KR20230052066A - 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 pbi 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 PBI 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 PBI 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도{PBI-based membrane doped with a sulfur-containing acid solution having improved performance, preparation method thereof and use thereof}
본 발명은 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 PBI 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 풍력 및 태양열 에너지와 같은 재생가능한 에너지의 활용도 증가는 기존의 화석연료를 대체하며, 스마트 그리드 운영(smart grid management)의 통합을 위해서는 저비용(low-cost) 및 고성능(high performance)의 에너지 저장 시스템(energy storage systems; ESS)을 절대적으로 필요로 한다. 이러한 목적으로 높은 에너지 밀도의 리튬 이온 배터리가 사용되고 있으나, 2012년 벨기에의 20 MW ESS에서 1건, 및 2018년 한국에서 15개 ESS가 연소하는 등 잦은 발화로 인해 안전성 문제가 대두되고 있다. 따라서, 확장성(scalability), 긴 수명(long cycle life), 낮은 비용(low cost). 대용량(large capacity), 및 안전성을 포함한 많은 이점을 제공할 수 있으므로 가장 유망한 고정식 저장 에너지 기술(stationary storage energy technologies)의 하나인, 레독스 흐름 전지(redox flow battery; RFB)가 대안일 수 있다. RFB는 멤브레인, 전해질, 전극 및 캐소드와 애노드 챔버로 구성된다. 불가피한(inevitable) 레독스 커플의 교차-오염(cross-contamination)은 RFB의 주된 이슈이며, 가장 진보된 시스템 중 하나인 바나듐 RFB(vanadium redox flow battery; VRFB)는 전해질 용액에 대한 간단한 재균등화 작업으로 이러한 이슈를 손쉽게 해결할 수 있다.
VRFB 시스템의 주요 구성(key component)인 이온 교환 멤브레인은 양성자 교환이 가능하도록 양이온성 전해질과 음이온성 전해질을 분리하는 매우 중요한 역할을 하며 이는 배터리 용량, 수명, 및 비용에 영향을 미친다. 따라서, VRFB를 위한 멤브레인은 높은 이온 전도도, 높은 바나듐 크로스오버 차단성, 강한 화학적 안정성, 및 낮은 비용을 가져야 한다. 상용화되는 나피온 멤브레인이 높은 양성자 전도성 및 화학적 안정성으로 인해 VRFB 시스템에 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 나피온 멤브레인은 시간의 경과에 따른 용량 손실 및 쿨롬 효율 저하를 야기하는 높은 바나듐 이온 크로스오버율을 나타낸다. 무엇보다도 나피온 멤브레인 사용이 제한적인 가장 큰 이유는 높은 비용이다.
본 발명의 하나의 목적은 인산에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI) 용액으로부터 멤브레인을 형성하는 제1단계; 상기 멤브레인을 8 M 초과 17 M 이하의 황산 제1수용액에 침지시키는 제2단계; 및 이전 단계로부터 수득한 멤브레인은 황산 제2수용액에 침지시켜 평형화하는 제3단계를 포함하는, 전도성 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된, 2개의 멤브레인 및 상기 2개 멤브레인 사이에 샌드위치된 하나 이상의 전도성 멤브레인을 추가로 포함하는 것인, 복합 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리막으로서 상기 복합 멤브레인을 구비한 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 멤브레인을 구비한 전기화학 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에서 개시되는 각각의 설명 및 실시 형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험 만을 사용하여 본 발명에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
