CN101606258B - 电极粘接剂、电极、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能提高发电效率、耐久性高、能用于燃料电池的电极及具有该电极的燃料电池。一种能用于燃料电池的电极，具有配置于电解质膜两面的催化剂层，其特征在于，用于形成所述催化剂层的电极粘接剂具有含硅-氧键的交联性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)和含热塑性树脂的水分散体(Z)。

Description

电极粘接剂、电极、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池

技术领域

本发明涉及能用于燃料电池的电极粘接剂、电极、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。 

背景技术

燃料电池根据构成它的电解质的种类不同被分成磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等，其中，由于与其他方式相比，固体高分子型燃料电池(以下称为“PEFC”)装置小且为高输出，所以作为小规模现场型发电用、车辆动力源等移动用或便携仪器用的燃料电池等，处于承担次世代主力的系统的位置。 

PEFC的基本结构如下：在质子(氢离子)传导性膜的两侧配置有担载有铂等催化剂的气体扩散电极，进而在其两外侧配置具有用于供给燃料的结构的一对隔离件。以该基本结构为单元电池，将彼此相邻的多个单元电池相互连结，由此能获取所希望的电力。从上述接合体的单侧(通常被称为阳极或燃料极)供给氢作为燃料时，在燃料极侧，在催化剂的作用下发生H₂→2H⁺+2e^-的反应，生成质子与电子。此处，质子通过与电极接触的电解质膜(质子传导性膜)供给到相反极(通常被称为阴极或空气极、或氧极)侧。另外，电子在燃料极侧的电极上蓄积，用作电后，被供给到空气极侧。另一方面，在空气极(氧极)侧，接受被供给的空气(氧)、通过质子传导性膜的质子、作为电使用的电子，在催化剂的作用下发生1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O的反应。 

单元电池单元电池如上所述，由于由燃料电池的运转引起的化学反应在质子传导性膜与担载有催化剂的气体扩散电极的界面部分发生，所以膜、电极以及催化剂的界面结构严重影响发电效率等性能方面。质子传导性膜与气体扩散电极的接合体通常被称为“膜-电极接合 体”(MEA：Membrane/Electrode Assembly)，是燃料电池的主要技术开发领域之一。 

MEA中，膜、含有催化剂的电极必须具有适当的界面进行结合。即，列举燃料极侧为例，作为燃料的氢等需要能够与催化剂表面接触，并且由氢产生的质子与电子需要有效地传递到各个膜、电极。目前，作为最标准而使用的燃料电池用的质子传导性膜是具有热塑性的磺化氟系树脂(代表例：Dupont公司制，商品名为“Nafion(注册商标)”)。 

但是，具有热塑性的磺化氟系树脂具有运转固体高分子型燃料电池时耐热性不足的问题。即，因磺基凝集而形成离子通道，虽然发挥质子传导性，但由于具有热塑性，所以具有下述缺点：在特定的温度以上发生塑性变形，离子通道结构被破坏。因此，在作为玻璃化温度(Tg)的约130℃以上，即使在短时间或100～130℃下会慢慢发生塑性变形，离子传导性降低，从而难以维持高燃料隔离性。 

进而，近年，也研究使用醇、醚、烃类等氢以外的燃料作为燃料电池的燃料，在催化剂作用下从上述燃料中获取质子与电子的燃料电池。上述燃料电池的代表例为以甲醇(通常以水溶液的使用使用)为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC由于无需外部改质器，容易处理燃料，所以在燃料电池的多种种类中，最期待用作便携用电源。 

但是，存在下述严重问题：所述磺化氟系树脂膜由于与甲醇的亲和性极高，所以通过吸收甲醇而大量溶胀，甲醇透过发生溶胀的质子传导性膜，漏出到阴极侧，发生所谓甲醇横渡(cross over)，燃料电池输出严重降低。 

另一方面，对于磺化氟系树脂以外的燃料用电池用电解质膜，也盛行开发烃系、无机系等各种膜等。例如，由于有机硅烷化合物由具有强键能的硅-氧键形成，所以化学稳定性、耐热性以及耐氧化性高，因其组成可以赋予多种特异的性质，所以可以用于电气、电子、事务仪器、建筑、食品、医疗、纤维、塑料、纸、浆料、涂料橡胶的所有产业领域。 

公开有利用该有机硅烷化合物，具有由硅-氧键形成的交联结构的质子传导性膜(例如，参见专利文献1)。由硅-氧键构成的交联结构像质子传导性膜那样，即使在强酸性(质子存在)条件下暴露于高温高湿的情况下，也 比较稳定，可以优选用作燃料电池膜内部的交联结构。进而，在使用甲醇等醇作为燃料的情况下，也可通过硅-氧交联结构将溶胀抑制为较低，从而可期待减少甲醇横渡。 

另一方面，迄今为止通常使用下述电极：以将热塑性磺化氟系树脂溶解于醇等极性溶剂而得到的溶液作为电极粘接剂，将混合有该电极粘接剂、担载有铂等催化剂的碳等电子传导性物质的糊剂(催化剂墨液)涂布于碳纸等气体扩散层，使其干燥。此处，所谓电极粘接剂，是与担载有催化剂的电子传导性物质混合，用于调整液体状或糊剂状的催化剂墨液的液体。为了形成电极，使催化剂墨液干燥、固化，形成被称为催化剂层的含有担载有催化剂的电子传导性物质和电极粘接剂固化物(粘接成分)的层。 

此处，作为电极粘接剂，主要要求以下3点。1)与电极的构成成分亲和性高。2)干燥、固化而形成电极的催化剂层后，质子传导性高。3)固化后，向催化剂层赋予在温度环境变化或气体或液体流入所产生的压力下不破坏的强度，长时间维持该强度。 

使用包含上述磺化氟系树脂的电极粘接剂固化物的电极时，具有下述问题：磺化氟系树脂因热发生软化或因吸收甲醇而发生溶胀严重，在高温下的运转或将浓度较高的甲醇用于燃料时得不到充分的发电性能、或耐久性差。 

为此，使用具有硅-氧键的交联性化合物和具有含酸根的高分子材料的电极粘接剂制作电极的催化剂层时，可以期待抑制因热发生的软化或因甲醇发生的溶胀，呈现高发电性能。 

但是，欲得到更高的发电性能时，作为酸成分，不管是作为无机材料的性质较强的材料，还是作为有机材料的性质较强的材料，具有分子量大且基本单一的分子量分布的材料时，构成电极的担载有催化剂的碳的二次凝集体(附聚物)的内部难以混有酸成分，所以有铂等催化剂利用率不充分、输出降低等问题。 

进而，使用具有上述硅-氧交联结构的质子传导性膜和将磺化氟系树脂用作电极粘接剂固化物(粘接成分)的电极制作MEA时，彼此的组成成分较大不同，所以膜与电极的粘接强度有时减弱(例如，参见专利文献2)。 

在这种情况下，使用上述具有硅-氧键的交联性化合物和具有酸根的高分子材料的电极粘接剂来形成构成电极的电极粘接剂固化物时，膜-电极粘接强度高，可期待得到高耐久性的MEA。 

另外，在具有硅-氧交联结构的质子传导性膜中，膜中所含的硅-碳键对其周围的分子间力比硅-氧键稍弱，有时对湿度变化或急剧溶胀等外部压力的耐冲击性低。因此，例如，作为要求在高温与低温下的高质子传导性的MEA的材料使用某种有机硅烷化合物时，有时发生因温度变化导致质子传导性、燃料隔离性的性能变差，需要使用了具有交联结构同时耐冲击性高的膜的MEA。。 

(引用文献) 

专利文献1：日本专利第3679104号公报 

专利文献2：国际公开WOO3/026051号 

发明内容

本发明的目的在于提供提高发电性能、耐久性高的电极及具有该电极的燃料电池。 

根据本发明的方案，能提供一种电极粘接剂，其是用于形成配置于电解质膜两面的具有催化剂层的电极的催化剂层的电极粘接剂，其特征在于，所述电极粘接剂具有含硅-氧键的交联性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)、含有热塑性树脂的水分散体(Z)。 

另外，高分子材料(Y)优选包含分子量为1,000～300,000的具有酸根的高分子材料(Y1)及分子量为300,000～10,000,000的具有酸根的高分子材料(Y2)。更优选分子量为5,000～100,000的含有酸根的高分子材料(Y1)、和分子量为500,000～5,000,000的含有酸根的高分子材料(Y2)。 

需要说明的是，高分子材料(Y)优选为含有酸根的单体(V)与不含酸根且含有硅的单体(W)的合成物。此处，单体(V)与不含酸根且含硅的单体(W)的摩尔比率优选为V∶W＝99∶1～50∶50。 

另外，高分子材料(Y)可以含有使具有聚合性不饱和双键的单体聚合而得到的含酸根的高分子。 

另外，作为含有热塑性树脂的水分散体(Z)，优选含有氟系树脂分散液。 

根据本申请的方案，提供一种电极，其具有由所述电极粘接剂和担载有催化剂的电子传导性物质的催化剂墨液形成的催化剂层。另外，提供包含电解质膜和配置于所述电解质膜两面的所述电极的膜-电极接合体。 

作为电解质膜，优选含有含酸根的结构体(H)、和含有由硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)，硅-氧键型结构体(A)是用下述通式I表示的结构体。 

