TWI430505B - Electrode adhesive, electrode, membrane-electrode adhesive and solid polymer fuel cell - Google Patents

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Masashi Kanoh
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Description

電極黏合劑、電極、膜-電極黏合體及固體高分子型燃料電池
本發明係關於一種可用於燃料電池中之電極黏合劑、電極、膜-電極黏合體及固體高分子型燃料電池。
依據構成燃料電池之電解質之種類,可將燃料電池分類為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固態氧化物型、固體高分子型等,其中,固體高分子型燃料電池(以下稱為「PEFC」,Polymer Electrolyte Fuel Cell)與其他方式之燃料電池相比,裝置較小且功率較高,故作為小規模現場(on-site)型發電用、車輛動力源等之移動用或行動裝置用燃料電池等而被定位成擔負新一代燃料電池之主力的系統。
PEFC之基本結構為,於質子(氫離子)傳導性膜之兩側配置負載有鉑等觸媒之氣體擴散電極,進而於其兩外側配置具有用以供給燃料之結構的一對隔板。將該基本結構作為單元電池,並將相鄰之複數個電池相互連接,由此可取出所需之電力。例如,若自此種黏合體之單側(一般稱為陽極或燃料極)供給氫作為燃料,則燃料極側會藉由觸媒而引起H2 →2H +2e 之反應,生成質子及電子。此處,質子通過與電極接觸之電解質膜(亦稱為質子傳導性膜)而被供給至相反極(一般稱為陰極或空氣極、或氧極)側。又,電子於燃料極側之電極聚集而用作電力之後,被供給至空氣極側。另一方面,空氣極側接受所供給之空氣中之氧、通過質子傳導性膜而來之質子、及用作電力之電子,藉由觸 媒而引起1/2O2 +2H +2e →H2 O之反應。
如此,由燃料電池之運作所引起之化學反應係於質子傳導性膜與負載有觸媒之氣體擴散電極的界面部分進行,故膜、電極及觸媒之界面結構會對發電效率等性能方面造成較大影響。質子傳導性膜與氣體擴散電極之黏合體一般稱為「膜-電極黏合體」(MEA:Membrane/Electrode Assembly),已成為燃料電池之主要技術開發領域之一。
MEA中,膜、含有觸媒之電極必須具有適當之界面而接合。即,若列舉燃料極側為例,則作為燃料之氫等必須可與觸媒表面接觸,且由氫所產生之質子及電子必須分別由膜、電極高效率地授受。目前,作為燃料電池用質子傳導性膜,所使用之最標準的是具有熱可塑性之磺化氟系樹脂(代表例:DuPont公司製造,商品名「Nafion(註冊商標)」)。
然而,具有熱可塑性之磺化氟系樹脂存在使固體高分子型燃料電池運作時之耐熱性不足之問題。亦即,存在如下缺點:雖然藉由磺醯基之凝聚而形成離子通道,而發揮質子傳導性,但由於具有熱可塑性,故於特定溫度以上會產生塑性變形,而破壞離子通道結構。因此,於玻璃轉移溫度(Tg)即約130℃以上之溫度下在短時間內會產生塑性變形,又,於100~130℃下亦會逐漸產生塑性變形,離子傳導性下降,由此難以維持高燃料阻隔性。
進而,近年來,亦對如下燃料電池進行了研究:使用醇、醚、烴類等氫以外之燃料作為燃料電池之燃料,並藉 由觸媒自該等燃料取出質子及電子之燃料電池。此種燃料電池之代表例為將甲醇(通常作為水溶液加以使用)作為燃料之直接甲醇型燃料電池(DMFC,Direct Methanol Fuel Cell)。DMFC無需外部改質器,燃料之處理較容易,故最期待在多種燃料電池中用作小型、行動用電源。
然而,此種燃料電池存在如下深刻問題:上述磺化氟系樹脂膜與甲醇之親和性極高,故會由於吸收甲醇而大幅度膨潤,甲醇透過經膨潤之質子傳導性膜而向陰極側漏出,產生所謂之甲醇滲透現象,導致燃料電池之功率大幅度下降。
另一方面,對於磺化氟系樹脂以外之燃料用電池用電解質膜而言,亦正在積極開發烴系、無機系等各種膜等。例如,有機矽化合物包含具有較強之鍵能之矽-氧鍵,故化學穩定性、耐熱性及耐氧化性較高,且視其組成可賦予多種特異性質,因此用於電氣、電子、商務設備、建築、食品、醫療、纖維、塑膠、紙、紙漿、塗料橡膠等所有產業領域中。
揭示有利用該有機矽化合物、具有包含矽-氧鍵之交聯結構的質子傳導性膜(例如,參照專利文獻1)。包含矽-氧鍵之交聯結構如質子傳導性膜般,即使在強酸性(質子存在)條件下曝露於高溫高濕下時亦比較穩定,適合用作燃料電池膜內部之交聯結構。進而,即便在使用甲醇等醇作為燃料時,亦可期待藉由矽-氧交聯結構將膨潤抑制為較小,而減少甲醇滲透現象。
另一方面,先前一般係使用如下製成電極:將使熱可塑 性磺化氟系樹脂溶解於醇等極性溶劑中之溶液作為電極黏合劑,並將混合該電極黏合劑與負載有鉑等觸媒之碳等電子傳導性物質而成的糊膠(觸媒油墨)塗布於碳紙等氣體擴散層上,使之乾燥。此處,所謂電極黏合劑,係指用以與負載有觸媒之電子傳導性物質相混合而製備液體狀或膏狀之觸媒油墨的液體。為了形成電極而使觸媒油墨乾燥、固化,而形成被稱為觸媒層的含有負載有觸媒之電子傳導性物質及電極黏合劑固化物(結著成分)之層。
此處,電極黏合劑主要有以下3點要求。1)與電極之構成成分之親和性較高。2)乾燥、固化而形成電極之觸媒層後,質子傳導性較高。3)固化之後,對觸媒層賦予不會由於溫度環境之變化或者氣體或液體之流入所產生的壓力而受到破壞之強度,且長時間維持該強度。
使用上述包含磺化氟系樹脂之電極黏合劑固化物的電極之情形,存在如下問題:磺化氟系樹脂之由熱引起之軟化或由吸收甲醇所引起之膨潤較嚴重,在高溫下運轉或將濃度較高之甲醇用作燃料時無法獲得充分之發電性能,或耐久性差。
因此,若使用含有具有矽-氧鍵之交聯性化合物及含酸基之高分子材料的電極黏合劑製作電極之觸媒層,則可期待:抑制由熱所引起之軟化或由甲醇所引起之膨潤,而表現出較高之發電性能。
然而,欲獲得更高之發電性能時,作為酸成分之材料,無論是作為無機材料之性質較強的材料還是作為有機材料 之性質較強的材料,於材料之分子量較大且具有大致單一之分子量分布之情形時,酸成分均難以進入至構成電極之負載觸媒之碳的二次凝集體(agglomerate)之內部,故鉑等觸媒之利用率不充分,會產生功率變低等問題。
進而,使用上述具有矽-氧交聯結構之質子傳導性膜、及將磺化氟系樹脂用作電極黏合劑固化物(結著成分)的電極製作MEA時,有時會由於彼此之組成成分的差異較大而使膜與電極之接著強度變弱(例如,參照專利文獻2)。
於此情形下,若使用含有上述具有矽-氧鍵之交聯性化合物、及含酸基之高分子材料的電極黏合劑而形成構成電極之電極黏合劑固化物,則可期待可獲得膜-電極接著強度較高、耐久性高之MEA。
又,具有矽-氧交聯結構之質子傳導性膜中,膜中所含之矽-碳鍵對其周圍分子之分子間力稍微弱於矽-氧鍵,有時對濕度變化或急遽膨潤等外部壓力之耐衝擊性較低。因此,例如,使用某種有機矽化合物作為要求高溫及低溫下之高質子傳導性的MEA之材料時,有時會產生由溫度變動引起之質子傳導性、燃料阻隔性之性能劣化,因而使用具有交聯結構且耐衝擊性高之膜之MEA係必需的。
(引用文獻)
專利文獻1:日本專利第3679104號公報 專利文獻2:國際公開WO03/026051號
本發明之目的在於提供一種提高發電性能、且耐久性高之電極及含有該電極之燃料電池。
根據本發明之態樣,提供一種電極黏合劑,其特徵在於,其係用以形成配置於電解質膜之兩面上且具有觸媒層之電極的觸媒層者,上述電極黏合劑含有具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)、含酸基之高分子材料(Y)及含熱塑性樹脂之水分散體(Z)。
又,高分子材料(Y)較好的是包含分子量為1,000~300,000的含酸基之高分子材料(Y1)及分子量為300,000~10,000,000的含酸基之高分子材料(Y2)者。更好的是分子量為5,000~100,000的含酸基之高分子材料(Y1)及分子量為500,000~5,000,000的含酸基之高分子材料(Y2)。
再者,高分子材料(Y)較好的是含酸基之單體(V)與不含酸基且含矽之單體(W)之合成物。此處,較理想的是,單體(V)與不含酸基且含矽之單體(W)之莫耳比率為V:W=99:1~50:50。
又,高分子材料(Y)亦可包括使具有聚合性不飽和雙鍵之單體進行聚合而獲得之含酸基之高分子。
又,含有熱塑性樹脂之水分散體(Z),較理想的是包括氟系樹脂分散液。
根據本發明之態樣,提供一種具有觸媒層之電極,此觸媒層係由含有上述電極黏合劑及負載有觸媒之電子傳導性物質之觸媒油墨所形成。又,提供一種由電解質膜、及配 置於上述電解質膜兩面上之上述電極所形成之膜-電極黏合體。
較好的是電解質膜含有含酸基之結構體(H)、及具有矽-氧鍵之交聯結構之矽-氧鍵型結構體(A),且矽-氧鍵型結構體(A)係以下述通式I表示之結構體。
(式中,R1 表示碳數1~50之經取代及/或可含有雜原子之鏈狀烴基或氧原子,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一個,既可相同亦可分別不同,R1 ~R7 中之至少一個含有氧原子,R2 、R3 、R6 中之至少一個為參與交聯之O-Si,且R4 、R5 、R7 中之至少一個為參與交聯之O-Si)。
又,電解質膜亦可包括矽-氧鍵型結構體(A)與含酸基之結構體(B)藉由矽-氧鍵而連結的電解質膜,上述矽-氧鍵型結構體(A)包含由矽-氧鍵所形成之交聯結構,上述含酸基之結構體(B)與矽烷化合物共價鍵結且具有酸基;且矽-氧鍵型結構體(A)亦可為以下述通式I表示之結構體。
(式中,R1 表示碳數1~50之經取代及/或可含有雜原子之鏈狀烴基或氧原子,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一個,既可相同亦可分別不同,R1 ~R7 中之至少一個含有氧原子,R2 、R3 、R6 中之至少一個為參與交聯之O-Si,且R4 、R5 、R7 中之至少一個為參與交聯之O-Si)。
又,電解質膜亦可包括矽-氧鍵型結構體(A)與含酸基之結構體(B)藉由矽-氧鍵而連結的電解質膜,上述矽-氧鍵型結構體(A)包含由矽-氧鍵所形成之交聯結構,上述含酸基之結構體(B)與矽烷化合物共價鍵結且具有酸基;並且矽-氧鍵型結構體(A)亦可為以下述通式I表示之結構體;且含酸基之結構體(B)中,亦可包括具有聚合性不飽和雙鍵之矽烷化合物(α)與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵之含酸基之化合物(β)共價鍵結而成之結構體。
(式中,R1 表示碳數1~50之經取代及/或可含有雜原子之鏈狀烴基或氧原子,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一個,既可相同亦可分 別不同,R1 ~R7 中之至少一個含有氧原子,R2 、R3 、R6 中之至少一個為參與交聯之O-Si,且R4 、R5 、R7 中之至少一個為參與交聯之O-Si)。
