CN101611510A - 膜－电极粘接剂、带有接合层的质子传导性膜、膜－电极接合体、固体高分子型燃料电池以及膜－电极接合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能提高发电性能、实现高燃料隔离性，同时能提高膜与电极的接合强度的膜－电极粘接剂、带有接合层的质子传导性膜、膜－电极接合体、固体高分子型燃料电池以及膜－电极接合体的制造方法。膜－电极粘接剂将质子传导性膜、配置于质子传导性膜两面的电极接合，其具有含硅－氧键的交联性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)以及不含酸根的亲水性树脂(Z)。

Description

膜-电极粘接剂、带有接合层的质子传导性膜、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池以及膜-电极接合体的制造方法

技术领域

本发明涉及膜-电极粘接剂、带有接合层的质子传导性膜、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池以及膜-电极接合体的制造方法。

背景技术

燃料电池根据构成它的电解质的种类不同被分成磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等，其中，由于与其他方式相比，固体高分子型燃料电池(以下称为“PEFC”)装置小且为高输出，所以作为小规模现场型发电用、车辆动力源等移动用或便携仪器用的燃料电池等，处于承担次世代主力的系统的位置。

PEFC的基本结构如下：在质子(氢离子)传导性膜的两侧配置有担载有铂等催化剂的气体扩散电极，进而在其两外侧配置具有用于供给燃料的结构的一对隔离件。以该基本结构为单元电池，将彼此相邻的多个单元电池相互连结，由此能获取所希望的电力。从上述接合体的单侧(通常被称为阳极或燃料极)供给氢作为燃料时，在燃料极侧，在催化剂的作用下发生H₂→2H⁺+2e^-的反应，生成质子与电子。此处，质子通过与电极接触的质子传导性膜供给到相反极(通常被称为阴极或空气极、或氧极)侧。另外，电子在燃料极侧的电极上蓄积，用作电后，被供给到空气极侧。另一方面，在空气极(氧极)侧，接受被供给的空气(氧)、通过质子传导性膜的质子、作为电使用的电子，在催化剂的作用下发生1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O的反应。

如上所述，由于由燃料电池的运转引起的化学反应在质子传导性膜与担载有催化剂的气体扩散电极的界面部分发生，所以膜、电极以及催化剂的界面结构严重影响发电效率等性能方面。质子传导性膜与气体扩散电极的接合体通常被称为“膜-电极接合体”(MEA：Membrane/ElectrodeAssembly)，是燃料电池的主要技术开发领域之一。

MEA中，膜、催化剂、电极必须具有适当的界面进行结合。即，列举燃料极侧为例，作为燃料的氢等需要能够与催化剂表面接触，并且由氢产生的质子与电子需要有效地传递到各个膜、电极。目前，作为最标准而使用的燃料电池用的质子传导性膜是具有热塑性的磺化氟系树脂(代表例：Dupont公司制，商品名为“Nafion(注册商标)”)。

但是，具有热塑性的磺化氟系树脂存在运转固体高分子型燃料电池时耐热性不足的问题。即，由磺基的凝集而形成离子通道，虽然发挥质子传导性，但由于具有热塑性，所以具有下述缺点：在特定的温度以上发生塑性变形，离子通道结构被破坏。因此，在作为玻璃化温度(Tg)的约130℃以上短时间内会发生塑性变形，或100～130℃下会慢慢发生塑性变形，从而导致离子传导性降低，难以维持高燃料隔离性。

进而，近年，也研究使用醇、醚、烃类等氢以外的燃料作为燃料电池的燃料，在催化剂的作用下从上述燃料中获取质子与电子的燃料电池。上述燃料电池的代表例为以甲醇(通常以水溶液的形式使用)为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC由于无需外部改质器，容易处理燃料，所以在燃料电池的多种种类中，最期待用作便携用电源。

但是，存在下述严重问题：所述磺化氟系树脂膜由于与甲醇的亲和性极高，所以通过吸收甲醇而大量溶胀，甲醇透过发生溶胀的质子传导性膜，漏出到阴极侧，发生所谓甲醇横渡(cross over)，燃料电池输出严重降低。

另一方面，对于磺化氟系树脂以外的燃料用电池用电解质膜，也盛行开发烃系、无机系等各种膜等。例如，由于有机硅烷化合物由具有强键能的硅-氧键形成，所以化学稳定性、耐热性以及耐氧化性高，因其组成可以赋予多种特异的性质，所以可以用于电气、电子、事务仪器、建筑、食品、医疗、纤维、塑料、纸、浆料、涂料橡胶的所有产业领域。

公开有利用该有机硅烷化合物，具有由硅-氧键形成的交联结构的质子传导性膜(例如，参见专利文献1)。由硅-氧键构成的交联结构像质子传导性膜那样，即使在强酸性(质子存在)条件下暴露于高温高湿的情况下，也比较稳定，可以优选用作燃料电池膜内部的交联结构。进而，在使用甲醇等醇作为燃料的情况下，也可通过硅-氧交联结构将溶胀抑制为较低，从而可期待减少甲醇横渡。

但是，欲使用具有该硅-氧交联结构的质子传导性膜制作膜-电极接合体时，像迄今为止通常使用的磺化氟系树脂膜那样，有难以通过热压与电极接合的问题。进而，有机硅烷化合物膜的组成成分与将Nafion(注册商标)树脂用于电极粘接剂固化物的Nafion电极等热塑性树脂电极的组成成分明显不同，所以使有机硅烷化合物膜与热塑性树脂电极粘接时，有时膜与电极的粘接强度减弱(例如参见专利文献2)。上述问题、特别是前者的问题在使用具有其他交联结构的质子传导性膜(例如参见专利文献3、4)作为膜的情况下也发生。

另外，在具有硅-氧交联结构的质子传导性膜中，膜中所含的硅-碳键对其周围的分子间力比硅-氧键稍弱，有时对湿度变化或急剧溶胀等外部压力的耐冲击性低。因此，例如，作为要求在高温与低温下的高质子传导性的膜-电极接合体的材料使用某种有机硅化合物时，有时发生因温度变化导致质子传导性、燃料隔离性的性能变差，必须使用具有交联结构和耐冲击性高的膜的MEA。

(引用文献)

专利文献1：日本专利第3679104号公报

专利文献2：国际公开WO03/026051号

专利文献3：日本专利第3578307号公报

专利文献4：日本专利第3927601号公报

发明内容

本发明的目的在于提供提高发电性能、实现高燃料隔离性的同时能提高膜与电极的接合强度的膜-电极粘接剂、带有接合层的质子传导性膜、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池以及膜-电极接合体的制造方法。

根据本发明的方案，能提供一种膜-电极粘接剂，其是将质子传导性膜和配置于质子传导性膜两面的电极接合的膜-电极粘接剂，其具有含硅-氧键的交联性化合物(X)和含酸根的高分子材料(Y)。

另外，根据本发明的方案，能提供一种膜-电极粘接剂，其是将质子传导性膜和配置于质子传导性膜两面的电极接合的膜-电极粘接剂，其具有含硅-氧键的交联性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)和不含酸根的亲水性树脂(Z)。

通过将本发明的膜-电极粘接剂配置于质子传导性膜与接合于质子传导性膜两面的电极之间，与直接将膜与电极接合的情况相比，能进一步提高膜与电极的接合强度，由于在使用高温或高浓度甲醇的运转下膜-电极接合层软化，难以溶胀，可以长期间维持高输出。

需要说明的是，本发明的膜-电极粘接剂中，优选高分子材料(Y)为含有酸根的单体(V)与不含酸根且含有硅的单体(W)的合成物。另外，高分子材料(Y)可以含有聚合具有酸根和聚合性不饱和双键的单体(V’)而得到的含酸根的高分子。酸根优选为磺酸根、羧酸根、磷酸根中的任一种。