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，可以分别相同，也可以不同，R₁～R₇中的至少一个含有氧原子，R₂、R₃、R₆中的至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个为参与交联的O-Si。) 

另外，作为电解质膜，包括硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的电解质膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合并且具有酸根，硅-氧键型结构体(A)可以为下述通式I表示的结构体。 

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₁～R₇中的至少一个含有氧原子，R₂、 R₃、R₆中至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中至少一个是参与交联的O-Si。) 

另外，作为电解质膜包括硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的电解质膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合且具有酸根，所述硅-氧键型结构体(A)是下述通式(I)表示的结构体，并且在含酸根的结构体(B)可以是使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根和聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合而成的结构体。 

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₁～R₇中的至少一个含有氧原子，R₂、R₃、R₆中至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个是参与交联的O-Si。) 

根据本发明的其他方案，能提供使用上述膜-电极接合体而得到的固体高分子型燃料电池。例如，通过在一个膜-电极接合体的外侧设置成为燃料与氧的通路的一对隔离件来构成固体高分子型燃料电池。 

进而，根据本发明的其他方案，提供一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，以上述膜电极接合体为单元电池，在单元电池的外侧设置成为燃料与空气的通路的一对隔离件，同时彼此相邻的多个单元电池彼此连结。 

需要说明的是，本说明书中，以使用本发明的电极作为燃料电池用气体扩散电极的情况为例进行了说明，但例如也可以在用电解食盐制造氯和 苛性钠的工艺中期待作为省能源的离子交换膜法电解中使用本发明的电极。 

根据本发明，能提供提高发电性能、耐久性高的电极及具有该电极的燃料电池。 

附图说明

[图1]是表示使用本实施方案的电极的膜-电极接合体的简图。 

图中： 

1...电解质膜(质子传导性膜)、2...接合层、3...催化剂层、4...气体扩散层、5...电极、3α...电极粘接剂固化物、3β...担载有催化剂的碳。 

[图2]是表示具有实施方案的电极5a、5b的PEFC型的燃料电池20的基本结构的简图。 

图中： 

1...电解质膜(质子传导性膜)、3a，3b...催化剂层、4a，4b...气体扩散层、5a，5b...电极、6a，6b...隔离件、10...膜-电极接合体。 

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的实施方案。以下附图的记载中，相同或类似的部分标记相同或类似的符号。其中，应留意附图是示意图，各尺寸的比率等与实际不同。因此，具体的尺寸等应参考以下的说明来判断。另外，在相互的附图间，当然含有尺寸关系或比率彼此不同的部分。 

<电极> 

图1是表示使用本实施方案的电极的膜-电极接合体的简图，图1中，5是电极。电极5配置于电解质膜(质子传导性膜)1的两面(需要说明的是，图1中表示单侧)。以下，作为电解质膜的一例，使用质子传导性膜进行说明。电极5包含位于质子传导性膜1侧的催化剂层3和与其连接的气体扩散层4。以下，说明上述构成要素。 

1.催化剂层 

如图1所示，催化剂层3具有担载有催化剂的碳3β和电极粘接剂固化物 3α。 

1-1.担载有催化剂的碳 

担载有催化剂的碳3β中，在碳微粒担载有铂等催化剂。催化剂由于表面积越大，反应越迅速，所以优选使用大量直径尽可能微小的粒子。在燃料电池领域中，通常使用铂催化剂或铂-钌合金催化剂，但并不限定于此。由于直径微小的催化剂难以处理，所以担载于碳微粒。另外，图1中说明使用了碳的情况，但也可以使用金属等电子传导性物质的板状物、粒子、多孔质体来代替碳。作为电子传导性物质，只要是传递电子、可以担载催化剂的物质，就可以没有特别限定地使用。 

1-2.电极粘接剂与电极粘接剂固化物 

电极粘接剂固化物3α由电极粘接剂形成，所述电极粘接剂含有具有硅-氧键的交联性化合物(X)、含有酸根的高分子材料(Y)、含有热塑性树脂的水分散体(Z)作为成分。具体而言。将含有担载有催化剂的碳和电极粘接剂的催化剂墨液干燥、固化形成催化剂层时，作为电极粘接剂固化物而存在于催化剂层中。 

此处，所谓电极粘接剂，是与担载有催化剂的碳等电子传导性物质混合、用于调制液体状或糊剂状的催化剂墨液的液体。作为电极粘接剂，主要要求以下3点。1)与电极的构成成分亲和性高。2)干燥、固化形成电极的催化剂层后，质子传导性高。3)固化后，赋予催化剂层在温度环境变化或流入气体或液体产生的压力下不破坏的强度，长时间维持该强度。 

本发明的电极粘接剂由于具有下述具有硅-氧键的交联性化合物(X)、含有酸根的高分子材料(Y)、含有热塑性树脂的水分散体(Z)，所以满足上述要求，结果能实现提高发电性能、耐久性高的电极及具有该电极的燃料电池。 

作为使用电极粘接剂的形态，可以举出混合含有上述(X)、(Y)、(Z)各成分作为一种溶液的电极粘接剂、和担载有催化剂的电子传导性物质等混合来形成催化剂墨液的形态。另外，其他形态还有，准备含有(X)的溶液、含有(Y)的溶液和含有(Z)的溶液这三种溶液，将这些溶液与担载有催化剂的电子传导性物质形成催化剂墨液。此时，在催化剂墨液中存在具有 (X)、(Y)与(Z)的电极粘接剂。需要说明的是，例如由含有(X)与(Y)的溶液、与含有(Z)的溶液这二种溶液制作催化剂墨液等使用的形态没有特别限定，在催化剂墨液中存在具有(X)、(Y)与(Z)的电极粘接剂即可。 

1-2.(1)具有硅-氧键的交联性化合物(X) 

具有硅-氧键的交联性化合物(X)通过在水、催化剂的存在下加热或通过酸中和后进行加热，由此形成由硅-氧键形成的三维交联结构体，所以即使在强酸性条件下暴露于高温高湿下时或将甲醇等醇用于燃料时，也可以维持比较稳定的形状。 

作为交联性化合物(X)，可以举出例如1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、1，8-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)辛烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷或硅酸、硅酸钾、硅酸钠等硅酸化合物等。 

作为硅酸和/或硅酸盐，可以使用将硅酸钾或硅酸钠用酸中和得到的物质、通过离子交换树脂除去金属离子得到的物质。还可以使能与烷氧基硅烷或硅酸和/或硅酸盐形成交联点的烷氧基钛、烷氧基铝、磷酸和/或磷酸盐、钨酸等。 

1-2.(2)含有酸根的高分子材料(Y) 

作为含有酸根的高分子材料(Y)，是含有磺酸根(磺基)、羧酸根(羧基)、磷酸根、膦酸根、次磷酸根等酸根的高分子材料，例如可以举出使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体聚合而得到的聚合物，使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等聚合而得到的聚合物或聚磷酸。另外，如果共聚多种上述单体，则能得到一分子中具有多种不同酸根的高分子材料，该 高分子材料可以优选用作高分子材料(Y)。例如，可以举出乙烯基磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-乙烯基磷酸共聚物等。 

另外，还可以含有具有能与形成高分子材料(Y)的单体键合的官能团且不含有酸根的单体单元，或具有多个能与高分子材料(Y)或形成(Y)的单体键合的官能团的交联剂。例如可以优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等，或N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯基酯等。 

另外，作为高分子材料(Y)，除含有酸根之外，还进一步含有亲水性基。此处所谓的亲水性基，可以举出羟基、氨基、酰胺基、氧代基、羰基、甲酰基、硝基、巯基等，更优选使用羟基、氨基、酰胺基。例如，作为含有酸根与亲水性基团的高分子材料，可以举出乙烯基磺酸-乙烯基醇共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-乙烯醇共聚物等。如上所述，通过使含有酸根的高分子材料(Y)进一步含有亲水性基团，能提高担载有催化剂的碳的粘接性、电极的耐水性、耐极性溶剂性。 

需要说明的是，高分子材料(Y)可以为含有酸根的单体(V)和不含有酸根且含有硅的单体(W)的合成物。作为含有酸根的单体(V)，可以优选使用乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)等。作为不含酸根且含有硅的单体，可以优选使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。此时，单体 (V)与单体(W)的摩尔比率优选为99∶1～50∶50。 

通过设定为上述构成，可以使高分子材料(Y)本身也具有硅-氧交联结构，从而可以防止甲醇等导致的溶解、溶胀，实现高酸根浓度，因此结果可以提供高输出的燃料电池。 

上述化合物可以比较廉价地购得，种类也丰富。进而，由于比较容易地发生聚合性不饱和双键的反应，所以容易控制，可以通过简单的聚合控制装置得到目标结构，所以可以优选使用。 

上述高分子材料(Y)优选是包含重均分子量为1,000～300,000的含有酸根的高分子材料(Y1)及重均分子量为300,000～10,000,000的含有酸根的高分子材料(Y2)的高分子材料(Y)。更优选高分子材料(Y1)的重均分子量为5,000～100,000，高分子材料(Y2)的重均分子量为500,000～5,000,000。此处，高分子材料(Y1)由于进入担载有催化剂的担载有催化剂的碳的二次凝集体(附聚物)内部，所以能有效利用催化剂，提高输出。另外，通过高分子材料(Y2)，即使在较高温度或高浓度的甲醇下也能维持稳定的发电性能。 