根據本發明之其他態樣,提供一種使用上述膜-電極黏合體而形成之固體高分子型燃料電池。例如,於1個膜-電極黏合體之外側設置成為燃料及氧之通道的一對隔板,由此構成固體高分子型燃料電池。
進而,根據本發明之其他態樣,提供一種固體高分子型燃料電池,其特徵在於,將上述膜-電極黏合體作為單元電池,於單元電池之外側設置成為燃料及氧之通道的一對隔板,並且將相鄰之複數個單元電池相互連接。
再者,本說明書中,以使用本發明之電極作為燃料電池用氣體擴散電極之情形為例而進行說明,然而,例如,食鹽電解之氯及苛性鈉製造製程中作為節能製程而備受期待之離子交換膜法電解中,亦可使用本發明之電極。
根據本發明,可提供一種提高發電性能、且耐久性較高之電極及含有該電極之燃料電池。
其次,參照圖式就本發明之實施形態加以說明。以下圖式之說明中,對相同或類似之部分標註相同或類似之符號。其中應注意,圖式中係以模式方式來表示,各尺寸之比率等與現實情況不同。因此,具體尺寸等應參照以下之說明來判斷。又,當然圖式相互間亦包含彼此之尺寸關係 或比率不同之部分。
<電極>
圖1係表示使用本實施形態之電極之膜-電極黏合體之概略圖,圖1中,5為電極。電極5配置於電解質膜(質子傳導性膜)1之兩面上(再者,圖1中僅表示單側)。以下,使用質子傳導性膜作為電解質膜之一例而進行說明。電極5係由位於質子傳導性膜1側之觸媒層3及與該觸媒層3接觸之氣體擴散層4所構成。以下,就該等構成要素加以說明。
1.觸媒層
如圖1所示,觸媒層3包含負載觸媒之碳3β及電極黏合劑固化物3α。
1-1.負載觸媒之碳 負載觸媒之碳3β係使碳微粒子負載鉑等觸媒者。觸媒之表面積越大則越加快反應速度,故較好的是大量使用粒徑儘可能微小者。於燃料電池領域內,通常係使用鉑觸媒或鉑-釕合金觸媒,但並未限定於此。由於粒徑微小之觸媒不易處理,故使之負載於碳微粒子。再者,圖1中就使用碳之情形進行了說明,亦可使用金屬等電子傳導性物質之板狀物、粒子、多孔質體來代替碳。作為電子傳導性物質,只要為傳導電子且可負載觸媒之物質,則可無特別限制地使用。
1-2.電極黏合劑及電極黏合劑固化物 電極黏合劑固化物3α係由含有具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)、含酸基之高分子材料(Y)、及含熱塑性樹脂之水 分散體(Z)作為成分的電極黏合劑所形成。具體而言,使含有負載觸媒之碳及電極黏合劑的觸媒油墨乾燥、固化而形成觸媒層時,於觸媒層中作為電極黏合劑固化物而存在。
此處,所謂電極黏合劑,係用以與負載觸媒之碳等電子傳導性物質相混合而製備液體狀或膏狀觸媒油墨之液體。電極黏合劑主要有以下3點要求。1)與電極之構成成分之親和性較高。2)經乾燥、固化而形成電極之觸媒層後,質子傳導性較高。3)固化之後,對觸媒層賦予不會由於溫度環境之變化或者氣體或液體之流入所產生的壓力而受到破壞之強度,且長時間維持該強度。
本發明之電極黏合劑含有後述具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)、含酸基之高分子材料(Y)及含熱塑性樹脂之水分散體(Z),故滿足上述要求,結果可實現提高發電性能、且耐久性較高之電極及含有該電極之燃料電池。
作為使用電極黏合劑之形態,可列舉如下形態:將製成含有上述(X)、(Y)、(Z)各成分之一種溶液的電極黏合劑、與負載觸媒之電子傳導性物質等加以混合而形成觸媒油墨。又,作為其他形態,準備含有(X)之溶液、含有(Y)之溶液及含有(Z)之溶液該三種溶液,將該等溶液與負載觸媒之電子傳導性物質混合而形成觸媒油墨。此時,觸媒油墨中,存在含有(X)、(Y)及(Z)之電極黏合劑。再者,例如,由含有(X)及(Y)之溶液以及含有(Z)之溶液兩種溶液製作觸媒油墨等,其使用形態並無特別限定,只要觸媒油墨 中存在含有(X)、(Y)及(Z)之電極黏合劑即可。
1-2.(1)具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X) 具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X),於水、觸媒之存在下進行加熱,或藉由酸加以中和之後進行加熱,藉此形成矽-氧鍵之三維交聯結構體,故即使在強酸性條件下曝露於高溫高濕下時或使用甲醇等醇作為燃料時,亦可維持較穩定之形狀。
作為上述交聯性化合物(X),例如,可較好地使用:1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,9-雙(三乙氧基矽烷基)壬烷、1,8-雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、1,8-雙(二乙氧基甲基矽烷基)辛烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基乙基)苯、1,8-雙(甲基二乙氧基矽烷基)辛烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷,或矽酸、矽酸鉀、矽酸鈉等矽酸化合物等。
作為矽酸及/或矽酸鹽,可較好地使用藉由酸將矽酸鉀或矽酸鈉中和者、或藉由通過離子交換樹脂而將金屬離子去除者。亦可進一步使可與烷氧基矽烷或者矽酸及/或矽酸鹽形成交聯點之烷氧基鈦、烷氧基鋁、磷酸及/或磷酸鹽、鎢酸等共存。
1-2.(2)含酸基之高分子材料(Y) 作為含酸基之高分子材料(Y),係含有磺酸基(磺基)、羧酸基(羧基)、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等酸基之高分子材料,例如可列舉:使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、衣康酸雙(3-磺丙基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體進行聚合而成之聚合物,使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等進行聚合而成之聚合物或聚磷酸。又,若使複數種該等單體進行共聚合,則可獲得一分子中具有複數個不同酸基之高分子材料,該等亦適合用作高分子材料(Y)。例如,可列舉乙烯基磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸-乙烯基磷酸共聚物等。
又,亦可進一步含有具有可與形成高分子材料(Y)之單體鍵結之官能基且不含酸基的單體單元或高分子材料(Y)、或者具有複數個可與形成(Y)之單體鍵結之官能基的交聯材料。例如,可較好地使用:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯等,或者N,N'-亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-雙(丙烯醯氧基)丁烷、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯酯 等。
又,高分子材料(Y)除含有酸基之外亦可進一步含有親水性基。此處所謂親水性基,可列舉羥基、胺基、醯胺基、側氧基、羰基、甲醯基、硝基、巰基等,可更好地使用羥基、胺基、醯胺基。例如,作為含有酸基及親水性基之高分子材料,可列舉乙烯基磺酸-乙烯醇共聚物、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸-乙烯醇共聚物等。如此,藉由含酸基之高分子材料(Y)進一步含有親水性基,而提高負載觸媒之碳的結著力,提高電極之耐水性、耐極性溶劑性。
再者,上述高分子材料(Y)亦可為含酸基之單體(V)與不含酸基且含矽之單體(W)的合成物。作為含酸基之單體(V),可較好地使用乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、衣康酸雙(3-磺丙基)酯等。作為不含酸基且含矽之單體,可較好地使用丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基矽烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基矽烷基)丙酯、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等。此時,單體(V)與單體(W)之莫耳比率較好的是99:1~50:50。
藉由形成此種構成可使上述高分子材料(Y)自身具有矽-氧交聯結構,而防止甲醇等引起之溶解、膨潤,實現較高之酸基濃度,結果可提供功率高之燃料電池。
此種化合物可較廉價地獲取,且種類亦較豐富。進而,比較容易引起聚合性不飽和雙鍵之反應,因此容易控制,可藉由簡單之聚合控制裝置而獲得目標結構,故可較好地使用。
上述高分子材料(Y)較好的是包含重量平均分子量為1,000~300,000的含酸基之高分子材料(Y1)及重量平均分子量為300,000~10,000,000的含酸基之高分子材料(Y2)的高分子材料(Y)。更好的是,高分子材料(Y1)之重量平均分子量為5,000~100,000,高分子材料(Y2)之重量平均分子量為500,000~5,000,000。此處,高分子材料(Y1)進入至負載有觸媒之負載觸媒之碳的二次凝集體(agglomerate)內部,故可有效地利用觸媒而提高功率。又,藉由高分子材料(Y2),即便於較高之溫度或高濃度甲醇下,亦保持穩定之發電性能。
又,於申請專利範圍及說明書中,所謂高分子之「分子量」,係表示凝膠滲透層析儀(GPC,Gel Permeation Chromatography)測定時以標準聚乙二醇換算之重量平均分子量。
此處,上述高分子材料(Y)亦可使用複數種,此時,除上述高分子之外,亦可使用該技術領域內所知之具有質子傳導性的含酸基之高分子材料(Y)及/或電解質材料。主要 為了提高質子傳導性而導入該等材料。
例如,可列舉如下電解質材料。
a)包含有機化合物、無機化合物及水之複合物,該複合物係藉由如下方式而製成:於含有含羥基之有機高分子的有機化合物所共存之原料溶液中,以酸來中和矽酸、鎢酸、鉬酸、錫酸中之至少一種鹽,或者藉由鹼來中和鹵化鋯或氧鹵化鋯,並將溶劑去除;上述無機化合物係矽酸化合物、鎢酸化合物、鉬酸化合物、錫酸化合物、鋯酸化合物中之至少一種。
b)具有質子傳導性之芳香族高分子化合物,例如可列舉:向聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醚醚碸、聚(芳醚)、聚醯亞胺、聚苯、聚((4-苯氧基苯甲醯基)-1,4-苯)、聚苯硫醚、聚苯基喹噁啉等中導入磺酸基(磺基)、羧酸基(羧基)、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等酸基者,或磺芳基化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磷烷基化聚苯并咪唑、膦化聚(苯醚)等。