另外，作为具有硅-氧键的交联性化合物(X)，优选含有硅酸和/或硅酸盐水溶液。进而，作为具有硅-氧键的交联性化合物(X)，优选含有液状的烷氧基硅烷、和硅酸和/或硅酸盐水溶液。

另外，作为不含酸根的亲水性树脂(Z)，优选为聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一种。

进而，根据本发明的方案，提供在质子传导性膜的单面或两面设置有下述接合层的带有接合层的质子传导性膜，所述接合层由含有具有硅-氧键的交联性化合物(X)和具有酸根的高分子材料(Y)的膜-电极粘接剂形成，还提供一种设置有下述接合层的带有接合层的质子传导性膜，所述接合层由含有不含酸根的亲水性树脂(Z)的膜-电极粘接剂形成，还提供一种在该带有接合层的质子传导性膜的两面配置有燃料极以及空气极的膜-电极接合体。

上述带有接合层的质子传导性膜或膜-电极接合体中，交联性化合物(X)与高分子材料(Y)优选通过硅-氧键键合。另外，接合层可以由粒子的连续体构成，并且粒子表面被赋予酸根，在粒子的间隙形成有质子传导路。此时，粒子的平均粒径优选为3～200nm。

作为质子传导性膜，优选具有交联结构，更优选含有含酸根的结构体(H)、和含有由硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)，并且硅-氧键型结构体(A)是用下述通式(1)表示的结构体。

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₄中的至少一种为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一种为参与交联的O-Si。)

或者，质子传导性膜含有硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的质子传导性膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合，并且具有酸根，硅-氧键型结构体(A)可以为下述通式(I)表示的结构体。

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₆中至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个是参与交联的O-Si。)

进而，质子传导性膜含有硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的质子传导性膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合，且具有酸根，其特征在于，硅-氧键型结构体(A)为下述通式(I)表示的结构体，

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₆中任一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个为参与交联的O-Si。)，并且在含酸根的结构体(B)中含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)、与具有酸根以及聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合的结构体。

根据本发明的其他方案，能够提供使用上述膜-电极接合体而得到的固体高分子型燃料电池。作为一例，可以举出在膜-电极接合体的外侧设置成为燃料与空气(氧)的通路的一对隔离件的方案。

进而，根据本发明的其他方案，提供一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，以上述膜电极接合体为单元电池，在单元电池的外侧设置成为燃料与空气通路的一对隔离件，并且相邻的多个单元电池彼此连结。

进而，能提供一种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，将上述膜-电极粘接剂涂布于质子传导性膜的两面后，使其干燥，形成带有接合层的膜，使极性溶剂浸渗于所述带有接合层的膜，由此使所述带有接合层的膜软化和/或溶胀，在软化和/或溶胀后的带有接合层的膜贴合燃料极与空气极，进行加热加压。

附图说明

[图1]是表示本实施方案的膜-电极接合体的简图。

图中：

1...质子传导性膜、2...接合层、3...催化剂层、31...电极粘接剂固化物、32...担载催化剂的碳、4...气体扩散层、5...电极。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的实施方案。以下附图的记载中，相同或类似的部分标记相同或类似的符号。其中，附图是示意图，应留意各尺寸的比率等与现实不同。因此，具体的尺寸等应参考以下的说明来判断。另外，附图相互间当然含有尺寸关系或比率彼此不同的部分。

<膜-电极接合体>

本发的实施方案的膜-电极接合体通过含有由下述膜-电极粘接剂形成的接合层，与现有的膜-电极接合体相比，可以提高接合强度、质子传导性、燃料耐性。

该方法是在预先制作的质子传导性膜与预先制作的电极之间介入本发明的膜-电极粘接剂，将质子传导性膜与电极接合的方法。由该方法得到的膜-电极接合体具有质子传导性膜、配置于质子传导性膜两面的电极与介于质子传导性膜与电极间将两者接合的接合层，接合层含有本发明的膜-电极粘接剂。

实施方案的膜-电极接合体如图1所所示，具有质子传导性膜1、配置于质子传导膜1表面的接合层2、和借助接合层2接合于质子导电性膜1的电极5。作为电极5，没有特别限定，可以使用在电极粘接剂固化物中使用市售的Nafion(注册商标)树脂得到的Nafion电极等。电极5具有气体扩散层4与催化剂层3。催化剂层3是包含例如电极粘接剂固化物31和担载有铂等催化剂的碳等载体(担载有催化剂的碳)32的层。

气体扩散层4优选被疏水化。特别是有时在阴极侧的电极发生因生成的水导致液泛时，通过将气体扩散层4疏水化，可以排除生成水，从而可以有效抑制液泛发生。另外，可以在气体扩散层4的表面设置导电性中间层。通过设置导电性中间层，使催化剂层与气体扩散层牢固粘接，由此能得到耐久性高的气体扩散电极。作为导电性中间层，优选作为疏水性材料的聚四氟乙烯(PTFE)与作为电子介质的炭黑的混合物。此时，炭黑与聚四氟乙烯(PTFE)的混合比优选以重量比计为3∶7～7∶3，较优选为5∶5。导电性中间层的厚度优选上限为0.1mm。超过0.1mm时，有时电阻值增大，输出降低。另外，作为炭黑，可以优选使用比表面积为10m²/g以上的炭黑。

接合层2通过配置于质子传导性膜1与电极5之间，可以实现提高质子传导性膜1与电极5的接合强度的效果。接合层2由下述膜-电极粘接剂形成。接合层的详细情况如下所述。

作为质子传导性膜1，可以举出例如Nafion(注册商标)膜等的主链中具有磺化氟系树脂或芳香族环的所谓工程塑料中，导入磺酸根或磷酸根而得到的质子传导膜，或掺杂酸得到的二氧化硅玻璃、掺杂酸得到的有机无机复合膜等。特别是在本实施方案中，优选使用上述专利文献3、4所示具有交联结构的膜、专利文献1所示的具有硅-氧交联结构的膜。具体而言，优选含有下述含酸根的结构体(H)与含有由硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)的质子传导膜。较优选使用下述硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的质子传导膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合，并且具有酸根。

根据本发明实施方案的膜-电极接合体，通过在膜-电极接合体中含有膜-电极粘接剂和/或其固化物，不会增加膜-电极间电阻，可以提高膜与电极的接合强度，所以能提高发电性能。

另外，本发明的实施方案中，有时使用预先制作的质子传导性膜，但该电解质膜可以不完全完成(固化)。此时，膜的未反应官能团与粘接剂中的官能团之间可以形成化学键，进而可以期待进一步提高粘接强度。

<粘接剂>

用于本实施方案的膜-电极粘接剂可以通过混合具有硅-氧键的交联性化合物(X)与含有酸根的高分子材料(Y)来得到。更优选为通过混合具有硅-氧键的交联性化合物(X)、含有酸根的高分子材料(Y)与不含有酸根的亲水性树脂(Z)而得到的膜-电极粘接剂。

(一)交联性化合物(X)

交联性化合物(X)通过在水、催化剂的存在下加热或通过酸中和后进行加热，形成由硅-氧键形成的三维交联结构体，所以在强酸性条件下暴露在高温高湿中时或使用甲醇等醇作为燃料时，可以维持比较稳定的形状。另外，含有交联性化合物的电解质膜未完全完成(固化)等时，图1所示的质子传导性膜1中的交联性化合物与接合层2中的交联性化合物相互作用或键合，可以制成从膜至电极的没有接缝的一体的接合体。

