KR20200116793A - 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 Download PDF

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KR20200116793A
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신수용
김성연
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 상기 분리막은 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함한다. 상기 분리막은 양이온-교환 고분자를 포함하는 제2 고분자 층을 더 포함한다. 상기 분리막에서 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층은 번갈아 적층되고, 하나 이상의 제1 고분자 층은 각각 2개의 제2 고분자 층 사이에 위치한다.

Description

레독스 흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{SEPARATOR FOR REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질, 집전체 및 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 레독스 흐름 전지 내부에서 각 전극 간의 직접적인 접촉을 막아 양극 활물질 및 음극 활물질이 상대 전극 쪽으로 이동하는 것을 차단하고, 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막이다. 상기 분리막은 레독스 흐름 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소로 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(crossover) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(swelling ratio)의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 기존의 레독스 흐름 전지에서는 주로 탄화수소계, 불소계 또는 부분불소계로 이루어진 술폰화 고분자가 분리막의 소재로 대표적으로 이용되었고, 이러한 소재는 약 2-4nm의 양이온 교환 채널이 존재하여 수소 이온 전도도가 높아 전압 효율이 높다는 장점이 있다. 그러나, 상기 소재를 분리막으로 하여 전지를 구성하는 경우 양이온 교환 채널을 통해 수소 이온뿐만 아니라 다른 양이온도 투과가 가능해 양극 전해액이 섞임으로 인해 전지의 성능이 지속적으로 저하될 수 있는 단점이 존재한다.
따라서, 해당 기술 분야에서는 적용 시 다방면에서 전지의 성능이 우수하게 유지될 수 있는 분리막에 대한 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0130953호
본 발명은 종래의 양이온-교환 분리막 갖는 전해질의 크로스오버 현상을 방지하여 전지의 수명을 개선할 수 있는 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 상기 분리막은 양이온-교환 고분자를 포함하는 제2 고분자 층을 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층은 번갈아 적층되고, 하나 이상의 제1 고분자 층은 각각 2개의 제2 고분자 층 사이에 위치한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자 층은 0.1 내지 10㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 고분자 층은 10 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층의 두께비는 1:2 내지 1:50이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자는 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤, 폴리비닐피리딘, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양이온-교환 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화된 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리아미드계 고분자, 술폰화된 폴리이미드계 고분자, 술폰화된 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화된 폴리스티렌계 고분자, 방사선 중합된 술폰화된 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자 층은 양이온-교환 고분자를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양이온-교환 고분자는 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부가 제1 고분자 층에 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 상기 양이온-교환 고분자는 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 200 내지 1000 중량부가 제1 고분자 층에 포함된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 양극과 음극 사이에 개재된 청구항 1에 따른 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함함으로써, 전지에 적용 시 전해액의 크로스오버 현상을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전류효율 및 잔류용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 제1 고분자 층과 함께 양이온-교환 고분자를 포함하는 제2 고분자 층을 포함함으로써, 제1 고분자 층의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있어, 얇은 제1 고분자 층을 도입할 수 있다. 이렇게 얇은 제1 고분자 층을 도입함으로써, 제1 고분자 층에 의한 전압효율의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자와 양이온-교환 고분자를 하나의 층에 혼합하여 사용함으로써, 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자의 양전하와 양이온-교환 고분자의 음전하의 이온 결합으로 유효한 채널의 양을 조절할 수 있다. 이에 따라 전류효율 및 전압효율을 조절할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 분리막을 각각 사용한 레독스 흐름 전지의 단전지 성능(전류효율, 5 사이클) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막을 각각 사용한 레독스 흐름 전지의 단전지 성능(용량 유지율, 100 사이클) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 함질소 헤테로 고리 구조(nitrogen-containing heterocyclic structure)를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다. 함질소 헤테로 고리 화합물은 고리 모양의 구조를 가진 유기 화합물 중에서, 그 고리를 구성하는 원자가 탄소뿐만 아니라 탄소 이외의 질소 원자를 함유하는 화합물이다. 상기 함질소 헤테로 고리 화합물은 고리 내에 질소를 포함하는 경우, 탄소, 질소 외에 산소 등과 같은 제3의 원소도 함께 포함할 수 있다. 제1 고분자 층에 포함되는 고분자는 분자 내에 함질소 헤테로 고리 화합물과 같은 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는다. 상기 고분자는 레독스 흐름 전지의 전해액 내에서 상분리가 어려워 이온 채널 형성이 어렵지만, 헤테로 고리 구조에 존재하는 질소의 비공유 전자쌍에 의한 호핑(hopping) 현상으로 양이온을 전도할 수 있다. 상기 고분자는 질소의 비공유 전자쌍에 양이온이 결합하여 양전하를 띨 수 있다. 상기 고분자는 이온 채널이 거의 존재하지 않아 레독스 흐름 전지에 적용 시 양이온-교환 고분자에 비해 전해액의 크로스오버 현상이 현저하게 감소하고, 이로 인해 전류 효율 및 잔류 용량이 향상된다.