c)向以4-第三丁基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物作為主要重複單元之聚合物嵌段、包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯之聚合物嵌段、及包含共軛二烯之聚合物嵌段作為成分的嵌段共聚物或者接枝共聚物中導入上述酸基之聚合物。
d)含有上述酸基、及芳香族單元之至少一部分原子由氟原子取代之芳香族系高分子化合物的質子傳導性材料,且芳香族系高分子化合物為聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT),聚苯并咪唑(PBI)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、 聚醚醚碸(PEES)、聚芳醚碸(PAS)、聚苯碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改質聚苯醚、聚苯亞碸(PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚碸(PPS/SO2)、聚對苯(PPP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醯亞胺(PI)、聚苯乙烯(PSt)、間規聚苯乙烯(s-PSt)及彼等之衍生物、以及彼等之共聚物。
e)使具有上述酸基之單體及具有鹼性基之單體進行共聚合而獲得之聚合組成物,且具有酸基之單體為丙烯醯胺甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、acid phosphoxyethyl methacrylate、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸,具有鹼性基之單體為丙烯醯胺、烯丙胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯。
f)芳香環上具有磺酸基之聚合物經由富勒烯核交聯而形成之富勒烯化聚合物磺酸。例如可列舉:將聚苯乙烯、聚碸、聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯此類之聚合物進行富勒烯化後經磺化之聚合物。
1-2.(3)含有熱塑性樹脂之水分散體(Z) 含有熱塑性樹脂之水分散體(Z),藉由賦予使負載觸媒之碳彼此結著之功能,而保持作為電極之形狀,表現出易成形性。
含有熱塑性樹脂之水分散體(Z)較好的是使用氟系樹脂分散液,尤其是聚四氟乙烯(PTFE,poly tetrafluoroethylene) 分散液。
作為PTFE分散液,可獲取Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造(30J)、大金工業公司製造(D-1、D-2)、旭硝子公司製造(AD-1、AD639)等市售品。又,亦可使用四氟乙烯等單體於適當之溶劑及界面活性劑之存在下,依照該技術領域中所知之乳化聚合法而製作PTFE分散液。
此處所使用之PTFE分散液係以作為溶劑之水、PTHE樹脂及界面活性劑作為主成分。氟樹脂之平均粒徑較好的是0.1~0.8微米左右,更好的是0.2~0.4微米。若粒徑處於該範圍,則分散液之穩定性、電極製作時之觸媒油墨之分散性、穩定性優異。
作為界面活性劑,可較好地使用非離子系界面活性劑。可尤其好地使用聚氧乙烯烷基苯醚、或聚環氧烷烷基醚。
對於PTFE分散液中之PTFE樹脂及界面活性劑之濃度而言,若分散液穩定地存在,則並無特別限定。例如,PTFE樹脂濃度為50~65%、界面活性劑之濃度為2~5%的PTFE分散液係作為市售品而可大量且低成本地獲取,因而可較好地使用。
作為PTFE以外之氟系樹脂,可使用聚偏二氟乙烯(PFV)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
又,作為含有熱塑性樹脂之水分散體(Z),可使用各種分子量、皂化度之聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧烷、聚乙二醇、聚甘油、聚丙烯酸等親水性樹 脂之水溶液。又,作為可使該等親水性樹脂交聯之交聯材料,亦可使用二醯肼類、三醯肼類、二羧酸類、三羧酸類、二胺類、三胺類、二醛類、三醛類、二縮水甘油醚類、三縮水甘油醚類等。又,亦可使用聚丙烯酸、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、丙烯醯胺-丙烯酸醯肼共聚物等作為交聯劑。
相對於碳等電子傳導性物質,該等水分散體之調配比率較好的是1:0.1~1:10。若調配比率少於0.1,則碳彼此之結著性低而無法成形。若調配比率多於10,則電極之電阻變高而發電性能下降。該等水分散體既可使用1種,亦可併用複數種。
又,該等水分散體提高上述交聯性化合物(X)與上述高分子材料(Y)之相容性,而實現更均勻之結構。
2.氣體擴散層
氣體擴散層4係用以使氣體或甲醇、水等液體之擴散最佳化者,例如,係由多孔質導電片所構成。較好的是氣體擴散層4經撥水化。尤其是,陰極側之電極處有時會由於所生成之水而產生溢流,藉由使氣體擴散層4撥水,可排除所生成之水,從而可有效地抑制溢流之產生。又,亦可於氣體擴散層4之表面上設置導電性中間層。作為導電性中間層,較好的是作為撥水性材料之聚四氟乙烯(PTFE)與作為電子媒介物之碳黑的混合體。於此情形時,碳黑與聚四氟乙烯(PTFE)之混合比以重量比計較好的是3:7~7:3,更好的是5:5。導電性中間層之厚度較好的是上限值為 0.1 mm。若上限值超過0.1 mm,則有時亦會電阻值變大、而功率下降。又,碳黑可較好地使用比表面積為10 m2 /g以上者。
以上,使用具有氣體擴散層之電極說明了本發明,但氣體擴散層並非必需之構成要素,不具有氣體擴散層之電極亦包含在本發明中。
3.製造方法
繼而,就本發明之實施形態之電極的製造方法加以說明。材料之混合方法並無特別限定,依照下述順序進行混合則發電性能提高。
(a)準備多孔質導電片,並對該多孔質導電片實施撥水處理而製備氣體擴散層4。撥水處理量以多孔質導電片之總重量基準計,較好的是5~50 wt%。撥水劑並無特別限制,可使用各種撥水劑。
(b)將含酸基之高分子材料(Y)或者2種含酸基之高分子材料(Y1、Y2)與負載有觸媒的負載觸媒之碳加以混合,製備觸媒油墨(1)。此時,視需要亦可攙入水。混合方法並無特別限定,例如,可使用攪拌器、超聲波分散機、超聲波均質器、球磨機、自轉公轉混合機等進行混合。
(c)於觸媒油墨(1)中加入具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)並加以混合而製備觸媒油墨(2)。此時,視需要亦可攙入溶劑。例如,可使用異丙醇等。混合方法與(b)步驟相同。
(d)於觸媒油墨(2)中加入含有熱塑性樹脂之水分散體(Z) 並加以混合而製備觸媒油墨(3)。混合方法與(b)步驟相同。此時,觸媒油墨(3)中,存在含有(X)、(Y)及(Z)之電極黏合劑。
(e)將觸媒油墨(3)塗布於氣體擴散層4上。塗布方法並無特別限制,例如,可使用塗膏法、棒塗法、噴霧法、網版印刷法等。
<膜-電極黏合體/燃料電池> 1.質子傳導性膜
<質子傳導性膜> 以下表示適合與本發明之實施形態之電極組合的質子傳導性膜之一例。作為實施形態之質子傳導性膜,可較好地使用具有交聯結構之質子傳導性膜,例如,1)含有含酸基之結構體(H)與含矽-氧鍵型結構體(A)的質子傳導性膜(第1質子傳導性膜);或者2)矽-氧鍵型結構體(A)與含酸基之結構體(B)藉由矽-氧鍵而連結之質子傳導性膜(第2質子傳導性膜);3)於第2質子傳導性膜中,含酸基之結構體(B)包括使具有聚合性不飽和雙鍵之矽烷化合物(α)與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基之化合物(β)共價鍵結而成之結構體(第3質子傳導性膜)等之膜。使用此膜時,與本發明之形成電極的電極黏合劑所含之成分、尤其是具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)之親和性較高,又,膜中殘留未反應之矽-氧時等與電極黏合劑中之(X)可形成鍵,故可獲得膜-電極間之接著性較高之膜-電極黏合體。
1)第1質子傳導性膜 (a)含酸基之結構體(H) 燃料電池動作時,陽極處所產生之質子被供給至膜,另一方面,於陰極消耗膜中之質子。質子傳導性膜中,預先存在某種程度之質子。陽極由於質子供給而質子濃度提高,陰極由於質子消耗而質子濃度變低。如此而產生於膜中之質子濃度梯度係質子自陽極向陰極擴散之驅動力。當膜中所存在之質子不充分時,陰極側之質子不足,無法實現穩定之燃料電池運作。因此,為了提供表現出高功率之燃料電池用質子傳導性膜,必須高濃度地存在酸基,且必須形成連續地配置有酸基之質子傳導路徑。
本發明中,藉由含有含酸基之結構體(H)及含矽-氧鍵型結構體(A),而形成牢固之交聯,難以產生由甲醇等引起之溶解、膨潤,可確保酸基高濃度地存在於膜中之狀態,並且可提高膜中之質子濃度,從而可獲得能實現長時間穩定且功率高之燃料電池運作的膜。
作為第1質子傳導性膜之含酸基之結構體(H),可使用與含酸基之高分子材料(Y)相同者。亦即,可列舉使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、衣康酸雙(3-磺丙基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體進行聚合而成之聚合物。亦可使用使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等進行聚合而成之聚合物或聚磷酸。又,亦可進一步含有具有可與形成高分子材料(Y)之單體鍵結之官能基且不含酸基的單體單元 或高分子材料(Y)、或者具有複數個可與形成(Y)之單體鍵結可之官能基的交聯材料。例如,作為前者,可較好地使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯等,作為後者之交聯材料,可較好地使用N,N'-亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-雙(丙烯醯氧基)丁烷、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯酯等。
(b)矽-氧鍵型結構體(A) 作為矽-氧鍵型結構體(A),可較好地使用以通式(I)表示之結構體。
(式中,R1 表示碳數1~50之經取代及/或可含有雜原子之鏈狀烴基或氧原子,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一個,既可相同亦可分別不同,R1 ~R7 中之至少一個含有氧原子,R2 、R3 、R6 中之至少一個為參與交聯之O-Si,且R4 、R5 、R7 中之至少一個為參與交聯之O-Si)。
如上述通式所表示,矽-氧鍵型結構體(A)有時僅由無機物構成,有時由與有機化合物複合之有機無機複合體構成。於與有機化合物複合之情形時,可形成兼具無機物所具有之耐熱性與有機物所具有之柔軟性兩者的燃料電池膜。於含有此種化合物之情形時,可藉由交聯結構間之分子結構設計而調整柔軟性為代表之各膜物性。就作為燃料電池用電解質膜之重要特性之一的質子傳導性、燃料阻隔性而言,亦可藉由酸基濃度、分子結構及交聯密度而加以控制。
