JP2004281063A - プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料膜、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とをオキシラン開環反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜。
【選択図】 なし
【解決手段】フェノール樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とをオキシラン開環反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性膜。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７５４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料を特定の化合物又は官能基で複合化することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、▲１▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２１】
また、▲２▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてなることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２２】
更に、▲３▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてなることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸及び酸性官能基の両者を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２３】
第２に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、▲１▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２４】
また，▲２▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２５】
更に，▲３▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜である。
第４に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【００２８】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を構成するフェノール樹脂（１）としては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、またフェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用できる。これらの内、レゾール型フェノール樹脂は、通常、縮合水を含有しており、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位が加水分解するおそれがあるため、本発明ではノボラック型フェノール樹脂を使用するのが好ましい。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フェノール核数３〜８程度のものを使用するのが好ましい。
【００３０】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノールなどの各種のものが例示できる。これらフェーノール類における置換基の位置は限定されない。
【００３１】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。また、酸性触媒またはアルカリ触媒としては、従来より知られているものをいずれも使用できる。
【００３２】
本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００３３】
かかるアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）（４−ｍ）（式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数４以下の低級アルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又はアルカリの存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００３４】
このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものがよい。
【００３５】
なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメトキシシランが６０重量％以上となるよう用いるのが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシラン部分縮合物を６０重量％以上用いるのがよい。
【００３６】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００以上になると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。
【００３７】
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール（エステル交換）反応させることにより得られる。グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が、通常は、グリシドール（Ａ）のエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．７／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基が多官能化し、シラン変性フェノール樹脂合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．５以下／１とするのが好ましい。
【００３８】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に起因し新たなシロキサン結合が生成し、反応生成物の高粘度化やゲル化を招き易いため好ましくない。
【００３９】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。
【００４０】
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）及びグリシドール（Ａ）を溶解し、且つグリシドール（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、キシレンなどが例示できる。
【００４１】
本発明に用いるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、前記フェノール樹脂（１）と前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させて得られる。この反応により、フェノール樹脂（１）の水酸基の一部がグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）で変性されたアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂が生成する。この反応におけるフェノール樹脂（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基の当量／フェノール樹脂（１）の水酸基の当量の比が０．１〜１の範囲となるようにするのが好ましい。ただし、平均核体数が３核体以上のフェノール樹脂を使用した場合には、オキシラン環とフェノール性水酸基の反応によりゲル化を招きやすいため、オキシラン環の当量／水酸基の当量の比を０．５未満に調整するのが好ましい。
【００４２】
本発明で用いるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂組成物の製造は、例えば、フェノール樹脂（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱してオキシラン開環反応することにより行なわれる。この反応は、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水状態で行なうのが好ましい。本反応はフェノール樹脂（１）の水酸基とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のオキシラン基との反応を主目的にしており、本反応中にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成や、アルコキシシリル部位とをフェノール樹脂との脱アルコール反応を抑える必要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００４３】
また、上記のオキシラン開環反応に際しては、反応促進のために公知触媒を使用することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホウ酸塩などをあげることができる。当該反応触媒はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００４４】
また、上記反応は、溶剤中でも、無溶剤でも行うことが出来る。溶剤としては、フェノール樹脂（１）およびグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、キシレンなどが例示できる。
【００４５】
こうして得られたアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基、フェノール樹脂（１）に由来するフェノール性水酸基を有しており、グリシドール（Ａ）に由来するオキシラン基は有していない。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は通常、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。また当該フェノール性水酸基の含有量は、特に限定はされない。
【００４６】
当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂も従来のノボラック型フェノール樹脂と同様の反応機構に従って、アミン類やエポキシ樹脂を組み合わせて熱硬化させることができる。当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂をアミン類を用いて硬化させる場合、または当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせて使用する場合には、上記反応を十分に進行させるために、当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂はフェノール性水酸基を有していなければならない。すなわち、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は通常、フェノール樹脂（１）の水酸基の３０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。
【００４７】
かかるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂から得られる硬化物は、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来して形成されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂（１）中の水酸基の一部がシラン変性されたフェノール樹脂を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中には未反応のフェノール樹脂（１）やアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）（これはグリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）に含まれた未反応物の意味）、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）や未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、硬化時に、加水分解や重縮合してシリカを形成し、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂と一体化する。
【００４８】
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物においては、当該樹脂組成物における硬化残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２〜５０重量％となることが好ましい。ここで言う硬化残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量とは、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のアルコキシシリル部位がゾル−ゲル硬化反応を経て、高次のシロキサン結合を形成し、一般式（２）：Ｒ１ ｍＳｉ（Ｏ）（４−ｍ）／２（式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で近似的に表されるシリカ部位に硬化した時の、硬化残分中のシリカ部位の重量パーセントである。２重量％未満であると耐熱性、強度など本発明の効果が得られ難くなるし、５０重量％を越えると硬化物が脆くなり過ぎ、強度が逆に落ちてしまう傾向がある。