作为交联性化合物(X)，可以举出例如双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(乙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷或硅酸、硅酸钾、硅酸钠等硅酸化合物等。

作为具有硅-氧键的交联性化合物(X)，优选含有硅酸和/或硅酸盐水溶液。通过使与下述含有酸根的高分子材料(Y)或不含酸根的亲水性树脂(Z)相溶性好的硅酸和/或硅酸盐的水溶液共存，可以使接合层整体均匀地带有提高后的具有硅-氧键的交联性化合物所期待的耐水性、耐溶胀性。

另外，作为具有硅-氧键的交联性化合物(X)，优选含有液状的烷氧基硅烷与硅酸和/或硅酸盐水溶液。烷氧基硅烷或硅酸和/或硅酸盐水溶液即使分别单独地含有在膜-电极粘接剂中，也具有提高粘接性的效果。但是，烷氧基硅烷有时在水解前与含有酸根的高分子材料(Y)或不含酸根的亲水性树脂(Z)相溶性稍差。为此，通过使与高分子材料(Y)或亲水性树脂(Z)相溶性良好的硅酸和/或硅酸盐水溶液共存，可以使接合层整体均匀地带有提高了具有硅-氧键的交联性化合物所期待的耐水性、耐溶胀性。另外，由于认为烷氧基硅烷通过在水、催化剂的存在下加热等进行水解、缩聚时，也与均匀分散的硅酸和/或硅酸盐形成交联点，所以可以进一步提高耐水性、耐溶胀性，并可以形成粘接性更高的膜-电极接合体。

作为硅酸和/或硅酸盐，可以优选使用将硅酸钾或硅酸钠通过酸中和得到的物质、通过离子交换树脂除去金属离子而得到的物质。另外，也可以进一步使烷氧基硅烷或能与硅酸和/或硅酸盐形成交联点的烷氧基钛、烷氧基铝、磷酸和/或磷酸盐、钨酸等共存。

进而，作为交联性化合物(X)，可以使用具有能与下述含有酸根的高分子材料(Y)或不含酸根的亲水性树脂(Z)的官能团反应的有机基团的烷氧基硅烷。例如，可以举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷等。

(二)含有酸根的高分子材料(Y)

作为含有酸根的高分子材料(Y)，是使含有磺酸根(磺基)、羧酸根(羧基)、磷酸根、亚磷酸根、次磷酸根等酸根的高分子材料，例如可以举出使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体聚合而得到的聚合物，使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等聚合而得到的聚合物，或聚磷酸。另外，如果共聚多种上述单体，则能得到一分子中具有多种不同酸根的高分子材料，该高分子材料可以优选用作高分子材料(Y)。例如，可以举出乙烯基磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-乙烯基磷酸共聚物等。

另外，还可以含有具有能与形成高分子材料(Y)的单体键合的官能团且不含有酸根的单体单元，或具有多个能与高分子材料(Y)或形成(Y)的单体键合的官能团的交联剂。例如，作为前者，可以优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等，作为后者的交联剂，可以优选使用N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯基酯等。

另外，作为高分子材料(Y)，除含有酸根之外，还进一步含有亲水性基团。此处所谓的亲水性基团，可以举出羟基、氨基、酰胺基、氧代基、羰基、甲酰基、硝基、巯基等，更优选使用羟基、氨基、酰胺基。例如，作为含有酸根与亲水性基团的高分子材料，可以举出乙烯基磺酸-乙烯基醇共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-乙烯醇共聚物等。如上所述，通过使含有酸根的高分子材料(Y)进一步含有亲水性基团，能提高膜-电极粘接性、接合层的耐水性、耐极性溶剂性。

通过在高分子材料(Y)中含有高浓度的酸根，可以提高质子传导性，从而得到高燃料电池输出，但通常例如可能发生甲醇等导致的溶解、溶胀。但是，本发明中，通过与交联性化合物(X)共存，形成牢固的交联，难以发生甲醇等导致的溶解、溶胀，可以确保在图1所示的接合层2a、2b中存在高浓度酸根的状态，所以可以达到长时间稳定高输出的燃料电池运转。

需要说明的是，高分子材料(Y)可以为含有酸根的单体(V)与不含有酸根且含有硅的单体(W)的合成物。作为含有酸根的单体(V)，可以优选使用乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等。作为不含酸根且含有硅的单体，可以优选使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。

通过设定为上述构成，可以使高分子材料(Y)本身也具有硅-氧交联结构，从而可以防止甲醇等导致的溶解、溶胀，实现高酸根浓度，因此结果可以提供高输出的燃料电池。

另外，可以优选使用使具有酸根和聚合性不饱和双键的单体(V’)聚合而成的高分子材料。(V’)可以使用与上述(V)列出的化合物相同的物质。

上述化合物可以比较廉价地购得，种类也丰富。进而，由于比较容易地发生聚合性不饱和双键的反应，所以容易控制，可以通过简单的聚合控制装置而得到目标结构，所以可以优选使用。

此处，可以使用多种高分子材料(Y)，此时，除上述高分子之外，也可以使用该技术领域中已知的具有质子传导性的含酸根的高分子材料或电解质材料。主要为了提高质子传导性，可以导入上述材料。

例如，可以举出下述电解质材料。

a)在包含由下述有机化合物，和硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物、锆酸化合物中的至少一种无机化合物以及水的复合化合物，所述有机化合物是在含有具有羟基的有机高分子的有机化合物共存的原料溶液中，用酸中和硅酸、钨酸、钼酸、锡酸中的至少一种盐，或者用碱中和卤化锆或氧卤化锆，除去溶剂而制得。

b)作为具有质子传导性的芳香族高分子化合物，可以举出例如在聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚(芳醚)、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等中导入磺酸根(磺基)、羧酸根(羧基)、磷酸根、亚磷酸根、次磷酸根等酸根而得到的化合物，或磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磺化聚(苯醚)等。

c)在以4-叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物为主要重复单元的聚合物嵌段、包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合物嵌段、以及包含共轭二烯的聚合物嵌段为成分的嵌段共聚物或接枝共聚物中导入所述酸根而得到的聚合物。

d)含有所述酸根和至少一部分芳香族单元的原子被氟原子取代的芳香族系高分子化合物的质子传导性材料，芳香族系高分子化合物为聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚芳基醚砜(PAS)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、聚苯醚砜(PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPS/SO2)、聚对苯(PPP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PSt)、间规聚苯乙烯(s-PSt)以及它们的衍生物和它们的共聚物。

e)是使具有所述酸根的单体与具有碱性基团的单体共聚而得到的聚合组合物，具有酸根的单体为丙烯酰胺甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磷酸基乙基甲基丙烯酸酯(アツシドホスホシキエチルメタクリレ一ト；acid phosphoxy ethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸，具有碱性基团的单体为丙烯酰胺、烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。

f)在芳香环中具有磺酸根的聚合物借助富勒烯环交联形成的富勒烯化聚合物磺酸。例如将聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯之类聚合物进行富勒烯化后，磺化得到的聚合物。

(三)不含有酸根的亲水性树脂(Z)

不含有酸根的亲水性树脂(Z)是含有亲水性基的高分子材料或在高分子主链上具有亲水性部位的高分子材料，只要是与水的亲和性高的树脂，就没有特别限定。作为亲水性基，可以举出羟基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、氧代基、羰基、甲酰基、硝基、巯基等，较优选使用羟基、氨基、酰胺基。作为高分子主链所含的亲水性部位，可以举出醚键、酯键、酰胺键等。