아울러, 본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 제1양태는 인산에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI) 용액으로부터 멤브레인을 형성하는 제1단계; 상기 멤브레인을 8 M 초과 17 M 이하의 황산 제1수용액에 침지시키는 제2단계; 및 이전 단계로부터 수득한 멤브레인은 황산 제2수용액에 침지시켜 평형화하는 제3단계를 포함하는, 전도성 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 PBI-기반 고분자 멤브레인은 그 자체로서는 이온전도성을 띄지 않으나, 이에 포함된 이미다졸기에 KOH 등의 염기에 의해 탈양성자화될 수 있는 양이온성 NH 그룹을, 황산이나 인산 등 산에 의해 양성자화될 수 있는 염기성 N 그룹을 포함하므로 산이나 염기에 침지시켜 이온전도성을 갖도록 개질할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 메타-PBI, 파라-PBI, ab-PBI, 2OH-PBI, O-PBI, PBI-OO, PBI-HFA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)), PBI-OH, 술폰화된 파라-PBI, 피리딘 개질된 PBI, 불소화된 PBI, 메시틸(mesityl)-PBI, 터페닐(terphenyl)-PBI, 헥사메틸-p-터페닐 PBI, 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체(co-polymer)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 황 함유 제1산용액은 8 내지 14 M 산 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 황산 제2수용액은 바나듐 이온을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 인산에 용해시킨 PBI 용액은 상기 용액 중의 PBI 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 무기 충전제(inorganic filler)를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 의해 제공되는 전도성 멤브레인은 다량의 수분을 함유하는 젤 멤브레인으로 높은 이온 전도성을 나타내는 동시에 다소 높은 바나듐 이온 투과성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기와 같이 무기 충전제를 추가로 포함하여 제조함으로써 멤브레인을 통한 보다 긴 확산 경로를 형성함으로써 바나듐 이온 크로스오버를 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 멤브레인은 산 도핑된 표면을 가지므로 양성자 전도도를 촉진할 수 있다. 따라서 무기 충전제의 도입은 향상된 양성자 전도도는 유지하면서 바나듐 이온의 크로스오버는 저하시키는 효과를 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 무기 충전제로는 ZrO2, SiO2, 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), TiO2, 그래핀(graphene), 산화그래핀(grapheneoxide), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 몬모릴로나이트(montmorrilonite), 제올라이트(zeolite), 제올라이트형 이미다졸 골격체(Zeolitic imidazolate framework; ZIF), 및 산화바나듐(vanadium oxides)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제1단계는 i) 다공성 지지체의 기공에 인산에 용해시킨 PBI 용액을 채워넣거나, ii) 인산에 용해시킨 PBI 용액에 다공성 지지체를 침지시키거나, iii) 젖은 필름(wet film) 상태의 PBI 멤브레인에 다공성 지지체를 삽입하여(embedding) 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 다공성 지지체로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 또는 PBI로 된 다공성 멤브레인을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 방법으로 제조된, 2개의 멤브레인 및 상기 2개 멤브레인 사이에 샌드위치된 하나 이상의 전도성 멤브레인을 추가로 포함하는 것인, 복합 멤브레인을 제공한다.
예컨대, 상기 추가적인 전도성 멤브레인은 PBI 멤브레인, 과불소화된 황산 멤브레인(perfluorinated sulfonic acid membrane), 불소화되지 않은(non-fluorinated) 양이온 교환 멤브레인, 또는 음이온 교환 멤브레인일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 2개의 멤브레인은 각각 10 내지 100 μm 두께를 갖는 젤 상태의 멤브레인일 수 있고, 상기 추가적인 전도성 멤브레인은 1 내지 15 μm 두께를 갖는 멤브레인일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 60 μm 두께로 준비한 제1양태의 방법으로 제조한 젤 상태의 PBI 멤브레인 사이에 2 μm 두께의 PBI 멤브레인을 삽입한 샌드위치 형태의 복합 멤브레인을 구비한 VRFB에서 130회 이상 반복 구동시 전체 구간에서 기존의 50 μm 두께의 나피온 멤브레인을 구비한 VRFB에 비해 높은 방전용량(discharge capacity), 전압효율(voltage efficiency), 에너지효율(energy efficiency), 및 전류효율(current efficiency)를 나타냄을 확인하였다(도 3). 뿐만 아니라 종래 보고된 다른 멤브레인을 분리막으로 구비한 VRFB와 비교하여 안정적인 성능과 90% 이상의 높은 에너지 효율을 나타냄을 확인하였다(표 2).
