KR20200114655A - 레독스 흐름 전지용 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 바나듐 이온 저투과성 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것으로 보다 구체적으로는 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 바나듐 이온의 투과를 억제하고 도입된 무기입자에 의한 고분자 매트릭스의 보강효과에 의하여 기계적 물성이 우수하므로 막의 두께를 줄일 수 있고, 막 두께의 감소에 의한 오믹 저항 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라 우수한 내구성 및 고전류 밀도에서도 고 에너지 효율을 보이는 장점이 있다.

Description

레독스 흐름 전지용 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{Composite separator for redox flow battery and redox flow battery comprising the same}
본원 발명은 바나듐 이온 저투과성 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.
레독스 플로우 전지(Redox flow battery, RFB)는 기존 2차 전지와는 달리 전해액 중의 활물질이 산화-환원 되어 충/방전되는 시스템이다. RFB 중 바나듐 이온을 단일 활물질로 사용하는 바나듐 레독스 플로우 전지(All vanadium redox flow battery, VRFB)는 단일 활물질을 사용하여 전해액 간의 교차오염의 위험이 적고, 전해질의 반영구적인 사용이 가능하며, 충/방전 과정에서 전극의 구조 변화가 없는 장점으로 인하여 가장 유망한 대용량 에너지 저장장치로 여겨지고 있다. 또한, 풍력 및 태양광 등의 출력 변동이 심한 신재생 에너지 분야와 연계하여 생산되는 잉여전력을 충전해두었다가 야간 또는 발전이 이루어지지 않는 시간에 원활한 전기에너지를 공급하기 위한 시스템이며, 전기출력장치와 에너지 용량 장치의 독립적인 설계가 가능하여 전원의 공급이 어려운 격리된 지역에 직접 설치가 가능하고 다른 대용량 에너지 저장 시스템에 비해 공간적 제약이 덜한 장점을 가진다.
VRFB의 성능은 VRFB에 적용되는 이온교환막의 높은 양성자 전도도가 높은 전압 효율(Voltage efficiency, VE)를 나타내고 낮은 바나듐 투과도는 높은 쿨롱 효율(Columbic efficiency, CE)을 나타내므로 VRFB성능은 이온교환막의 질에 의존한다. Nafion과 같은 과불소계 이온교환막은 높은 양성자 전도도와 우수한 화학적 안정성 때문에 VRFB에서 널리 사용되고 있다. 하지만 우수한 상분리로 인하여 나타나는 ion cluster는 높은 양성자 전도도를 나타내지만, 이러한 ion cluster 중 특정 cluster들은 VRFB 적용시에 바나듐 이온 투과를 유발한다. 이로 인하여 과불소계 이온교환막은 높은 바나듐 투과도를 나타내어 VRFB에서 낮은 CE를 나타내는 점과 고비용이라는 단점을 가지고 있다.
탄화수소계 이온교환막의 경우 과불소계 이온교환막의 비용과 높은 바나듐 투과도를 해결하기 위하여 발명되었다. 그러나 탄화수소계 이온교환막은 방향족 고리에 술폰산기를 도입하는 과정에서 탈수 반응이 일어나기 쉬운 문제가 있고, 낮은 바나듐 투과도를 보여주지만 VRFB 구동 시 산화성 5가 바나듐 이온에 쉽게 공격받아 이온교환막의 수명이 짧은 단점을 가지고 있다.
한편, 기존의 전이금속계 활물질이 가지는 전압 제한, 낮은 에너지 밀도 및 금속 석출 등의 문제를 해결하기 위해 낮은 분자량과 높은 용해도를 가지고 수계 전압에 비해 높은 전압을 얻을 수 있으며, 전기화학적으로 안정한 유기 활물질에 다양한 치환기가 붙은 유도체를 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있고, 이와 관련한 유기계 활물질로 한국 공개특허공보 제2014-007160호와 Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173에서 치환되거나 치환되지 않은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO:2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)계 및 퀴논(quinone)계 유도체에 대해 개시하고 있다. 그러나 개시된 물질들을 통해 레독스 흐름전지의 전이금속계 활물질을 대체할 수 있는 충분한 산화/환원 평균 전위 및 충-방전 작동전위를 얻을 수 없는 단점이 있는 상황이다.