需要说明的是，权利要求书与说明书中，高分子的“分子量”是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算为标准聚乙二醇的重均分子量。 

此处，可以使用多种上述高分子材料(Y)，此时，除上述高分子之外，也可以使用该技术领域中已知的具有质子传导性的含酸根的高分子材料或电解质材料。主要为了提高质子传导性而可以导入上述材料。 

例如，可以举出下述电解质材料。 

a)在包含由下述有机化合物，和硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物、锆酸化合物中至少一种无机化合物和水的复合化合物，所述有机化合物是在含有具有羟基的有机高分子的有机化合物共存的原料溶液中，用酸中和硅酸、钨酸、钼酸、锡酸中至少一种盐，或者用碱中和卤化锆或氧卤化锆，除去溶剂而制得。 

b)作为具有质子传导性的芳香族高分子化合物，可以举出例如在聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚(芳醚)、聚酰亚胺、聚苯醚、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等中导入磺 酸根(磺基)、羧酸根(羧基)、磷酸根、亚磷酸根、次磷酸根等酸根而得到的化合物，或磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磺化聚(苯醚)等。 

c)在以4-叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物为主要重复单元的聚合物嵌段、包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合物嵌段、以及包含共轭二烯的聚合物嵌段为成分的嵌段共聚物或接枝共聚物中导入所述酸根而得到的聚合物。 

d)含有所述酸根和至少一部分芳香族单元的原子被氟原子取代的芳香族系高分子化合物的质子传导性材料，芳香族系高分子化合物为聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚芳基醚砜(PAS)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、聚苯醚砜(PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPS/SO2)、聚对苯(PPP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PSt)、间规聚苯乙烯(s-PSt)以及它们的衍生物和它们的共聚物。 

e)是使具有所述酸根的单体与具有碱性基团的单体共聚而得到的聚合组合物，具有酸根的单体为丙烯酰胺甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磷酸基乙基甲基丙烯酸酯(ァッシドホスホシキェチルメタクリレ一ト；acid phosphoxy ethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸，具有碱性基团的单体为丙烯酰胺、烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。 

f)在芳香环中具有磺酸根的聚合物借助富勒烯环交联形成的富勒烯化聚合物磺酸。例如将聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯之类聚合物进行富勒烯化后，磺化得到的聚合物。 

1-2.(3)含有热塑性树脂的水分散体(Z) 

含有热塑性树脂的水分散体(Z)通过赋予担载有催化剂的碳之间粘接的功能，由此实现作为电极的形状保持，呈现易成形性。 

含有热塑性树脂的水分散体(Z)优选使用氟系树脂分散液、特别是聚四氟乙烯(PTFE)分散液。 

作为PTFE分散液，可以获得三井杜邦氟化学公司制(30J)、大金工业公司制(D-1，D-2)、旭硝子公司制(AD-1，AD639)等市售品。另外，可以将四氟乙烯等单体在适当的溶剂与表面活性剂存在下根据本领域技术领域所知的乳液聚合法来制作。 

此处所用的PTFE分散液以作为溶剂的水、PTFE树脂和表面活性剂为主成分。氟树脂的平均粒径优选为0.1～0.8微米左右，较优选为0.2～0.4微米。粒径在该范围内时，分散液的稳定性、制作电极时的催化剂墨液的分散性、稳定性优异。 

作为表面活性剂，可以优选使用非离子系表面活性剂。特别优选使用聚氧乙烯烷基苯基醚、聚环氧烷烷基醚。 

PTFE分散液中的PTFE树脂或表面活性剂的浓度只要分散液能稳定存在，就没有特别限定。例如，可以大量且以较低成本作为市售品获得PTFE树脂浓度为50～65％、表面活性剂浓度为2～5％的分散液，可以优选使用。 

作为PTFE以外的氟系树脂，能使用聚偏氟乙烯(PFV)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)等。 

另外，作为含有热塑性树脂的水分散体(Z)，可以使用各种分子量·皂化度的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸等亲水性树脂的水溶液。另外，作为能使上述亲水性树脂交联的交联剂，可以使用二肼、三肼类、二羧酸、三羧酸类、二胺、三胺类、二醛、三醛类、二缩水甘油基醚类、三缩水甘油基醚类等。另外，也可以使用聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸肼共聚物等作为交联剂。 

上述水分散体的配合比率相对于碳等电子传导性物质优选为1∶0.1～1∶10。小于0.1时，碳之间的粘接性低，无法成形。多于10时，电极的电阻提高，发电性能降低。上述水分散体可以使用1种或并用多种。 

另外，上述水分散体提高上述交联性化合物(X)与上述高分子材料(Y)的相溶性，实现更均匀的结构。 

2.气体扩散层 

气体扩散层4用于使气体、或甲醇、水等液体扩散最佳，例如由多孔质导电片构成。气体扩散层4优选被疏水化。特别是在阴极侧的电极上因生成的水而有时发生液泛，通过将气体扩散层4疏水化，可以排除生成水，从而可以有效抑制液泛发生。另外，可以在气体扩散层4的表面设置导电性中间层。通过设置导电性中间层。导电性中间层优选疏水性材料聚四氟乙烯(PTFE)与电子介质炭黑的混合物。此时，炭黑与聚四氟乙烯(PTFE)的混合比优选以重量比计为3∶7～7∶3，较优选为5∶5。导电性中间层的厚度优选上限为0.1mm。超过0.1mm时，有时电阻值增大，输出降低。另外，作为炭黑，可以优选使用比表面积为10m²/g以上的炭黑。 

以上，使用具有气体扩散层的电极说明了本发明，但气体扩散层并不是必须的构成要素，不具有气体扩散层的电极也包括在本发明中。 

3.制造方法 

然后，说明本发明的实施方案的电极的制造方法。材料的混合方法没有特别限定，通过按照以下的顺序混合，能提高发电性能。 

(a)准备多孔质导电片，对上述多孔质导电片实施疏水处理，调制气体扩散层4。疏水处理量以多孔质导电片的总重量基准计优选为5～50wt％。作为疏水剂，没有特别限定，可以使用多种疏水剂。 

(b)混合含有酸根的高分子材料(Y)、或含有2种酸根的高分子材料(Y1、Y2)与担载有催化剂的催化剂担载碳来调制催化剂墨液(1)。此时，可以根据需要混合水。混合方法没有特别限定，可以优选使用例如搅拌器、超声波分散机、超声波匀浆机、球磨机、自转公转混合器等进行混合。 

(c)在催化剂墨液(1)中加入具有硅-氧键的交联性化合物(X)并混合，调制催化剂墨液(2)。此时，可以根据需要混合溶剂。例如可以使用异丙醇等。混合方法与(b)工序相同。 

(d)在催化剂墨液(2)中加入含有热塑性树脂的水分散体(Z)进行混合，调制催化剂墨液(3)。混合方法与(b)工序相同。此时，在催化剂墨液(3)中存在具有(X)、(Y)与(Z)的电极粘接剂。 

(e)将催化剂墨液(3)涂布于气体扩散层4。涂布方法没有特别限定。例如可以使用糊剂法、棒涂法、喷雾法、丝网印刷法等。 

<膜-电极接合体/燃料电池> 

1.质子传导性膜 

<质子传导性膜> 

给出适合与本发明实施方案的电极组合的质子传导性膜的一例。作为实施方案的质子传导性膜，可以优选使用具有交联结构的膜，例如1)含有含酸根的结构体(H)与含硅-氧的键合型结构体(A)的质子传导性膜(第1质子传导性膜)；或2)硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的质子传导性膜(第2质子传导性膜)；3)在第2膜中，优选使含有酸根的结构体(B)具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根与聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合而得到的结构体(第3质子传导性膜)等。使用该膜时，与形成本发明电极的电极粘接剂所含的成分、特别是具有硅-氧键的交联性化合物(X)亲和性高、并且在膜上残留未反应的硅-氧时等，可以与电极粘接剂中的(X)形成键，所以能得到膜-电极间的粘接性高的膜-电极接合体。 

1)第1质子传导性膜 

(a)含有酸根的结构体(H) 

燃料电池运转时，在阳极产生的质子被供给到膜中，另一方面，在阴极中消耗膜中的质子。在质子传导性膜中预先存在一定程度的质子。阳极因质子供给而质子浓度提高，阴极因质子消耗而质子浓度降低。如上所述地操作，在膜中产生的质子浓度梯度是质子从阳极扩散到阴极的驱动力。在膜中未存在足够的质子时，阴极侧的质子不足，不能理想稳定地运转燃料电池。因此，为了提供呈现高输出的燃料电池用质子传导性膜，必须高浓度存在酸根，并且必须形成酸根连续配置的质子传导路径。。 

本发明中，通过含有含酸根的结构体(H)与含硅-氧的键合型结构体(A)，可形成牢固的交联，难以发生因甲醇等导致的溶解、溶胀，从而可确保酸根高浓度存在于膜中的状态，同时能提高膜中的质子浓度，并能得到能达到长时间稳定高输出运转燃料电池的膜。 

作为第1质子传导性膜的含酸根的结构体(H)，可以使用与含酸根的高分子材料(Y)相同的结构体。即，可以举出使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体聚合而得到的聚合物。也可以使用使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等聚合而得到的聚合物或聚磷酸。另外，可以进一步含有具有能与形成高分子材料(Y)的单体键合的官能团且不含酸根的单体单元，或具有多个能与高分子材料(Y)或形成(Y)的单体键合的官能团的交联剂。例如，作为前者，可以优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等，作为后者的交联剂，可以优选使用N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯酯等。 

