JPWO2008114688A1 - 電極バインダ、電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1:特許第3679104号公報
特許文献2:国際公開WO03/026051号
本発明は、発電性能を向上させ、耐久性の高い電極及びそれを有する燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の態様によれば、電解質膜の両面に配置される、触媒層を有する電極の触媒層を形成するための電極バインダであって、前記電極バインダが、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物(X)、酸基を含む高分子材料(Y)、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Z)を有することを特徴とする電極バインダが提供される。
本発明によれば、発電性能を向上させ、耐久性の高い電極及びそれを有する燃料電池が提供される。
図1は本実施形態に係る電極を用いた膜−電極接合体を示す概略図であり、図1において、5が電極である。電極5は電解質膜(プロトン伝導性膜)1の両面に配置される(なお、図1では片側のみ示す)。以下、電解質膜の一例としてプロトン伝導性膜を用いて説明する。電極5はプロトン伝導性膜1側に位置する触媒層3とそれに接するガス拡散層4から構成される。以下、これらの構成要素について説明する。
図1に示すように、触媒層3は触媒担持カーボン3βと電極バインダ固化物3αを有している。
触媒担持カーボン3βは、炭素微粒子に白金等の触媒を担持させたものである。触媒は表面積が大きいほど反応が加速されるため、できるだけ微小径のものを多数用いた方が好ましい。燃料電池分野においては、白金触媒や白金−ルテニウム合金触媒が一般に使用されるが、これに限定されるものではない。微小径の触媒は取り扱いが困難であるため、炭素微粒子に担持させる。なお、図1においてはカーボンを用いた場合について説明したが、カーボンの代わりに金属等の電子伝導性物質の板状物、粒子、多孔質体を使用しても良い。電子伝導性物質としては、電子を伝達し、触媒を担持できる物質であれば特に制限なく使用することができる。
電極バインダ固化物3αは、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物(X)、酸基を含む高分子材料(Y)、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Z)を成分として有する電極バインダから形成される。具体的には、触媒担持カーボンと電極バインダを含む触媒インクを乾燥、固化して触媒層を形成した際に、触媒層中に電極バインダ固化物として存在する。
ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物(X)は、水、触媒の存在下で加熱するか、または酸により中和した後で加熱することにより、ケイ素−酸素結合による3次元架橋構造体を形成するため、強い酸性条件下で高温高湿にさらされる場合やメタノールなどのアルコールを燃料に用いた場合でも比較的安定した形状を維持することができる。
酸基を含む高分子材料(Y)としては、スルホン酸基(スルホ基)、カルボン酸基(カルボキシル基)、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基を含む高分子材料であり、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタクリロイルオキシ)エチルスルホン酸、3−スルホプロピルメタクリレート、4,4’−ジアミノスチルベンゼン−2,2’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス(3−スルホプロピル)、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマー、ビニルリン酸、アリルリン酸等を重合させたポリマーやポリリン酸が挙げられる。また、これらのモノマーを複数種類共重合させれば、一分子中に複数の異なる酸基を有する高分子材料が得られ、これらも高分子材料(Y)として好適に使用できる。例えば、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸共重合体、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸−ビニルリン酸共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂を含む水分散体(Z)は、触媒担持カーボン同士が結着する機能を付与することにより、電極としての形状保持を実現し易成形性を発現させる。
ガス拡散層4は、気体、またはメタノール、水等の液体の拡散を最適化させるためのもので、例えば、多孔質導電シートで構成される。ガス拡散層4は、撥水化されていることが好ましい。特に、カソード側の電極では、生成された水によってフラッディングを起こしてしまうことがあるが、ガス拡散層4を撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に抑制することができる。また、ガス拡散層4の表面に導電性中間層が設けても良い。導電性中間層としては、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と、電子媒体であるカーボンブラックとの混合体が好ましい。この場合、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)との混合比は、好ましくは重量比で3:7〜7:3、より好ましくは5:5である。導電性中間層の厚みは、好ましくは上限0.1mmである。0.1mmを超えると、抵抗値が大きくなり、出力が低下することもある。また、カーボンブラックとしては、比表面積が10m2/g以上のものを好適に用いることができる。
続いて本発明の実施形態にかかる電極の製造方法について説明する。材料の混合方法については特に限定されるものではないが、下記の手順で混合することで発電性能が向上する。
1.プロトン伝導性膜
<プロトン伝導性膜>