作为不含有酸根的亲水性树脂(Z)，可以优选使用各种分子量·皂化度的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化烯、聚乙二醇、聚甘油等亲水性树脂等的水溶液。另外，作为可以将上述亲水性树脂交联的交联剂，可以使用二肼、三肼类、二羧酸、三羧酸类、二胺、三胺类、二醛、三醛类、二缩水甘油基醚类、三缩水甘油基醚类等。另外，也可以使用聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸肼共聚物等作为交联剂。

特别是聚乙烯醇容易通过二羧酸类、三羧酸类、二醛类、三醛类、二缩水甘油基醚类、三缩水甘油基醚类、烷氧基硅烷、烷氧基钛、烷氧基铝等形成交联，能提高耐水性、耐溶胀性，所以优选使用。

聚乙烯醇可以优选使用平均聚合度为1000以上5000以下、较优选为平均聚合度为2000以上3500以下的聚乙烯醇。聚合度较小时，耐水性差，制成燃料电池，在使用中发生膜/电极界面溶胀、溶解等，导致输出降低。聚合度过大时，作为水溶液的粘度过高，不能制作与其他材料充分均匀的溶液。另外，皂化度没有特别限定，优选较高者。优选为90％以上，较优选为98％以上。皂化度较高时，通过加热固化形成接合层后，可以形成耐水性更高的层。需要说明的是，实质上难以得到99.99％以上的皂化度，即使得到，成本也非常高。

另外，聚乙二醇也具有能用各种交联剂交联的羟基，市售有各种分子量的聚乙二醇，可以优选使用。优选平均分子量为100万以上，特别优选平均分子量为200万以上。如果使用分子量高的聚乙二醇，则可以形成耐水性、耐溶胀性优异的接合层。

上述亲水性树脂由于具有极性基团，所以有利于提高电解质膜与电极的粘接力。另外，上述亲水性树脂可以并用多种。

(四)其他添加剂

作为粘接辅助剂，可以根据需要在膜-电极粘接剂中添加二氧化硅系粉体、钙系粉体、陶瓷系粉体、滑石、高岭石等无机粉体。作为二氧化硅系粉体，可以优选使用空心二氧化硅粒子(二氧化硅空心球)、无碱玻璃等。

另外，可以使用氟系树脂分散液作为添加剂。在膜-电极接合体的接合部需要高粘接性与高质子传导性，如果添加氟系树脂分散液，通过超声波匀浆机均匀地混合氟系树脂和含酸根的高分子以及亲水性高分子，则利用氟系树脂所具有的疏水性，可提高耐水性、耐溶胀性，由此可以形成粘接性高的接合层。作为氟系树脂分散液，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)分散液。作为PTFE分散液，作为市售品能购得三井杜邦氟化学(Dupont-MitsuiFluorochemicals)公司制(30J)、大金工业公司制(D-1，D-2)、旭硝子公司制(AD-1，AD639)等，例如可以举出下述分散液：含有以作为溶剂的水、PTFE树脂和表面活性剂作为主成分，氟树脂的平均粒径为0.1～0.8微米左右，含有非离子系表面活性剂、聚氧化烯烷基苯基醚或聚氧化烯烷基醚的表面活性剂作为表面活性剂。另外，在适当的溶剂与表面活性剂的存在下，将四氟乙烯等单体通过该技术领域中所知的乳化聚合法来制作。

进而，可以添加能够将上述聚乙烯醇等亲水性树脂交联的交联剂、可以增塑的增塑剂。作为交联剂，可以举出二肼·三醛类、二羧酸·三羧酸类、二胺·三胺类、二醛·三醛类、二缩水甘油基醚·三缩水甘油基醚类等，作为增塑剂，可以举出聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、Tween20(注册商标)、Brij-35(注册商标)、TritonX-100(注册商标)等聚乙二醇系表面活性剂、双甘油、三甘油之类的聚甘油及其衍生物等。

作为交联剂的较优选例，可以举出磺基琥珀酸、戊二醛、对苯二甲醛、甘油三缩水甘油基醚、丙氧基化甘油三缩水甘油基醚等。

另外，作为交联剂，作为交联性化合物(X)，选择具有反应性有机基团的烷氧基硅烷时，优选在一分子中具有二个以上与该反应性有机基团相同的官能团的交联剂。例如，作为交联性化合物(X)，选择3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，作为亲水性树脂(Z)，选择聚乙二醇，作为其交联剂，选择丙氧基化甘油三缩水甘油基醚时，可以形成耐水性、耐溶胀性高的接合层，可以优选使用。

如上所述地添加添加剂时，其添加量优选在总量中为0.1重量％～50重量％，更优选为1～20重量％，更优选为5～15重量％。添加量的最佳范围取决于所添加的添加剂，若为上述范围时具有下述倾向：在维持所得的电解质材料具有高的质子传导度的情况下，容易良好地发挥由添加剂得到的效果。

<接合层>

用下述方法将上述粘接剂设置在膜表面或膜与电极之间，使其干燥和/或固化而成的构件称为接合层。接合层可以为将粘接剂以层状涂布在膜表面上后干燥，根据条件不同形成凝胶状或半固体状、或者完全固体状中的任一种形态。膜-电极接合体具有使膜与电极粘接和传导质子的功能。形成接合层的方法如下所述。

接合层必须牢固地将膜与电极接合并且具有高质子传导性。因此，层本身的强度、凝集力必须高。另外，必须难以被水或甲醇溶解，不急剧变形、溶胀，不会因热急剧变形、软化。如果由本专利的粘接剂形成接合层，则可以达到上述要求。

接合层可以为均匀混合构成粘接剂的材料后形成一样结构的接合层。较优选接合层是表面具有酸根的粒子的集合体，并优选在粒子与粒子间形成质子通道。通过获得上述结构来有效传导质子。此处，粒子优选为球形，也可以为无定形粒子。所谓无定形粒子不是由完全的曲面构成，是一部分或全部部位具有角的粒子。粒径以平均粒径计优选为3nm至200nm，较优选为10nm至100nm。平均粒径超过200nm时，承担质子传导的粒子的表面积减少，得不到高传导度，并且粒子间隙过大而变脆。另一方面，在3nm以下时，接近于均匀层，有时不能以较少的酸根进行有效的质子传导。较优选为10～100nm。通过将平均粒径范围设定为上述范围，能确保足够的强度，同时可以充分确保质子传导路径。可以由电子显微镜照片直接求得粒径，也可以用小角x射线散射等方法来求得。另外，关于粒径的分布，可以为均匀粒径的粒子的连续体，也可以为不均匀粒径的粒子的连续体。此处，粒子的粒径分布均匀时，根据粒径的不同容易出现几何学上的间隙，并有可能发挥高离子传导度。另一方面，粒径分布具有幅度时，能严密地填塞(packing)，有利于提高燃料隔离性和膜的强度。因此，优选根据使用情况选择粒径分布。粒径控制能根据所用的原料结构、分子量、溶剂种类·浓度、反应温度等条件进行调整。

<带有接合层的质子传导性膜>

制作下述第二膜-电极接合体时，在膜的表面涂布粘接剂，使其干燥和/或固化，由此形成带有接合层的质子传导性膜。从而不采取在膜与电极间涂布液状的粘接剂将其贴合后使其干燥及/固化的方法，就能在形成带有接合层的膜后，将接合层用水或极性溶剂等软化和/或溶胀，在该接合层设置电极。采取该方法时，具有交联性的粘接剂的稳定性、所谓适用期不成问题、贴合工艺的设计自由度提高的优点。

<质子传导性膜>

给出适合上述说明的本发明实施方案的膜-电极接合体的质子传导性膜之一例。作为实施方案的质子传导性膜，如果为具有交联结构的质子传导性膜，就没有特别限定，可以优选使用例如1)含有含酸根的结构体(H)与硅-氧键型结构体(A)的质子传导性膜(第1质子传导性膜)；或2)硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)被硅-氧键连结的质子传导性膜(第2质子传导性膜)；3)第2膜中，含有酸根的结构体(B)优选使用使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根和聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合而得到的结构体即膜(第3质子传导性膜)等。

