-containing polymer (S) is washed with ultrapure water, taken out, and the solution in which the fluorine-containing polymer (S) is immersed is titrated with a 0.1 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide, and the titrated value is used
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) was determined by dividing by the mass of the dried resin.
  • the ion exchange membrane to be measured is immersed in a 1 M aqueous sulfuric acid solution for 24 hours, and subsequently immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the obtained wet ion exchange membrane is measured using an X-ray diffractometer. The measurement was performed, and the angle indicating the peak of the obtained scattered light intensity was calculated.
  • the ion exchange membrane in a wet state was sealed with water in a thin film bag (preferably having no peak of small angle X-ray scattered light intensity) and placed on a sample table .
  • the incident X-ray wavelength is 1.5 ⁇ (8.2 keV)
  • the beam size is about 850 ⁇ m ⁇ 280 ⁇ m
  • the camera length is 1121 mm
  • the detector is R-AXIS
  • the exposure time was 60 seconds using an IV (imaging plate).
  • Data processing was performed by subjecting the obtained two-dimensional data to circular averaging processing and one-dimensionalization, then performing background correction, transmittance correction, air scattering and empty cell correction, and sample thickness correction at the time of reading an imaging plate.
  • the peaks detected in the scattering profile obtained by the above procedure indicate the presence of structural regularity in the ion exchange membrane.
  • the distance D between ion clusters was calculated from the following equation (E) for this peak position.
  • Formula (E) D 2 ⁇ / q m (nm)
  • the diameter Dc of the ion cluster was calculated with reference to the ion cluster model proposed by Gierke et al. Specifically, the diameter Dc of the ion cluster was determined by the following equation (D).
  • Dc ⁇ ( ⁇ V / (1 + ⁇ V)) ⁇ D 3 ⁇ (6 / ⁇ ) ⁇ 1/3 D in Formula (D) is a value (nm) calculated from the above-mentioned Formula (E), and ⁇ V was calculated by Formula (A).
  • Equation (A) ⁇ V ⁇ p ⁇ m / ⁇ w
  • ⁇ m is the value calculated as described above
  • ⁇ p is 2.1 (g / cm 3 ) which is the density of the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group
  • the [rho w with 1.0 (g / cm 3) is the density of water.
  • the cell chamber on one side of the charge / discharge cell is the positive electrode side
  • the cell chamber on the opposite side is the negative electrode side
  • a solution consisting of sulfuric acid electrolyte containing tetravalent vanadium and tetravalent vanadium on the positive electrode side A charge / discharge test was conducted while a sulfuric acid electrolytic solution containing iron and divalent vanadium was circulated.
  • the current density of charge and discharge was 80 mA / cm 2, and the total concentration of vanadium ions was 1.6 mol / L on both the positive electrode side and the negative electrode side.
  • the current efficiency (%) was obtained by dividing the amount of electricity extracted at the time of discharge by the amount of electricity required at the time of charging. That is, it calculated
  • Current efficiency (%) ⁇ (the amount of electricity extracted during discharge) / (the amount of electricity required during charging) ⁇ ⁇ 100
  • the voltage efficiency (%) was obtained by dividing the average cell voltage at the time of discharge by the average cell voltage at the time of charge. That is, it calculated
  • Voltage efficiency (%) ⁇ (average cell voltage at discharge) / (average cell voltage at charge) ⁇ ⁇ 100 Power efficiency (%) corresponds to the product of current efficiency and voltage efficiency.
  • current efficiency when current efficiency is high, it means that permeation
  • voltage efficiency when the voltage efficiency is high, the resistance of the charge / discharge cell (the total of ion exchange membrane resistance, solution resistance, contact resistance and other resistances) is small.
  • the power efficiency is high, the energy loss in charging and discharging is small.
  • Example 1 A polymer S1 obtained by polymerizing TFE and a monomer represented by the following formula (X) was supplied to a melt extruder for pellet production to obtain pellets of the polymer S1.