본 발명의 제3양태는 분리막으로서 제2양태의 복합 멤브레인을 구비한 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명의 용어 "레독스 흐름 전지(redox flow battery)"는 전기활성종을 포함하는 전해질(electrolyte)이, 가역적으로 화학적 에너지를 직접 전기로 전환하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)를 통해 흐르는, 재충전 가능한 전지의 일종으로, 모든 전기활성 성분이 전해질에 용해되어 있는 가역적인 전지이다. 중력 공급 시스템(gravity feed system)이 사용되기도 하나, 주로 추가적인 전해질은 외부에, 일반적으로 별도의 탱크에 저장되며 펌프에 의해 셀에 공급된다. 흐름 전지는 전해질액을 교체(내연기관의 연료 탱크를 보충하는 것과 유사한 방식으로)하는 동시에 재활성화(re-energization)를 위해 소모된 물질을 회복함으로써 빠르게 재충전될 수 있다. 이러한 레독스 흐름 전지에 있어서, 전지의 에너지는 전해질 부피 예컨대, 탱크 크기에 의해, 전력은 전극면적 예컨데, 반응기 크기에 의해 결정되므로 다른 전지와 마찬가지로 에너지가 전력으로부터 완전히 분리(decoupled)된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 다른 전지와는 달리 전기활성종이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 캐소드 및 애노드에서 각각의 이온들의 산화/환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 메커니즘을 갖는다. 전술한 반응을 일으키기 위한 캐소드 전해질 및 애노드 전해질은 별도의 보관탱크에 각각 보관되어 셀 하우징에 형성된 전해질 유입구를 통해 각각 셀 하우징 내부로 유입되어 캐소드 전극 및 애노드 전극과 접촉하여 반응을 일으킨 후, 각각의 전해질 유출구를 통해 외부로 유출되는 순환시스템을 갖는다. 상기 전지는 전기부하를 포함하는 외부 회로에 전기적 부하를 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류를 유입되게 함으로써 충전이 진행된다. 일반적으로 캐소드 전해질 용액(catholyte)은 레독스 커플이 두 가지 전자가 상태 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 애노드 전해질 용액에서는 반대 현상이 나타난다.
상기한 바와 같이 대부분의 레독스 흐름 전지는 두 개의 분리된 전해질 용액으로 구성된다. 하나는 애노드 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 캐소드 전극반응에 사용된다. 충전시에는 역으로 적용될 것이다. 신선한 또는 사용된 전해질은 순환하고 단일 저장 탱크에 저장될 수 있다. 또는 전기활성 물질의 농도를 개별적으로 조절할 수 있다. 화학적 단전을 야기할 수 있는 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 이온교환막을 분리막으로 사용한다.
본 발명의 용어 "분리막"은 상기 레독스 흐름 전지에서 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 도입하는 이온교환막을 지칭하는 것으로, 상기 분리막으로 분리된 양 전극에서 공통의 상대 이온 전달체(common counter ion carrier) 만이 상기 분리막을 통과한다. 예컨대, 애노드에서 Na2S2가 Na2S4로 전환되고 캐소드에서 Br2가 2Br로 전환되는 브로민-폴리설파이드 시스템에 있어서, 전기중성조건을 유지하기 위하여 애노드에서 과량의 Na+ 이온은 캐소드로 전달된다. 유사하게, 애노드에서 V2+가 V3+로 산화되고 캐소드에서 V5+가 V4+로 환원되는 바나듐 시스템에서, 양성자 및 하이드로늄 이온(hydronium ion; H3O+)은 양성자 전도성 막을 통해 애노드에서 캐소드로 이동한다.