1)第1质子传导性膜

(五)含酸根的结构体(H)

燃料电池工作时，在阳极产生的质子被供给到膜，另一方面，在阴极消耗膜中的质子。在质子传导性膜中预先存在一定程度的质子。阳极因质子供给而质子浓度提高，阴极因质子因消耗而质子浓度降低。如上所述，在膜中产生的质子浓度梯度是质子从阳极扩散到阴极的驱动力。在膜中不存在足够的质子时，阴极侧的质子不足，不能理想稳定地运转燃料电池。因此，为了提供呈现高输出的燃料电池用质子传导性膜，必须高浓度存在酸根，并且必须形成酸根连续配置的质子传导路径。

本发明中，通过含有含酸根的结构体(H)和含硅-氧的键合型结构体(A)，形成牢固的交联，难以发生因甲醇等导致的溶解、溶胀，可以确保酸根高浓度存在于膜中的状态，并能提高膜中的质子浓度，得到能达到长时间稳定高输出运转燃料电池的膜。

作为第1质子传导性膜的含酸根的结构体(H)，可以使用与含酸根的高分子材料(Y)相同的结构体。即，可以举出使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体聚合得到的聚合物。也可以使用使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等聚合得到的聚合物或聚磷酸。另外，可以进一步含有具有能与形成高分子材料(Y)的单体键合的官能团、具有多个能与不含酸根的单体单元或高分子材料(Y)或形成(Y)的单体键合的官能团的交联剂。例如，作为前者，可以优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等，作为后者的交联剂，可以优选使用N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯酯等。

(六)硅-氧键型结构体(A)

作为硅-氧键型结构体(A)，可以优选使用通式(I)表示的结构体。

(式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₆中的至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中至少一个为参与交联的O-Si。)

如上述通式所示，硅-氧键型结构体(A)有时仅由无机物构成，有时由将有机化合物复合得到的有机无机复合体构成。将有机化合物复合时，可以形成兼具无机物所具有的耐热性与有机物所具有的柔软性的燃料电池膜。具有上述化合物时，通过交联结构间的分子结构设计，能调整以柔软性为代表的各膜物性。对于作为燃料电池用电解质膜的重要特性之一的质子传导性、燃料隔离性，也能通过酸根浓度、分子结构以及交联密度来控制。

形成上述结构体的交联性前体能直接市售，进而，具有不饱和键时，通过对应的甲硅烷基化合物的氢硅烷基化反应，在具有羟基或氨基等时也能同样合成。

此处，R₁的碳原子数多于50时，交联不充分，得不到预期的耐溶胀性、耐热性。作为R₁的优选方案，可以举出烃化合物。烃化合物耐酸性高，极稳定。作为烃，可以举出亚烷基链、含芳香族的链等。上述例子中，特别优选包含不具有支链的多亚甲基链的直链状分子链。具有直链状的多亚甲基链的化合物对酸、自由基等的攻击稳定，是可以优选用作燃料电池用电解质膜的材料。进而，不仅仅由于稳定性还由于直链状多亚甲基链为能弯曲的结构，所以能赋予膜适当的柔软性，也能调整致密性等。上述调整主要通过多亚甲基链的分子长度来达到。另外，R₁可以具有任一种杂原子。从形成醚键、酯键、酰胺键等键的容易性、结构体的柔软性、原料的容易购得性的观点来看可以优选使用。

作为硅-氧键型结构体(A)，可以优选使用将例如双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(乙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷水解、缩聚得到的交联结构体。可以以上述1种化合物作为原料来构成，也可以以2种以上化合物为原料来构成。另外，上述化合物的烷氧基可以不完全反应，但完全反应、形成O-Si的化合物能具有致密的结构，从耐热性、燃料隔离性、机械强度的观点来看而优选。另外，可以同样使用列举的化合物的烷氧基置换为其他烷氧基的化合物。另外，本发明并不限定于此。

通过使用适当的硅-氧键型结构体(A)，可以形成二氧化硅交联粒子，也可以通过调整其交联密度或粒子间键强度来适当控制质子传导性膜的强度、可挠性。

使用该膜时，本发明的膜-电极粘接剂所含的成分，特别是在与具有硅-氧键的交联性化合物(X)亲和性高、并且在膜中残留有未反应的硅-氧的情况等下，由于能与粘接剂中的(X)形成键，所以能得到膜-电极间的粘接性高的膜-电极接合体。

2)第2质子传导性膜

(c)与硅烷化合物共价键合，并且具有酸根的含酸根的结构体(B)

另外，与硅烷化合物共价键合、且具有酸根的含酸根的结构体(B)优选含有具有酸根且通过Si-O键能与膜的交联结构键合的下述结构式表示的结构体(II)。

(式中，X是参与交联的-O-键或OH基，R₈表示具有至少一种酸根的分子链基，R₉表示甲基、乙基、丙基或苯基中的任一种基团，m是0、1或2中的任一种。)

此时，R₈具有至少一个以上的酸根，通过共价键与Si键合。作为酸根，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各种酸，优选使用pKa低、能充分确保膜中质子浓度、对热也稳定的磺酸。

酸根为磺酸时，作为R₈，优选为下式(III)表示的结构。

(式中，n为1～20的整数。)

此处，与磺酸根交联的结构间的结构体没有特别限定，但从本发明的目的来看，必须具有优异的耐热性、耐酸性、耐氧化性等。作为满足上述要求的结构之一，有上式所示的多亚甲基链，该式的结构中，多亚甲基链不分支，并且磺酸根存在于多亚甲基链的末端。

其中，作为n为3的结构体的原料之一即3-三羟基甲硅烷基丙磺酸由Gelest公司市售，另外，也确立了以溴丙烯为原料的合成法，由于容易购得，所以可以特别优选使用。另外，以3-巯基丙基三甲氧基硅烷(智索(チツソ)公司制、Sila Ace S-810)等为原料，制作固化物，将该固化物的巯基氧化，也可以实现上述结构。

进而，以具有下式结构的寡聚物、聚合物为原料，制作固化物，将该固化物的巯基氧化也可实现上式结构。

R₁₀表示H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₆H₅基中的任一个基团，R₁₁表示CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₆H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅或O-Si键中的任一个基团。m为1～20的整数，n为3～500的整数。)

此处，上式中的R₁₁为OCH₃基、m为3、n为10的化合物由信越化学公司市售(X-41-1805)。

(七)硅-氧键型结构体(A)

硅-氧键型结构体(A)与上述相同，但也可以与上述结构式表示的结构体(II)并用，由此硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结，能得到下述质子传导性膜，其能保持高酸根浓度，同时难以发生因甲醇导致的溶解或溶胀，并且因热导致的软化、变形少。

3)第3质子传导性膜

(八)硅-氧键型结构体(A)

作为硅-氧键型结构体(A)，优选使用上述通式(I)表示的结构体，与上述硅-氧键型结构体(A)实质相同。

(九)与硅烷化合物共价键合并且具有酸根的含酸根的结构体(B)

在第3质子传导性膜中，作为含酸根的结构体(B)，优选含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根和聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合而成的结构体。

作为第3质子传导性膜，例如构成如下：至少含有成为交联基本结构体(骨架)的硅-氧键型结构体(A)与含酸根的化合物(β)与硅烷化合物(α)反应共价键合得到的含酸根的结构体(B)，(A)与(B)形成硅氧烷键。或者为下述质子导电性膜：除(α)与(β)键合之外，(α)之间或(β)之间形成聚合物，或下面所记载的交联剂(C)与(α)、(β)或(C)形成交联性化合物。