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 -SO 2 F (X)
  • pellets of the polymer S1 were supplied to a melt extruder for film production, and formed into a film by extrusion method to produce a precursor film comprising the polymer S1.
  • the precursor film thus obtained is brought into contact with an alkaline aqueous solution of 5.5% by mass of dimethyl sulfoxide and 30% by mass of potassium hydroxide heated to 55 ° C., with the outer periphery of the membrane sealed with a PTFE packing, Treated for 60 minutes. After the above treatment, the obtained film was washed with water to obtain the ion exchange membrane of Example 1.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 As shown in Table 1, according to the same procedure as Example 1, except that the ion exchange capacity after hydrolysis, the thickness of the ion exchange membrane, the composition of the alkaline aqueous solution, and the temperature and the contact time with the alkaline aqueous solution were adjusted. An ion exchange membrane was obtained. However, for Example 2, the precursor film is brought into contact with an alkaline aqueous solution and washed with water, and then the obtained film is immersed in a 1 M aqueous solution of sulfuric acid for 24 hours, and after washing again with water, the obtained film is heated to 100 ° C.
  • the membrane was dried for 12 hours and again immersed in a 1 M aqueous sulfuric acid solution for 30 minutes to obtain an ion exchange membrane.
  • the ion exchange capacity is adjusted by adjusting the ratio of TFE at the time of polymerization to the monomer represented by the formula (X), and by adjusting the amount of resin supplied to the extruder. The values shown in Table 1 were used.
  • the "AR” column represents the ion exchange capacity (milliequivalent / gram dry resin) of the fluoropolymer in the ion exchange membrane.
  • the “Thickness ( ⁇ m)” column represents the thickness of the ion exchange membrane.
  • the “heat treatment temperature (° C.)” column indicates the presence or absence of heat treatment after washing with water, “none” when there is no heat treatment, and the temperature of the heat treatment when there is heat treatment.
  • “D” represents the distance D between ion clusters calculated by the method described above.
  • “Dc” represents the diameter Dc of the ion cluster calculated by the method described above.
  • “D-Dc” represents the difference between D and Dc.

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Abstract

本発明の課題は、レドックスフロー電池に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供である。　本発明のイオン交換膜は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が、０．６０ｎｍ以上であり、含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上である。

Description

レドックスフロー電池に好適なイオン交換膜
　本発明は、レドックスフロー電池に好適なイオン交換膜に関する。
　近年、電気を蓄電および放電できる２次電池が注目されており、中でもレドックスフロー電池が注目されている。レドックスフロー電池は、例えば、風力発電および太陽光発電等の自然エネルギーの発電による余剰電力の蓄電するシステムとして利用できる。特許文献１には、正極および負極がイオン交換膜によって区切られたレドックスフロー電池が開示されている（段落００６３等）。
日本特開２０１５－０９７２１９号公報