形成該等結構體之交聯性前驅物亦直接在市場上有售,進而,於具有不飽和鍵時,可藉由所對應之矽烷基化合物之矽氫化反應而合成,又,於具有羥基或胺基等時亦能以相同之方式合成。
此處,若R1 之碳數多於50則交聯不充分,無法表現出耐膨潤性、耐熱性。作為R1 之較好態樣,可列舉烴化合物。烴化合物之耐酸性高,極其穩定。作為烴,可列舉伸烷基鏈、含芳香族鏈等。該等之中,尤其好的是包含不具有支鏈等的聚亞甲基鏈之直鏈狀分子鏈。直鏈狀聚亞甲基鏈之化合物對酸、自由基等之攻擊較穩定,係可較好地用作燃料電池用電解質膜之材料。進而,直鏈狀聚亞甲基鏈不僅具備穩定性,且為可彎曲之結構,故可賦予膜適當之柔軟性,亦可調整緻密性等。該等調整主要係藉由聚亞甲基鏈之分子長而達成。又,R1 亦可含有任意雜原子。就形成醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等鍵之容易性、結構體之柔軟性、原料 之獲取容易性的觀點而言,可較好地使用。
作為矽-氧鍵型結構體(A),例如可較好地使用:使雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,8-雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、1,8-雙(二乙氧基甲基矽烷基)辛烷、1,8-雙(乙基二甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙(三乙氧基矽烷基)壬烷、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基甲基)苯、雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷或正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷進行水解、縮聚而形成之交聯結構體。可將該等烷氧基矽烷中之一種作為原料而構成交聯結構體,亦可將2種以上作為原料而構成交聯結構體。又,上述化合物之烷氧基亦可並未完全反應,但完全反應而形成O-Si就可獲得緻密之結構,就耐熱性、燃料阻隔性、機械強度之觀點而言較好。又,同樣亦可使用所列舉之化合物之烷氧基取代為其他烷氧基者。又,本發明並不限定於此。
亦可藉由使用適當之矽-氧鍵型結構體(A)而形成二氧化矽交聯粒子,亦可藉由調整其交聯密度及粒子間鍵結強度而適當控制質子傳導性膜之強度、可撓性。
2)第2質子傳導性膜 (c)與矽烷化合物共價鍵結且具有酸基的含酸基之結構體(B) 又,較好的是,與矽烷化合物共價鍵結且具有酸基的含酸基之結構體(B)包括具有酸基且藉由Si-O鍵可與膜之交聯結構鍵結的以下述結構式表示之結構體(II)。
(式中,X為參與交聯之-O-鍵或OH基,R14 表示含有至少一個酸基之分子鏈基,R15 表示甲基、乙基、丙基或苯基之任一個基團,m為0、1或2之任一個)。
此時,R14 含有至少一個以上之酸基,藉由共價鍵而與交聯基鍵結。作為酸基,可使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各種酸,尤其好的是使用pKa較低、可充分確保膜中質子濃度且熱性亦穩定之磺酸。
當酸基為磺酸時,R14 較好的是以下式(III)表示之結構。
(式中,n為1~20之整數)。
此處,磺酸與交聯結構間之結構體並無特別限定,但就 本發明之目的而言,耐熱性、耐酸性、耐氧化性等必須優異。作為滿足該等條件之一個結構,可列舉以上式表示之聚亞甲基鏈,該式之結構中,聚亞甲基鏈並無支鏈,又,磺酸基存在於聚亞甲基鏈之末端。
其中,作為n為3之結構體的原料之一的3-三羥基矽烷基丙磺酸,係由Gelest公司銷售,又,以烯丙基溴為原料之合成方法亦已確立,因而容易獲取,故可尤其好地使用。又,亦可藉由將3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造,商品名「Sila-Ace S-810」)作為原料而製作硬化物,並將該硬化物之巰基氧化,而實現上式(III)之結構。
進而,亦可將具有下述式(IV)之結構的低聚物、聚合物作為原料而製作硬化物,並將該硬化物之巰基氧化,藉此實現上式之結構。
(式中,R16 表示H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 或C6 H5 基之任一個基團,R17 表示CH3 、C2 H5 、C3 H7 、C6 H5 、OH、OCH3 、OC2 H5 、OC6 H5 基或O-Si鍵之任一個基團,m為1~20之整數,n為3~500之整數)。
此處,上式(IV)中之R17 為OCH3 基、m為3、n為10者係由Shin-Etsu Silicone公司所銷售之(X-41-1805)。
(d)矽-氧鍵型結構體(A) 矽-氧鍵型結構體(A)與上述相同,藉由與以上述結構式表示之結構體(II)併用,矽-氧鍵型結構體(A)與含酸基之結構體(B)藉由矽-氧鍵而連結,可獲得保持較高之酸基濃度、難以產生由甲醇引起之溶解及膨潤、且由熱所導致之軟化及變形較少的質子傳導性膜。
3)第3質子傳導性膜 (e)矽-氧鍵型結構體(A)
作為矽-氧鍵型結構體(A),可較好地使用以上述通式(I)表示之結構體,與上述矽-氧鍵型結構體(A)實質上相同。
(f)與矽烷化合物共價鍵結且具有酸基的含酸基之結構體(B) 第3質子傳導性膜中,較好的是含有使具有聚合性不飽和雙鍵之矽烷化合物(α)與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基之化合物(β)共價鍵結而成之結構體,以作為含酸基之結構體(B)。
第3質子傳導性膜例如係以如下方式構成:至少含有成為交聯基本結構體(骨架)之矽-氧鍵型結構體(A)、以及含酸基之化合物(β)與矽烷化合物(α)反應而共價鍵結而成之含酸基之結構體(B),且(A)與(B)形成矽氧鍵。或者,亦可為如下質子導電性膜:除(α)與(β)鍵結之外,(α)彼此及(β)彼此形成聚合物之質子導電性膜;或下述交聯劑(C)與(α)、(β)或(C)形成交聯性化合物之質子導電性膜。
一般而言,矽-氧交聯性化合物為剛性結構,故若極性高之部分大量存在,則有時會產生由溫度變動所引起的質子傳導性、燃料阻隔性之性能劣化。本發明中,含酸基之化合物(β)中之構成酸的原子團經由矽烷化合物(α)而鍵結,藉此能夠以構成酸之原子團-矽之間保持固定距離以上之方式而形成交聯結構,因此可使高燃料阻隔性、強度等膜之各種特性進一步提高。進而,含酸基之結構體(B)中具有大量之有機部位,藉此可賦予質子傳導性膜柔軟性,因而耐衝擊性變強。又,藉由視需要而導入交聯劑(C),可獲得柔軟且牢固之交聯結構,因此可進一步強化高耐衝擊性及高耐極性溶劑性。
再者,較好的是,於含酸基之結構體(B)中,構成酸基之原子與鍵結於矽-氧鍵型結構體(A)之矽原子經由至少4個以上之連續碳原子之鍵而鍵結。藉此,可抑制酸基-矽鍵之距離較近之情形下有時會產生的由極性溶劑之急遽侵入所引起的膜之破壞、特性劣化。
(g)矽烷化合物(α) 含酸基之結構體(B)之結構體中的矽烷化合物(α),可較好地使用丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基矽烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙 氧基矽烷基)丙酯、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等。作為本發明中使用之化合物,尤其好的是具有矽-氧鍵及不飽和雙鍵之化合物。
(h)含酸基之化合物(β) 作為含酸基之結構體(B)之結構體中的含酸基之化合物(β),較好的是具有酸基及聚合性不飽和雙鍵之化合物,更好的是具有3個以上之可質子化之雜原子、且具有酸基及聚合性不飽和雙鍵之化合物,進而更好的是(β)為含有磺酸基之含酸基之化合物。
更好的是,含酸基之化合物(β)為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,且較好的是,構成磺酸基之硫原子與構成酯鍵之氧原子經由至少兩個以上之連續碳原子之鍵而鍵結。
更好的是,含酸基之化合物(β)具有丙烯醯胺基,且較好的是,構成磺酸基之硫原子與構成丙烯醯胺基之氮原子經由至少兩個以上之連續碳原子之鍵而鍵結。
作為此種含酸基之化合物(β),可較好地使用2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、對苯乙烯磺酸、4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、衣康酸雙(3-磺丙基)酯等。
(i)其他添加劑 本發明之質子傳導性膜中,亦可進一步含有交聯劑 (C)。又,亦可進一步含有相容劑(D)。
作為交聯劑(C),較好的是一分子中具有2個以上之可與含酸基之結構體(B)的結構成分即矽烷化合物(α)或含酸基 之化合物(β)鍵結之官能基的交聯劑,例如,可較好地使用N,N'-亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-雙(丙烯醯氧基)丁烷、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯酯等烴系交聯劑。又,亦可含有丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等氟系單體等。又,亦可添加作為其他酸成分的上述(Y)或具有質子傳導性之電解質材料。
再者,為了提高質子傳導性膜之強度,亦可使之含浸於多孔性高分子材料中而形成膜。作為高分子材料之原料,例如可使用包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料,可使用如下多孔質材料:膜厚為20~100 μm,孔徑為0.05~10 μm,更好的是0.1~1.0 μm,空孔率為60%以上、98%以下,更好的是90%以上、95%以下。多孔質材料較好的是實施親水化處理。作為氟樹脂,可較好地使用聚四氟乙烯。
又,亦可較好地使用將構成上述質子傳導性膜1~3之電解質併用的質子傳導性膜。
使用上述膜時,與本發明之形成電極之電極黏合劑所含之成分、尤其是具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)的親和性較高,又,膜中殘留未反應之矽-氧時等可與電極黏合劑 中之(X)形成鍵,故可獲得膜-電極間之接著性較高之膜-電極黏合體。進而,構成膜之電解質之化學結構較柔軟,故濕度變化或急遽膨潤等外部壓力所造成之性能劣化較小。
2.膜-電極黏合體
圖1係表示使用本實施形態之電極的膜-電極黏合體之概略圖。電極5配置於質子傳導性膜1之兩面(再者,圖1中僅表示單側)。此時,電極5之觸媒層3直接(未圖示)、或經由接合層2而與質子傳導性膜1接著。