한국 공개특허공보 제2014-007160호
Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 레독스 흐름전지의 산화 및 환원 반응시 바나듐 이온의 저투과성을 가지는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 내구성과 고 에너지 효율을 가지는 레독스 흐름 전지을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계; 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 준비하는 고분자 수지 준비단계; 상기 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성단계; 및 상기 고분자 수지와 무기입자의 혼합물을 분리막으로 성형하는 분리막 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 바나듐 이온의 투과를 억제하고 도입된 무기입자에 의한 고분자 매트릭스의 보강효과에 의하여 기계적 물성이 우수하므로 막의 두께를 줄일 수 있고, 막 두께의 감소에 의한 오믹 저항 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 종래의 과불소계 복합막에 비하여 내구성 개선 효과와 더불어 고전류 밀도에서도 고 에너지 효율을 보이는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 산화-환원 반응의 형태와 (b) VRFB 구동 시 이온교환막에서 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 반응을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환 고분자 수지를 이용한 단일막과 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과로, a) Re-Nafion, b) N/ST-4, c) N/ST-6, d) N/ST-8이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Re-Nafion, b) N/ST-6이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 탄화수소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Pristine BPSH, b) BPSH/ST-5, c) BPSH/ST-10이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환막의 a) 양성자 전도도, b) 바나듐 4가 이온의 투과 농도, c) 25℃ 에서의 양성자 전도도와 이온 선택도를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환막의 VRFB single cell 성능테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 이온교환막의 VRFB single cell 성능테스트 결과이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 a) Nafion 115 및 N/ST-6으로 구성된 VRFB 싸이클링 시 방전용량율, b) N/ST-6으로 구성된 VRFB의 전류밀도 150 mA cm-2에서 1000cycle 동안의 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 BPSH/ST-5으로 구성된 VRFB single cell의 100 mA cm-2 에서 100 싸이클 구동 시 효율을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 종래의 이온교환막의 단점을 보완하기 위하여 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지 매트릭스에 분산하여 고효율 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.
보다 구체적으로 본원 발명에서는 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온교환 작용기를 포함하는 과불소계 고분자 또는 벤즈즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 및 폴리에테르-에테르케톤계 고분자를 포함하는 탄화수소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 포착제는 p-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 피로카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 히드록시페닐 트리아진, 히드록시 벤조페논, 옥살 아닐리드 유도체, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본원 발명에 따른 라디칼 포착제는 산화와 환원시 발생하는 전자의 흡방출에 따라서 라디칼의 형성 및 소멸을 반복하게 되고, 무기입자에 담지되어 이온 클러스터(ion cluster)에 혼합되어 물리적인 장벽의 역할을 하여 바나듐 이온의 투과를 억제할 뿐만 아니라 충전시 양전하의 형태가 됨으로써 바나듐 이온과의 정전기적 반발력으로 인한 도난 배제(Donan exclusion)를 유발하여 바나듐 이온의 투과 및 분리막의 작용기에 대한 공격을 억제하는 역할을 할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 무기입자는 1 nm 내지 400 nm의 평균 직경을 가지는 것이 보다 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 포착제가 담지된 무기입자는 전체 분리막 총 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 함유될 수 있다. 특히, 무기입자의 합량이 30 중량% 이상 함유되게 되면, 복합 분리막의 바나듐 이온의 투과를 억제하는 효과는 증가하나 복합분리막의 유연성이 떨어지는 역효과가 나타나므로 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명에서는 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계; 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 준비하는 고분자 수지 준비단계; 상기 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성단계; 및 상기 고분자 수지와 무기입자의 혼합물을 분리막으로 성형하는 분리막 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계는 수계 또는 비수계 유기 용매 내에서 무기입자를 슬러리 상태로 분산한 후 라디칼 포착제를 담지하고, 무기입자에 담지되지 않은 라디칼 포착제는 알콜 등의 용매를 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 담지하는 라디칼 포착제는 충분히 많은 양을 과량으로 사용하여도 무방하고 설사 담지되는 양이 과량이라 하더라도 이후 공정에서 무기입자와 고분자 수지의 혼합물의 형성단계에서 혼합하는 무기입자의 양의 조절을 통하여 복합막에 함유되는 라디칼 포착제의 함량을 조절할 수 있게 된다. 즉, 무기입자에 담지되는 라디칼 포착제의 양 또는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량의 조절을 통하여 최종적으로 복합 분리막에 포함되는 라디칼 포착제의 함량을 조절할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물 형성단계는 공지된 통상의 혼합, 분쇄 및 혼련의 방법을 사용할 수 있고, 고분자 수지와의 혼합과 동시에 무기입자 자체의 미세 분말의 형성이 유도되는 볼 밀(ball-mill)을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 볼 밀을 이용한 혼합물 형성단계는 별도의 용매를 포함할 수도 있고, 이후 복합분리막의 형성단계에서 사용하는 용매를 사용하여도 무방하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막 성형단계는 용매를 이용한 캐스팅방법을 이용할 수 있다.