【００４９】
前記樹脂組成物は、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を溶解できるものであれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の力学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ量を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂組成物に、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）やフェノール樹脂（１）を配合しても構わない。
【００５０】
また、アルコキシ基シラン変樹脂組成物には、従来公知のフェノール樹脂の硬化に用いられる各種硬化剤を使用しても構わない。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂などのアミン類が好適である。更に、前記シラン変性フェノール樹脂組成物には、低温でもシリカ硬化反応を促進させる目的で、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒や水を含有させてもよい。しかしながら水を添加する場合にはアルコキシ基シラン変性樹脂組成物の粘度安定性を考慮して、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のアルコキシ基１モルに対して、０．６モル以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明におけるフェノール樹脂部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０未満になるとフェノール樹脂の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、５０万を超えると珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００５２】
このように、柔軟成分であるフェノール樹脂部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００５３】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を複合化させる。固体酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【００５４】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００５５】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００５６】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、シラン変性ポリウレタン組成物１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤がシラン変性ポリウレタン組成物１００重量部に対して５００重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、５００重量部以下にするのが適当である。
【００５７】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に酸性官能基を複合化させる。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【００５８】
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に酸性官能基を複合化させるには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いてシラン変性エポキシ樹脂を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【００５９】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させるとともに、同時に酸性官能基も複合化させることも好ましい。
【００６０】
本発明においては、フェノール樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００６１】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００６２】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００６３】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが、特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００６４】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００６５】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００６６】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００６７】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【００６８】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００６９】
フェノール樹脂部分と珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。フェノール樹脂部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【００７０】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１９９７．６ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が約６０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋＰａで約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇ、及びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ａ）６８３．９ｇと、触媒として２−メチルイミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）という、該溶液のフェノール性水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１５であった。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％であった。
【００７３】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｃとする。溶液Ｃ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｂを１５０ｇ添加し、溶液Ｄとする。
【００７４】
溶液Ｄを原料にしてドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、９０℃で１時間、２１０℃で２時間、乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ４×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７５】
（実施例２）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１０００ｇおよびメルカプトメチルトリメトキシシラン２０００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が約６０ｇにした時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋＰａで約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅｑであった。
【００７６】
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇ、及びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ａ）６８３．９ｇと、触媒として２−メチルイミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）という、該溶液のフェノール性水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１５である。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％である。
【００７７】
溶液Ｂを原料にして、ドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、９０℃で１時間、２１０℃で２時間、乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。
【００７８】
その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ５×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７９】
（実施例３）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１０００ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシラン２０００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が約６０ｇにした時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋＰａで約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅｑであった。
【００８０】
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇ、及びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ａ）６８３．９ｇと、触媒として２−メチルイミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）という、該溶液のフェノール水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１５であった。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％であった。
【００８１】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｃとする。溶液Ｃ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｂを１５０ｇ添加し、溶液Ｄとする。
【００８２】
溶液Ｄを原料にして、ドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、９０℃で１時間、２１０℃で２時間、乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。
【００８３】
その後、ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ１×１０−１Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８４】
［プロトン伝導膜の特性評価］
以下に実施例１〜３と特開２００１−３０７５４５号公報の実施例１，１１，１３，１４に従い作製した膜（比較例１〜４）の特性を評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、特に引っ張り強度が強く、高温においても強度低下が少ない事がわかる。しかしやや破断伸びが少ない事より、振動は少ないが、膜への応力は大きくかかる使用状況の燃料電池用電解質膜への適用が有効である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させることにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７５４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料を特定の化合物又は官能基で複合化することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、▲１▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２１】
また、▲２▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてなることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２２】