通常，由于硅-氧交联性化合物结构刚硬，所以极性高的部分较多时，有时因温度变化导致质子传导性、燃料隔离性的性能变差。本发明中，构成含酸根的化合物(β)中酸的原子团借助硅烷化合物(α)而键合，由此能以在构成酸的原子团-硅间的距离为一定以上的方式形成交联结构，所以可以进一步提高高燃料隔离性、强度等膜的各种特性。进而，通过使含酸根的结构体(B)具有大量有机部位，以赋予质子传导性膜柔软性，从而耐冲击性增强。另外，根据需要导入交联剂(C)，由此可以得到柔软且牢固的交联结构，所以进一步加强高耐冲击性与高耐极性溶剂性。

需要说明的是，含酸根的结构体(B)中，构成酸根的原子和与硅-氧键型结构体(A)键合的硅原子借助至少4个以上连续碳原子的键而键合。由此能抑制酸根-硅键距离较近时有时发生的极性溶剂急剧入侵导致膜破坏、特性变差。

(十)硅烷化合物(α)

与含酸根的结构体(B)的结构体相关的硅烷化合物(α)优选使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为用于本发明的化合物，特别优选具有硅-氧键和不饱和双键的化合物。

(十一)含酸根的化合物(β)

作为与含酸根的结构体(B)的结构体相关的含酸根的化合物(β)，优选具有酸根与聚合性不饱和双键的化合物，较优选具有3个以上能附加质子的杂原子、具有酸根与聚合性不饱和双键的化合物，更优选为(β)含有磺酸根的含酸根的化合物。

更优选含酸根的化合物(β)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，构成磺酸根的硫原子与构成酯键的氧原子借助至少二个以上连续碳原子的键而键合。

更优选含酸根的化合物(β)具有丙烯酰胺基，构成磺酸根的硫原子与构成丙烯酰胺基的氮原子借助至少二个以上连续碳原子的键而键合。

作为上述含酸根的化合物(β)，可以优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、对苯乙烯磺酸、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)等。

(十二)其他添加剂

本发明的质子传导性膜中可以进一步含有交联剂(C)。另外，还可以进一步含有相溶剂(D)。

作为交联剂(C)，优选1分子中具有2个以上能与作为含酸根的结构体(B)的构成成分的硅烷化合物(α)或含酸根的化合物(β)键合的官能团的交联剂，例如可以优选使用N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯基酯等烃系交联剂。另外，可以含有丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等氟系单体等。为了提高质子传导性，作为其他酸成分，可以加入含有上述酸根的高分子材料(Y)或具有质子传导性的电解质材料。

需要说明的是，为了提高质子传导性膜的强度，可以浸渗于多孔性高分子材料中形成膜。作为高分子材料的原料，可以使用例如包含氟树脂、聚乙烯、聚酰亚胺的高分子材料。作为包含氟树脂、聚乙烯、聚酰亚胺的高分子材料，可以使用膜厚为20～100μm、孔径为0.05～10μm、较优选为0.1～1.0μm、空孔率为60％以上98％以下、较优选为90％以上95％以下的多孔质材料。多孔质材料优选实施亲水化处理。作为氟树脂，可以优选使用聚四氟乙烯。

另外，也可以优选使用并用了构成上述质子传导性膜1-3的电解质的质子传导性膜。

使用上述膜时，与本发明的膜-电极粘接剂所含的成分、特别是具有硅-氧键的交联性化合物(X)亲和性高、并且在膜中残留有未反应的硅-氧中等时，由于可以与粘接剂中的(X)形成键，所以能得到膜-电极间粘接性高的膜-电极接合体。进而，构成膜的电解质的化学结构比较柔软，所以即使对于湿度变化或急剧溶胀等的外部压力，性能变差也较小。

<固体高分子型燃料电池>

下面，使用本发明的实施方案的膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池构成如下：以图1所示的膜-电极接合体为单元电池，在其外侧配置成为燃料、氧通路的一对隔离件。需要说明的是，隔离件不是必须的，也能采用不配置隔离件的构成。通过该构成，能获取所希望的电力。另外，根据需要，也可以为下述构成：将上述构成设置成多层，使彼此相邻的多个单元电池相互电连结。需要说明的是，通常在上述两隔离件的外侧设置有获取电流的集电板。

<膜-电极接合体的制造方法>

(第1制造方法)

下面，说明使用本发明实施方案的膜-电极粘接剂的膜-电极接合体的制造方法。本发明实施方案的膜-电极接合体的制造方法包括下述工序：制作质子传导性膜的工序；制作膜-电极粘接剂的工序；在与质子传导性膜的表面或质子传导性膜的表面对置的电极表面配置膜-电极粘接剂的工序；借助膜-电极粘接剂贴合质子传导性膜与电极的工序；和使膜-电极粘接剂固化的工序。此处，作为一例，说明包含构成上述第2质子传导性膜和第3质子传导性膜的电解质的质子传导性膜的制造方法。

1.质子传导性膜的制造工序

本发明的质子传导性膜通过下述工序制造：例如调制含有含巯基的化合物(E)和极性控制剂(F)的混合物的第1工序，所述含巯基的化合物(E)含有：具有巯基且能进行与巯基共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基、和/或硅烷醇基；在第1工序中得到的混合中混合硅-氧型结构体(A)和硅烷化合物(α)以及含酸根的化合物(β)，形成聚合性组合物的第2工序；将在第2工序中得到的聚合性组合物成膜的第3工序；将水解性甲硅烷基水解并缩合、和/或使硅醇基缩合来构建硅-氧交联结构的第4工序；将膜中的巯基氧化，形成磺酸根而导入磺酸根的第5工序。

-第1工序-

在第1工序中，调制具有含巯基的化合物(E)和极性控制剂(F)的混合物，所述具有巯基的化合物(E)包含：具有巯基且能与巯基共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基、和/或硅醇基。

(十三)含巯基的化合物(E)：

含巯基的化合物(E)包含：具有巯基且能与巯基共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基、和/或硅醇基即可，没有特别限定。

作为含巯基的化合物(E)的例子，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三丁氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基丁基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷等，但本发明并不限定于此。

其中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(智索公司制、Sila Ace S-810等)可以大量且廉价地购得，可以优选使用。

需要说明的是，作为含巯基的化合物(E)，可以使用通过将含巯基的化合物缩合得到的含巯基的化合物的缩合体。

(十四)极性控制剂(F)：

极性控制剂(F)是用于形成粒子的结构控制剂，可以优选用于本发明。极性控制剂(F)是有机液体，优选为水溶性。

作为该有机物，可以举出具有羟基、醚基、酰胺基、酯基等极性取代基的有机物，具有羧酸根、磺酸根等酸根或其盐的有机物，具有胺等碱基或其盐的有机物等。

具体而言，可以举出甘油及其衍生物、乙二醇及其衍生物、乙二醇聚合物(二甘醇、三甘醇、四甘醇、各种分子量的聚乙二醇等)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖等糖类、季戊四醇等多元羟基化合物、聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸等水溶性树脂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、二甲基亚砜等烷基硫氧化物、二甲基甲酰胺等酰胺类、乙二醇单甲基醚等聚氧乙烯烷基醚类等，但本发明并不限定于此。

(十五)混合方法：

调制上述混合物时，可以使用溶剂。所用的溶剂只要能均匀地混合各个材料即可，没有特别限定。通常可以优选使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇系溶剂，四氢呋喃，1，4-二氧杂环己烷等醚系溶剂等。