　近年、レドックスフロー電池の性能向上のために、イオン交換膜に求められる要求性能が高まっている。具体的には、レドックスフロー電池の充放電する際の電力効率が高くなるようなイオン交換膜が望ましい。電力効率を高くするには、電圧効率と電流効率の少なくとも一方を向上させる必要がある。しかし、従来の多くの電池は、電流効率を高めようとすると、電圧効率が大きく低下するという問題があった。
　本発明は、上記実情に鑑みて、レドックスフロー電池に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供を目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、イオンクラスター間の距離Ｄとイオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）およびイオン交換容量の調整により、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の態様を有する。
　（１）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、
　Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が、０．６０ｎｍ以上であり、
　含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であることを特徴とするイオン交換膜。
　（２）前記イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が０．７０ｎｍ以上である、（１）に記載のイオン交換膜。
　（３）前記イオンクラスター間の距離Ｄが３．５０～５．００ｎｍである、（１）または（２）に記載のイオン交換膜。
　（４）前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．００～１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、（１）～（３）のいずれかに記載のイオン交換膜。
　（５）イオン交換膜の膜厚が３０～１００μｍである、（１）～（４）のいずれかに記載のイオン交換膜。
　（６）前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位とを含む、（１）～（５）のいずれかに記載のイオン交換膜。
　（７）前記含フッ素オレフィンに基づく単位が、テトラフルオロエチレンに基づく単位である、（６）に記載のイオン交換膜。
　（８）前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位が、後述する式（１）で表される単位である、（６）または（７）に記載のイオン交換膜。
　（９）前記式（１）で表される単位が、後述する式（１－４）で表される単位である、（８）に記載のイオン交換膜。
　（１０）補強材を内部に含有する、（１）～（９）のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
　（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法であって、
　スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの前駆体膜を製造し、次いで、該前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換するイオン交換膜の製造方法。
　（１２）前記前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、アルカリ性水溶液と接触させることによりスルホン酸型官能基に変換する、（１１）に載のイオン交換膜の製造方法。
　（１３）前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含む、（１１）または（１２）に記載のイオン交換膜の製造方法。
　（１４）レドックスフロー電池に用いる、（１）～（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜。
　（１５）充放電時の電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ２未満であるレドックスフロー電池に用いる、（１）～（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜。
　本発明によれば、レドックスフロー電池に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供できる。特に、充放電時の電流密度が低いレドックスフロー電池（充放電時の電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ２未満のレドックスフロー電池）に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供できる。
イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとを説明するための図である。
　本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
　「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、下記のスルホン酸型官能基等が挙げられる。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
　「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
　「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　「ペルフルオロ炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基を意味する。
　「ペルフルオロ脂肪族炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を意味する。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
　「補強材」は、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。補強材としては、補強布に由来する材料が好ましい。
　「補強布」は、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
　「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む電池の運転環境下で溶出しない糸である。「補強糸」としては、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。