本発明の実施の形態に係る電極と組み合わせるに好適なプロトン伝導性膜の一例を示す。実施の形態に係るプロトン伝導性膜としては、架橋構造を有するプロトン伝導性膜、例えば、1)酸基含有構造体(H)とケイ素−酸素含有結合型構造体(A)とを含むプロトン伝導性膜(第1のプロトン伝導性膜)、或いは2)ケイ素−酸素結合型構造体(A)と酸基含有構造体(B)とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜(第2のプロトン伝導性膜)、3)第2の膜において、酸基含有構造体(B)が重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物(α)と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物(β)とを共有結合させた構造体である膜(第3のプロトン伝導性膜)、等を好ましく用いることができる。この膜を用いた場合、本発明の電極を形成する電極バインダに含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物(X)との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに電極バインダ中の(X)と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。
(a)酸基含有構造体(H)
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、高い出力を発現する燃料電池用プロトン伝導性膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置したプロトン伝導経路を形成している必要がある。
(c)シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)
また、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)は、酸基を有し、かつSi−O結合により膜の架橋構造と結合できる下記構造式で表される構造体(II)を含むことが好ましい。
ケイ素−酸素結合型構造体(A)としては、上述と同じであるが、上記構造式で表される構造体(II)と併用することで、ケイ素−酸素結合型構造体(A)と酸基含有構造体(B)とがケイ素―酸素結合によって連結され、高い酸基濃度を保ちつつ、メタノールによる溶解や、膨潤が発生しにくく、かつ、熱による軟化、変形の少ないプロトン伝導性膜が得られる。
(e)ケイ素−酸素結合型構造体(A)
ケイ素−酸素結合型構造体(A)としては、上述の一般式(I)で表される構造体が好ましく用いられ、上述のケイ素−酸素結合型構造体(A)と実質的に同様である。
第3のプロトン伝導性膜においては、酸基含有構造体(B)として、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物(α)と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物(β)とを共有結合させた構造体を含むのが好ましい。
酸基含有構造体(B)の構造体に関与するシラン化合物(α)は、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(メチルジメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリルレート、3−(メチルジメトキシシリル)プロピルメタクリルレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリルレート、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルメタクリルレート、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。本発明に用いられる化合物としては、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。
酸基含有構造体(B)の構造体に関与する酸基含有化合物(β)としては、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、より好ましくは、プロトン付加が可能なヘテロ原子を3つ以上有し、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、さらに好ましくは(β)はスルホン酸基を含む酸基含有化合物である。
本発明に係るプロトン伝導性膜中には、架橋剤(C)を更に含んでいてもよい。また、相溶化剤(D)が更に含まれていてもよい。
図1は本実施形態に係る電極を用いた膜−電極接合体を示す概略図である。電極5はプロトン伝導性膜1の両面に配置される(なお、図1では片側のみ示す)。その際、電極5の触媒層3は直接(図示せず)、または接合層2を介してプロトン伝導性膜1と接着される。
図2は本発明の実施形態にかかる電極を有する燃料電池の基本構造を示す。電極5a、5bを実線で示しそれ以外の構造を二点鎖線で示す。燃料電池20は、プロトン伝導性膜1の両側に電極5a、5bが配置された膜−電極接合体10(単位セル)と、膜−電極接合体10の外側に燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータ6a、6bと、が配置されるように構成されている。なお、セパレータ6a、6bは必須のものではなく、セパレータ6a、6bを配置しない構成も採り得る。
4−1.プロトン伝導性膜
ここでは、一例として、上述した第2のプロトン伝導性膜と第3のプロトン伝導性膜を構成する電解質からなるプロトン伝導性膜の製造方法を説明する。
第1の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び/又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物(E)と、極性制御剤(F)とを含有する混合物を調製する。
メルカプト基含有化合物(E)はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び/又はシラノール基を有していれば特に制限はない。