(b)硅-氧键型结构体(A) 

作为硅-氧键型结构体(A)，可以优选使用通式(I)表示的结构体。 

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₁～R₇中至少一个含有氧原子，R₂、R₃、R₆中至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中至少一个为参与交联的O-Si。) 

如上述通式所示，硅-氧键型结构体(A)有时仅包含无机物，有时包含将有机化合物复合得到的有机无机复合体。将有机化合物复合时，可以形成兼具无机物所具有的耐热性与有机物所具有的柔软性的燃料电池膜。具有上述化合物时，通过交联结构间的分子结构设计，能调整以柔软性为代表的各膜物性。对于作为燃料电池用电解质膜的重要特性之一的质子传导 性、燃料隔离性，也能通过酸根浓度、分子结构以及交联密度来控制。 

形成上述结构体的交联性前体有直接市售品，进而，具有不饱和键时，通过对应的甲硅烷基化合物的氢硅烷基化反应，在具有羟基或氨基等时也能同样合成。 

此处，R₁的碳原子数多于50时，交联不充分，得不到预期的耐溶胀性、耐热性。作为R₁的优选方案，可以举出烃化合物。烃化合物耐酸性高，极稳定。作为烃，可以举出亚烷基链、含芳香族的链等。上述例子中，特别优选包含不具有支链的多亚甲基链的直链状分子链。作为直链状的多亚甲基链的化合物对酸、自由基等的攻击稳定，是可以优选用作燃料电池用电解质膜的材料。进而，不仅仅稳定性而且由于直链状多亚甲基链为能弯曲的结构，所以能赋予膜适当的柔软性，也能调整致密性等。上述调整主要通过多亚甲基链的分子长度来达到。另外，R₁可以具有任一种杂原子。从形成醚键、酯键、酰胺键等键的容易性、结构体的柔软性、原料的容易购得性的观点来看可以优选使用。 

作为硅-氧键型结构体(A)，可以优选使用将例如双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(乙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷水解、缩聚得到的交联结构体。可以以上述1种化合物作为原料来构成，也可以以2种以上化合物为原料来构成。另外，上述化合物的烷氧基可以不完全反应，但完全反应、形成O-Si的化合物能得到具有致密的结构，从耐热性、燃料隔离性、机械强度的观点来看而优选。另外，可以同样使用列举的化合物的烷氧基置换为其他烷氧基的化合物。另外，本发明并不限定 于此。 

通过使用适当的硅-氧键型结构体(A)，可以形成二氧化硅交联粒子，也可以通过调整其交联密度或粒子间键强度来适当控制质子传导性膜的强度、可挠性。 

2)第2质子传导性膜 

(c)与硅烷化合物共价键合且具有酸根的含酸根的结构体(B) 

另外，与硅烷化合物共价键合并且具有酸根的含酸根的结构体(B)优选含有具有酸根且通过Si-O键能与膜的交联结构键合的下述结构式表示的结构体(II)。 

(式中，X为参与交联的-O-键或OH基，R₁₄表示具有至少一种酸根的分子链，R₁₅表示甲基、乙基、丙基或苯基中的任一种基团，m为0、1或2的任一个。) 

此时，R₁₄具有至少一个以上的酸根，通过共价键与交联基团键合。作为酸根，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各种酸，优选优选使用pKa低、能充分确保膜中质子浓度、对热也稳定的磺酸。 

酸根为磺酸时，R₁₄优选为下式(III)表示的结构。 

(式中，n为1～20的整数。) 

此处，与磺酸根交联的结构间的结构体没有特别限定，但从本发明的目的来看，必须具有优异的耐热性、耐酸性、耐氧化性等。作为满足上述要求的结构之一，有上式(III)所示的多亚甲基链，该式的结构中，多亚甲基链不分支，并且磺酸根存在于多亚甲基链的末端。 

其中，作为n为3的结构体的原料之一的3-三羟基甲硅烷基丙磺酸由Gelest公司购得，另外，也确立了以溴丙烯为原料的合成法，由于容易购 得，所以可以特别优选使用。另外，以3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、Sila Ace S-810)等为原料，制作固化物，氧化该固化物的巯基，由此可以实现上式(III)的结构。 

进而，以具有下式结构的寡聚物、聚合物为原料，制作固化物，氧化该固化物的巯基，由此也可以实现上式结构。 

R₁₆表示H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₆H₅基中的任一个基团，R₁₇表示CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₆H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、OC₆H₅或O-Si键中的任一个基团。m为1～20的整数，n为3～500的整数。) 

此处，上式(IV)中的R₁₇为OCH₃基、m为3、n为10的化合物由信越有机硅公司购得(X-41-1805)。 

(d)硅-氧键型结构体(A) 

硅-氧键型结构体(A)与上述相同，可以与上述结构式表示的结构体(II)并用，由此硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结，能得到下述质子传导性膜，其能保持高酸根浓度，同时难以发生因甲醇导致的溶解或溶胀，并且因热导致的软化、变形少。 

3)第3质子传导性膜(e) 

硅-氧键型结构体(A) 

作为硅-氧键型结构体(A)，优选使用上述通式(I)表示的结构体，与上述硅-氧键型结构体(A)实质相同。 

(f)与硅烷化合物共价键合并且具有酸根的含酸根的结构体(B) 

在第3质子传导性膜中，作为含酸根的结构体(B)，优选含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根和聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合的结构体。 

作为第3质子传导性膜，例如构成如下：至少含有成为交联基本结构 体(骨架)的硅-氧键型结构体(A)、和含酸根的化合物(β)与硅烷化合物(α)反应共价键合得到的含酸根的结构体(B)，(A)与(B)形成硅氧烷键。或者为下述质子导电性膜：除(α)与(β)键合之外，(α)之间或(β)之间形成聚合物，或下面所记载的交联剂(C)与(α)、(β)或(C)形成交联性化合物。 

通常，由于硅-氧交联性化合物结构刚硬，所以极性高的部分较多时，有时因温度变化导致质子传导性、燃料隔离性的性能变差。本发明中，构成含酸根的化合物(β)中酸的原子团借助硅烷化合物(α)而键合，由此能以构成酸的原子团-硅间的距离为一定以上的方式形成交联结构，所以可以进一步提高燃料隔离性、强度等膜的各种特性。进而，通过使含酸根的结构体(B)具有大量有机部位，赋予质子传导性膜柔软性，从而耐冲击性增强。另外，根据需要导入交联剂(C)，由此可以得到柔软且牢固的交联结构，所以可进一步加强高耐冲击性与高耐极性溶剂性。 

需要说明的是，含酸根的结构体(B)中，构成酸根的原子和与硅-氧键型结构体(A)键合的硅原子借助至少4个以上连续碳原子的键而键合。由此能抑制酸根-硅键距离较近时有时发生的极性溶剂急剧入侵导致膜破坏、特性变差。 

(g)硅烷化合物(α) 

与含酸根的结构体(B)的结构体相关的硅烷化合物(α)优选使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为用于本发明的化合物，特别优选具有硅-氧键与不饱和双键的化合物。 

(h)酸根含有化合物(β) 

作为与含酸根的结构体(B)的结构体相关的含酸根的化合物(β)，优选具有酸根与聚合性不饱和双键的化合物，较优选具有3个以上能附加质子的杂原子、具有酸根与聚合性不饱和双键的化合物，更优选(β)为含有磺酸 根的含酸根的化合物。 

更优选含酸根的化合物(β)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，构成磺酸根的硫原子与构成酯键的氧原子借助至少二个以上连续碳原子的键而键合。 

更优选含酸根的化合物(β)具有丙烯酰胺基，构成磺酸根的硫原子与构成丙烯酰胺基的氮原子借助至少二个以上连续碳原子的键而键合。 

作为上述含酸根的化合物(β)，可以优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、对苯乙烯磺酸、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)等。 

(i)其他添加剂 

本发明的质子传导性膜中可以进一步含有交联剂(C)。另外，还可以进一步含有相溶剂(D)。 

作为交联剂(C)，优选1分子中具有2个以上能与作为含酸根的结构体(B)的构成成分的硅烷化合物(α)或含酸根的化合物(β)键合的官能团的交联剂，例如可以优选使用N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯基酯等烃系交联剂。另外，可以含有丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等氟系单体等。作为其他酸成分，可以加入上述(Y)或具有质子传导性的电解质材料。 

需要说明的是，为了提高质子传导性膜的强度，可以浸渗于多孔性高分子材料中形成膜。作为高分子材料的原料，可以使用例如由氟树脂、聚乙烯、聚酰亚胺构成的高分子材料。作为由氟树脂、聚乙烯、聚酰亚胺构成的高分子材料，可以使用膜厚为20～100μm、孔径为0.05～10μm、较优选为0.1～1.0μm、空孔率为60％以上98％以下、较优选为90％以上95％以下的多孔质材料。多孔质材料优选实施亲水化处理。作为氟树脂，可以优选使用聚四氟乙烯。 