상기 함질소 헤테로 고리 구조는 레독스 흐름 전지의 전해액 내에서 상술한 기능성을 부가한다면 특별하게 제한되지 않지만, 이미다졸(imidazole)기, 벤즈이미다졸(benzimidazole)기, 피리딘(pyridine)기, 피롤(pyrrole)기, 피리미딘(pyrimidine)기, 프탈이미드(phthalimide)기, 벤즈옥사졸(benzoxazole)기, 트리아졸(triazole)기, 및 테트라졸(tetrazole)기 등과 같은 구조일 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리벤즈이미다졸 일 수 있다. 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자는 5,000 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 70,000g/mol, 더 바람직하게는 15,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 상기 중량평균분자량의 범위 내에서 고분자의 가공성과 제조된 필름의 물성을 적절한 수준으로 확보할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자는 단독으로 분리막 소재로 사용하는 경우 이온 전도도가 낮아 전압 효율이 낮고, 고 전류 밀도에서 구동이 어렵다는 단점이 있다. 이에, 본 발명에 따른 분리막은 양이온-교환 고분자(cation-exchange polymer)를 포함하는 제2 고분자 층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자 층은 이온 전도도가 낮은 제1 고분자 층의 문제점을 보완하고, 분리막 전체의 공정성 및 기계적 강도를 향상시킨다. 상기 양이온-교환 고분자는 양이온 교환 채널이 존재하는 해당 기술 분야에서 분리막의 소재로 사용되는 탄화수소계, 불소계 또는 부분불소계로 이루어진 술폰화 고분자일 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 양이온-교환 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화된 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리아미드계 고분자, 술폰화된 폴리이미드계 고분자, 술폰화된 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화된 폴리스티렌계 고분자, 방사선 중합된 술폰화된 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는데, 가장 바람직하게는 퍼플루오르술폰산계 고분자일 수 있다. 상기 퍼플루오르술폰산계 고분자는 술폰산기를 기준으로 한 반복 단위의 중량평균분자량이 300 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 1500g/mol, 더 바람직하게는 700 내지 1200g/mol일 수 있다.
상기 양이온-교환 고분자는 제1 고분자 층에서 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자와 함께 포함될 수 있다. 제1 고분자 층에서 사용되는 양이온-교환 고분자는 요구에 따라 그 함량이 조절될 수 있다. 상기 양이온-교환 고분자에 비해 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 상대적으로 다량 투입하여 제1 고분자 층을 형성하는 경우, 이를 분리막으로 포함하는 전지는 약 100mA/㎠ 이하의 저전류밀도에서 구동 시 우수한 전류 효율을 갖는다. 이 경우, 상기 양이온-교환 고분자는 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 200 내지 1000 중량부, 바람직하게는 300 내지 800 중량부, 더 바람직하게는 400 내지 600 중량부가 제1 고분자 층에 포함될 수 있다. 이와 달리, 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자에 비해 상대적으로 양이온-교환 고분자를 상대적으로 다량 투입하여 제1 고분자 층을 형성하는 경우, 이를 분리막으로 포함하는 전지는 약 100mA/㎠ 초과의 고전류밀도에서 구동 시 안정적인 수명 특성을 갖는다. 이 경우, 상기 양이온-교환 고분자는 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 30 중량부가 제1 고분자 층에 포함될 수 있다.
상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층은 번갈아 적층될 수 있다. 상기 제1 고분자 층은 레독스 흐름 전지의 분리막으로서의 기능성을 확보하기 위해 제2 고분자 층보다 얇게 제조될 수 있다. 얇은 제1 고분자 층은 기계적 강도가 상대적으로 떨어지기 때문에, 분리막의 외부에 배치되어 전해액에 노출되는 것이 바람직하지 않다. 상기 제1 고분자 층은 제2 고분자 층 사이에 위치할 수 있다. 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층은 하나 이상일 수 있다. 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층이 하나 이상인 경우, 제2 고분자 층에서 시작하여 제2 고분자 층으로 끝나도록 적층하는 것이 바람직하다. 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층을 포함하는 분리막은 3층 또는 5층의 적층 구조체일 수 있다. 상기 제1 고분자 층이 3층 이상인 경우 전해액의 크로스오버 현상은 거의 발생하지 않으나, 양이온 전도성이 현저하게 낮아질 수 있다.