接合層2係將所完成之電極與質子傳導性膜加以接著者,例如,係由以水將上述交聯性化合物(X)及高分子材料(Y)稀釋等並加以混合而生成之接合劑所形成。
當電極5之觸媒層3所含之電極黏合劑固化物3α具有接著性時,無需該接合層2。
3.燃料電池
圖2表示具有本發明之實施形態之電極的燃料電池之基本結構。用實線表示電極5a、5b且用二點鏈線表示其他結構。燃料電池20係以如下方式構成:於質子傳導性膜1之兩側配置電極5a、5b而形成膜-電極黏合體10(單元電池),再於膜-電極黏合體10之外側配置成為燃料及氧之通道的一對隔板6a、6b。再者,隔板6a、6b並非必需結構,亦可採用不配置隔板6a、6b之結構。
藉由該結構可取出所需之電力。再者,視需要,亦可將上述結構設置為多段,並將相鄰之複數個單元電池相互電性連接而構成。再者,未圖示,但亦可於上述兩隔板之外 側設置用以取出電流之集電板。
4.製造方法
4-1.質子傳導性膜 此處,作為一例,對包含構成上述第2質子傳導性膜及第3質子傳導性膜之電解質的質子傳導性膜之製造方法加以說明。
本發明中較合適之質子傳導性膜例如係藉由如下步驟而製造:第1步驟,製備含有含巰基之化合物(E)及極性控制劑(F)之混合物,上述含巰基之化合物(E)具有巰基,且具有可進行與巰基共價鍵結之縮合反應的水解性矽烷基及/或矽醇基;第2步驟,於第1步驟中獲得之混合物中使矽-氧型結構體(A)與矽烷化合物(α)及含酸基之化合物(β)混合,而形成聚合性組成物;第3步驟,使第2步驟中獲得之聚合性組成物成膜;第4步驟,藉由使水解性矽烷基進行水解及縮合、及/或使矽醇基進行縮合而構建矽-氧交聯結構;以及第5步驟,使膜中之巰基氧化而形成磺酸基,從而導入磺酸基。
-第1步驟- 第1步驟中,製備含有含巰基之化合物(E)及極性控制劑(F)之混合物,該含巰基之化合物(E)具有巰基,且具有可進行與巰基共價鍵結之縮合反應之水解性矽烷基及/或矽醇基。
(a)含巰基之化合物(E): 若含巰基之化合物(E)具有巰基,且具有可進行與巰基 共價鍵結之縮合反應的水解性矽烷基及/或矽醇基,則並無特別限制。
作為含巰基之化合物(E)之例,例如,可例示3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丁氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二丁氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基丁基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基苯基二甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷等,本發明並不限定於此。
其中,3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造)量多且可廉價地獲取,因而可較好地使用。
再者,作為含巰基之化合物(E),亦可使用含巰基之化合物進行縮合而獲得的含巰基之化合物之縮合物。
(b)極性控制劑(F): 極性控制劑(F)係用以形成粒子之結構控制劑,於本發明中可較好地使用。較理想的是極性控制劑(F)為有機液體、且為水溶性。
作為此種有機物,可列舉具有羥基、醚基、醯胺基、酯基等極性取代基者,具有羧酸基、磺酸基等酸基或其鹽者,具有胺等鹼性基團或其鹽者等。
具體可列舉:甘油及其衍生物,乙二醇及其衍生物,乙 二醇聚合物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、各種分子量之聚乙二醇等),葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇、蔗糖等糖類,季戊四醇等多元羥基化合物,聚環氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸等水溶性樹脂,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯類,二甲基亞碸等烷基硫氧化物,二甲基甲醯胺等醯胺類,乙二醇單甲醚等聚氧乙烯烷基醚類等,但本發明並不限定於此。
(c)混合方法: 製備彼等之混合物時,亦可使用溶劑。所使用之溶劑可均勻地混合各材料即可,並無特別限制。一般而言,可較好地使用水,甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇系溶劑,四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑等。
-第2步驟- 第2步驟中,製備聚合性組成物,該聚合性組成物係於第1步驟中獲得之混合物中使矽-氧鍵型結構體(A)與矽烷化合物(α)及含酸基之化合物(β)混合而獲得。藉由適當地調配矽烷化合物(α)及含酸基之化合物(β)而使用聚合性組成物,與僅使用第1步驟中獲得之混合物製作膜之情形相比,可賦予質子傳導性膜柔軟性及高耐極性溶劑性。
作為矽-氧鍵型結構體(A),可使用上述化合物,其中,四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷為通用品,廉價、量多且容易獲取,故可較好地使用。作為矽烷化合物(α),可使用上述化合物,其中可較好地使用甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(東京化成公司製造)。作為含酸基之化合物 (β),可使用上述化合物,其中可較好地使用2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)(和光純藥公司製造)。
第2步驟中,較好的是添加交聯劑(C)。作為交聯劑(C),可使用上述化合物,其中可較好地使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、或新戊二醇二丙烯酸酯等。
進而,第2步驟中,可於不損及本發明之目的之範圍內,添加十二烷基硫酸鈉等相容劑、光聚合起始劑、熱聚合起始劑等任意成分。
-第3步驟- 第3步驟係將第2步驟中獲得之聚合性組成物成形為膜狀(成膜)。為了使第2步驟中獲得之聚合性組成物成形為膜狀,可使用澆鑄、塗布、注型等公知之方法。作為成形為膜狀之方法,若為可獲得均勻之膜之方法則並無特別限制。膜之厚度並無特別限制,可形成為10 μm~1 mm間之任意厚度。燃料電池用質子傳導性膜之膜厚係由質子傳導性、燃料阻隔性、膜之機械強度而適當決定,通常可較好地使用20~300 μm者,故本發明之質子傳導性膜之膜厚亦係以此為基準而製造。
又,進行該成膜步驟時,亦可添加纖維、氈(mat)、原纖維等支持體、補強材料,又,亦可含浸於該等支持體中。考慮到耐熱性及耐酸性,該等支持體、補強材料可自玻璃材料、聚矽氧樹脂材料、氟樹脂材料、環狀聚烯烴材料、超高分子量聚烯烴材料等中適當選擇並使用。
含浸方法並無限定,可使用浸漬法、灌注(potting)法、 輥壓法、真空壓製法等公知之方法,又,亦可進行加熱、加壓等。
本發明中,為了使質子傳導性膜複合強化,較好的是使之含浸於由氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺所形成之高分子材料中。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料,可較好地使用膜厚為20~100 μm、孔徑為0.05~0.2 μm、空孔率為60%以上之多孔質材料。多孔質材料較好的是實施親水化處理。作為氟樹脂,可較好地使用聚四氟乙烯。
-第4步驟- 第4步驟中,使第3步驟中形成之膜狀物所含有的水解性矽烷基進行水解及縮合、及/或使矽醇基進行縮合,藉此形成含有包含矽-氧交聯結構之粒子之連續體作為結構要素的膜。
本發明之質子傳導性膜之特徵在於,藉由烷氧基矽烷基等之水解、縮合而形成交聯結構,從而即使在高溫下亦穩定地發揮質子傳導性,形狀變化等亦較少。藉由此種烷氧基矽烷基等之水解、縮合而生成Si-O-Si鍵之反應,作為溶膠凝膠反應而廣為人知。
溶膠凝膠反應中,為了反應加速及進行控制而普遍使用觸媒。觸媒通常使用酸或鹼。
(d)觸媒(G): 本發明之質子傳導性膜之製造方法中使用之觸媒(G)既可為酸,亦可為鹼。使用酸觸媒時,係使用鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸等布氏酸。酸之種類、濃度等並無特別限定, 在可獲取之範圍內即可。
作為鹼觸媒,可較好地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺類。又,作為縮合觸媒,可使用氟化鉀、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨等氟化物。
導入觸媒之步驟可為第1步驟至第4步驟中之任意時序。最簡便的是在第1步驟中製備混合物時導入觸媒之方法,但此時必須考慮第3步驟即成膜步驟中之適用期及設定時間。
(e)縮合反應: 縮合反應於室溫下亦可進行,但為了縮短反應時間而更高效率地進行硬化,較好的是進行加熱。加熱時使用公知之方法即可,可使用烘箱之加熱、高壓釜之加壓加熱、遠紅外線加熱、電磁感應加熱或微波加熱等。加熱可於室溫至300℃之任意溫度下進行,較好的是於100~250℃下進行。此時,亦可於減壓下、氮氣下或氬氣下等惰性氣體等之環境下進行加熱。
又,加熱時亦可採用下述等避免急遽環境變化之方法:於室溫下以某程度之時間使之硬化後,逐漸升至高溫。
又,為了補充水解所必需之水,亦可於水蒸氣下進行,又,為了防止急遽的膜之乾燥,亦可於溶劑蒸氣下進行。
經過第4步驟之膜視需要藉由水洗將未反應物及硬化觸媒去除,進而亦可用硫酸等進行離子交換。
-第5步驟- 本發明之質子傳導性膜之製造方法中,第5步驟係使膜中之巰基氧化而形成磺酸基,從而向粒子之表面導入磺酸 基之步驟。
進行清洗時所使用之水,較好的是蒸餾水、離子交換水等含有金屬離子者。進行水洗時,既可進行加熱,亦可實施加壓或振動而更高效率地進行水洗。進而,為了促進清洗液向膜中浸透,亦可使用在水中添加有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等之混合溶劑。
本發明中使用之巰基氧化方法並無特別限制,可使用一般之氧化劑。具體而言,例如,如新實驗化學講座(丸善,第3版,第15卷,1976)所述,可使用硝酸、過氧化氫、氧、有機過酸(過羧酸)、溴水,次氯酸鹽、次溴酸鹽、高錳酸鉀、鉻酸等氧化劑。上述膜製作方法為較好之一例,但並不限定於該方法,例如,若將第1步驟中獲得之混合物作為主成分,經由第3步驟、第4步驟、第5步驟而製成膜,則可進一步獲得耐熱性及燃料阻隔性高之膜。又,作為其他例,若將第2步驟中獲得之組成物經由第3步驟、第4步驟製成膜,則可進一步獲得柔軟性、膜/電極接著性高之膜。
使用此膜時,與本發明之形成電極之電極黏合劑所含之成分、尤其是具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)之親和性較高,又,當膜中殘留未反應之矽-氧時等可與黏合劑中之(X)形成鍵結,故可獲得膜-電極間之接著性較高之膜-電極黏合體。