실제 레독스 흐름 전지에서 전해질 반응은 캐소드와 애노드에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 캐소드쪽과 애노드쪽에서 압력차가 발생한다. 따라서, 상기 분리막은 이러한 압력차에 의해 파괴되지 않도록 우수한 물리적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레독스 흐름 전지는 상기 분리막의 일측에는 캐소드 전해질 및 캐소드 전극을, 타측에는 애노드 전해질 및 애노드 전극을 차례로 구비한 것이 특징이다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 당업계에 통상적으로 사용되는 전극 소재를 사용할 수 있다. 예컨대, 탄소펠트, 탄소부직포, 그라파이트 펠트, 그라파이트 플레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일례로 레독스 흐름 전지를 설명하면, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 소정의 크기를 갖는 셀 하우징; 상기 셀 하우징의 중심을 가로지르며 설치된 분리막; 셀 하우징 내부의 상기 분리막에 의해 분리된 좌/우 양측에 각각 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극; 상기 캐소드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 캐소드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 캐소드 전해질 유입구 및 캐소드 전해질 유출구; 및 상기 애노드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 애노드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 애노드 전해질 유입구 및 애노드 전해질 유출구;를 포함하여 구성할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 상기 캐소드 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 애노드 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 또는 상기 캐소드 전해질로 Fe(II)/Fe(III) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 기타 금속계 레독스 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 레독스 흐름 전지는 상기 분리막의 일측에는 캐소드 전해질 및 캐소드 전극을, 타측에는 애노드 전해질 및 애노드 전극을 차례로 구비한 것이 특징이다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 당업계에 통상적으로 사용되는 전극 소재를 사용할 수 있다. 예컨대, 탄소펠트, 탄소부직포, 그라파이트 펠트, 그라파이트 플레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일례로 레독스 흐름 전지를 설명하면, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 소정의 크기를 갖는 셀 하우징; 상기 셀 하우징의 중심을 가로지르며 설치된 분리막; 셀 하우징 내부의 상기 분리막에 의해 분리된 좌/우 양측에 각각 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극; 상기 캐소드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 캐소드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 캐소드 전해질 유입구 및 캐소드 전해질 유출구; 및 상기 애노드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 애노드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 애노드 전해질 유입구 및 애노드 전해질 유출구;를 포함하여 구성할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 상기 캐소드 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 애노드 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 또는 상기 캐소드 전해질로 Fe(II)/Fe(III) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 기타 금속계 레독스 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제4양태는 제2양태의 복합 멤브레인을 구비한 전기화학 시스템을 제공한다.
예컨대, 상기 전기화학 시스템은 전해조(electrolyzers), 연료전지(fuel cells), 또는 배터리(batteries)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 멤브레인은 향상된 이온 전도성 및/또는 선택성을 가지므로, 전기화학 시스템 일반에서 애노드와 캐소드를 분리하기 위해, 연료전지에서 연료와 산화제의, 배터리에서 산화환원 화성종들의, 및/또는 전해조에서 수소와 산소의 크로스오버(crossover)를 차단하기 위한 분리막으로 구비될 수 있다.
본 발명은 PBI 기반 멤브레인을 제조함에 있어서, PBI를 용해시킨 인상 용액으로부터 멤브레인을 제조하고, 상기 멤브레인을 높은 농도의 황산으로 전처리한 후, 전지에 사용되는 전해질과 유사한 농도의 황산으로 평형화함으로써, 전도성이 향상된 멤브레인을 제공할 수 있으며, 이를 다른 분리막과 조합하여 복합 멤브레인을 형성함으로써 기존의 나피온 멤브레인에 비해 우수한 성능의 VFRB를 구성할 수 있다.
도 1은 실시예 6에 따라 준비한 첨가제 ABPBI-g-GO의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도이다. 비교예로는 개질 이전의 ABPBI 및 GO를 사용하였다.
도 2는 실시예 6에 따라 준비한 첨가제 ABPBI-g-GO의 TGA 곡선을 나타낸 도이다. 비교예로는 개질 이전의 GO를 사용하였다.
도 3은 인산 용액으로부터 주조하여 다양한 농도의 황산 용액에 침지시킨 후 3 M 황산 용액에서 평형화한 PBI 멤브레인에서 측정한 전도도를 나타낸 도이다.