另外，也可以优选使用并用了构成上述质子传导性膜1-3的电解质的质子传导性膜。 

使用上述膜时，与本发明的膜-电极接合剂所含的成分、特别是具有硅-氧键的交联性化合物(X)亲和性高、并且在膜中残留有未反应的硅-氧中等时，由于可以与接合剂中的(X)形成键，所以能得到膜-电极间粘接性高的膜-电极接合体。进而，构成膜的电解质的化学结构比较柔软，所以即使对于湿度变化或急剧溶胀等的外部压力，性能变差也较小。 

2.膜-电极接合体 

图1是表示使用本实施方案的电极的膜-电极接合体的简图。电极5配置于质子传导性膜1的两面上(需要说明的是，图1中仅示出单侧)。此时，电极5的催化剂层3直接(未图示)地或借助接合层2与质子传导性膜1粘接。 

接合层2用于粘接完成后的电极与质子传导性膜，例如由将上述交联性化合物(X)与高分子材料(Y)用水稀释等混合生成的接合剂形成。 

电极5的催化剂层3所含的电极粘接剂固化物3α具有粘接性时，无需上述接合层2。 

3.燃料电池 

图2是具有本发明实施方案的电极的燃料电池的基本结构。用实线表示电极5a、5b，此外的结构用点划线表示。燃料电池20构成如下：在质子传导性膜1的两侧配置有电极5a、5b的膜-电极接合体10(单元电池)，在膜-电极接合体10的外侧配置成为燃料与氧的通路的一对隔离件6a、6b。需要说明的是，隔离件6a、6b并不是必须的，也能采用不配置隔离件6a、6b的构成。 

通过该构成，能获取所希望的电力。另外，根据需要，也可以为下述构成：将上述构成设置成多层次，使彼此相邻的多个单元电池相互连结。需要说明的是，通常在上述两隔离件的外侧设置有获取电流的集电板。 

4.制造方法 

4-1.质子传导性膜 

此处，作为一例，说明包含构成上述第2质子传导性膜与第3质子传导性膜的电解质的质子传导性膜的制造方法。。 

适合本发明的质子传导性膜通过下述工序制造：例如调制含有含巯基的化合物(E)与极性控制剂(F)的混合物的第1工序，所述含巯基的化合物(E) 含有：具有巯基且能进行与巯基共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基、和/或硅烷醇基；在第1工序中得到的混合中混合硅-氧型结构体(A)、硅烷化合物(α)以及含酸根的化合物(β)，形成聚合性组合物的第2工序；将在第2工序中得到的聚合性组合物成膜的第3工序；将水解性甲硅烷基水解并缩合、和/或使硅醇基缩合来构建硅-氧交联结构的第4工序；将膜中的巯基氧化形成磺酸根而导入磺酸根的第5工序。 

-第1工序- 

在第1工序中，调制具有含巯基的化合物(E)与极性控制剂(F)的混合物，所述具有巯基的化合物(E)包含：具有巯基且能与巯基共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基、和/或硅醇基。 

(a)含巯基的化合物(E)： 

含巯基的化合物(E)包含：具有巯基且能与巯基共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基、和/或硅烷基即可，没有特别限定。 

作为含巯基的化合物(E)的例子，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三丁氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基丁基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷等，但本发明并不限定于此。 

其中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制)可以大量且廉价地购得，可以优选使用。 

需要说明的是，含巯基的化合物(E)可以使用通过将含巯基的化合物缩合而得到的含巯基的化合物的缩合体。 

(b)极性制御剂(F)： 

极性控制剂(F)是用于形成粒子的结构控制剂，可以优选用于本发明。极性控制剂(F)是有机液体，优选为水溶性。 

作为该有机物，可以举出具有羟基、醚基、酰胺基、酯基等极性取代基的有机物，具有羧酸根、磺酸根等酸根或其盐的有机物，具有胺等碱基或其盐的有机物等。 

具体而言，可以举出丙三醇及其衍生物、乙二醇及其衍生物、乙二醇聚合物(二甘醇、三甘醇、四甘醇、各种分子量的聚乙二醇等)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖等糖类、季戊四醇等多元羟基化合物、聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸等水溶性树脂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、二甲基亚砜等烷基硫氧化物、二甲基甲酰胺等酰胺类、乙二醇单甲基醚等聚氧乙烯烷基醚类等，但本发明并不限定于此。 

(c)混合方法： 

调制上述混合物时，可以使用溶剂。所用的溶剂只要能均匀地混合各个材料即可，没有特别限定。通常可以优选使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇系溶剂，四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚系溶剂等。 

-第2工序- 

第2工序中，调制在第1工序中得到的混合物中混合硅-氧键型结构体(A)和硅烷化合物(α)以及含酸根的化合物(β)而得到的聚合性组合物。与仅使用第1工序中得到的混合物来制作膜的情况相比，通过适当调整硅烷化合物(α)与含酸根的化合物(β)，聚合性组合物可以对质子传导性膜赋予柔软性以及高耐极性溶剂性。 

作为硅-氧键型结构体(A)，可以使用上述化合物，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷是常用品，由于能廉价、大量且容易地得到，所以可以优选使用。作为硅烷化合物(α)，可以使用上述化合物，其中可以优选使用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(东京化成公司制)。作为含酸根的化合物(β)，可以使用上述化合物，其中，可以优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)(和光纯药公司制)。 

第2工序中，优选加入交联剂(C)。作为交联剂(C)，可以使用上述化合物，其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯等。 

进而，在第2工序中，可以在不损害本发明目的的范围中添加十二烷基硫酸钠等相溶剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂等任意成分。 

-第3工序- 

第3工序是将第2工序中得到的聚合性组合物成形(成膜)为膜状。为了将第2工序中得到的聚合性组合物成形为膜状，可以采用浇铸、涂布、注模等公知的方法。作为成形为膜状的方法，只要是可以得到均匀的膜的方法，就没有特别限定。膜的厚度没有特别限定，可以形成为10μm至1mm间的任意厚度。燃料电池用的质子传导性膜的膜厚由质子传导性、燃料隔离性、膜的机械强度适当确定，通常可以优选使用20～300μm，所以本发明的质子传导性膜的膜厚也基于该厚度来制造。 

另外，进行该成膜工序时，可以添加纤维、垫(mat)、原纤维等支撑体、增强材料，或者也可以浸渗于上述支撑体中。考虑耐热性与耐酸性，上述支撑体、增强材料可以适当从玻璃材料、硅树脂材料、氟树脂材料、环状聚烯烃材料、超高分子量聚烯烃材料等中适当选择进行使用。 

作为浸渗的方法，可以没有限定地使用浸渍、灌注法、辊压法、真空压法等公知的方法，另外，可以进行加热、加压等。 

本发明中，为了复合强化质子传导性膜，优选浸渗于包含氟树脂、聚乙烯、聚酰亚胺的高分子材料中。作为包含氟树脂、聚乙烯、聚酰亚胺的高分子材料，可以使用膜厚为20～100μm、孔径为0.05～0.2μm、空孔率为60％的多孔质材料。多孔质材料优选实施亲水化处理。作为氟树脂，可以优选使用聚四氟乙烯。 

-第4工序- 

第4工序中，将在第3工序中成膜的膜状物中所含的水解性甲硅烷基水解以及缩合、和/或将硅醇基缩合，由此形成含有以由硅-氧交联结构形成的粒子的连续体作为构成要素的膜。 

本发明的质子传导性膜的特征在于，通过将烷氧基甲硅烷基等水解、缩合而形成交联结构，即使在高温下也稳定地发挥质子传导性，形状变化等也少。水解、缩合上述烷氧基甲硅烷基等产生Si-O-Si键作为溶胶凝胶反应为人们所熟知。 

溶胶凝胶反应中，为了加速反应与控制，通常使用催化剂。催化剂通常使用酸或碱。 

(d)催化剂(G)： 

本发明的质子传导性膜的制造方法中使用的催化剂(G)可以为酸，也可以为碱。使用酸催化剂时，使用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等布仑斯惕酸。酸的种类、浓度等没有特别限定，可以为能购得的范围的种类和浓度。 

作为碱催化剂，可以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺类。另外，作为缩合催化剂，可以使用氟化钾、氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化胺等氟化物。 

导入催化剂的工序可以为从第1工序至第4工序的任一时刻。最简便的是在第1工序中调制混合物时导入的方法，但此时必须考虑第3工序成膜中的适用期或安装时间。 

(e)缩合反应： 

缩合反应也能在室温下进行，但为了缩短反应时间、进行更有效的固化，可以进行加热。加热可以为公知的方法，可以用烘箱进行的加热或用高压釜进行的加压加热、远红外线加热、电磁诱导加热、微波加热等。加热可以在室温至300℃的任意温度下进行，优选在100～250℃下进行。此时，可以在减压下、氮气下或氩气下等惰性气体等下进行加热。 

另外，加热可以采用在室温下施加一定程度的时间使其固化后慢慢升温到高温等避免急剧的环境变化的方法。 

另外，补充为了水解所需的水，可以在水蒸气下进行，或者为了防止膜急剧干燥，可以在溶剂蒸气下进行。 

经过第4工序的膜可以根据需要进行水洗以除去未反应物或固化催化剂，进而可以用硫酸等进行离子交换。 

-第5工序- 

本发明的质子传导性膜的制造方法中，第5工序是将膜中的巯基氧化，形成磺酸根，在粒子的表面导入磺酸根的工序。 

用于洗涤时的水优选蒸留水、离子交换水等不含金属离子的水。水洗中，可以加热，也可以施加加压或振动更有效地进行水洗。进而，为了促进水向膜中渗透，可以使用在水中加入甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等而成的混合溶剂。 