4-2.膜-電極黏合體/燃料電池 其次,製作配置於質子傳導性膜兩面上之膜-電極接合 劑。此處,準備上述交聯性化合物(X)及高分子材料(Y),以水加以稀釋等而加以混合,製造膜-電極接合劑。
繼而,於質子傳導性膜之表面上或用以與質子傳導性膜表面貼合之電極的表面上,塗布膜-電極接合劑。作為塗布方法,例如,可使用輥塗法、噴塗法、刮刀法、浸漬塗布法、轉印法及電鍍塗裝法等。
其次,經由膜-電極接合劑而將質子傳導性膜與電極相貼合。貼合時,既可施加壓力,亦可進行加熱。貼合時之溫度較好的是下限值為20℃,上限值並無特別限定,較合適的是不損及膜之物性的程度,通常較好的是於300℃以下之溫度下進行貼合。又,藉由一邊施加壓力一邊進行貼合,質子傳導性膜與電極之密著性提高,故可形成質子傳導效率高之接合面。壓力並無特別限定,最佳值依存於施加壓力之方法及所使用之電極,較好的是0.16 kN/cm2 以上,且較好的是設為電極及膜不會受到破壞之壓力以下。
接著,使貼合電極而獲得之膜-電極黏合體硬化。此時,較好的是進行加熱。加熱方法並無特別限定,可使用烘箱等熱源之加熱、遠紅外線加熱、感應加熱等任意加熱方法。
構成燃料電池時,進一步於經硬化之膜-電極黏合體之外側配置成為燃料及氧之通道的一對隔板,並於兩隔板之外側設置用以取出電流之集電板。
燃料電池亦能夠以如下方式構成:視需要設置成多段之結構,並將相鄰之複數個單元電池相互電性連接。
再者,隔板自身並非必需結構,亦可採用不配置隔板之結構。
實施例
其次,為了更詳細地說明本發明而列舉以下實施例,但本發明並非僅限定於該等實施例。
.實施例1:基本電極1+Nafion膜 .實施例2:觸媒層中之高分子材料(Y)之改良1+Nafion膜 .實施例3:基本電極1+含有矽-氧鍵型結構體之膜1(使用膜-電極接合劑) .實施例4:觸媒層中之高分子材料(Y)之改良1+含有矽-氧鍵型結構體之膜1(使用膜-電極接合劑) .實施例5:觸媒層之混合方法不同的電極+Nafion膜 .實施例6:觸媒層之混合方法不同的電極+含有矽-氧鍵型結構體之膜1(使用膜-電極接合劑) .比較例1:使用Nafion之電極+Nafion膜 .比較例2:使用Nafion之電極+含有矽-氧鍵型結構體之膜1(使用膜-電極接合劑) .實施例7:基本電極2+含有矽-氧鍵型結構體之膜2 .實施例8:觸媒層中之高分子材料(Y)之改良2+Nafion膜 .實施例9:基本電極3+Nafion膜 .實施例10:觸媒層中之高分子材料(Y)之改良2+含有矽-氧鍵型結構體之膜3(使用膜-電極接合劑) .實施例11:基本電極3+含有矽-氧鍵型結構體之膜3(使用膜-電極接合劑) .實施例12:觸媒層中之高分子材料(Y)之改良2+含有矽-氧鍵型結構體之膜4(使用膜-電極接合劑) .實施例13:基本電極3+含有矽-氧鍵型結構體之膜4(使用膜-電極接合劑)
(實施例1)
1-1.氣體擴散層之製作 使多孔質導電片(Toray TGP-H-060厚度為190 μm)含浸Neoflon ND-1(大金工業公司製造)之水溶液,反覆進行該操作直至所含浸之水溶液達到10~15 wt%之重量。此後於300℃下加熱30分鐘(撥水化處理)。…S111
1-2.觸媒油墨之製作 將2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(以水將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)、0.3 g之負載觸媒之碳(陰極使用負載鉑之碳:田中貴金屬公司製造之TEC10E50E,Pt 48%;陽極使用負載鉑-釕之碳:田中貴金屬公司製造之TEC61E54,Pt 30%,Ru 23%)加以混合。混合時使用超聲波均質器。
於上述混合物中添加0.6 g之四甲氧基矽烷,使用超聲波均質器進行混合。進而添加0.5 g之異丙醇並使用超聲波均質器進行混合。
於上述混合物中添加0.3 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J,PTFE含量為55~60%,聚(氧乙烯)辛基苯醚為3.6%,水為35~45%。氟樹脂之平均粒徑為0.22微米),並使用超聲波均質器進行混 合而製作觸媒油墨。…S112
1-3.電極之製作 於S111中製成2層氣體擴散層,將S112中製作之陽極用及陰極用觸媒油墨分別較薄且均勻地塗布於各擴散層上。塗布時使用夾具及刮刀。使用壓製機(新東工業公司製造)於120℃下以1 kN對經塗布之各擴散層壓製3分鐘,製成陽極電極及陰極電極。陽極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 ,釕量為0.3 mg/cm2 ,陰極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 。…S113
1-4.膜-電極黏合體之製作 將S113中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成2.5 cm見方,與作為電解質膜之Nafion117(杜邦公司製造)接合,製成膜-電極黏合體。此時,使用上述壓製機,於140℃下以1.5 kN壓製3分鐘,製作膜-電極黏合體。…S114
(實施例2)
2-1.氣體擴散層之製作 以與實施例1之S111相同之方式製作擴散層。
2-2.觸媒油墨之製作 將2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(以水將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)、1.0 g之聚(苯乙烯磺酸)(以水將Aldrich公司製造之18%水溶液稀釋成2.5%水溶液)及0.3 g之負載觸媒之碳(陰極使用負載鉑之碳:田中貴金屬公司製造之TEC10E50E,Pt 48%;陽極使用負載鉑-釕之碳:田中貴金屬公司製造之TEC61E54,Pt 30%,Ru 23%)加以混合。混合時使用超聲波均質器。
於上述混合物中添加0.6 g之四甲氧基矽烷並使用超聲波均質器進行混合。進而添加0.5 g之異丙醇並使用超聲波均質器進行混合。
於上述混合物中添加0.3 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J),並使用超聲波均質器進行混合而製作觸媒油墨。…S112'
2-3.電極之製作 使用上述S112'中製作之觸媒油墨作為觸媒油墨,除此以外,以與實施例1之S113相同之方式製作電極。陽極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 ,釕量為0.3 mg/cm2 ,陰極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 。…S113'
2-4.膜-電極黏合體(MEA)之製作 使用上述S113'中製作之電極作為電極,除此以外,以與實施例1之S114相同之方式製作膜-電極黏合體。…S114'
(實施例3)
3-1.質子導電性膜之製作 於混合有4.07 g之3-巰基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之共聚物(信越化學工業公司製造,X-41-1805)與1.0 g之四乙氧基矽烷之溶液中,滴加0.12 g之水及0.06 g之三乙胺,於室溫下攪拌20分鐘左右直至溶液變透明為止,此後於氟薄膜上將該溶液展開。於該溶液上被覆聚乙烯製多孔質材料(平均孔徑為0.5 μm,厚度為50 μm,切割成邊長為10 cm之正方形)並使之含浸溶液,使用聚乙烯製刮刀使溶液均勻得含浸於多孔質材料中。此後,被覆氟樹脂薄膜,自 其上方以敷料器進行流平(leveling)以使膜厚達到50 μm。
保持被覆有氟樹脂薄膜之狀態於室溫下熟化8小時之後,剝離氟樹脂薄膜,進而熟化16小時。用氟樹脂薄膜夾持熟化後之膜,進而再用2片玻璃板夾持,於該狀態下連同500 mL之水一併裝入玻璃製容器中,使用轉動烘箱(gear oven)於80℃下加熱硬化24小時之後,於120℃下燒成8小時。將燒成後之膜轉移至其他玻璃製容器中,於80℃之條件下於1 N鹽酸水溶液及水中各浸漬1小時,自膜萃取出未反應物及觸媒。將萃取液去除之後,將膜浸漬於混合125 mL之醋酸與100 mL之30%過氧化氫水而製成之過醋酸中,以加熱板於60℃下加熱1小時。自過醋酸溶液中取出所獲得之膜,於80℃之水中浸漬3次,每次浸漬1小時,充分去除過醋酸溶液,獲得半透明之膜。將該膜作為質子傳導性膜。…S121
3-2.膜-電極接合劑之製作 將2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)、0.2 g之四甲氧基矽烷及0.2 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J)混合,製作膜-電極接合劑。…S122
3-3.膜-電極黏合體之製作 使S121之質子傳導性膜之兩面充分含浸S122中製作之膜-電極接合劑。…S123
繼而,將實施例1之S113中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成2.5 cm見方,將該等電極貼合於S123中製作之 含浸有膜-電極接合劑的質子傳導性膜之兩面,獲得膜-電極黏合體。…S124
以烘箱於80℃下對S124中獲得之膜-電極黏合體加熱1小時,其後使用壓製機(新東工業公司製造)於120℃下以1 kN壓製3分鐘而使之硬化。…S125
(實施例4)
與實施例3之S121至S123同樣,將S113'中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成2.5 cm見方,並貼合該等電極而製作膜-電極黏合體。…S124'
(實施例5)
5-1.氣體擴散層之製作 以與實施例1之S111相同之方式製作擴散層。
5-2.觸媒油墨之製作 使用超聲波均質器將2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(以水將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)、0.3 g之負載觸媒之碳(田中貴金屬公司製造之TEC61E54,Pt 23%,Ru 30%)、0.6 g之四甲氧基矽烷、0.5 g之異丙醇及0.3 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J)同時混合,製作觸媒油墨。…S112"
5-3.電極之製作 使用上述S112"中製作之觸媒油墨,除此以外,以與實施例1之S113相同之方式製作電極。陽極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 ,釕量為0.3 mg/cm2 ,陰極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 。…S113"