본원 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성한 후 이를 필름의 형태로 성형하는 대신에 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 용매를 이용하여 먼저 필름의 형상으로 성형한 후 라디칼 포착제가 담지된 무기입자 슬러리를 직접적으로 필름 상에 코팅하거나, 또는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자 슬러리에 고분자 수지 필름을 딥핑(dipping)의 방법으로 코팅할 수도 있다.
이때, 코팅의 회 수 또는 딥핑의 회 수를 조절함으로써, 최종적으로 복합 분리막에 포함되는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량 및 무기입자 층의 두께를 조절할 수 있고, 이러한 코팅의 회 수 또는 딥핑의 회 수를 조절하더라도 라디칼 포착제가 담지된 무기입자는 전체 분리막 총 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 함유될 수 있다. 특히, 무기입자의 합량이 30 중량% 이상 함유되게 되면, 복합 분리막의 바나듐 이온의 투과를 억제하는 효과는 증가하나 슬러리 코팅 또는 디핑 방법으로 제조된 복합 분리막의 경우는 유연성이 떨어지면서 고분자 수지 필름과의 계면에서 무기입자의 탈리 등이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명에서는 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1 이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 V4+/V5+ 커플을 사용하고 음극 전해질로 V2+/V3+ 커플을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전해질로 아연-브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 시스템은 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플로우 프레임은 전해질의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 산화-환원 반응의 형태와 (b) VRFB 구동 시 이온교환막에서 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 반응을 개념적으로 나타낸 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 막은 VRFB 충전 시 양극 전해질 쪽의 이온교환막 표면에 혼합된 라디칼 포착제를 담지한 무기입자의 N-O 자유 라디칼이 N+=O으로 양전하화 되어 바나듐 이온을 정전기적 반발력으로 밀어내는 도난배제(Donnan exclusion)이 일어나고, 이온 클러스터(ion cluster)에 위치한 라디칼 포착제를 담지한 무기입자는 바나듐 이온이 투과를 억제하는 물리적 장벽 역할을 하여 바나듐 이온이 돌아가게 하는 구불구불한 경로효과(the tortuous-pathway effect)를 발생시킨다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 복합 분리막의 제조
최적화 된 이온교환 복합 막을 개발하기 위해서 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 과불소계 고분자와 3 가지 서로 다른 농도 (4.0, 6.0, 8.0 wt%), 탄화수소계 고분자와 2가지 서로 다른 농도 (5.0, 10.0 wt%)로 볼 밀을 이용하여 고분산 후, 용액 주조 (Solution casting) 방법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다.
먼저, 과불소계 이온교환막의 경우 Nafion dispersion 20wt% (D2021) 20g에 대한 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 4.0, 6.0, 8.0 wt% 농도로 볼-밀을 이용하여 고분산 후, 유리판 위 FEP가 코팅된 P.I. 필름에 용액주조(solution casting)를 한 후 30 ℃에서 1시간동안 건조한다. 건조된 이온교환막을 진공오븐에서 120 ℃에서 3시간동안 어닐링 공정을 진행하였다.