更に、▲３▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてなることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸及び酸性官能基の両者を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００２３】
第２に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、▲１▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２４】
また，▲２▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【００２５】
更に，▲３▼ フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜である。
第４に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【００２８】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を構成するフェノール樹脂（１）としては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、またフェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用できる。これらの内、レゾール型フェノール樹脂は、通常、縮合水を含有しており、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位が加水分解するおそれがあるため、本発明ではノボラック型フェノール樹脂を使用するのが好ましい。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フェノール核数３〜８程度のものを使用するのが好ましい。
【００３０】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノールなどの各種のものが例示できる。これらフェーノール類における置換基の位置は限定されない。
【００３１】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。また、酸性触媒またはアルカリ触媒としては、従来より知られているものをいずれも使用できる。
【００３２】
本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００３３】
かかるアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）（４−ｍ）（式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数４以下の低級アルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又はアルカリの存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００３４】
このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものがよい。
【００３５】
なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメトキシシランが６０重量％以上となるよう用いるのが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシラン部分縮合物を６０重量％以上用いるのがよい。
【００３６】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００以上になると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。
【００３７】
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール（エステル交換）反応させることにより得られる。グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が、通常は、グリシドール（Ａ）のエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．７／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基が多官能化し、シラン変性フェノール樹脂合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．５以下／１とするのが好ましい。
【００３８】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に起因し新たなシロキサン結合が生成し、反応生成物の高粘度化やゲル化を招き易いため好ましくない。
【００３９】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。
【００４０】
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）及びグリシドール（Ａ）を溶解し、且つグリシドール（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、キシレンなどが例示できる。
【００４１】
本発明に用いるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、前記フェノール樹脂（１）と前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させて得られる。この反応により、フェノール樹脂（１）の水酸基の一部がグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）で変性されたアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂が生成する。この反応におけるフェノール樹脂（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基の当量／フェノール樹脂（１）の水酸基の当量の比が０．１〜１の範囲となるようにするのが好ましい。ただし、平均核体数が３核体以上のフェノール樹脂を使用した場合には、オキシラン環とフェノール性水酸基の反応によりゲル化を招きやすいため、オキシラン環の当量／水酸基の当量の比を０．５未満に調整するのが好ましい。
【００４２】
本発明で用いるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂組成物の製造は、例えば、フェノール樹脂（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱してオキシラン開環反応することにより行なわれる。この反応は、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水状態で行なうのが好ましい。本反応はフェノール樹脂（１）の水酸基とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のオキシラン基との反応を主目的にしており、本反応中にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成や、アルコキシシリル部位とをフェノール樹脂との脱アルコール反応を抑える必要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００４３】
また、上記のオキシラン開環反応に際しては、反応促進のために公知触媒を使用することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホウ酸塩などをあげることができる。当該反応触媒はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００４４】
また、上記反応は、溶剤中でも、無溶剤でも行うことが出来る。溶剤としては、フェノール樹脂（１）およびグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、キシレンなどが例示できる。
【００４５】
こうして得られたアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基、フェノール樹脂（１）に由来するフェノール性水酸基を有しており、グリシドール（Ａ）に由来するオキシラン基は有していない。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は通常、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。また当該フェノール性水酸基の含有量は、特に限定はされない。
【００４６】
当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂も従来のノボラック型フェノール樹脂と同様の反応機構に従って、アミン類やエポキシ樹脂を組み合わせて熱硬化させることができる。当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂をアミン類を用いて硬化させる場合、または当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせて使用する場合には、上記反応を十分に進行させるために、当該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂はフェノール性水酸基を有していなければならない。すなわち、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は通常、フェノール樹脂（１）の水酸基の３０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。
【００４７】
かかるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂から得られる硬化物は、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来して形成されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂（１）中の水酸基の一部がシラン変性されたフェノール樹脂を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中には未反応のフェノール樹脂（１）やアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）（これはグリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）に含まれた未反応物の意味）、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）や未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、硬化時に、加水分解や重縮合してシリカを形成し、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂と一体化する。
【００４８】
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物においては、当該樹脂組成物における硬化残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２〜５０重量％となることが好ましい。ここで言う硬化残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量とは、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のアルコキシシリル部位がゾル−ゲル硬化反応を経て、高次のシロキサン結合を形成し、一般式（２）：Ｒ１ ｍＳｉ（Ｏ）（４−ｍ）／２（式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で近似的に表されるシリカ部位に硬化した時の、硬化残分中のシリカ部位の重量パーセントである。２重量％未満であると耐熱性、強度など本発明の効果が得られ難くなるし、５０重量％を越えると硬化物が脆くなり過ぎ、強度が逆に落ちてしまう傾向がある。
【００４９】
前記樹脂組成物は、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を溶解できるものであれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の力学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ量を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂組成物に、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）やフェノール樹脂（１）を配合しても構わない。
【００５０】