作为用于本发明的氧化巯基的方法，没有特别限定，可以使用通常的氧化剂。具体而言，例如如新实验化学讲座(丸善、第3版、第15卷、1976)中所述，可以使用硝酸、过氧化氢、氧、有机过酸(过羧酸)、溴水、次氯酸盐、次溴酸盐、过锰酸钾、铬酸等氧化剂。以上的膜制作方法是优选的一例，并不限定于该方法，例如如果以第1工序中得到的混合物为主成分，经第3工序、第4工序、第5工序制作膜，则能得到耐热性和燃料隔离性高的膜。另外，其他例子中，如果将第2工序中得到的组合物经第3工序、第4工序制作膜，则能得到柔软性、膜/电极粘接性高的膜。 

使用该膜时，与本发明的形成电极的粘接剂中所含的成分、特别是具有硅-氧键的交联性化合物(X)的亲和性高，并且在膜中残留有未反应的硅-氧等的情况下，可以与电极粘接剂中的(X)形成键，所以能得到膜-电极间的粘接性高的膜-电极接合体。 

4-2.膜-电极接合体/燃料电池 

然后，制作配置于质子传导性膜两面上的膜-电极接合剂。此处，准备上述交联性化合物(X)与高分子材料(Y)，用水稀释等混合，制作膜-电极接合剂。。 

下面，在质子传导性膜的表面上或用于与质子传导性膜的表面贴合的电极表面上涂布膜-电极接合剂。作为涂布的方法，可以使用例如辊涂法、喷雾涂布法、刀涂法、浸渍涂布法、转印法以及电镀涂装法等。 

然后，借助膜-电极接合剂贴合质子传导性膜与电极。贴合时，可以施加压力，也可以加热。作为贴合时的温度，优选下限为20℃，上限没有特别限定，不损害膜物性的程度是理想的，通常优选在300℃以下的温度下进行。另外，通过边施加压力边贴合，能提高质子传导性膜与电极的密接性，所以可以形成质子传导效率高的接合层。压力没有特别限定，最佳值依赖于施加压力的方法或使用的电极，优选为0.16kN/cm²以上，设定为不破坏电极或膜的压力以下。 

下面，使贴合电极得到的膜-电极接合体固化。此时，优选进行加热。作为加热的方法，没有特别限定，可以使用用烘箱等热源进行的加热、远红外线加热、诱导加热等任意的加热方法。 

构成燃料电池时，还可以在固化的膜-电极接合体的外侧配置成为燃料及氧的通路的一对隔离件，在两隔离件的外侧设置获取电流的集电板。 

也能如下构成：根据需要设置成多层次，将彼此相邻的单元电池相互电性连接。 

需要说明的是，隔离件本身不是必须的，也能采取不配置隔离件的构成。 

实施例 

下面，为了更详细地说明本发明而举出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。  

·实施例1：基本电极1+Nafion膜 

·实施例2：催化剂层中的高分子材料(Y)的改良1+Nafion膜 

·实施例3：基本电极1+含有硅-氧键型结构体的膜1(使用膜-电极接合剂) 

·实施例4：催化剂层中的高分子材料(Y)的改良1+含有硅-氧键型结构体的膜1(使用膜-电极接合剂) 

·实施例5：催化剂层的混合方法不同的电极+Nafion膜 

·实施例6：催化剂层的混合方法不同的电极+含有硅-氧键型结构体的膜1(使用膜-电极接合剂) 

·比较例1：使用Nafion的电极+Nafion膜 

·比较例2：使用Nafion的电极+含有硅-氧键型结构体的膜1(使用膜-电极接合剂) 

·实施例7：基本电极2+含有硅-氧键型结构体的膜2 

·实施例8：催化剂层中的高分子材料(Y)的改良2+Nafion膜 

·实施例9：基本的电极3+Nafion膜 

·实施例10：催化剂层中的高分子材料(Y)的改良2+含有硅-氧键型结构体的膜3(使用膜-电极接合剂) 

·实施例11：基本电极3+含有硅-氧键型结构体的膜3(使用膜-电极接合剂) 

·实施例12：催化剂层中的高分子材料(Y)的改良2+含有硅-氧键型结构 体的膜4(使用膜-电极接合剂) 

·实施例1 3：基本电极3+含有硅-氧键型结构体的膜4(使用膜-电极接合剂) 

(实施例1) 

1-1.气体扩散层的制作 

使多孔质导电片(东丽TGP-H-060厚度为190μm)浸渗于NeofronND-1(大金工业公司制)的水溶液中，反复浸渗使重量达到10～15wt％。然后，在300℃下加热30分钟(疏水化处理)。...S111 

1-2.催化剂墨液的制作 

混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(用水将阿德里奇公司制15％水溶液稀释成2.5％)、0.3g担载有催化剂的碳(阴极使用担载铂的碳：田中贵金属公司制TEC10E50E Pt48％，阳极使用担载铂-钌的碳：田中贵金属公司制TEC61E54 Pt30％Ru23％)。使用超声波匀浆机进行混合。 

在上述混合物中加入0.6g四甲基硅烷，使用超声波匀浆机混合。进而，加入0.5g异丙醇，使用超声波匀浆机混合。 

在上述混合物中加入0.3g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J、PTFE含量为55～60％、聚(氧乙烯)辛基苯基醚为3.6％、水为35～45％。氟树脂的平均粒径为0.22微米)0.3g，使用超声波匀浆机混合，制作催化剂墨液...S112 

1-3.电极的制作 

在S111中制作2个气体扩散层，将在S112中制作的阳极用与阴极用催化剂墨液分别薄且均匀地涂布于各个扩散层。涂布使用夹具和抹刀。将其使用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟，制作阳电极与阴电极。阳电极的铂量为0.5mg/cm²，钌量为0.3mg/cm²，阴电极的铂量为0.5mg/cm²。...S113 

1-4.膜-电极接合体的制作 

将S113中制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，与作为电解质膜的Nafion117(杜邦公司制)接合，制成膜-电极接合体。此时，使用上述加压机，在140℃-1.5kN下加压3分钟，制作膜-电极接合体。...S114 

(实施例2) 

2-1.气体扩散层的制作 

与实施例1的S111相同地制作扩散层。 

2-2.催化剂墨液的制作 

混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(用水稀释阿德里奇公司制15％水溶液为2.5％)、1.0g聚(苯乙烯磺酸)(用水稀释阿德里奇公司制18％水溶液成2.5％)、0.3g担载有催化剂的碳(阴极使用担载有铂的碳：田中贵金属公司制TEC10E50E Pt48％，阳极使用担载有铂-钌的碳：田中贵金属公司制TEC61E54 Pt30％Ru23％)。使用超声波匀浆机进行混合。 

在上述混合物中加入0.6g四甲基硅烷，使用超声波匀浆机进行混合。进而，加入0.5g异丙醇，使用超声波匀浆机混合。 

在上述混合物中加入0.3g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，使用超声波匀浆机混合，制作催化剂墨液。...S112’ 

2-3.电极的制作 

除使用上述S112’中制作的催化剂墨液作为催化剂墨液以外，与实施例1的S113相同地制作。阳电极的铂量为0.5mg/cm²，钌量为0.3mg/cm²，阴电极的铂量为0.5mg/cm²。...S113’ 

2-4.膜-电极接合体(MEA)制作 

除使用上述S113’中制作的电极作为电极以外，与实施例1的S114相同地制作。...S114’ 

(实施例3) 

3-1.质子导电性膜的制作 

在混合4.07g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共聚物(信越化学工业公司制、X-41-1805)、和1.0g四乙氧基硅烷得到的液体中，滴入0.12g水与0.06g三乙胺，在室温下搅拌20分钟左右直至透明化后，在氟膜上展开该溶液。在该溶液上覆盖聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm、厚度为50μm、剪裁成1边长为10cm的正方形状)，使溶液浸渗，使用聚乙烯制抹刀，使得在多孔质材料中均匀浸渗。然后，覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平直至膜厚为50μm。 

在覆盖氟树脂膜的情况下，在室温下熟化8小时后，剥离氟树脂膜，进而熟化16小时。将熟化后的膜用氟树脂膜夹持，进而将其用2张玻璃板夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制容器中，使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时。将烧成后的膜转移到其他玻璃制容器中，在80℃的条件下浸渍在1N盐酸水溶液及水中，各1小时，从膜中萃取未反应物及催化剂。除去萃取液后，将膜浸渍在混合125mL乙酸、100mL 30％过氧化氢水而制作的过乙酸中，用热板在60℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸渍3次，各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的膜。以该膜作为质子传导性膜。...S121 

3-2.膜-电极接合剂的制作 

混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(用水稀释阿德里奇公司制15％水溶液为2.5％)、0.2g四甲基硅烷、0.2gPTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，制作膜-电极接合剂。...S122 

3-3.膜-电极接合体的制作 

使S121的质子传导性膜两面充分浸渗S122中制作的膜-电极接合剂。...S123 

然后，将实施例1的S113中制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，将其贴合在浸渗有S123中制作的膜-电极接合剂的质子传导性膜的两面，得到膜-电极接合体。...S124 

将S124中得到的膜-电极接合体在80℃下用烘箱加热1小时，然后，用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟，使其固化。...S125 