5-4.膜-電極黏合體之製作 使用上述S113"中製作之電極作為電極,除此以外以與實施例1之S114相同之方式製作膜-電極黏合體。…S114"
(實施例6)
與實施例3之S121至S123同樣,將實施例5之S113"中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成邊長為2.5 cm之正方形,貼合該等電極而製作膜-電極黏合體。…S124"
(比較例1)
1-1.氣體擴散層之製作 以與實施例1之S111相同之方式製作氣體擴散層。
1-2.觸媒油墨之製作 使用超聲波均質器將0.3 g之負載觸媒之碳(陰極使用負載鉑之碳:田中貴金屬公司製造之TEC10E50E,Pt 48%;陽極使用負載鉑-釕之碳:田中貴金屬公司製造之TEC61E54,Pt 30%,Ru 23%)、1.0 g之水、0.5 g之異丙醇及2.0 g之市售之離子交換樹脂溶液(Nafion全氟離子交換樹脂,Aldrich公司製造)混合,製作觸媒油墨。…S112
1-3.電極之製作 使用上述S112 中製作之觸媒油墨,除此以外,以與實施例1之S113相同之方式製作電極。陽極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 ,釕量為0.3 mg/cm2 ,陰極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 。…S113
1-4.膜-電極黏合體之製作 使用上述S113 中製作之電極作為電極,除此以外,以與實施例1之S114相同之方式製作膜-電極黏合體。…S114
(比較例2)
與實施例3之S121至S123同樣,將比較例1之S113 中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成2.5 cm見方,貼合該等電極而製作膜-電極黏合體。…S124
(實施例7)
7-1.質子傳導性膜之製作 於燒瓶中稱量53.0 g之3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造,KBM-803)、131.2 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造,KBE-04)及26.5 g之甲醇,於0℃下攪拌10分鐘。於其中添加混合有15.6 g之0.01 N鹽酸與20.8 g之甲醇之溶液,於0℃下攪拌1小時,升溫至40℃之後,進一步攪拌2小時。繼而,添加混合有0.114 g之氟化鉀(和光純藥公司製造)與29.7 g之甲醇之溶液,於40℃下攪拌1小時,升溫至80℃之後,進一步攪拌2小時。將混合溶液冷卻至0℃,其後,於40℃真空下分餾醇。將所獲得之溶液冷卻至0℃,添加200 mL之二乙醚,於0℃下攪拌10分鐘之後,使用薄膜過濾器(Millipore公司製造,Omnipore Membrane,孔徑為0.2 μm)進行過濾。於40℃真空下自所獲得之濾液分餾二乙醚,獲得含巰基之矽烷低聚物。
於氟樹脂薄膜上使聚乙烯製多孔質材料(平均孔徑為0.5 μm,厚度為50 μm,切割成邊長為10 cm之正方形)含浸3 g之所獲得的含巰基之矽烷低聚物。於含浸後之膜上被覆氟 樹脂薄膜,自其上方用敷料器進行流平以使膜厚達到50 μm。剝離薄膜,進行UV照射之後於室溫下熟化80小時。將氟樹脂薄膜重新被覆於膜上,再以2片玻璃板介隔氟樹脂薄膜而夾持該膜,於該狀態下連同500 mL之水一併裝入至玻璃製容器中。使用轉動烘箱於80℃下加熱硬化24小時之後,於120℃下燒成8小時而獲得膜。其後,浸漬於混合60 mL之醋酸與15 mL之30%過氧化氫水而製備之過醋酸中,以加熱板於60℃下加熱1小時。自過醋酸溶液中取出所獲得之膜,於80℃之水中浸漬2次,每次浸漬1小時,充分去除過醋酸溶液,獲得半透明之質子傳導性膜。…S131
7-2.氣體擴散層之製作 (1)電極基材之製作 首先,作為電極基材,將厚度360~400 μm之多孔質導電片(TGP-H-120 Toray股份有限公司製造)浸漬於Neoflon ND-1(大金工業股份有限公司製造)而使之含浸Neoflon ND-1,於空氣中於300℃下加熱30分鐘(撥水化處理)。…S133
(2)導電性中間層之形成 繼而,於作為無機導電性材料之碳(Toka 8500,比表面積為290 m2 /g,Tokai carbon股份有限公司製造)中,以7:13之質量比混合作為界面活性劑之Triton X-100(三洋貿易股份有限公司製造)及脫離子水並放入鐵氟龍(註冊商標)製罐中,進而加入氧化鋯球進行粉碎。繼而,粉碎30分鐘之後加入1.1 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals 公司製造,PTFE30J)並進一步粉碎30分鐘。接著,將該經粉碎之碳塗布於經撥水化之多孔質導電片上,由乾燥後鐵氟龍(註冊商標)片夾持而加壓。進而浸漬於異丙醇中,去除Triton之後於130℃下進行10秒之熱壓,於空氣中於300℃下加熱10分鐘。…S134
該中間層所含有之無機導電性粒子之粒徑為14 nm左右,中間層之膜厚為20~50 μm,較理想的是20~30 μm。再者,此時使用氧化鋯球之上述粉碎步驟中,粉碎程度為將凝集形態之碳加以分離的程度,並未發生使比表面積變化之程度的變化。
7-3.觸媒層之製作 製作混合有2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)、0.35 g之四甲氧基矽烷及0.7 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J)之溶液。…S132
藉由超聲波均質器將0.5 g之負載鉑之碳(田中貴金屬公司製造之TEC10E50E,Pt 48%)、1.6 g之異丙醇、4.0 g之水及3.0 g之S132中製作之混合液充分混合。以導電性中間層來過濾該混合之觸媒溶液,於導電性中間層上形成膜厚為40 μm之觸媒層。使之乾燥後,於130℃下進行10秒之熱壓,獲得陰極電極。…S135
此時,鉑量為0.5 mg/cm2
繼而,藉由超聲波均質器將0.5 g之負載鉑-釕之碳(田中貴金屬製,鉑負載量30 wt%,釕負載量23 wt%)、1.6 g異 丙醇、4.0 g之水及3.0 g之(2-1)中製作之接合劑充分混合。以導電性中間層來過濾該混合之觸媒溶液,於導電性中間層上形成膜厚為40 μm之觸媒層。使之乾燥後,於130℃下進行10秒之熱壓,獲得陽極電極。此時,鉑量為0.5 mg/cm2 ,釕量為0.3 mg/cm2 。…S136
7-4.膜-電極黏合體之製作 使用S135及S136中獲得之電極製作膜-電極黏合體。
以水將上述所獲得之膜及電極充分潤濕之後,於膜之單面上貼合陰極用電極,於另一面貼合上陽極用電極。以烘箱於80℃下對所獲得之黏合體加熱1小時,其後使用壓製機(新東工業公司製造)於120℃下以1 kN壓製3分鐘,獲得膜-電極黏合體。…S137
(實施例8)
8-1.氣體擴散層之製作 以與實施例1之S111相同之方式製作氣體擴散層。
8-2.觸媒油墨之製作 將2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(以水將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)、聚(苯乙烯磺酸)(以水將Aldrich公司製造之18%水溶液稀釋成2.5%水溶液)及1.5 g之負載觸媒之碳(陰極使用負載鉑之碳:田中貴金屬公司製造之TEC10E50E,Pt 48%;陽極使用負載鉑-釕之碳:田中貴金屬公司製造之TEC61E54,Pt 30%,Ru 23%)加以混合。混合時使用超聲波均質器。
於上述混合物中添加0.6 g之四甲氧基矽烷並使用超聲波 均質器進行混合。進而添加3.0 g之異丙醇並使用超聲波均質器進行混合。
於上述混合物中添加1.0 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J)並使用超聲波均質器進行混合,製作觸媒油墨。…S142
8-3.電極之製作 於實施例1之S111中製成2層氣體擴散層,將S142中製作之陽極用及陰極用觸媒油墨分別較薄且均勻地塗布於各擴散層上。塗布時使用夾具及刮刀。利用熱壓機(新東工業公司製造之精密壓製機),於120℃下以1 kN對經塗布之擴散層壓製3分鐘,製作陽極電極及陰極電極。陽極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 ,釕量為0.3 mg/cm2 ,陰極電極之鉑量為0.5 mg/cm2 。…S143
8-4.膜-電極黏合體之製作 將S143中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成2.5 cm見方,與作為電解質膜之Nafion117(杜邦公司製造)接合,製成膜-電極黏合體。此時,使用上述熱壓機,於140℃下以1.5 kN壓製3分鐘而製作膜-電極黏合體。…S144
(實施例9)
9-1.擴散層之製作 以與實施例1之S111相同之方式製作擴散層。
9-2.觸媒層之製作 將2.0 g之聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)(以水將Aldrich公司製造之15%水溶液稀釋成2.5%水溶液)與1.5 g之負載 觸媒之碳(陰極使用負載鉑之碳:田中貴金屬公司製造之TEC10E50E,Pt 48%;陽極使用負載鉑-釕之碳:田中貴金屬公司製造之TEC61E54,Pt 30%,Ru 23%)加以混合。混合時使用超聲波均質器。
於上述混合物中添加0.6 g之四甲氧基矽烷並使用超聲波均質器進行混合。進而添加3.0 g之異丙醇並使用超聲波均質器進行混合。
於上述混合物中添加1.0 g之PTFE分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造,PTFE30J)並使用超聲波均質器進行混合,製作觸媒油墨。…S152
9-3.電極之製作 以與實施例1之S113相同之方式製作電極。
9-4.膜-電極黏合體之製作 以與實施例1之S114相同之方式製作膜-電極黏合體。
(實施例10)
10-1.質子導電性膜之製作 向混合有4.07 g之3-巰基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之共聚物(信越化學工業公司製造,X-41-1805)與1.0 g之四乙氧基矽烷之溶液中,滴加0.12 g之水及0.06 g之三乙胺,於室溫下攪拌20分鐘左右直至溶液變透明為止,其後於氟薄膜上將該溶液展開。於該溶液上被覆聚乙烯製多孔質材料(平均孔徑為0.5 μm,厚度為50 μm,切割成邊長為10 cm之正方)並使之含浸溶液,使用聚乙烯製刮刀使溶液均勻地含浸於多孔質材料中。其後,被覆氟樹脂薄膜,自 其上方以敷料器進行流平以使膜厚達到50 μm。