　「犠牲糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む電池の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸である。「犠牲糸」としては、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［イオン交換膜］
　本発明のイオン交換膜は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以後、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう）を含むイオン交換膜であって、Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が、０．６０ｎｍ以上であり、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上である。
　本発明のイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池は、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下が抑制される。この理由は、以下のように考えられる。
　本発明のイオン交換膜においては、含フッ素ポリマーの骨格をなすフッ素化炭化水素部分を形成する疎水部分と、イオン交換基であるスルホン酸型官能基とがミクロに分離した構造となり、結果として、複数のスルホン酸型官能基が集まり、その周辺に配位している水分子が集められて、イオンクラスターが形成される。
　より具体的には、イオン交換膜においては、図１に示すように、複数個の大きいサイズのイオンクラスター１０と、その間を繋ぐ小さなサイズのイオンチャンネル１２とが形成される。結果として、膜の厚み方向に連続してイオンチャンネルが通じ、これがイオン（特にプロトンＨ＋の）伝導通路（チャンネル）として機能する。
　本発明者らは、従来技術においては、バナジウムイオンがイオン交換膜を透過してしまうために電流効率が劣化するという問題を見出している。本発明によれば、上記Ｄ－Ｄｃによって表されるイオンチャンネルの長さを所定値以上にすることにより、バナジウムイオンの透過が抑制され、結果として電流効率が高まったものと推測される。
　また、後述するように、イオン交換容量を所定値以上にすることによっても、電圧効率の低下を抑制できることが見い出された。後術する効果については、バナジウムを酸化還元種に用いた系に関してのみ言及しているものの、原理的にはバナジウムのみに関わらず、その他のいかなる酸化還元種を用いたレドックスフロー電池においても同様の効果が得られると考えられる。
　特に、本発明のイオン交換膜は、上述の効果がより発揮される点で、充放電時の電流密度が低いレドックスフロー電池に好適である。なお、本明細書において「充放電時の電流密度が低い」とは、レドックスフロー電池の充放電時の電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ２未満であることを意味し、通常６０ｍＡ／ｃｍ２以上１２０ｍＡ／ｃｍ２未満である。
　フッ素系イオン交換樹脂（フッ素原子を有するイオン交換樹脂）を含むイオン交換膜中のイオン伝導モデルに関しては種々のモデルが提案されている。なかでも、Gierkeらにより提案されているイオンクラスターモデルが知られている（GIERKE, T. D.; MUNN, G. E.; WILSON, FCd. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide‐and small‐angle x‐ray studies. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1981, 19.11: 1687-1704.）。
　上記文献においては、以下の３つの式が記載されており、これらよりイオンクラスター直径Ｄｃを求める旨が記載されている。
　式（Ａ）：　ΔＶ＝ρｐΔｍ／ρｗ
　式（Ｂ）：　Ｖｃ＝［ΔＶ／（１＋ΔＶ）］Ｄ３＋ＮｐＶｐ
　式（Ｃ）：　Ｄｃ＝（６Ｖｃ／π）１／３
　上記式中、それぞれ、ΔＶはポリマーの体積変化、ρｐはポリマーの密度、ρｗは水の密度、Δｍはポリマーの含水割合、Ｖｃはクラスター体積、Ｄはイオンクラスター間の距離、Ｎｐはクラスター中のイオン交換サイトの数、Ｖｐはイオン交換基部分の体積を表す。
　本明細書においては、上記文献に記載のイオンクラスターモデルを用いて、イオンクラスターの直径Ｄｃ、および、イオンクラスター連結部距離Ｄ－Ｄｃを求める。
　なお、文献中において、上記式（Ｂ）中のＶｐはイオン交換基部分の体積（厚み）部分を示す項で、その値は６８×１０－２４ｃｍ３で与えられ、イオン交換基サイトの有効半径である０．２５ｎｍと一致する、との記載がある。本明細書におけるイオンクラスター直径Ｄｃには、このイオン交換基部分の有効半径を含まない形とするため、Ｖｐはゼロとして計算する。つまり、本明細書において、上記式（Ｂ）はＶｃ＝［ΔＶ／（１＋ΔＶ）］Ｄ３として取り扱う。
　従って、イオンクラスターの直径Ｄｃは、以下の式（Ｄ）により求められる。
　　式（Ｄ）：　Ｄｃ＝｛（ΔＶ／（１＋ΔＶ））×Ｄ３×（６／π）｝１／３
　上記直径Ｄｃを算出する際に用いるイオンクラスター間の距離Ｄは、後述する実施例欄に記載のＸ線小角散乱法によって求められる値を用いる。
　また、ΔＶの算出方法は、後述する実施例にて詳述する。
　Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄは、電流効率と電圧効率のバランスの点から、３．５０ｎｍ以上が好ましく、４．００ｎｍ以上がより好ましく、４．３０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、５．００ｎｍ以下が好ましく、４．８０ｎｍ以下がより好ましく、４．５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）は、０．６０ｎｍ以上であり、電流効率と電圧効率のバランスの点から、０．６５ｎｍ以上が好ましく、０．７０ｎｍ以上がより好ましく、０．７２ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電流効率と電圧効率のバランスの点およびポリマーを製造しやすい点から、１．００ｎｍ以下が好ましく、０．９０ｎｍ以下がより好ましく、０．８５ｎｍ以下がさらに好ましい。
　（Ｄ－Ｄｃ）の値は、膜の加水分解条件や加水分解後の膜の乾燥条件で調整できる。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上である。以下では、「ミリ当量／グラム乾燥樹脂」を省略して記載する場合がある。含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が０．９５以上の場合、特に、電圧効率が高まる。なかでも、電圧効率がより優れる点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は１．００以上が好ましい。