(实施例4) 

从实施例3的S121至S123为止相同，将S113’制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，将它们贴合，制作膜-电极接合体。...S124’ 

(实施例5) 

5-1.气体扩散层的制作 

与实施例1的S111相同地制作扩散层。 

5-2.催化剂墨液的制作 

使用超声波匀浆机同时混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(用水稀释阿德里奇公司制15％水溶液成2.5％)、0.3g担载有催化剂的碳(田中贵金属公司制TEC61E54 Pt23％Ru30％)、0.6g四甲基硅烷、0.5g异丙醇、0.3gPTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，制作催化剂墨液。...S112” 

5-3.电极的制作 

除使用上述S112”中制作的催化剂墨液以外，与实施例1的S113相同地制作。阳电极的铂量为0.5mg/cm²，钌量为0.3mg/cm²，阴电极的铂量为0.5mg/cm²。...S113” 

5-4.膜-电极接合体的制作 

除使用上述S113”制作的电极作为电极以外，与实施例1的S114相同地制作。...S114” 

(实施例6) 

从实施例3的S121至S123相同，将实施例5的S113”中制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，将其贴合，制作膜-电极接合体。...S124” 

(比较例1) 

1-1.气体扩散层的制作 

与实施例1的S111相同地制作气体扩散层。 

1-2.催化剂墨液的制作 

使用超声波匀浆机混合0.3g担载有催化剂的碳(阴极使用担载铂的碳：田中贵金属公司制TEC10E50E Pt48％，阳极使用担载铂-钌的碳：田中贵金属公司制TEC61E54 Pt30％Ru23％)、1.0g水、0.5g异丙醇、2.0g市售的离子交换树脂溶液(Nafion全氟离子交换树脂、阿德里奇公司制)，制作催化剂墨液。...S112^-

1-3.电极的制作 

除使用上述S112^-中制作的催化剂墨液以外，与实施例1的S113相同地制作电极。阳电极的铂量为0.5mg/cm²，钌量为0.3mg/cm²，阴电极的铂量为0.5mg/cm²。...S113^-

1-4.膜-电极接合体制作 

作为电极使用上述S113-中制作的电极，除此以外与实施例1的S114 相同地制作。...S114^-

(比较例2) 

从实施例3的S121至S123相同，将比较例1的S113^-中制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，将其贴合，制作膜-电极接合体。...S124^-

(实施例7) 

7-1.质子传导性膜的制作 

在烧瓶中称量53.0g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-803)、131.2g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)及26.5g甲醇，在0℃下混合10分钟。向其中添加混合15.6g 0.01N盐酸与20.8g甲醇得到的溶液，在0℃下搅拌1小时，升温到40℃后，进一步搅拌2小时。然后，添加混合0.114g氟化钾(和光纯药公司制)与29.7g甲醇得到的溶液，在40℃下搅拌1小时，升温至80℃后，进一步搅拌2小时。将混合溶液冷却到0℃，然后，在40℃真空下将醇进行分馏。将所得的溶液冷却到0℃，加入200mL乙醚，在0℃下搅拌10分钟后，使用膜过滤器(密理博公司制、OMNIVORE膜(ォムニボァメンブレン)孔径为0.2μm)从所得的滤液中在40℃真空下将乙醚分馏，得到含巯基的硅烷寡聚物。 

在氟树脂膜上使聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm、厚度为50μm、剪裁成1边长为10cm的正方形状)浸渗3g所得的含巯基的硅烷寡聚物。在浸渗后的膜覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平直至膜厚为50μm。剥离膜，UV照射后在室温下熟化80小时。将氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板间隔氟树脂膜夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制容器中。使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时，得到膜。然后，浸渍在混合60mL乙酸、15mL 30％过氧化氢水调制的过乙酸中，用热板在60℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸渍2次，每次各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的质子传导性膜。...S131 

7-2.气体扩散层的制作 

(1)电极基材的制作 

首先，作为电极基材，将厚度360～400μm的多孔质导电片(TGP-H-120 东丽(株)制)浸渍在NeofronND-1(大金工业(株)制)中使其浸渗，在空气中300℃下加热30分钟(疏水化处理)。...S133 

(2)导电性中间层的形成 

然后，在作为无机导电性材料的碳(ト一カ一8500比表面积为290m²/g，东海碳(株)制)中以质量比为7∶13混合作为表面活性剂的Triton X-100(三洋贸易(株)制)和去离子水，放入特氟龙(注册商标)制罐中，进而加入锆球进行粉碎。然后，粉碎30分钟后，加入1.1g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，进一步粉碎30分钟。然后，将该粉碎的碳涂布于疏水化后的多孔质导电片，干燥后夹持在特氟龙(注册商标)片中，加压。进而，浸渍在异丙醇中，除去Triton后，在130℃加压10秒，在空气中300℃下加热10分钟。...S134 

该中间层所含的无机导电性粒子的粒径为14nm左右，中间层的膜厚为20～50μm，优选为20～30μm。需要说明的是，此时，使用锆球的上述粉碎工序中，是分离处于凝集形态的碳的程度，没有使比表面积变化的程度的变化。 

7-3.催化剂层的制作 

制作混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(将阿德里奇公司制15％水溶液稀释成2.5％)、0.35g四甲基硅烷、0.7g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)的液体。...S132 

用超声波匀浆机充分混合0.5g担载铂的碳(田中贵金属公司制TEC10E50E Pt 48％)与1.6g异丙醇1.6g、4.0g水和3.0g S132中制作的混合液。将该混合的催化剂溶液用导电性中间层过滤，在导电性中间层形成膜厚为40μm的催化剂层。干燥后，在130℃下热压10秒，得到阴电极。...S135 

此时铂量为0.5mg/cm²。 

然后，用超声波匀浆机充分混合0.5g担载有铂-钌的碳(田中贵金属制、铂担持量为30wt％、钌担持量为23wt％)、1.6g异丙醇、4.0g水和3.0g按照(2-1)制作而成的接合剂。将该混合的催化剂溶液用导电性中间层过滤，在导电性中间层上形成膜厚为40μm的催化剂层。干燥后，在130℃下热压10秒，得到阳电极。此时，铂量为0.5mg/cm²，钌量为0.3mg/cm²...S136 

7-4.膜-电极接合体的制作 

使用S135与S136得到的电极制作膜-电极接合体。 

将上述得到的膜与电极用水充分润湿后，在膜的一面贴合阴极用电极，在另一面贴合阳极用电极。将上述得到的接合体在80℃下用烘箱加热1小时，然后，用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟，得到膜-电极接合体。...S137 

(实施例8) 

8-1.气体扩散层的制作 

与实施例1的S111相同地操作，制作气体扩散层。 

8-2.催化剂墨液的制作 

混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(用水稀释阿德里奇公司制15％水溶液为2.5％)、聚(苯乙烯磺酸)(将阿德里奇公司制18％水溶液用水稀释为2.5％)、1.5g担载有催化剂的碳(阴极使用担载铂的碳：田中贵金属公司制TEC10E50E Pt48％、阳极使用担载铂-钌的碳：田中贵金属公司制TEC61E54Pt30％Ru23％)。使用超声波匀浆机进行混合。 

在上述混合物中加入0.6g四甲基硅烷，使用超声波匀浆机混合。进而，加入3.0g异丙醇，使用超声波匀浆机混合。 

在上述混合物中加入1.0g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，使用超声波匀浆机混合，制作催化剂墨液。...S142 

8-3.电极的制作 

在实施例1的S111中制作2个气体扩散层，将S142中制作的阳极用与阴极用催化剂墨液分别薄且均匀地涂布于各个扩散层。涂布使用夹具与抹刀。将其用热压机(新东工业公司制精密加压机)，在120℃-1kN下加压3分钟，制作阳电极与阴电极。阳电极的铂量为0.5mg/cm²，钌量为0.3mg/cm²，阴电极的铂量0.5mg/cm²。...S143 

8-4.膜-电极接合体的制作 

将S143中制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，与作为电解质膜的Nafion117(杜邦公司制)接合，制成膜-电极接合体。此时，使用上述热加压机，在140℃-1.5kN下加压3分钟，制作膜-电极接合体。...S144 

(实施例9) 

9-1.扩散层的制作 

与实施例1的S111相同地制作扩散层。 

9-2.催化剂层的制作 

混合2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(用水稀释阿德里奇公司制15％水溶液为2.5％)、1.5g担载有催化剂的碳(阴极使用担载铂的碳：田中贵金属公司制TEC10E50E Pt48％，阳极使用担载铂-钌的碳：田中贵金属公司制TEC61E54 Pt30％Ru23％)。使用超声波匀浆机进行混合。 

在上述混合物中加入0.6g四甲基硅烷，使用超声波匀浆机进行混合。进而，加入3.0g异丙醇，使用超声波匀浆机进行混合。 

在上述混合物中加入1.0g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，使用超声波匀浆机混合，制作催化剂墨液。...S152 

9-3.电极制作 

与实施例1的S113相同地制作。 

9-4.膜-电极接合体的制作 

与实施例1的S114相同地制作。 

(实施例10) 