極性制御剤(F)は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることができる。極性制御剤(F)は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。
第2の工程では、第1の工程で得られた混合物にケイ素−酸素結合型構造体(A)とシラン化合物(α)及び酸基含有化合物(β)とを混合させて得られる重合性組成物を調整する。重合性組成物は、シラン化合物(α)と酸基含有化合物(β)とを適宜調整して用いることにより、第1の工程で得られた混合物だけを用いて膜を作製する場合に比べて、プロトン伝導性膜に柔軟性及び高耐極性溶媒性を与えることができる。
第3の工程は、第2の工程で得た重合性組成物を膜状に成形(成膜)する。第2の工程で得られた重合性組成物を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、10μmから1mmの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜の膜厚は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から適宜決定され、通常、20〜300μmのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。
第4の工程は、第3の工程で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び/又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成要素として含む膜を形成する。
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒(G)は、酸であっても塩基であってもよい。酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのプレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレープによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から300℃までの任意の温度で行うことができ、100〜250℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、第5の工程は、膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、粒子の表面にスルホン酸基を導入する工程である。
次に、プロトン伝導性膜の両面に配置する膜−電極接合剤を作製する。ここでは、既に述べた架橋性化合物(X)と高分子材料(Y)を用意し、水で希釈する等して混合し、膜−電極接合剤を製造する。
・実施例2:触媒層中の高分子材料(Y)の改良1 + ナフィオン膜
・実施例3:基本の電極1 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜1(膜−電極接合剤使用)
・実施例4:触媒層中の高分子材料(Y)の改良1 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜1(膜−電極接合剤使用)
・実施例5:触媒層の混合方法の異なる電極 + ナフィオン膜
・実施例6:触媒層の混合方法の異なる電極 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜1(膜−電極接合剤使用)
・比較例1:ナフィオンを用いた電極 + ナフィオン膜
・比較例2:ナフィオンを用いた電極 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜1(膜−電極接合剤使用)
・実施例7:基本の電極2 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜2
・実施例8:触媒層中の高分子材料(Y)の改良2 + ナフィオン膜
・実施例9:基本の電極3 + ナフィオン膜
・実施例10:触媒層中の高分子材料(Y)の改良2 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜3(膜−電極接合剤使用)
・実施例11:基本の電極3 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜3(膜−電極接合剤使用)
・実施例12:触媒層中の高分子材料(Y)の改良2 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜4(膜−電極接合剤使用)
・実施例13:基本の電極3 + ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜4(膜−電極接合剤使用)
1−1.ガス拡散層の作製
多孔質導電シート(東レTGP-H-060 厚み190μm)をネオフロンND-1(ダイキン工業社製)の水溶液に含浸させ、10〜15wt%の重量になるまで繰り返す。その後、300℃−30分で加熱した(撥水化処理)。・・・S111
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(Aldrich社製15%水溶液を水で2.5%に希釈)2.0g、触媒担持カーボン(カソードには、白金担持カーボン:田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン:田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる)0.3gを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。
S111で2つのガス拡散層を作成し、S112で作製したアノード用とカソード用の触媒インクの各々を薄く均一に別々の拡散層に塗布した。塗布は治具とヘラを用いた。それをプレス機(新東工業社製)を用いて、120℃−1kNで3分間プレスをしてアノード電極およびカソード電極を作製した。アノード電極の白金量は0.5mg/cm2 、ルテニウム量は0.3mg/cm2、カソード電極の白金量は0.5mg/cm2であった。・・・S113