상기 제1 고분자 층은 양이온 전도성이 지나치게 감소되지 않고, 전해액의 크로스오버 현상 감소에 대한 기능성은 유지할 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 제2 고분자 층 사이에 제1 고분자 층이 적층되는 경우, 제1 고분자 층에 의해 전해액의 크로스오버 현상이 일부 차단되고, 제2 고분자 층에 의해 기계적 강도를 보완할 수 있기 때문에, 상기 제1 고분자 층은 더 얇게 제조하여 적용될 수 있다. 상기 제1 고분자 층의 두께는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 8㎛, 더 바람직하게는 1 내지 6㎛일 수 있다. 상기 제1 고분자 층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 제1 고분자 층을 추가에 따른 전해액의 크로스오버 현상의 감소 효과가 미미하고, 상기 제1 고분자 층의 두께가 10㎛ 초과인 경우, 양이온 전도성이 감소되어 전압 효율이 현저하게 낮아진다. 상기 제2 고분자 층은 제1 고분자 층의 문제점을 보완하여 분리막 전체의 공정성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 상기 제2 고분자 층의 두께는 10 내지 30㎛, 바람직하게는 12 내지 25㎛, 더 바람직하게는 14 내지 20㎛일 수 있다. 상기 제2 고분자 층의 두께를 상기 범위 내에서 조절하는 경우 제1 분리막을 포함한 분리막 전체는 적당한 공정성 및 기계적 강도를 갖는다. 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층은 제1 고분자 층과 제2 고분자 층의 기능성이 각각 최대한 발현될 수 있도록 1:2 내지 1:50, 바람직하게는 1:3 내지 1:30, 더 바람직하게는 1:4 내지 1:20의 두께비 범위에서 조절될 수 있다. 상술한 제1 고분자 및 제2 고분자에 대한 두께 정보는 제1 고분자 층에 양이온-교환 고분자가 포함되지 않는 경우에 대한 것이고, 제1 고분자 층에 양이온-교환 고분자가 포함되는 경우 양이온 교환 고분자가 투입되는 양에 따라 두께 범위가 달라질 수 있다. 제1 고분자 층에 양이온-교환 고분자가 포함되는 경우, 일반적으로 제1 고분자 층은 최대 2배까지 두께가 증가할 수 있다.
본 발명은 상술한 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 분리막은 지지기재 위에 필요에 따라 제1 고분자 층 형성용 조성물 및/또는 제2 고분자 층 형성용 조성물을 도포한 후 지지기재를 제거하여 형성된다. 상기 지지기재는 유리판, 폴리이미드(polyimide, PI) 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름일 수 있으나, 이에 반드시 한정되지 않는다. 상기 제1 고분자 층 형성용 조성물은 용매에 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 등이 용해된 용액이고, 상기 제2 고분자 층 형성용 조성물은 용매에 양이온-교환 고분자 등이 용해된 용액이다. 상기 용매는 끓는점이 100℃ 이상인 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 끓는점이 100℃ 이상인 유기용매를 추가로 포함하면, 분리막 제조 시 용매가 빠르게 증발하는 문제를 해결하여 크랙 생성을 방지 할 수 있다. 본 발명에서 상기 끓는점이 100℃ 이상인 유기용매의 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 가장 바람직하게는 디메틸아세트아미드를 포함한다. 상기 제1 고분자 층 형성용 조성물 및/또는 제2 고분자층 형성용 조성물을 도포 시, 상술한 조건에 따른 분리막이 제조될 수 있도록 도포 방법이 조절될 수 있다.