　なお、電流効率と電圧効率のバランスの点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、１．５０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましい。
　イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率および電圧効率を高める点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
　イオン交換膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｓ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
　また、イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｓ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ）からなるとは、イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ）の含有量の上限としては、イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）以外の他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
　ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾールが挙げられる。
　また、イオン交換膜の耐酸化性やイオンクラスター直径の制御の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
　含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
　　式（１）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
　Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
　酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
　ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　ｎは、１または２の整数である。
　式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、または、式（１－３）で表される単位が好ましい。
式（１－１）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　ｒは０または１の整数である。
　Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　式（１）で表される単位としては、式（１－４）で表される単位がより好ましい。
　式（１－４）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
　ｘは０または１の整数であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
　式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒｆ３は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
　式（１－３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ５（ただし、Ｒｆ５は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
　他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
　イオン交換膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｓ）を含み、イオン交換容量や単位が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。
　また、イオン交換膜は、その内部に補強材を含んでいてもよい。つまり、イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｓ）と補強材とを含む態様であってもよい。
　補強材は、補強布（好ましくは、織布）を含むのが好ましい。補強布以外にも、フィブリル、多孔体、不織布が補強材として挙げられる。
　補強布は、経糸と緯糸とからなり、織布は、平織り、綾織りまたは朱子織りのいずれでもよいが、平織りが好ましい。織布は、経糸と緯糸とが直交しているのが好ましい。補強布は、補強糸と犠牲糸とからなるのが好ましい。
　補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ナイロンおよびポリプロピレンらなる群から選ばれる少なくとも１種の補強糸が好ましい。
　犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
　イオン交換膜の製造時およびイオン交換膜の電池への装着時などのハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、電池の運転環境下で犠牲糸が溶解する
ため膜の抵抗を低下させることができる。
　また、イオン交換膜の表面には、無機物粒子とバインダーとを含む無機物粒子層がさらに配置されていてもよい。無機物粒子層は、イオン交換膜の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましく、両表面に設けられるのがより好ましい。
　イオン交換膜が無機物粒子層を有すると、イオン交換膜の親水性が向上し、イオン伝導度が向上する。
［イオン交換膜の製造方法］
　本発明のイオン交換膜は、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの膜（以下、前駆体膜ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換して製造するのが好ましい。
　スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーとしては、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｓ’）ともいう。）との共重合ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）ともいう。）が好ましい。