다음으로, 탄화수소계 이온교환막의 경우 SPAES(Sulfonated poly(arylene ether sulfone))를 NMP 20ml에 15 wt%로 녹인 후, 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 5.0, 10.0 wt% 농도로 볼-밀을 이용하여 고분산 후, 유리판에 용액주조(solution casting)을 한 후 80 ℃에서 6시간동안 건조한다. 건조된 이온교환막을 진공오븐에서 140 ℃에서 3시간동안 어닐링 공정을 해준다. 그 다음 1.5 M H2SO4 용액에 24시간동안 침지 시킨 후, 탈이온수(Deionized water)에 수차례 세척한 후, 탈이온수에 24시간 동안 침지하였다.
전기화학적 성능시험
VRFB single cell은 이온교환막을 한 쌍으로 이루어진 집전체, BP(Bipolar plate), 펠트 사이에 샌드위치 형식으로 넣고 조립하였다. 이온교환막의 활성영역은 49 cm2이었고, 4M H2SO4 수용액 중 1.65 M V3.5+ (V3+ : VO2+ = 1:1) 80 mL를 전해질로 사용하였다. 전해질은 60 mL min-1의 유속으로 순환하였고, 순환 시 전류 밀도를 40, 80, 120, 160, 200 mA cm-2로 변환하면서 효율을 측정하였다. 충-방전 시 중단 전압은 각각 1.6 V 및 1.0V로 설정하였다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환 고분자 수지를 이용한 단일막과 복합 분리막의 표면을 5kV에서 작동하는 주사전자현미경으로 5.0 k 배율로 관찰하였고, a) Re-Nafion, b) N/ST-4, c) N/ST-6, d) N/ST-8이다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 주사현미경으로 관찰된 Nafion 단일막 (a)과 복합막(b, c, d)의 표면 사진이다. 단일 막의 경우 매끄러운 표면을 나타내는 반면, 제작된 과불소계 복합막의 표면에서는 라디칼 포착제를 담지한 무기입자 입자들이 잘 분포 되어있음을 확인하였고, 고 함량 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 첨가한 N/ST-8 (그림 2-d) 복합막 경우 부분적으로 뭉침 현상이 확인되었다. 이러한 뭉침 현상은 VRFB 구동중 바나듐 투과를 억제하지 못하고 오히려 효율 감소를 야기 한다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Re-Nafion, b) N/ST-6이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 탄화수소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Pristine BPSH, b) BPSH/ST-5, c) BPSH/ST-10이다.
도 3과 도 4에서 알 수 있듯이, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합되지 않은 이온교환막은 투명색을 나타내지만, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합된 이온교환막의 경우 주황색을 띄게 된다. 이는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 입자색이 주황색이며, 입자들이 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되어 색 분포가 고르게 되어 있음을 나타낸다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환막의 a) 양성자 전도도, b) 바나듐 4가 이온의 투과 농도, c) 25℃ 에서의 양성자 전도도와 이온 선택도를 나타낸 것이다.
양성자 전도도는 전기화학적 저항 분석기(electrochemical impedance spectroscopy)로 25 ℃ 상대습도 100 %에서 in-plane 방향으로 0.1 kHz부터 20 kHz까지 four-probe conductivity cell을 사용하여 측정하였다.
바나듐 4가 이온 투과도는 확산셀(diffusion cell) 한 쌍을 사용하여 측정하였다. 확산셀 사이에 분리막을 9 cm2 (3 × 3 cm)에 위치시켜 조립해준다. 한쪽 셀에는 3M H2SO4에 2M MgSO4를 녹인 용액을 채우고 다른 쪽에는 3M H2SO4 용액에 2M VOSO4를 녹인 용액을 채운다. 그 후 UV-vis spectroscopy를 사용하여 MgSO4 용액으로 넘어오는 바나듐 4가 이온의 농도 변화를 측정하였고, 측정한 양성자 전도도와 바나듐 4가 이온 투과도를 가지고 아래식을 사용하여 이온교환막의 이온 선택도를 계산하였다.
이온선택도 = (양성자 전도도)/(바나듐 4가 투과도)
도 5a의 바나듐 4가이온 투과농도를 나타내는 그래프를 살펴보면, 최적화된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합된 이온교환막들은 상용으로 사용되는 Nafion 115 분리막 보다 현저하게 바나듐 이온의 투과도가 감소됨을 볼 수 있다.