본 발명은 상술한 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다. 상기 레독스 흐름 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재된다. 상기 레독스 흐름 전지는 분리막을 기점으로 양극 측으로 주입 및 배출되는 양극 전해액, 및 분리막을 기점으로 음극 측으로 배치되는 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 전해액 및 양극 전해액은 각각 전해질과 용매를 포함할 수 있다. 상기 분리막을 제외한 양극, 음극, 전해액은 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지일 수 있다. 상기 바나듐 레독스 흐름 전지에서 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 바나듐 레독스 커플을 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해액 또는 음극 전해액을 각각 저장하는 양극 탱크 및 음극 탱크; 상기 양극 탱크 및 음극 탱크와 연결되어 상기 전해액을 양극 또는 음극으로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 양극 전해액 또는 음극 전해액이 각각 유입되는 양극 유입구 및 음극 유입구; 및 양극 또는 음극으로부터 전해액이 각각 양극 탱크 및 음극 탱크로 배출되는 양극 배출구 및 음극 배출구를 더 포함할 수 있다. 상기 탱크, 펌프, 유입구, 배출구 등은 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 레독스 흐름 전지에 바이폴라(Bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(Stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폴리이미드 필름(지지기재) 위에 양이온-교환 고분자 용액을 도포한 후 상온에서 약 30 분 동안 건조하여 약 15㎛ 두께의 양이온-교환 고분자 층(제2 고분자 층)을 형성하였다. 여기서, 상기 양이온-교환 고분자 용액은 퍼플루오로술폰산계 고분자인 Aquivion EW955(25 wt%로 수 분산된 Solvay 사 제품) 100g, 1-프로필 알코올(1-propyl alcohol, PA) 40g 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 15g을 혼합하여 제조하였다(16 wt%의 Aquivion 용액).
형성된 양이온-교환 고분자 층 위에 폴리벤즈이미다졸 용액을 도포한 후 상온에서 약 1시간 동안 건조하여 약 2㎛ 두께의 폴리벤즈이미다졸 층(제1 고분자 층)을 형성하였다. 여기서, 상기 폴리벤즈이미다졸 용액은 폴리벤즈이미다졸 분말(Performance Products 사 제품, 중량평균분자량: 18,000g/mol) 16g 및 N,N'-디메틸 아세트아미드(N,N'-dimethyl acetamide, DMAc) 84g을 혼합하여 제조하였다(16 wt%의 폴리벤즈이미다졸 용액).
형성된 폴리벤즈이미다졸 층 위에 양이온-교환 고분자 용액을 도포한 후 상온에서 약 30분 동안 건조하여 약 15㎛ 두께의 양이온-교환 고분자 층(제2 고분자 층)을 형성하였다. 여기서, 상기 양이온-교환 고분자 용액은 퍼플루오로술폰산계 고분자인 Aquivion EW955(25 wt%로 수 분산된 Solvay 사 제품) 100g, 1-프로필 알코올(1-propyl alcohol, PA) 40g 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 15g을 혼합하여 제조하였다(16 wt%의 Aquivion 용액).
이 후에 잔여 용매에 대한 건조 및 열처리를 위해, 제조된 다층 복합막을 약 180℃에서 약 15시간 동안 건조한 후, 약 200℃에서 약 4분 동안 추가 건조하였다. 건조된 다층 복합막을 증류수에 담궈 폴리이미드 필름을 제거하여 양이온-교환 고분자 층/폴리벤즈이미다졸 층/양이온-교환 고분자 층의 3층 분리막을 제조하였다.
실시예 2
폴리벤즈이미다졸 층 대신에 5:1 중량비의 폴리벤즈이미다졸과 양이온-교환 고분자 용액의 혼합 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온-교환 고분자 층/혼합 층(폴리벤즈이미다졸의 중량:양이온-교환 고분자 용액의 중량=5:1)/양이온-교환 고분자 층의 3층 분리막을 제조하였다.
상기 혼합 층은 양이온-교환 고분자 층 위에 혼합 용액을 도포한 후 상온에서 약 1시간 동안 건조하여 약 4㎛ 두께로 형성되었다. 상기 혼합 용액은 16 wt%의 폴리벤즈이미다졸 용액 100g, 16 wt%의 Aquivion 용액 20g 및 30 wt%의 NH4OH 수용액 1.8g을 혼합하여 제조하였다(5:1 중량비의 폴리벤즈이미다졸과 Aquivion의 혼합 용액).
실시예 3
폴리벤즈이미다졸 층 대신에 1:5 중량비의 폴리벤즈이미다졸과 양이온-교환 고분자 용액의 혼합 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온-교환 고분자 층/혼합 층(폴리벤즈이미다졸의 중량:양이온-교환 고분자 용액의 중량=1:5)/양이온-교환 고분자 층의 3층 분리막을 제조하였다.