　共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を採用できる。
　含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
　式（２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）ｎ
　式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
　Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、式（２－１）で表される化合物、式（２－２）で表される化合物、式（２－３）で表される化合物が好ましい。
式（２－１）：　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
式（２－２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２）で表される化合物としては、式（２－４）で表される化合物がより好ましい。
　　式（２－４）：　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ
　式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
　式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆ
　式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１～８の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　式（２－３）で表される化合物としては、式（２－３－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中のＲｆ３、Ｒｆ４、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－３－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の含フッ素モノマー（Ｓ’）に基づく単位の含有量を変化させて、調整できる。含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基の含有量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であるのが好ましい。
　前駆体膜の製造方法の具体例としては、押し出し法が挙げられる。
　また、上述した多層構造のイオン交換膜を製造する際には、共押し出し法によってスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる複数の層を積層させる態様が挙げられる。
　前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
　アルカリ性水溶液の温度は、イオンクラスターのサイズの調整の点から、３０～７０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、イオンクラスターのサイズの調整の点から、１００分以下が好ましく、３～８０分が好ましく、２０～６０分がより好ましい。
　なお、アルカリ性水溶液の温度は７０℃超であってもよいが、その場合、イオンクラスターのサイズの調整の点から、後述するように、前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られたイオン交換膜を乾燥する処理を行うのが好ましい。
　アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　上記水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。
　水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
　アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
　アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましく、５～５０質量％がさらに好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましく、４～５０質量％がさらに好ましい。
　水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られたイオン交換膜を乾燥する処理を行ってもよい。乾燥の処理としては加熱処理が好ましく、その際の加熱温度は５０～１６０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。加熱時間は、６～２４時間が好ましい。
　また、必要に応じて、前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後（または、上記乾燥処理後）に、得られたイオン交換膜を酸性水溶液と接触させて、スルホン酸型官能基を－ＳＯ３Ｈに変換してもよい。
　酸性水溶液中の酸の具体例としては、硫酸、塩酸が挙げられる。
　上述したように、イオン交換膜には補強材が含まれていてもよい。
　補強材を含むイオン交換膜を製造する際には、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーと補強材とを含む前駆体膜を用いる。スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーと補強材とを含む前駆体膜の製造方法としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む層、補強材、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む層をこの順に配置して、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
［レドックスフロー電池］
　本発明のレドックスフロー電池（レドックスフロー二次電池）は、正極と負極とを備えるセルと、上記イオン交換膜と、を有し、上記イオン交換膜が、正極と負極とを区切るように上記セル内に配置されている。イオン交換膜によって区切られた正極側の正極セル室には活物質を含む正極電解液が含まれ、イオン交換膜によって区切られた負極側の負極セル室には活物質を含む負極電解液が含まれる。
　バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ４＋）およびバナジウム５価（Ｖ５＋）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を流通させ、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ３＋）およびバナジウム２価（Ｖ２＋）を含む負極電解液を流通させて、電池の充電および放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ４＋がＶ５＋に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ３＋がＶ２＋に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプラス電荷（陽電荷）が過剰となり、一方、負極セル室では、プラス電荷（陽電荷）が不足する。隔膜は正極セル室のプロトンを選択的に負極室に移動させることで電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準で示す。
［イオン交換膜の膜厚］
　イオン交換膜を９０℃で２時間乾燥させた後、イオン交換膜断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
　含フッ素ポリマー（Ｓ）を、１／１０気圧（７６ｍｍＨｇ）以下の減圧下に９０℃で１６時間放置した後の質量を測定し、含フッ素ポリマー（Ｓ）の乾燥樹脂の質量とした。乾燥した含フッ素ポリマー（Ｓ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマー（Ｓ）を超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマー（Ｓ）を浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴定した値を使用した乾燥樹脂の質量で割ることによって、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量を求めた。
［クラスター間の距離（Ｄ）］
　測定対象であるイオン交換膜を、１Ｍの硫酸水溶液に２４時間浸漬後、続いて２５℃の水に２４時間浸漬し、得られた湿潤状態のイオン交換膜に対してＸ線回折測定装置を用いて測定を行い、得られた散乱光強度のピークを示す角度を算出した。
　Ｘ線小角散乱法の測定手順としては、湿潤状態のイオン交換膜を薄いフィルムの袋（小角Ｘ線散乱光強度のピークのないものが望ましい）の中に水とともに密閉して試料台に設置した。測定は室温下で実施し、散乱プロフィールを例えばqレンジで０．１～５（ｎｍ－１）程度の範囲で測定した。ここで、ｑはｑ＝４π／λ×ｓｉｎ（θ/２）で定義される散乱ベクトルの絶対値であり、λは入射Ｘ線の波長、θは散乱角を意味する。
　Ｘ線小角散乱測定には「あいちシンクロトロンＢＬ８Ｓ３」を用い、入射Ｘ線の波長は１．５Å（８．２ｋｅＶ）、ビームサイズは約８５０μｍ×２８０μｍ、カメラ長は１１２１ｍｍ、検出器はＲ－ＡＸＩＳ　ＩＶ（イメージングプレート）を用い、露光時間は６０ｓｅｃとした。データ処理は得られた２次元データを円環平均処理し１次元化した後に、イメージングプレート読み取り時のバックグランド補正、透過率補正、空気散乱および空セル補正、試料厚み補正を行った。
　上記手順によって得られる散乱プロフィールにおいて検出されるピークがイオン交換膜中の構造の規則性の存在を示している。一般にｑ＝０．８～４（ｎｍ－１）の範囲に検出されるピーク位置（ｑｍ）がイオンクラスター間の間隔を示す因子である。
　このピーク位置を下式（Ｅ）より、イオンクラスター間の間隔Ｄを算出した。
　式（Ｅ）　　Ｄ＝２π／ｑｍ（ｎｍ）
［イオンクラスターの直径（Ｄｃ）］
　測定対象であるイオン交換膜の４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを１Ｍの硫酸水溶液に２４時間浸漬後、続いて２５℃の水に２４時間浸漬した後に得られる湿潤状態のイオン交換膜の質量（Ｗ１）と、湿潤状態のイオン交換膜を９０℃で１６時間、１／１０気圧（７６ｍｍＨｇ）以下の減圧環境下で放置して乾燥させた乾燥状態のイオン交換膜の質量（Ｗ２）とを算出した。得られたＷ１およびＷ２を用いて、式（Ｆ）に示す含水割合（Δｍ）を算出した。
　式（Ｆ）：Δｍ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２
　次に、上述したように、Gierkeらにより提案されているイオンクラスターモデルを参考にして、イオンクラスターの直径Ｄｃを算出した。具体的には、イオンクラスターの直径Ｄｃは、以下の式（Ｄ）により求めた。
　式（Ｄ）：Ｄｃ＝｛（ΔＶ／（１＋ΔＶ））×Ｄ３×（６／π）｝１／３
　式（Ｄ）中のＤは、上記式（Ｅ）より算出される値（ｎｍ）であり、ΔＶは式（Ａ）により算出した。
　式（Ａ）　　ΔＶ＝ρｐΔｍ／ρｗ
　なお、式（Ａ）における計算では、Δｍとしては上記により算出された値を、ρｐとしてはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの密度である２．１（ｇ／ｃｍ３）を、ρｗとしては水の密度である１．０（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
［電流効率、電圧効率、電力効率］
　後述する手順により得られたイオン交換膜の両面に、液透過性のカーボンフェルトを設置した。次に、カーボンフェルトが両面に配置されたイオン交換膜をグラファイト電極で挟み込み、所定の圧力を加えて、グラファイト電極、カーボンフェルト、イオン交換膜、カーボンフェルト、グラファイト電極をこの順で有する積層体を得た。さらに、ＰＴＦＥ製のセル室枠内に、得られた積層体を配置して、セル室枠内を積層体で仕切り、充放電セルを構成した。
　充放電セルの片側のセル室を正極側とし、逆側のセル室を負極側とし、正極側にはバナジウム４価およびバナジウム５価を含む硫酸電解液からなる液を、負極側にはバナジウム３価およびバナジウム２価を含む硫酸電解液を流通させながら、充放電試験を行った。
　充放電の電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とし、正極側および負極側共に、バナジウムイオンの全濃度は１．６ｍｏｌ／Ｌとした。
　電流効率（％）は、放電時に取り出せた電気量を、充電時に必要となった電気量で除して求めた。つまり、以下の式によって求めた。
　電流効率（％）＝｛（放電時に取り出せた電気量）／（充電時に必要となった電気量）｝×１００
　電圧効率（％）は、放電時の平均セル電圧を充電時の平均セル電圧で除して求めた。つまり、以下の式によって求めた。
　電圧効率（％）＝｛（放電時の平均セル電圧）／（充電時の平均セル電圧）｝×１００
　電力効率（％）は、電流効率と電圧効率との積に該当する。
　なお、電流効率が高い場合、充放電を通して、イオン交換膜における不要なバナジウムイオンの透過が抑えられていることを意味する。
　また、電圧効率が高い場合、充放電セルの抵抗（イオン交換膜抵抗、溶液抵抗、接触抵抗およびその他の抵抗の合計）が小さい。
　電力効率が高い場合、充放電におけるエネルギー損失が小さい。
［実施例１］
　ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表されるモノマーとを重合させて得られたポリマーＳ１をペレット製造用の溶融押出し機に供給して、ポリマーＳ１のペレットを得た。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｘ）
　その後、ポリマーＳ１のペレットをフィルム製造用の溶融押出し機に供給して、押し出し法によってフィルム状に成形し、ポリマーＳ１からなる前駆体膜を製造した。
　得られた前駆体膜を、膜の外周がＰＴＦＥパッキンでシールされた状態で、５５℃に加温した５．５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムのアルカリ性水溶液に接触させ、６０分間処理を行った。
　上記処理後、得られたフィルムを水洗することで、実施例１のイオン交換膜を得た。
［実施例２～４、比較例１～３］
　表１に示すように、加水分解後のイオン交換容量、イオン交換膜の厚み、アルカリ性水溶液の組成、・温度、アルカリ性水溶液との接触時間を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、イオン交換膜を得た。
　ただし、実施例２に関しては、前駆体膜をアルカリ性水溶液と接触させて、水洗した後、１Ｍの硫酸水溶液に得られたフィルムを２４時間浸漬して、再度水洗後、得られたフィルムを１００℃で１２時間乾燥し、再度、１Ｍの硫酸水溶液に３０分間浸漬することで、イオン交換膜を得た。
　イオン交換容量については、重合時のＴＦＥと式（Ｘ）で表されるモノマーとの比率を調整することにより、また、膜の厚みは、押出し機に供給する樹脂の量を調整することにより、表１に記載の値とした。
　得られたイオン交換膜に関して、上述した方法により、電流効率、電圧効率、電力効率を測定した。結果を表１に示す。
　表１中、「ＡＲ」欄は、イオン交換膜中の含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を表す。「厚み（μｍ）」欄は、イオン交換膜の厚みを表す。
　「加熱処理温度（℃）」欄は、水洗後の加熱処理の有無を表し、加熱処理が無い場合は「なし」、加熱処理がある場合は、加熱処理の温度を表す。
　「Ｄ」は、上述した方法によって算出されるイオンクラスター間の距離Ｄを表す。
　「Ｄｃ」は、上述した方法によって算出されるイオンクラスターの直径Ｄｃを表す。
　「Ｄ－Ｄｃ」は、ＤとＤｃとの差を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、本発明のイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池においては、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下が抑制され、結果として電力効率も優れていた。
　なお、２０１７年１１月６日に出願された日本特許出願２０１７－２１３８８８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　　１０：イオンクラスター、　１２：イオンチャンネル

Claims (14)

  1. 　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、
    　Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が０．６０ｎｍ以上であり、
    　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であることを特徴とするイオン交換膜。
  2. 　前記イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が０．７０ｎｍ以上である、請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 　前記イオンクラスター間の距離Ｄが３．５０～５．００ｎｍである、請求項１または２に記載のイオン交換膜。
  4. 　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．００～１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  5. 　前記イオン交換膜の膜厚が３０～５００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  6. 　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  7. 　前記含フッ素オレフィンに基づく単位が、テトラフルオロエチレンに基づく単位である、請求項６に記載のイオン交換膜。
  8. 　前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位が、式（１）で表される単位である、請求項６または７に記載のイオン交換膜。
    　　式（１）：－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
    　但し、Ｌは酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
  9. 　前記式（１）で表される単位が、式（１－４）で表される単位である、請求項８に記載のイオン交換膜。
    　式（１－４）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
    　但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。
  10. 　補強材を内部に含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法であって、
    　スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの前駆体膜を製造し、次いで、該前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換するイオン交換膜の製造方法。
  12. 　前記前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、アルカリ性水溶液と接触させることによりスルホン酸型官能基に変換する請求項１１に載のイオン交換膜の製造方法。
  13. 　前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含む、請求項１１または１２に記載のイオン交換膜の製造方法。
  14. 　レドックスフロー電池に用いる請求項１～１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
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