도 4는 다양한 함량으로 산화 지르코늄(ZrO2) 입자를 포함하는 인산 용액으로부터 주조하여 10 M 황산 용액에 침지시킨 후 3 M 황산 용액에서 평형화한 PBI 멤브레인에서 측정한 전도도를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 준비한 60 μm 두께의 젤 상태의 PBI 멤브레인과 2 μm 두께의 PBI 멤브레인을 조합하여 샌드위치형 복합 멤브레인을 구비한 VFRB의 성능을 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리벤즈이미다졸을 함유한 인산 용액으로부터 전도성 멤브레인의 제조
단계 1: 폴리벤즈이미다졸을 함유한 인산 용액으로부터 PBI 멤브레인의 제조
소정의 비율로 칭량한 mPBI와 인산은 250 mL의 3구 플라스크(3-neck flask)에 함께 넣었다. 상기 플라스크에 오버헤드 교반기 및 아르곤 가스의 입구와 출구를 장착하였다. 상기 용액을 밤새도록 190℃까지 가열하여 mPBI가 인산에 완전히 용해되도록 하였다. 상기 수득한 용액을 닥터 블레이드로 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하여 멤브레인을 제조하였다.
단계 2: 고농도 황산 용액으로의 전처리
상기 단계 1에 따라 제조한 멤브레인을 즉시 0 내지 12.5 M 농도의 황산 용액에 침지시켜 실온에서 48시간 동안 유지하였다.
단계 3: 3 M 황산 용액으로의 평형화
상기 단계 2에 따라 황산 용액으로 비처리 또는 전처리한 멤브레인을 지지전해질 용액(supporting electrolyte solution)인 3 M 황산 용액에 24시간 동안 침지시켜 멤브레인 내의 산 도핑을 평형화하였다.
실시예 2: 지르코니아 입자를 포함하는 PBI 기반 전도성 멤브레인의 제조
먼저, 아르곤 분위기 하에 190℃에서 PBI를 인산에 용해시켰다. 이와 별도로 1시간 동안 초음파 처리하여 ZrO2를 인산에 고르게 분산시켰다(0.2 g/mL). 상기 ZrO2 용액을 앞서 준비한 PBI 용액에 적가하고 160℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 수득한 용액을 닥터 블레이드로 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하여 멤브레인을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 멤브레인은 실온에서 10 M 황산에 48시간 동안 침지시킨 후, 특성분석에 앞서 실온에서 3 M 황산에 24시간 동안 담궈 산 도핑을 평형화하였다.
실시예 3: 다공성 지지체를 포함하여 제조한 PBI 기반 전도성 멤브레인의 제조
2 g의 mPBI 고분자를 18 g의 건조 DMAc 용매에 첨가하여, 80℃에서 밤새도록 교반하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨고 1 μm 실린지 필터로 여과하여 용해되지 않은 입자를 제거하였다. 유리판 상에 캐스팅하기에 앞서 30분 동안 초음파 처리하여 상기 용액으로부터 기체를 제거(degassing)하였다. 형성된 멤브레인은 진공 없이 2시간 동안 60℃로 예열된 오븐에 두고, 진공 하에 24시간 동안 80℃에서 계속 건조시켰다. 상기 수득한 멤브레인을 유리판으로부터 벗겨내어 사용 전에 3 M 황산 용액에 24시간 동안 침지시켰다.
실시예 4: 다층 복합 멤브레인의 제조
지지전해질로 습윤된, 습윤 상태에서 층별로(layer by layer) 단순 조립하여 젤/박막/젤 구조로 적층된 멤브레인(gel/thin/gel layered membrane)을 제조하였다. 얇은 차단 멤브레인(thin blocking membrane)을 동일한 젤 멤브레인으로 된 2개 외부층 사이에 위치시켰다. 손으로 쓸어(by hand sweeping) 공기 방울을 조십스럽게 제거하였다.
실시예 5: VRFB의 구성
상기 실시예 4에 따라 준비한 다층 복합 멤브레인을 포함하여 통상의 방법으로 VRFB를 구성하였다.