상기 혼합 층은 양이온-교환 고분자 층 위에 혼합 용액을 도포한 후 상온에서 약 1시간 동안 건조하여 약 4㎛ 두께로 형성되었다. 상기 혼합 용액은 16 wt%의 폴리벤즈이미다졸 용액 20g, 16 wt%의 Aquivion 용액 100g 및 30 wt%의 NH4OH 수용액 9g을 혼합하여 제조하였다(1:5 중량비의 폴리벤즈이미다졸과 Aquivion의 혼합 용액).
비교예 1
폴리이미드 필름 위에 양이온-교환 고분자 용액을 도포한 후 상온에서 약 30 분 동안 건조하여 약 30㎛ 두께의 양이온-교환 고분자 층을 형성하였다. 여기서, 상기 양이온-교환 고분자 용액은 퍼플루오로술폰산계 고분자인 Aquivion EW955(25 wt%로 수 분산된 Solvay 사 제품) 100g, 1-프로필 알코올(1-propyl alcohol, PA) 40g 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 15g을 혼합하여 제조하였다(16 wt%의 Aquivion 용액).
이 후에 잔여 용매에 대한 건조 및 열처리를 위해, 제조된 다층 복합막을 약 180℃에서 약 15시간 동안 건조한 후, 약 200℃에서 약 4분 동안 추가 건조하였다. 건조된 다층 복합막을 증류수에 담궈 폴리이미드 필름을 제거하여 양이온-교환 고분자 층의 단층 분리막을 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드 필름 위에 양이온-교환 고분자 용액을 도포한 후 상온에서 약 30 분 동안 건조하여 약 15㎛ 두께의 양이온-교환 고분자 층을 형성하였다. 여기서, 상기 양이온-교환 고분자 용액은 퍼플루오로술폰산계 고분자인 Aquivion EW955(25 wt%로 수 분산된 Solvay 사 제품) 100g, 1-프로필 알코올(1-propyl alcohol, PA) 40g 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 15g을 혼합하여 제조하였다(16 wt%의 Aquivion 용액).
형성된 양이온-교환 고분자 층 위에 폴리벤즈이미다졸 용액을 도포한 후 상온에서 약 1시간 동안 건조하여 약 15㎛ 두께의 폴리벤즈이미다졸 층을 형성하였다. 여기서, 상기 폴리벤즈이미다졸 용액은 폴리벤즈이미다졸 분말(Performance Products 사 제품) 16g 및 N,N'-디메틸 아세트아미드(N,N'-dimethyl acetamide, DMAc) 84g을 혼합하여 제조하였다(16 wt%의 폴리벤즈이미다졸 용액).
이 후에 잔여 용매에 대한 건조 및 열처리를 위해, 제조된 다층 복합막을 약 180℃에서 약 15시간 동안 건조한 후, 약 200℃에서 약 4분 동안 추가 건조하였다. 건조된 다층 복합막을 증류수에 담궈 폴리이미드 필름을 제거하여 양이온-교환 고분자 층/폴리벤즈이미다졸 층의 2층 분리막을 제조하였다.
비교예 3
폴리벤즈이미다졸 층을 14㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온-교환 고분자 층/폴리벤즈이미다졸 층/양이온-교환 고분자 층의 분리막을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 레독스 흐름 전지의 단전지 성능 평가(5 사이클)
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 분리막을 각각 사용한 레독스 흐름 전지의 단전지 성능을 평가하였다. 상기 레독스 흐름 전지의 단전지는 카본 펠트(carbon felt) 전극, 2M의 H2SO4 수용액에 1.6M V3.5+를 녹인 전해액, 25ml/min의 유량 및 25㎠의 활성면적으로 구성되고, 0.8 내지 1.6V의 전압 범위 및 50 내지 350mA/㎠의 전류밀도에서 평가되었다. 각 전류밀도 별로 5 사이클에서 전류효율 평균값을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
전류효율(%) 분리막
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전류 밀도
(mA/㎠)		 50mA/㎠ 95.4% 97.1% 94.3% 91.5% 97.2% 96.9%
100mA/㎠ 97.3% 98.5% 96.1% 95.2% - -
150mA/㎠ 97.7% 97.4% 96.8% 95.9% - -
200mA/㎠ 97.8% - 97.1% 96.3% - -
250mA/㎠ 97.9% - 97.4% 96.5% - -
300mA/㎠ 97.9% - 97.5% 96.7% - -
350mA/㎠ 98.0% - 97.2% 96.7% - -
상기 표 1에 따르면, 양이온-교환 고분자 층 사이에 얇은 폴리벤즈이미다졸 층을 포함하는 분리막(실시예 1)의 경우, 모든 전류밀도에서 우수한 전류효율을 나타냈고, 이는 특히 종래의 양이온-교환 고분자층만 포함하는 분리막(비교예 1)에 비해서도 개선된 결과였다. 반면에, 양이온-교환 고분자 층 사이에 두꺼운 폴리벤즈이미다졸 층을 포함하는 분리막(비교예 3)의 경우, 양이온-교환 고분자 층 사이에 폴리벤즈이미다졸 층을 도입하더라도 이온 전도도가 낮은 폴리벤즈이미다졸 층에 의해 저항이 높아지기 때문에, 50mA/㎠를 초과하는 고전류밀도에서는 전지가 구동되지 않아 전류효율에 대한 결과값을 얻을 수 없었다.