保持被覆有氟樹脂薄膜之狀態而於室溫下熟化8小時之後,剝離氟樹脂薄膜,進而熟化16小時。以氟樹脂薄膜夾持熟化後之膜,進而再以2片玻璃板夾持,於該狀態下連同500 mL之水一併裝入至玻璃製容器中,使用轉動烘箱於80℃下加熱硬化24小時之後,於120℃下燒成8小時。將燒成後之膜轉移至其他玻璃製容器中,於80℃之條件下於1 N鹽酸水溶液及水中各浸漬1小時,自膜萃取出未反應物及觸媒。將萃取液去除之後,將膜浸漬於混合125 mL之醋酸與100 mL之30%過氧化氫水而製成之過醋酸中,以加熱板於60℃下加熱1小時。自過醋酸溶液中取出所獲得之膜,於80℃之水中浸漬3次,每次浸漬1小時,充分去除過醋酸溶液,獲得半透明之膜。將該膜作為質子傳導性膜。…S161
10-2.膜-電極接合劑之製作 以與實施例3之S122相同之方式製作膜-電極接合劑。
10-3.膜-電極黏合體之製作 使S161之質子傳導性膜之兩面充分地含浸實施例3之S122中製作之膜-電極接合劑。
其次,將實施例1之S113中製作之陽極電極及陰極電極分別切割成2.5 cm見方,將該等電極貼合於S123中製作之含浸有膜-電極接合劑的質子傳導性膜之兩面,獲得膜-電極黏合體。…S174
以烘箱於80℃下對S174中獲得之膜-電極黏合體加熱1小 時,其後使用壓製機(新東工業公司製造)於120℃下以1 kN壓製3分鐘而使之硬化。…S175
(實施例11)
質子傳導性膜與實施例10相同。電極與實施例9同樣獲得膜-電極黏合體。
(實施例12)
1.質子導電性膜之製作 於燒瓶中稱量53.0 g之3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造,KBM-803)、131.2 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造,KBE-04)及26.5 g之甲醇,於0℃下攪拌10分鐘。於其中添加混合有15.6 g之0.01 N鹽酸及20.8 g之甲醇的溶液,於0℃下攪拌1小時,升溫至40℃之後,進一步攪拌2小時。其次,添加混合有0.114 g之氟化鉀(和光純藥公司製造)與29.7 g之甲醇的溶液,於40℃下攪拌1小時,升溫至80℃之後,進一步攪拌2小時。將混合溶液冷卻至0℃,其後,於40℃真空下分餾醇。將所獲得之溶液冷卻至0℃,添加200 mL之二乙醚,於0℃下攪拌10分鐘之後,使用薄膜過濾器(Millipore公司製造,Omnipore Membrane,孔徑0.2 μm)進行過濾。於40℃真空下自所獲得之濾液分餾二乙醚,獲得含巰基之矽烷低聚物。
向混合有1.86 g之所獲得的含巰基之矽烷低聚物、0.62 g之三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造,KBE-1003)及3.51 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造,KBE-04)之溶液中,滴加0.11 g之水及0.05 g之三乙胺(和光純藥公司製 造)。於室溫下攪拌10分鐘之後,滴加12.5 g之2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(Aldrich公司製造)30%水溶液、0.3 g之1,4-二乙烯基苯(和光純藥公司製造)及1 g之N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液。將混合溶液冷卻至0℃,攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(Lightchemical公司製造,KR-02)及0.1 g之熱聚合起始劑偶氮雙異丁腈(和光純藥公司製造),獲得聚合性組成物。
於氟樹脂薄膜上使聚乙烯製多孔質材料(平均孔徑為0.5 μm,厚度為50 μm,切割成邊長為10 cm之正方形)含浸3 g之所獲得之聚合性組成物。於含浸後之膜上被覆氟樹脂薄膜,自其上方以敷料器進行流平以使膜厚達到50 μm。剝離薄膜,進行UV照射之後於室溫下熟化80小時。將氟樹脂薄膜重新被覆於膜上,以2片玻璃板介隔氟樹脂薄膜夾持該膜,於該狀態下連同500 mL之水一併裝入至玻璃製容器中。使用轉動烘箱於80℃下加熱硬化24小時之後,於120℃下燒成8小時而獲得膜。其後,經由與實施例10相同之清洗步驟及氧化步驟而獲得半透明之質子傳導性膜。
其後以與實施例10相同之方式獲得膜-電極黏合體。
(實施例13)
質子傳導性膜係以與實施例12相同之方式而製作。電極係以與實施例9相同之方式而製作,獲得膜-電極黏合體。
<評價方法> (1)相對最大功率(針對實施例1~6、比較例1及2) 依照規定之方法將膜-電極黏合體設置於燃料電池用單 電池(JARI標準電池)中。將該電池設置於燃料電池發電評價裝置(NF Corporation製造,「As-510」)中,將電池之溫度設為60℃,將甲醇之濃度設為1 mol%,將流量設為1 cc/min,將空氣之流量設為100 cc/min,於此條件下進行運轉,測量電池之I-V而比較最大功率。
作為用以對實施例、比較例中製作之MEA之發電性能進行比較的評價基準,係將比較例1之最大功率設為100,而評價相對值。
<結果> 將結果示於表1。
實施例1顯示出高於比較例1之最大功率,且實施例3顯示出高於比較例2之最大功率,由此表示,本發明之電極之發電性能優於Nafion電極。又,實施例2顯示出高於實施例1之最大功率,且實施例4顯示出高於實施例3之最大功率,由此表示,藉由在製作觸媒油墨時選擇含酸基之高分子材料,電極之性能提高。進而,實施例1顯示出高於 實施例5之最大功率,且實施例3顯示出高於實施例6之最大功率,由此表示,電極之性能藉由電極製作時之材料之混合方法而得到提高。
(2)初期發電性能評價(針對實施例7~13) 使實施例7~13中獲得之膜-電極黏合體之陽極側為甲醇水溶液,陰極側為空氣,實施發電性能之評價。
首先,依照規定之方法將膜-電極黏合體設置於燃料電池用單元電池(JARI標準電池)中。將該電池設置於燃料電池發電評價裝置(NF Corporation製造,「As-510」)中,將電池之溫度設為60℃,將甲醇之濃度設為1 mol%,將流量設為1 cc/min,將空氣之流量設為100 cc/min,於此條件下進行運轉,測量電池之I-V而比較最大功率。
將最大功率與實施例9相同之情形記作○,優於實施例9之情形記作◎,劣於實施例9之情形記作×。
(結果) 將所獲得之結果總結於表2。
可知,實施例8、10、12與實施例7、9、11、13相比,初期發電性能提高。
再者,關於實施例7,作為比較,亦使用藉由壓製機(新東工業公司製造)於120℃下以1 kN對將Nafion 117(杜邦公司製造)作為質子傳導性膜並使之充分潤濕者與氣體擴散電極壓製3分鐘而成者進行初期發電性能評價,結果可知,與之相比,實施例7之最高功率較優異。
1‧‧‧電解質膜(質子傳導性膜)
2‧‧‧接合層
3、3a、3b‧‧‧觸媒層
3α‧‧‧電極黏合劑固化物
3β‧‧‧負載觸媒之碳
4、4a、4b‧‧‧氣體擴散層
5、5a、5b‧‧‧電極
6a、6b‧‧‧隔板
10‧‧‧膜-電極黏合體
圖1係表示使用本實施形態之電極的膜-電極黏合體之概略圖。
圖2係表示具有實施形態之電極5a、5b之PEFC型燃料電池20的基本結構之概略圖。
1‧‧‧電解質膜(質子傳導性膜)
2‧‧‧接合層
3‧‧‧觸媒層
3α‧‧‧電極黏合劑固化物
3β‧‧‧負載觸媒之碳
4‧‧‧氣體擴散層
5‧‧‧電極

Claims (14)

  1. 一種電極黏合劑,其特徵在於:其係用以形成具有觸媒層之電極的觸媒層者,其中該觸媒層係配置於電解質膜之兩面,上述電極黏合劑含有具有矽-氧鍵之交聯性化合物(X)、含酸基之高分子材料(Y)及含熱塑性樹脂之水分散體(Z)。
  2. 如請求項1之電極黏合劑,其中上述高分子材料(Y)為重量平均分子量為1,000~300,000的含酸基之高分子材料(Y1)、及重量平均分子量為300,000~10,000,000的含酸基之高分子材料(Y2)。
  3. 如請求項2之電極黏合劑,其中上述高分子材料(Y1)之重量平均分子量為5,000~100,000,上述高分子材料(Y2)之重量平均分子量為500,000~5,000,000。
  4. 如請求項1之電極黏合劑,其中上述高分子材料(Y)為含酸基之單體(V)與不含酸基但含矽之單體(W)之合成物。
  5. 如請求項4之電極黏合劑,其中上述含酸基之單體(V)與上述不含酸基但含矽之單體(W)的莫耳比率為V:W=99:1~50:50。
  6. 如請求項1之電極黏合劑,其中上述高分子材料(Y)包括使具有聚合性不飽和雙鍵之單體聚合而獲得之含酸基之高分子。
  7. 如請求項1之電極黏合劑,其中上述水分散體(Z)為氟系樹脂分散液。
  8. 一種電極,其特徵在於具有觸媒層,該觸媒層係由觸媒油墨所形成,該觸媒油墨係含有如請求項1之電極黏合劑、及負載觸媒之電子傳導性物質者。
  9. 一種膜-電極黏合體,其特徵在於包含電解質膜、及配置於該電解質膜之兩面之如請求項8之電極。
  10. 如請求項9之膜-電極黏合體,其中上述電解質膜含有含酸基之結構體(H)、及包含由矽-氧鍵所形成之交聯結構之矽-氧鍵型結構體(A),上述矽-氧鍵型結構體(A)係以下述通式I表示之結構體: (式中,R1 表示碳數1~50之經取代及/或可含有雜原子之鏈狀烴基或氧原子,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一個,既可相同亦可分別不同,R1 ~R7 中之至少一個含有氧原子,R2 、R3 、R6 中之至少一個為參與交聯之O-Si,且R4 、R5 、R7 中之至少一個為參與交聯之O-Si)。
  11. 如請求項9之膜-電極黏合體,其中上述電解質膜包括矽-氧鍵型結構體(A)與含酸基之結構體(B)藉由矽-氧鍵而連結之電解質膜,上述矽-氧鍵型結構體(A)包含由矽-氧鍵所形成之交聯結構,上述含酸基之結構體(B)與矽烷化合 物共價鍵結且具有酸基,上述矽-氧鍵型結構體(A)係以下述通式I表示之結構體: (式中,R1 表示碳數1~50之經取代及/或可含有雜原子之鏈狀烴基或氧原子,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一個,既可相同亦可分別不同,R1 ~R7 中之至少一個含有氧原子,R2 、R3 、R6 中之至少一個為參與交聯之O-Si,且R4 、R5 、R7 中之至少一個為參與交聯之O-Si)。
  12. 如請求項11之膜-電極黏合體,其中上述含酸基之結構體(B)中,包括具有聚合性不飽和雙鍵之矽烷化合物(α)與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基之化合物(β)共價鍵結而成之結構體。
  13. 一種固體高分子型燃料電池,其特徵在於具備如請求項9至12中任一項之膜-電極黏合體。
  14. 一種固體高分子型燃料電池,其特徵在於:將如請求項9至12中任一項之膜-電極黏合體作為單元電池,於上述單元電池之外側設置成為燃料及空氣之通道的一對隔板,並且將相鄰之複數個上述單元電池相互連接。
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