실시예 6: PBI 및 ABPBI-grafted-GO 기반 젤 복합 멤브레인의 제조
단계 1: 첨가제로서 ABPBI-g-GO의 제조
젤 멤브레인의 기계적 강도 및 이온 선택성을 향상시키고자 2D 물질인 GO(graphene oxide)를 첨가하여 멤브레인을 제조하였다. 먼저, 다음의 과정에 따라 GO를 ABPBI(poly(2,5-benzimidazole))로 기능화하였다. 5℃에서 60분 동안 팁 초음파 처리(tip sonication)하여 0.5 g GO를 200 mL 건조 DMAc 용매에 분산시켰다. 이와 별도로 3,4-디아미노벤조산(3,4-diaminobenzoic acid; DABA)을 20 mL의 DMAc에 용해시켰다. 500 mL 둥근 플라스크에 2.5 g PPA와 30 mL 건조 DMAc 용매와 혼합하였다. 상기 3개 용액을 혼합하여 160℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 3회 원심분리하여 용액 중의 여분의 ABPBI를 제거하였다. 수득한 생성물을 진공 하에 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 ABPBI-g-GO를 FTIR 및 TGA로 분석하고, 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
단계 2: PBI/ABPBI-g-GO 젤 복합 멤브레인의 제조
5℃에서 20분 동안 팁 초음파 처리하여 상기 단계 1에 따라 준비한 ABPBI-g-GO를 PA에 분산시켰다. 이와 별도로 190℃에서 24시간 동안 PBI를 PA에 용해시켰다. 이후 상기 ABPBI-g-GO 용액을 PBI 용액에 160℃에서 1시간 동안 서서히 적가하였다. 상기 용액의 혼합물을 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하고, 3 M 황산에 침지시켜 젤 복합 멤브레인을 형성하였다. 3 M 황산에 2일 동안 침지시킨 후, 상기 젤 복합 멤브레인의 전도도 및 바나듐 이온 투과성을 측정하였고, 측정된 전도도는 494.18 mS/cm 및 바나듐 이온 크로스오버는 3.42×10-7 cm2/s였다.
실험예 1: 제조 공정에 따른 차이 비교
상기 본 발명에 따른 제조 공정을 폴리인산을 이용하는 공지의 유사 제조 공정과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
US 2020/0091536 A1 본 발명
공정 단계 소요 시간 공정 단계 소요 시간
PPA 중에서 PBI 중합 16 ~ 24시간a
48시간b 		인산에의 PBI 용해 1일
멤브레인 주조(30 cm) 5분 이내 멤브레인 주조(30 cm) 5분 이내
PPA의 가수분해 24시간a,b 실온으로 냉각 5분 이내
지지 전해질에 침지 24시간 지지 전해질에 침지 24시간
총 시간 3 ~ 4일 총 시간 2일
a: Chem. Mater., 2005, 17: 5328-5333,
b: US 2020/0091536 A1.
표 1에 나타난 바와 같이, PBI의 중합 및 PPA의 가수분해에 소요되는 수 일의 시간을 단축할 수 있다. 또한, 상기 문헌들에 개시된 방법으로 제조한 멤브레인은 자립(self-supporting)하지 못하므로 PPA의 가수분해는 지지체 상에서 이루어져야만 하며, 이에 따라 긴 인공기후실(climate chamber)을 필요로 하므로 대면적의 멤브레인 생산을 위해서는 대규모의 장비 및 공간을 요구한다. 반면, 본 발명의 제조방법은 멤브레인 제작에 소요되는 시간이 짧고 제조된 멤브레인은 빠르게 자립할 수 있으므로, 이후 황산 용액으로의 전처리와 평형화, 지지 전해질에의 침지 등의 긴 단계를 수조를 통해 서너개 롤에 멤브레인을 권취(winding)함으로써 수행할 수 있으므로, 긴 장비 없이 빠른 생산이 가능하므로 양산시 공장 면적 문제를 해소할 수 있다.