양이온-교환 고분자층/폴리벤즈이미다졸 층의 2층 분리막(비교예 2)의 경우, 한쪽 면의 양이온-교환 고분자층의 배제에 따른 저항 감소 효과가 크지 않아, 비교예 3과 마찬가지로 50mA/㎠를 초과하는 고전류밀도에서는 전류효율에 대한 결과값을 얻을 수 없었다. 또한, 상기 2층 분리막은 폴리벤즈이미다졸 층이 직접적으로 전해액에 노출되어 분리막의 기계적 강도가 감소될 수 있으며, 이는 전지의 장기 사이클 안정성을 저하시킬 수 있다.
양이온-교환 고분자 층 사이에 양이온-교환 고분자와 폴리벤즈이미다졸의 혼합층을 포함하는 분리막(실시예 2 및 3)의 경우, 혼합층에서 양이온-교환 고분자와 폴리벤즈이미다졸의 함량비에 따라 전류밀도에 대한 전류효율이 다르게 나타났다. 폴리벤즈이미다졸을 양이온-교환 고분자보다 5배 많이 사용하는 경우(실시예 2), 100mA/㎠의 저전류밀도에서는 가장 우수한 전류효율을 나타냈지만, 150mA/㎠를 초과하는 고전류밀도에서는 전류효율에 대한 결과값을 얻을 수 없었다. 반면에, 양이온-교환 고분자를 폴리벤즈이미다졸보다 5배 많이 사용하는 경우(실시예 3), 저전류밀도에서 뿐만 아니라 고전류밀도에서도 우수한 전류효율을 나타났다.
실험예 2: 레독스 흐름 전지의 단전지 성능 평가(100 사이클)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막을 각각 사용한 레독스 흐름 전지의 단전지 성능을 평가하였다. 전류밀도를 200mA/㎠로 특정한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 평가 조건 하에 실험이 수행되었다. 100 사이클까지의 용량 유지율을 측정하여 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2에 따르면, 100 사이클에서 실시예 1에 따른 분리막을 사용한 레독스 흐름 전지와 비교예 1에 따른 분리막을 사용한 레독스 흐름 전지의 용량 유지율는 각각 65.8% 및 46.8%로 확인되었다. 실시예 1에 따른 분리막은 양이온-교환 고분자 층 사이에 얇은 폴리벤즈이미다졸 층을 포함하고 있어, 양이온-교환 고분자 층만을 사용하였을 때 발생하는 양극 전해액의 섞임 현상을 방지할 수 있기 때문에, 이를 사용하는 경우, 레독스 흐름 전지의 용량 유지율을 약 20% 정도 높게 유지할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자 층을 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 양이온-교환 고분자를 포함하는 제2 고분자 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층은 번갈아 적층되고,
    하나 이상의 제1 고분자 층은 각각 2개의 제2 고분자 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 고분자 층은 0.1 내지 10㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 고분자 층은 10 내지 30㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층의 두께비는 1:2 내지 1:50인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자는 5,000 내지 100,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자는 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤, 폴리비닐피리딘, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온-교환 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화된 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리아미드계 고분자, 술폰화된 폴리이미드계 고분자, 술폰화된 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화된 폴리스티렌계 고분자, 방사선 중합된 술폰화된 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 층은 양이온-교환 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양이온-교환 고분자는 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부가 제1 고분자 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 양이온-교환 고분자는 상기 함질소 헤테로 고리 구조를 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 200 내지 1000 중량부가 제1 고분자 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막.
  13. 양극과 음극 사이에 개재된 청구항 1에 따른 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지.
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