-第2工序-

第2工序中，调制在第1工序中得到的混合物中混合硅-氧键型结构体(A)和硅烷化合物(α)以及含酸根的化合物(β)而得到的聚合性组合物。与仅使用第1工序中得到的混合物来制作膜的情况相比，通过适当调整硅烷化合物(α)和含酸根的化合物(β)，聚合性组合物对质子传导性膜赋予柔软性以及高耐极性溶剂性。

作为硅-氧键型结构体(A)，可以使用上述化合物，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷是常用品，由于能廉价、大量且容易地得到，所以可以优选使用。作为硅烷化合物(α)，可以使用上述化合物，其中可以优选使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲酯(东京化成公司制)。作为含酸根的化合物(β)，可以使用上述化合物，其中，可以优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)。

第2工序中，优选加入交联剂(C)。作为交联剂(C)，可以使用上述化合物，其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯等。

该工序中，适当选择化合物的种类、配合比率、聚合条件，使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)、和具有酸根与聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共聚。进而，为了使由(α)和(β)形成的(B)与硅-氧型结构体(A)通过硅氧烷键连结，可以设定化合物的种类、配合比率、以及第2、第3、第4工序的条件。

进而，在第2工序中，可以在不损害本发明目的的范围中添加十二烷基硫酸钠等相溶剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂等任意成分。

制作聚合性组合物时，优选按照使硅烷化合物(α)中的聚合性不饱和双键的反应率为30％以上，较优选为50％以上，并且含酸根的化合物(β)中的聚合性不饱和双键的反应率为30％以上，较优选为50％以上的方式来设计交联分子间的分子结构和反应条件，从而调整各成分。

-第3工序-

第3工序是将第2工序中得到的聚合性组合物成形(成膜)为膜状。为了将第2工序中得到的聚合性组合物成形为膜状，可以采用浇铸、涂布、注模等公知的方法。作为成形为膜状的方法，只要是可以得到均匀的膜的方法，就没有特别限定。膜的厚度没有特别限定，可以形成为10μm至1mm间的任意厚度。燃料电池用的质子传导性膜的膜厚由质子传导性、燃料隔离性、膜的机械强度适当确定，通常可以优选使用20～300μm，所以本发明的质子传导性膜的膜厚也基于该厚度来制造。

另外，进行该成膜工序时，可以添加纤维、垫(mat)、原纤维(fibril)等支撑体、增强材料，或者也可以浸渗于这些支撑体中。考虑耐热性与耐酸性，上述支撑体、增强材料可以适当从玻璃材料、有机硅树脂材料、氟树脂材料、环状聚烯烃材料、超高分子量聚烯烃材料等中适当选择。

作为浸渗的方法，可以没有限定地使用浸渍、灌注法、辊压法、真空压法等公知的方法，另外，可以进行加热、加压等。

-第4工序-

第4工序中，将在第3工序中成膜的膜状物中所含的水解性甲硅烷基水解以及缩合、和/或将硅醇基缩合，由此形成含有以由硅-氧交联结构形成的粒子的连续体作为构成要素的膜。

本发明的质子传导性膜的特征在于，通过将烷氧基甲硅烷基等水解、缩合而形成交联结构，即使在高温下也稳定地发挥质子传导性，形状变化等也少。水解、缩合上述烷氧基甲硅烷基等产生Si-O-Si键作为溶胶凝胶反应为人们所熟知。

溶胶凝胶反应中，为了加速反应与控制，通常使用催化剂。催化剂通常使用酸或碱。

(十六)催化剂(G)：

本发明的质子传导性膜的制造方法中使用的催化剂(G)可以为酸，也可以为碱。使用酸催化剂时，使用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等布仑斯惕酸。酸的种类、浓度等没有特别限定，可以为能购得的范围的种类和浓度。

作为碱催化剂，可以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺类。另外，作为缩合催化剂，可以使用氟化钾、氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化胺等氟化物。

导入催化剂的工序可以为从第1工序至第4工序的任一时刻。最简便的是在第1工序中调制混合物时导入的方法，但此时必须考虑第3工序成膜中的适用期或安装时间。

(十七)缩合反应：

缩合反应也能在室温下进行，但为了缩短反应时间、进行更有效的固化，可以进行加热。加热可以为公知的方法，可以用烘箱进行的加热或用高压釜进行的加压加热、远红外线加热、电磁诱导加热、微波加热等。加热可以在室温至300℃的任意温度下进行，优选在100～250℃下进行。此时，可以在减压下、氮气下或氩气下等惰性气体等中进行加热。

另外，加热可以采用在室温下施加一定程度的时间使其固化后慢慢升温到高温等避免急剧的环境变化的方法。

另外，补充为了水解所需的水，可以在水蒸气下进行，或者为了防止膜急剧干燥，可以在溶剂蒸气下进行。

经过第4工序的膜可以根据需要进行水洗以除去未反应物或固化催化剂，进而可以用硫酸等进行离子交换。

-第5工序-

本发明的质子传导性膜的制造方法中，第5工序是将膜中的巯基氧化，形成磺酸根，在粒子的表面导入磺酸根的工序。

用于洗涤时的水优选蒸留水、离子交换水等不含金属离子的水。水洗中，可以加热，也可以施加加压或振动更有效地进行水洗。进而，为了促进水向膜中渗透，可以使用在水中加入甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等而成的混合溶剂。

作为用于本发明的氧化巯基的方法，没有特别限定，可以使用通常的氧化剂。具体而言，例如如新实验化学讲座(丸善、第3版、第15卷、1976)中所述，可以使用硝酸、过氧化氢、氧、有机过酸(过羧酸)、溴水、次氯酸盐、次溴酸盐、过锰酸钾、铬酸等氧化剂。

以上的膜制作方法是优选的一例，并不限定于该方法，例如如果以第1工序中得到的混合物为主成分，经第3工序、第4工序、第5工序，制作膜，则能得到耐热性和燃料隔离性高的膜。另外，其他例子中，如果将第2工序中得到的组合物经第3工序、第4工序制作膜，则能得到柔软性、膜/电极粘接性高的膜。

使用该膜时，与本发明的膜-电极粘接剂中所含的成分、特别是具有硅-氧键的交联性化合物(X)的亲和性高，并且在膜中残留有未反应的硅-氧等的情况下，可以与粘接剂中的(X)形成键，所以能得到膜-电极间的粘接性高的膜-电极接合体。

2.制作膜-电极粘接剂的工序

然后，制作配置于质子传导性膜的制造工序得到的质子传导性膜两面的膜-电极粘接剂。此处，准备上述交联性化合物(X)、高分子材料(Y)、和亲水性树脂(Z)，用水稀释等混合，制作膜-电极粘接剂。

3.配置膜-电极粘接剂的工序

下面，在质子传导性膜的表面上或用于与质子传导性膜的表面贴合的电极表面上涂布膜-电极粘接剂。作为涂布的方法，可以使用例如辊涂法、喷雾涂布法、刀涂法、浸渍涂布法、转印法以及电镀涂装法等。

4.贴合工序

然后，借助膜-电极粘接剂将质子传导性膜与电极贴合。贴合时，可以施加压力，也可以加热。作为贴合时的温度，优选下限为20℃，上限没有特别限定，但在不损害膜物性的范围内是理想的，通常优选在300℃以下的温度下进行。另外，通过边施加压力边贴合，能提高质子传导性膜与电极的密接性，所以可以形成质子传导效率高的接合层。压力没有特别限定，最佳值依赖于施加压力的方法或使用的电极，优选为0.16kN/cm²以上，设定为不破坏电极或膜的压力以下。