S113で作製したアノード電極とカソード電極をそれぞれ2.5cm角に切断し、電解質膜であるNafion117(デュポン社製)と接合し、膜−電極接合体とした。この際、上記プレス機を用い、140℃−1.5kNで3分間プレスし膜−電極接合体を作製した。・・・S114
2−1.ガス拡散層の作製
実施例1のS111と同様に拡散層を作製した。
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(Aldrich社製15%水溶液を水で2.5%に希釈)2.0g、ポリ(スチレンスルホン酸)(Aldrich社製18%水溶液を水で2.5%に希釈)1.0g、触媒担持カーボン(カソードには、白金担持カーボン:田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン:田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる)0.3gを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。
触媒インクとして上記S112’で作製した触媒インクを用いた以外は、実施例1のS113と同様に作製した。アノード電極の白金量は0.5mg/cm2 、ルテニウム量は0.3mg/cm2、カソード電極の白金量は0.5mg/cm2であった。・・・S113’
電極として上記S113’で作製した電極を用いたこと以外は、実施例1のS114と同様に作製した。・・・S114’
3−1.プロトン導電性膜の作製
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物(信越化学工業社製、X−41−1805)4.07gとテトラエトキシシラン1.0gを混合した液に、水0.12gとトリエチルアミン0.06gとを滴下し、透明化するまで室温で20分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上にポリエチレン製多孔質材料(平均孔径0.5μm、厚さ50μm、1辺10cmの正方形状に切断)を被せて溶液を含浸させ、ポリエチレン製のへらを用いて、多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が50μmになるようレベリングした。
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(Aldrich社製15%水溶液を2.5%に希釈)2.0g、テトラメトキシシラン0.2g、PTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル社製、PTFE30J)0.2gを混合して、膜−電極接合剤を作製した。・・・S122
S122で作製された膜−電極接合剤を、S121のプロトン伝導性膜の両面に充分含浸させた。・・・S123
実施例3のS121乃至S123までは同様とし、S113’で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ2.5cm角に切断し、これらを張り合わせて膜−電極接合体を作製した。・・・S124’
5−1.ガス拡散層の作製
実施例1のS111と同様に拡散層を作製した。
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(Aldrich社製15%水溶液を水で2.5%に希釈)2.0g、触媒担持カーボン(田中貴金属社製 TEC61E54 Pt23% Ru30%)0.3g、テトラメトキシシラン0.6g、イソプロピルアルコール0.5g、PTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル社製、PTFE30J)0.3gを、超音波ホモジナイザーを用いて同時に混合し、触媒インクを作製した。・・・S112”
上記S112”で作製した触媒インクを用いたこと以外は、実施例1のS113と同様に作製した。アノード電極の白金量は0.5mg/cm2 、ルテニウム量は0.3mg/cm2、カソード電極の白金量は0.5mg/cm2であった。・・・S113”
電極として上記S113”で作製した電極を用いたこと以外は、実施例1のS114と同様に作製した。・・・S114”
実施例3のS121乃至S123までは同様とし、実施例5のS113”で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ2.5cm角に切断し、これらを張り合わせて膜−電極接合体を作製した。・・・S124”
1−1.ガス拡散層の作製
実施例1のS111と同様にガス拡散層を作製した。
触媒担持カーボン(カソードには、白金担持カーボン:田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン:田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる)0.3g、水1.0g、イソプロピルアルコール0.5g、市販のイオン交換樹脂溶液(ナフィオンパーフルオロイオン交換樹脂、Aldrich社製)2.0g、を超音波ホモジナイザーを用いて混合し触媒インクを作製した。・・・S112−
上記S112−で作製した触媒インクを用いたこと以外は、実施例1のS113と同様に電極を作製した。アノード電極の白金量は0.5mg/cm2 、ルテニウム量は0.3mg/cm2、カソード電極の白金量は0.5mg/cm2であった。・・・S113−
電極として上記S113−で作製した電極を用いたこと以外は、実施例1のS114と同様に作製した。・・・S114−
実施例3のS121乃至S123までは同様とし、比較例1のS113−で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ2.5cm角に切断し、これらを張り合わせて膜−電極接合体を作製した。・・・S124−
7−1.プロトン伝導性膜の作製