10-1.质子导电性膜的制作 

在混合4.07g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共聚物(信越化学工业公司制、X-41-1805)与1.0g四乙氧基硅烷得到的液体中，滴入0.12g水与0.06g三乙胺，在室温下搅拌20分钟直至透明化后，在氟膜上展开该溶液。在该溶液上覆盖聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm，厚度为50μm，剪裁成1边长为10cm的正方形状)使溶液浸渗，使用聚乙烯制抹刀，使多孔质材料均匀地浸渗溶液。然后，覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平直至膜厚为50μm。 

在覆盖氟树脂膜的状态下在室温下熟化8小时后，剥离氟树脂膜，进而熟化16小时。将熟化后的膜用氟树脂膜夹持，进而将其用2张玻璃板夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制容器中，使用吉尔式热老化试验机在80℃下使其加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时。将烧成后的 膜转移到其他玻璃制容器中，在80℃的条件下浸渍在1N盐酸水溶液与水中，分别1小时，从膜中萃取未反应物与催化剂。除去萃取液后，将膜浸渍在混合125mL乙酸、100mL 30％过氧化氢水制作的过乙酸中，用热板在60℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸渍3次，每次各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的膜。以其为质子传导性膜。...S161 

10-2.膜-电极接合剂的制作 

与实施例3的S122相同地制作。 

10-3.膜-电极接合体的制作 

使S161的质子传导性膜的两面充分浸渗实施例3的S122中制作的膜-电极接合剂。 

然后，将实施例1的S113中制作的阳电极与阴电极分别剪裁成2.5cm见方，将其贴合在浸渗有S123中制作的膜-电极接合剂的质子传导性膜两面，得到膜-电极接合体。...S174 

将S174中得到的膜-电极接合体在80℃下用烘箱加热1小时，然后用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加热3分钟，使其固化。...S175 

(实施例11) 

质子传导性膜与实施例10相同。电极与实施例9相同地操作，得到膜-电极接合体。 

(实施例12) 

1.质子导电性膜的制作 

在烧瓶中称量53.0g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-803)、131.2g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)及26.5g甲醇，在0℃下搅拌10分钟。向其中添加混合15.6g 0.01N盐酸与20.8g甲醇得到的溶液，在0℃下搅拌1小时，升温至40℃后，进一步搅拌2小时。然后，添加混合0.114g氟化钾(和光纯药公司制)与29.7g甲醇得到的溶液，在40℃下搅拌1小时，升温至80℃后，进而搅拌2小时。将混合溶液冷却到0℃，然后，在40℃真空下将醇进行分馏。将所得的溶液冷却到0℃，加入200mL乙醚，在0℃下搅拌10分钟后，使用膜过滤器(密理博公司制、ォムニボァ メンブレン孔径为0.2μm)过滤。在40℃真空下从所得的滤液中分馏乙醚，得到含有巯基的硅烷寡聚物。 

在混合1.86g所得的含有巯基的硅烷寡聚物、0.62g三乙氧基乙烯基硅烷(信越化学公司制、KBE-1003)与3.51g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)得到的液体中滴入0.11g水和0.05g三乙胺(和光纯药公司制)。在室温下搅拌10分钟后，滴入12.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(阿德里奇公司制)30％水溶液、0.3g 1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制)和1g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)10％水溶液。将混合溶液在0℃下冷却，搅拌5分钟。添加0.1g光聚合引发剂(源化学公司制、KR-02)和0.1g热聚合引发剂的偶氮双异丁腈(和光纯药公司制)，得到聚合性组成物。 

在氟树脂膜上使聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm、厚度为50μm、剪裁成1边长为10cm的正方形状)浸渗3g所得的聚合性组成物。在浸渗后的膜上覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平直至膜厚达到50μm。剥离膜，从UV照射后在室温下熟化80小时。将氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板间隔氟树脂膜夹持，在该状态下，与500mL水一起放入玻璃制容器中。使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时，得到膜。然后，经与实施例10相同的洗涤工序与氧化工序，得到半透明的质子传导性膜。 

然后，与实施例10相同地操作，得到膜-电极接合体。 

(实施例13) 

与实施例12相同地操作，制作质子传导性膜。电极与实施例9相同地制作，得到膜-电极接合体。 

<评价方法> 

(1)相对的最大输出(关于实施例1～6、比较例1、2) 

将膜-电极接合体用规定的方法安装于燃料电池用单元电池(JARI标准电池)。将该电池安装于燃料电池发电评价装置(NF电路模块设计公司制、“As-510”)，在电池温度为60℃、甲醇浓度为1mol％、流量为每分钟1cc、空气流量为每分钟100cc下运转，计测电池的1-V，比较最大输出。 

作为用于比较实施例、比较例中制作的MEA的发电性能的评价基准， 以比较例1的最大输出为100，评价相对值。 

<结果> 

结果如表1所示。 

[表1] 

	最大输出(相对值)
		实施例1	110
实施例2	113
		实施例3	118
实施例4	120
		实施例5	107
实施例6	115
		比较例1	100
比较例2	110

将实施例1与比较例1相比，实施例3与比较例2相比，显示高的最大输出，所以本申请的电极显示比Nafion电极优异的发电性能。另外，将实施例2与实施例1相比，将实施例4与实施例3相比，显示高的最大输出，所以在制作催化剂墨液的过程中通过选择含有酸根的高分子材料能提高电极的性能。进而，将实施例1与实施例5相比，将实施例3与实施例6相比，显示高的最大输出，所以通过制作电极时的材料的混合方法能提高性能。 

(2)初期发电性能评价(关于实施例7～13) 

将实施例7～13中得到的膜-电极接合体以阳极侧为甲醇水溶液、阴极侧为空气实施发电性能的评价。 

首先，将膜-电极接合体用规定的方法安装在燃料电池用单元电池(JARI标准电池)。将该电池安装在燃料电池发电评价装置(NF电路模块设计公司制、“As-510”)，以电池的温度为60℃、甲醇的浓度为1mol％、流量为每分钟1cc、空气的流量为每分钟100cc下旋转，计测电池的1-V，比较最大输出。 

与实施例9同等的情况为○，优异的情况为◎，差的情况为×。 

(结果) 

总结所得的结果于表2。 

[表2] 

	初期发电性能
		实施例7	◎
实施例8	◎
		实施例9	○
实施例10	◎
		实施例11	○
实施例12	◎
		实施例13	○

实施例8、10、12与实施例7、9、11、13相比时，可知初期发电性能提高。 

需要说明的是，对于实施例7，使用按照以质子传导性膜为Nafion117(杜邦公司制)，将其充分润湿，将湿润后的质子传导性膜与气体扩散电极用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟的方式得到的样品，进行初期发电性能评价，由此可知最高输出优异。 

Claims (13)

1.一种电极粘接剂，其特征在于，

其是用于形成配置于电解质膜两面的具有催化剂层的电极的催化剂层的电极粘接剂，其中，

所述电极粘接剂具有：含硅-氧键的交联性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)和含热塑性树脂的水分散体(Z)，

所述高分子材料(Y)含有使具有聚合性不饱和双键的单体聚合而得到的含酸根的高分子。

2.如权利要求1所述的电极粘接剂，其特征在于，

所述高分子材料(Y)是重均分子量为1,000～300,000的含酸根的高分子材料(Y1)和重均分子量为300,000～10,000,000的含酸根的高分子材料(Y2)。

3.如权利要求2所述的电极粘接剂，其特征在于，

所述高分子材料(Y1)的重均分子量为5,000～100,000，所述高分子材料(Y2)的重均分子量为500,000～5,000,000。

4.如权利要求1所述的电极粘接剂，其特征在于，

所述高分子材料(Y)是含酸根的单体(V)与不含酸根且含硅的单体(W)的合成物。

5.如权利要求4所述的电极粘接剂，其特征在于，

所述含酸根的单体(V)与所述不含酸根且含硅的单体(W)的摩尔比率为V∶W＝99∶1～50∶50。

6.如权利要求1所述的电极粘接剂，其特征在于，

所述水分散体(Z)是氟系树脂分散液。

7.一种电极，其特征在于，

其具有由催化剂墨液形成的催化剂层，其中该催化剂墨液具有权利要求1所述的电极粘接剂和担载有催化剂的电子传导性物质。

8.一种膜-电极接合体，其特征在于，

其包含电解质膜、和配置于其两面的权利要求7所述的电极。

9.如权利要求8所述的膜-电极接合体，其特征在于，

所述电解质膜具有含酸根的结构体(H)、和含有由硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)，其中，所述硅-氧键型结构体(A)是下述通式(1)表示的结构体，

式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₁～R₇中的至少一个含有氧原子，R₂、R₃、R₆中的至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个为参与交联的O-Si。

10.如权利要求8所述的膜-电极接合体，其特征在于，

所述电解质膜含有由硅-氧键型结构体(A)和含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结而成的电解质膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合，并且具有酸根，

所述硅-氧键型结构体(A)为下述通式(I)表示的结构体，

式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₁～R₇中的至少一个含有氧原子，R₂、R₃、R₆中的至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个为参与交联的O-Si。

11.如权利要求10所述的膜-电极接合体，其特征在于，

在所述含酸根的结构体(B)中包括使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根和聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合而得到的结构体。

12.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，

其具有权利要求8～11中任一项所述的膜-电极接合体。

13.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，

以权利要求8～11中任一项所述的膜-电极接合体为单元电池，在所述单元电池的外侧设置成为燃料与空气的通路的一对隔离件，并且彼此相邻的多个所述单元电池之间相互连结。

Images