도 5b의 이온교환막들의 양성자 전도도와 바나듐 이온 투과도를 통하여 이온 선택도를 살펴보면, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량이 증가할수록 투과도가 감소하며 이온 선택도는 매우 많이 증가하지만 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 8wt% 첨가시 뭉침 현상이 발생하여 이온전도도가 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서 최적화된 첨가제의 함량은 6 wt% 내외임을 확인하였다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환막으로 조립한 VRFB single cell의 전류밀도에 따른 성능테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 결과에 따르면, 최적화된 N/ST-6 복합막은 다양한 전류 밀도에서 가장 우수한 에너지 효율을 가짐 볼 수 있다. 이러한 이유는 최적화된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 사용으로 바나듐 이온이 투과되는 것을 감소시키고 또한 고분자 메트릭스 구조를 단단하게 함으로써 막에 두께 또한 얇게 개발하기에 용이 하기 때문이다.
기존 상용 Nafion 115 이온교환막의 두께는 125 um 인 반면에 개발된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 복합 분리막은 50nm 미만으로 제작이 가능 하다. 이에 따라 막 두께에서부터 발생하는 오믹 저항을 현저히 감소시킬 수 있다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 이온교환막으로 조립한 VRFB single cell의 전류밀도에 따른 성능테스트 결과이다.
도 7의 결과에 따르면, 탄화수소계 이온교환막의 경우 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 5 wt % 첨가된 이온교환막은 다양한 에너지 밀도에서 안정한 고효율의 에너지 효율을 나타낸다. 반면 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 첨가하지 않은 단일 탄화수소계 분리막(BPSH)은 산화성 5가 바나듐 이온에 내구성을 잃어버려서 낮은 성능을 보인다.
한편, 탄화수소계 고분자에서도 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량이 증가되면 뭉침 현상이 발생하여 성능저하의 원인이 되는 것을 관찰 하였다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전류밀도 150 mA cm-2에서 a) Nafion 115 및 N/ST-6으로 구성된 VRFB 싸이클링 시 방정용량율, b) N/ST-6으로 구성된 VRFB의 1000cycle 동안의 효율을 나타낸 것이다.
도 8의 장기 구동에서 안정성을 조사하기 위한 전류밀도 150 mA cm-2에서 싸이클링 실험 결과로부터, 상용 분리막 (Nafion 115)의 경우 100 싸이클 후 용량이 약 33% 이상의 용량 감소를 확인하였으며, 반면에 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합막 (N/ST-6)의 경우 300 싸이클 이후에 약 82%의 용량 유지율을 나타내었다. 이 결과는 앞서 언급한 낮은 바나듐 투과도 결과와 밀접한 관계를 이루고 있으며, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합된 복합막(N/ST-6)의 내구성이 기존 상용 분리막(Nafion) 보다 월등히 개선됨을 보여준다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합막 (N/ST-6)의 경우 1000 싸이클 이후 에너지 효율 변화는 2% 내외로 감소로 매우 우수한 안정성을 확인 하였다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 BPSH/ST-5으로 구성된 VRFB single cell의 전류밀도 100 mA cm-2 에서 100 싸이클 구동 시 효율을 나타낸 것이다.
도 9에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 복합막은 (BPSH/ST-5)는 전류밀도 100 mA cm-2 에서 100cycle 이후에도 높은 내구성 나타내며, 이는 탄화수소계 복합막 에서 강화제로 사용된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 산화성 바나듐 5가 이온에 대한 화학적 내구성 향상에 기여하기 때문이다.

Claims (10)

  1. 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및
    라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온교환 작용기를 포함하는 과불소계 고분자 또는 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 및 폴리에테르-에테르케톤계 고분자를 포함하는 탄화수소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 포착제는 p-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 피로카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 히드록시페닐 트리아진, 히드록시 벤조페논, 옥살 아닐리드 유도체, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기입자는 1 nm 내지 400 nm의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 포착제가 담지된 무기입자는 전체 분리막 총 질량에 대하여 4 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  7. 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계;
    이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 준비하는 고분자 수지 준비단계;
    상기 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성단계; 및
    상기 고분자 수지와 무기입자의 혼합물을 분리막으로 성형하는 분리막 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물 형성단계는 볼밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 분리막 성형단계는 용매를 이용한 캐스팅방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀;
    산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및
    충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
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