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM−803)53.0g、テトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)131.2g及びメタノール26.5gをフラスコに計量し、0℃で10分撹拌した。そこに、0.01N塩酸15.6gとメタノール20.8gとを混合した溶液を添加し、0℃で1時間撹拌し、40℃に昇温後、更に2時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム(和光純薬社製)0.114gとメタノール29.7gとを混合した溶液を添加し、40℃で1時間撹拌し、80℃に昇温後、更に2時間撹拌した。混合溶液を0℃に冷却し、その後、40℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を0℃に冷却し、ジエチルエーテル200mLを加えて、0℃で10分撹拌した後、メンブレンフィルター(ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径0.2μm)を用いて濾過した。得られた濾液から40℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
(1)電極基材の作成
まず、電極基材として厚さ360〜400μmの多孔質導電シート(TGP-H-120 東レ(株)製)をネオフロンND-1(ダイキン工業(株)製)に漬けて含浸させ、空気中300℃、30分で加熱した(撥水化処理)。・・・S133
続いて、無機導電性材料としての、カーボン(トーカー8500 比表面積290m2/g東海カーボン(株)製)に、界面活性剤であるトライトンX−100(三洋貿易(株)製)および脱イオン水を質量比7:13で混合してテフロン(登録商標)製のポットに入れ、更にジルコンニアボールを入れて粉砕した。そして30分粉砕した後にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル社製、PTFE30J)を1.1g入れてさらに30分粉砕した。そしてこの粉砕したカーボンを撥水化した多孔質導電シートに塗布し、乾燥後テフロン(登録商標)シートに挟み加圧した。さらにイソプロピルアルコールに漬け、トライトンを除去した後に130℃10秒のホットプレスを行い、空気中300℃10分で加熱した。・・・S134
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(アルドリッチ社製15%水溶液を2.5%に希釈)2.0g、テトラメトキシシラン0.35g、PTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル社製、PTFE30J)0.7gを混合した液を作製した。・・・S132
S135とS136で得られた電極を用いて膜−電極接合体を作製した。
8−1.ガス拡散層の作製
実施例1のS111と同様にしてガス拡散層を作製した。
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(Aldrich社製15%水溶液を水で2.5%に希釈)2.0g、ポリ(スチレンスルホン酸)(Aldrich社製18%水溶液を水で2.5%に希釈)、触媒担持カーボン(カソードには、白金担持カーボン:田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン:田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる)1.5gを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。
実施例1のS111で2つのガス拡散層を作成し、S142で作製したアノード用とカソード用の触媒インクの各々を薄く均一に別々の拡散層に塗布した。塗布は治具とヘラを用いた。それを熱プレス(新東工業社製 精密プレス機)を用いて、120℃−1kNで3分間プレスをしてアノード電極およびカソード電極を作製した。アノード電極の白金量は0.5mg/cm2、ルテニウム量は0.3mg/cm2、カソード電極の白金量は0.5mg/cm2であった。・・・S143
S143で作製したアノード電極とカソード電極をそれぞれ2.5cm角に切断し、電解質膜であるNafion117(デュポン社製)と接合し、膜−電極接合体とした。この際、上記熱プレス機を用い、140℃−1.5kNで3分間プレスし膜−電極接合体を作製した。・・・S144
9−1.拡散層の作製
実施例1のS111と同様にして拡散層を作製した。
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(Aldrich社製15%水溶液を水で2.5%に希釈)2.0g、触媒担持カーボン(カソードには、白金担持カーボン:田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン:田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる)1.5gを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。
実施例1のS113と同様にして作製した。
実施例1のS114と同様にして作製した。
10−1.プロトン導電性膜の作製
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物(信越化学工業社製、X−41−1805)4.07gとテトラエトキシシラン1.0gを混合した液に、水0.12gとトリエチルアミン0.06gとを滴下し、透明化するまで室温で20分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上にポリエチレン製多孔質材料(平均孔径0.5μm、厚さ50μm、1辺10cmの正方形状に切断)を被せて溶液を含浸させ、ポリエチレン製のへらを用いて、多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が50μmになるようレベリングした。
実施例3のS122と同様にして作製した。
実施例3のS122で作製された膜−電極接合剤を、S161のプロトン伝導性膜の両面に充分含浸させた。
S174で得られた膜−電極接合体を80℃1時間オーブンで加熱し、その後プレス機(新東工業社製)にて120℃−1kNで3分間プレスし硬化させた。・・・S175