실험예 2: 전도도 측정 및 제법 차이에 따른 전도도 및 바나듐 이온 투과성 비교
전도도 측정을 위하여, 멤브레인 또는 다층 복합 멤브레인을 황산이 채워진 2개 좁은 챔버 사이에 조립하였다. 멤브레인에 고정된 거리에서, 백금 디스크 전극(면적 1.767 cm2)을 사용하여 EIS(electrochemical impedance spectroscopy, Zahner IM6)를 측정하였다. 멤브레인 적층(membrane stack) 두께에 대한 저항성(resistance)을 플롯하여, 선형 기울기의 패턴을 얻었다. 평면상 전도도(through-plane conductivity)는 1/(기울기×전극 면적)으로 얻어졌다.
상기 실시예 1에 따라 준비한 멤브레인은 전처리 단계에서의 황산 농도에 따라 283 mS/cm으로부터 565.47 mS/cm까지 증가된 전도도를 나타내었다(도 3).
멤브레인 제조방법에 따른 전도도 및 VO2+ 투과성을 하기 표 2에 정리하였다. 인산 용액으로부터 캐스팅한 본 발명의 멤브레인은 과량의 물 흡수로 인해 높은 전도도를 나타낸 반면, DMAc로부터 캐스팅한 멤브레인의 경우 12 M의 고농도 황산 용액으로 전처리하고 2 M 황산 용액으로 평형화하였음에도 불구하고 낮은 물 흡수율로 인해 현저히 낮은 전도도 및 VO2+ 투과성을 나타내었다. 한편, PPA로부터 캐스팅한 멤브레인의 경우 본 발명의 멤브레인에 비해 다소 높은 전도도 및 VO2+ 투과성을 나타내었는데, 구체적인 수치를 살펴보면, 전도도의 증가는 4.8%에 불과한데 비해 VO2+ 투과성은 63%가량 증가하였으며, 이는 전도도는 다소 증가하였으나, 바나듐 이온에 대한 차단능은 현저히 저하되었음을 나타낸다.
시료 흡수된 황산/물 용액
(wt%)		 전도도
(mS/cm)		 VO2+ 투과성
(cm2/s)
인산으로부터 캐스팅, 3 M 황산으로 평형화
(본 발명)		 447 565 3.5×10-7
DMAc로부터 캐스팅, 12 M 황산으로 선처리,
2 M 황산으로 평형화
(KR 10-2021-0053719)		 ~65 12 1.5×10-10
PPA로부터 캐스팅, 추가적인 황산기 도입
(J. Electrochem. Soc., 2019, 166(8): A1449-A1455)		 432 592.7 5.7×10-7
실험예 3: 지르코니아 입자 첨가에 따른 전도도 변화
일반적으로, 전도도 및 투과성은 구조의 개방성(openness)의 영향을 받으며, 동일한 경향을 따른다. 따라서, 전도도의 감소는 바나듐 크로스오버의 감소를 시사하는 것이다.
상기 실시예 2에 따라 준비한 다양한 함량의 지르코니아 입자를 포함하여 제조한 멤브레인의 전도도를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 지르코니아 함량이 증가함에 따라 전도도는 감소하였으며, 이는 지르코니아 함량이 증가함에 따라 바나듐 크로스오버가 감소하였음을 나타낸다.
실험예 4: VRFB의 성능 평가
실시예 5에 따라 준비한 VRFB에 대해 방전용량(discharge capacity), 전압효율(voltage efficiency), 에너지효율(energy efficiency), 및 전류효율(current efficiency)을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 비교예로는 나피온 212를 구비한 VRFB를 사용하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 5에 따라 준비한 VRFB는 나피온 212를 구비한 VRFB에 비해 전 구간에서 보다 우수한 성능을 나타내었다.
나아가, 다양한 멤브레인을 구비한 VRFB에 대해 종래 보고된 성능 및 에너지 효율 값을 하기 표 3에 비교하였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합 멤브레인을 구비한 VRFB는 91.1%의 높은 에너지효율을 나타낼 뿐만 아니라 안정적인 성능을 발휘함을 확인하였다.