また、アルコキシ基シラン変樹脂組成物には、従来公知のフェノール樹脂の硬化に用いられる各種硬化剤を使用しても構わない。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂などのアミン類が好適である。更に、前記シラン変性フェノール樹脂組成物には、低温でもシリカ硬化反応を促進させる目的で、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒や水を含有させてもよい。しかしながら水を添加する場合にはアルコキシ基シラン変性樹脂組成物の粘度安定性を考慮して、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のアルコキシ基１モルに対して、０．６モル以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明におけるフェノール樹脂部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０未満になるとフェノール樹脂の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、５０万を超えると珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００５２】
このように、柔軟成分であるフェノール樹脂部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００５３】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を複合化させる。固体酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【００５４】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００５５】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００５６】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、シラン変性ポリウレタン組成物１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤がシラン変性ポリウレタン組成物１００重量部に対して５００重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、５００重量部以下にするのが適当である。
【００５７】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に酸性官能基を複合化させる。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【００５８】
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に酸性官能基を複合化させるには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いてシラン変性エポキシ樹脂を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【００５９】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させるとともに、同時に酸性官能基も複合化させることも好ましい。
【００６０】
本発明においては、フェノール樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００６１】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００６２】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００６３】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが、特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００６４】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００６５】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００６６】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００６７】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【００６８】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００６９】
フェノール樹脂部分と珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。フェノール樹脂部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【００７０】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１９９７．６ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が約６０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋＰａで約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇ、及びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ａ）６８３．９ｇと、触媒として２−メチルイミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）という、該溶液のフェノール性水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１５であった。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％であった。
【００７３】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｃとする。溶液Ｃ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｂを１５０ｇ添加し、溶液Ｄとする。
【００７４】
溶液Ｄを原料にしてドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、９０℃で１時間、２１０℃で２時間、乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ４×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７５】
（実施例２）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１０００ｇおよびメルカプトメチルトリメトキシシラン２０００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が約６０ｇにした時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋＰａで約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅｑであった。
【００７６】
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇ、及びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ａ）６８３．９ｇと、触媒として２−メチルイミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）という、該溶液のフェノール性水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１５である。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％である。
【００７７】
溶液Ｂを原料にして、ドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、９０℃で１時間、２１０℃で２時間、乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。
【００７８】
その後ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ５×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００７９】
（実施例３）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１０００ｇ、及びメルカプトメチルトリメトキシラン２０００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が約６０ｇにした時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋＰａで約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（Ａ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅｑであった。
【００８０】
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇ、及びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ａ）６８３．９ｇと、触媒として２−メチルイミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）という、該溶液のフェノール水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１５であった。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％であった。
【００８１】
テトラヒドロフラン５０ｇに珪タングステン酸１００ｇを溶解させた溶液を作製し溶液Ｃとする。溶液Ｃ１５０ｇを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Ｂを１５０ｇ添加し、溶液Ｄとする。
【００８２】
溶液Ｄを原料にして、ドクターブレードを用い１００μｍの厚みの液膜を形成し、９０℃で１時間、２１０℃で２時間、乾燥、硬化させた後、室温まで空冷し、ゲル膜を得た。作製されたゲル膜の膜厚は３０μｍであった。
【００８３】
その後、ゲル膜を過酸化水素水（３０％）に１時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。この膜を８０℃ＲＨ９０％の雰囲気に曝し、プロトン伝導度を測定したところ１×１０−１Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
【００８４】
［プロトン伝導膜の特性評価］
以下に実施例１〜３と特開２００１−３０７５４５号公報の実施例１，１１，１３，１４に従い作製した膜（比較例１〜４）の特性を評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
表１の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、特に引っ張り強度が強く、高温においても強度低下が少ない事がわかる。しかしやや破断伸びが少ない事より、振動は少ないが、膜への応力は大きくかかる使用状況の燃料電池用電解質膜への適用が有効である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール樹脂部分と、珪素−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させることにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。
Claims (8)
- フェノール樹脂と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物とをオキシラン開環反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸及び／又は酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料。
- 前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物が、
グリシドールとアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。 - フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
- フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
- フェノール樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメルカプト基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環反応させてアルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂を得、該アルコキシ基含有メルカプト基含有シラン変性フェノール樹脂に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導性膜。
- 請求項３〜５のいずれかに記載の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
- 高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン伝導性材料が請求項１，２，６のいずれかに記載のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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