プロトン伝導性膜は実施例10と同様。電極は実施例9と同様にして膜−電極接合体を得た。
1.プロトン導電性膜の作製
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM−803)53.0g、テトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)131.2g及びメタノール26.5gをフラスコに計量し、0℃で10分撹拌した。そこに、0.01N塩酸15.6gとメタノール20.8gとを混合した溶液を添加し、0℃で1時間撹拌し、40℃に昇温後、更に2時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム(和光純薬社製)0.114gとメタノール29.7gとを混合した溶液を添加し、40℃で1時間撹拌し、80℃に昇温後、更に2時間撹拌した。混合溶液を0℃に冷却し、その後、40℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を0℃に冷却し、ジエチルエーテル200mLを加えて、0℃で10分撹拌した後、メンブレンフィルター(ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径0.2μm)を用いて濾過した。得られた濾液から40℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
プロトン伝導性膜は実施例12と同様にして作製した。電極は実施例9と同様にして作製し、膜−電極接合体を得た。
(1)相対的最大出力(実施例1〜6、比較例1,2について)
膜−電極接合体を燃料電池用単セル(JARI標準セル)に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置(エヌエフ回路ブロック設計社製、「As−510」)にセットし、セルの温度を60℃、メタノールの濃度を1mol%、流量を毎分1cc、空気の流量を毎分100ccで運転し、セルのI−Vを計測し最大出力を比較した。
実施例7〜13で得られた膜−電極接合体を、アノード側をメタノール水溶液、カソード側を空気にして発電性能の評価を実施した。
Claims (14)
- 電解質膜の両面に配置される触媒層を有する電極の、触媒層を形成するための電極バインダであって、前記電極バインダが、
ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物(X)と、酸基を含む高分子材料(Y)と、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Z)とを有することを特徴とする電極バインダ。 - 前記高分子材料(Y)が、重量平均分子量1,000〜300,000の酸基を含む高分子材料(Y1)及び重量平均分子量300,000〜10,000,000の酸基を含む高分子材料(Y2)であることを特徴とする請求項1に記載の電極バインダ。
- 前記高分子材料(Y1)の重量平均分子量が5,000〜100,000であり、前記高分子材料(Y2)の重量平均分子量が500,000〜5,000,000であることを特徴とする請求項2に記載の電極バインダ。
- 前記高分子材料(Y)が、酸基を含むモノマー(V)と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー(W)との合成物であることを特徴とする請求項1に記載の電極バインダ。
- 前記酸基を含むモノマー(V)と、前記酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー(W)のモル比率が、V:W=99:1〜50:50であることを特徴とする請求項4に記載の電極バインダ。
- 前記高分子材料(Y)が、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られた酸基含有高分子を含むことを特徴とする請求項1に記載の電極バインダ。
- 前記水分散体(Z)が、フッ素系樹脂ディスパージョンであることを特徴とする請求項1に記載の電極バインダ。
- 請求項1に記載の電極バインダと、触媒を担持した電子伝導性物質とを有する触媒インクから形成された触媒層を有することを特徴とする電極。
- 電解質膜と、その両面に配置される請求項8に記載の電極とからなることを特徴とする膜−電極接合体。
- 前記電解質膜が、酸基含有構造体(H)と、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体(A)とを含み、前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)が、下記の一般式Iで表される構造体であることを特徴とする請求項9に記載の膜−電極接合体。
- 前記電解質膜が、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体(A)と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)とがケイ素―酸素結合によって連結された電解質膜を含み、
前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)が、下記の一般式Iで表される構造体であることを特徴とする請求項9に記載の膜−電極接合体。
- 前記酸基含有構造体(B)中に、
重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物(α)と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物(β)とを共有結合させた構造体が含まれることを特徴とする、請求項11に記載の膜−電極接合体。 - 請求項9〜12のいずれか1項に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
- 請求項9〜12のいずれか1項に記載の膜−電極接合体を単位セルとし、前記単位セルの外側に、燃料及び空気の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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