에너지효율
@ 80 mA/cm2(%)		 코멘트 출처
91.3 알칼리 선팽윤 PBI (5 μm 두께)
불안정한 성능		 Chem. Eng. J. 2021, 407, 126574
91.1 60 μm PBI/2 μm PBI/60 μm PBI
안정한 성능 		본 발명
90.1 34 μm 두께 다공성 O-PBI Energy Environ. Sci. 2016, 9, 441
88.3 음이온 교환 멤브레인 Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2583-2589
87.9 술폰화된 불소화된
폴리(에테르에테르케톤)		 Polym. Chem. 2015, 6, 5385
88.3 나피온 212 Molecules 2021, 26, 1679
88.3 다공성 PP에 지지된 PBI 박막 Molecules 2021, 26, 1679
83.3 나피온 212 J. Membr. Sci. 2019, 591, 117333
83.1 푸마테크 FAP-450 Molecules 2021, 26, 1679
82.5 나피온 115 Energy Environ. Sci. 2016, 9, 441
[약어]
PPA: Polyphosphoric acid
PA: Phosphoric acid
SA: Sulfuric acid
VRFB: Vanadium redox flow battery
PBI: polybenzimidazole
DMAc: N,N'-dimethylacetamide
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 인산에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI) 용액으로부터 멤브레인을 형성하는 제1단계;
    상기 멤브레인을 8 M 초과 17 M 이하의 황산 제1수용액에 침지시키는 제2단계; 및
    이전 단계로부터 수득한 멤브레인은 황산 제2수용액에 침지시켜 평형화하는 제3단계를 포함하는, 전도성 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 메타-PBI, 파라-PBI, ab-PBI, 2OH-PBI, O-PBI, PBI-OO, PBI-HFA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)), PBI-OH, 술폰화된 파라-PBI, 피리딘 개질된 PBI, 불소화된 PBI, 메시틸(mesityl)-PBI, 터페닐(terphenyl)-PBI, 헥사메틸-p-터페닐 PBI, 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체(co-polymer)인 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산 제1수용액은 8 내지 14 M 산 용액인 것인, 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 황산 제2수용액은 바나듐 이온을 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인산에 용해시킨 PBI 용액은 상기 용액 중의 PBI 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 무기 충전제(inorganic filler)를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 ZrO2, SiO2, 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), TiO2, 그래핀(graphene), 산화그래핀(grapheneoxide), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 몬모릴로나이트(montmorrilonite), 제올라이트(zeolite), 제올라이트형 이미다졸 골격체(Zeolitic imidazolate framework; ZIF), 및 산화바나듐(vanadium oxides)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 i) 다공성 지지체의 기공에 인산에 용해시킨 PBI 용액을 채워넣거나, ii) 인산에 용해시킨 PBI 용액에 다공성 지지체를 침지시키거나, iii) 젖은 필름(wet film) 상태의 PBI 멤브레인에 다공성 지지체를 삽입하여(embedding) 수행하는 것인, 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 또는 PBI로 된 다공성 멤브레인인 것인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 2개의 멤브레인 및 상기 2개 멤브레인 사이에 샌드위치된 하나 이상의 전도성 멤브레인을 추가로 포함하는 것인, 복합 멤브레인.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 추가적인 전도성 멤브레인은 PBI 멤브레인, 과불소화된 황산 멤브레인(perfluorinated sulfonic acid membrane), 불소화되지 않은(non-fluorinated) 양이온 교환 멤브레인, 또는 음이온 교환 멤브레인인 것인, 복합 멤브레인.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 2개의 멤브레인은 각각 10 내지 100 μm 두께를 갖는 젤 상태의 멤브레인인 것인, 복합 멤브레인.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 추가적인 전도성 멤브레인은 1 내지 15 μm 두께를 갖는 것인, 복합 멤브레인.
  13. 분리막으로서 제9항의 복합 멤브레인을 구비한 레독스 흐름 전지.
  14. 제9항의 복합 멤브레인을 구비한 전기화학 시스템.
KR1020210135191A 2021-10-12 2021-10-12 성능이 개선된 황 함유 산 도핑된 pbi 기반 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR102717761B1 (ko)

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