5.固化工序

下面，使贴合电极而得到的膜-电极接合体固化。此时，优选进行加热。作为加热的方法，没有特别限定，可以使用烘箱等热源进行的加热、远红外线加热、诱导加热等任意的加热方法。需要说明的是，4.贴合工序与5.固化工序可以独立地进行，也可以在一个工序中同时进行。

(第2制造方法)

作为膜-电极接合体的第2制造方法，经第1制造方法的“1.质子传导性膜的制造工序”以及“2.制作膜-电极粘接剂的工序”后，经过以下的3A～5A所示的工序。

3A.配置膜-电极粘接剂的工序

用与在第1制造方法中说明的“3.配置膜-电极粘接剂的工序”实质上相同的方法，在质子传导性膜表面涂布膜-电极粘接剂。然后，使膜干燥，得到带有接合层的膜。干燥时，可以使用真空干燥或加热干燥、加热加压等方法。

4A.贴合工序

使所得的带有接合层的膜浸渗水、甲醇等极性溶剂，使带有接合层的膜软化和/或溶胀。然后，在软化和/或溶胀后的带有接合层的膜贴合电极(燃料极及空气极)。然后，用与在第1制造方法中说明的“4.贴合工序”实质上相同的方法进行加热加压。

5A.固化工序

使贴合工序4A而得到的膜-电极接合体固化。此时，优选进行加热。作为加热的方法，没有特别限定，可以使用利用烘箱等热源进行的加热、远红外线加热、诱导加热等任意的加热方法。需要说明的是，4A.贴合工序与5A.固化工序可以独立地进行，也可以在一个工序中同时进行。

使用实施方案的膜-电极接合体的第2制造方法时，粘接剂具有与构成膜的电解质不同的组成，特别优选其干燥薄膜和/或接合层的溶胀率比膜的电解质材料的溶胀率大。较优选的是，膜厚度方向的线溶胀率的2倍以上的线膨胀率。如上所述，接合层的溶胀率比膜的电解质材料的溶胀率高时，能得到与电极的充分的粘接力。

另外，通过使用第2制造方法，可以以1周或1个月以上的时间单位延长从“3A.配置膜-电极粘接剂的工序”至“4A.贴合工序”的时间。

进而，根据第2制造方法，难以发生电极中浸渗粘接剂过多而导致发电输出降低的不良情况，从而容易设定工序条件。

需要说明的是，作为具有硅-氧键的交联性化合物(X)，含有液状的烷氧基硅烷与硅酸和/或硅酸盐水溶液时，特别优选使用第2制造方法来制作膜-电极接合体。含有硅酸和/或硅酸盐的水溶液时，在“3A.配置膜-电极粘接剂的工序”中，容易形成凝胶化的被膜。被膜无需完全蒸发极性溶剂，并且无需使具有硅-氧键的交联性化合物完全反应。由于可以通过硅酸和/或硅酸盐的含量调整“4A.贴合工序”中的软化和/或溶胀的程度，所以可以同时实现膜-电极的高粘接性与发电时的高输出。

进而，在“4A.贴合工序”和/或“5A.固化工序”中加热固化时，由于烷氧基硅烷水解、缩聚形成牢固的三维交联结构，所以提高耐热性、耐溶胀性、耐水性等。此时，优选烷氧基硅烷完全反应。需要说明的是，反应率可以通过用29Si-NMR解析法等测定的缩合度来估计。

<固体高分子型燃料电池的制造方法>

使用由上述方法得到的该膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池的制造方法没有特别限定，作为一例，可以举出在膜-电极接合体的外侧设置成为燃料与空气(氧)的通路的一对隔离件，进而在两隔离件的外侧设置获取电流的集电板的方案。

进而，以该膜-电极接合体为单元电池，在其外侧设置成为燃料、空气(氧)的通路的一对隔离件，并相互连接彼此相邻的多个单元电池，由此也可以得到固体高分子型燃料电池。

实施例

下面，为了更详细地说明本发明举出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

1.质子导电性膜的制作

在烧瓶中称量21.2g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(智索公司制、Sila AceS-810)、52.5g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)以及10.7g甲醇，在常温下搅拌5分钟。向其中添加混合有6.2g 0.1N盐酸与8.2g甲醇得到的溶液，进而，在常温下搅拌3小时。然后，添加混合有0.057g氟化钾与9.7g甲醇得到的溶液，边在油浴中于80℃下加热边搅拌3小时。将混合溶液冷却到5℃，然后，在35℃真空下将甲醇进行分馏。在所得的溶液中加入120mL乙醚，在常温下搅拌10分钟后，冷却到5℃，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定量滤纸No.5C)过滤。在35℃真空下，从所得的滤液中将乙醚进行分馏，得到含巯基的硅烷寡聚物。

在混合2.0g所得的含巯基的硅烷寡聚物与0.22g硅寡聚物KR-500(信越化学公司制、KR-500)、0.40g聚乙二醇200(和光纯药公司制)的液体中，边冰浴冷却边滴入1.2g三乙胺，进而滴入0.50g水。搅拌10分钟后，将其一半量注入内径为15cm的特氟龙(注册商标)制培养皿中，用玻璃板将培养皿盖上。

在室温下将制作的膜状物直接静置3天，使其凝胶化。在80℃烘箱中，将凝胶化的膜在加入水的干燥器中加热12小时，进而在120℃烘箱中加热24小时。取出所得的膜状物，用水、1N硫酸、水分别浸渍1小时，从膜中萃取未反应物、催化剂、极性控制剂。

将所得的膜浸渍在混合125mL乙酸、100ml 30％过氧化氢水制作而成的过乙酸中，在80℃下加热1小时。将所得的膜从过乙酸溶液中取出，在80℃水中浸渍3次，每次各1小时，充分萃取过乙酸溶液。得到稍白化的膜。膜是约4cm的圆形，厚度为75μm。

2.膜-电极粘接剂的制作

混合0.20g四甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-04)、0.40g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度为3300、皂化度为99％以上)水溶液、2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)2.5％水溶液(用水稀释啊德里奇公司制15％水溶液)、0.20g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J:PTFE含量为55～60％，聚(氧基乙烯)辛基苯基醚为3.6％，水为35～45％。氟树脂的平均粒径为0.22微米，用水稀释2倍)，制作膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

使本发明的质子传导性膜的两面充分浸渗上述工序中得到的膜-电极粘接剂，在阴极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制，面积为2.5×2.5cm，铂担载量为0.5mg/cm²)，在阳极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制，面积为2.5×2.5cm，铂担载量为0.5mg/cm²，钌担载量为0.3mg/cm²)。

将该得到的接合体在80℃的烘箱中加热1小时，然后，用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟，得到膜-电极接合体。

(实施例2)

1.质子传导性膜的制作

在混合4.37g实施例1得到的含巯基的硅烷寡聚物与0.51g硅寡聚物KR-500(信越化学公司制、KR-500)的液体中滴入0.16g水和0.060g三乙胺。在冰浴冷却下搅拌20分钟后，在氟树脂膜上使聚乙烯制多孔质材料(膜厚约为40μm、平均孔径为0.7μm、切成1边长为15cm的正方形状)浸渗该溶液。在浸渗后的膜上覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平使得膜厚为45μm。在覆盖氟树脂膜的状态下于室温下熟化16小时后，剥离膜，进而在室温下熟化8小时。将熟化后的膜用2张玻璃板间隔氟树脂膜地夹持，在该状态下，与500mL水一起放入玻璃制容器中，使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在1时间内以20℃的比例从100℃升温至200℃，进而，在200℃下烧成3小时。将所得的膜转移到玻璃皿中，浸渍在1N盐酸水溶液与水中，从膜中萃取未反应物与催化剂。除去萃取液后，将膜浸渍在混合125mL乙酸、100mL 30％过氧化氢水而制成的过乙酸中，用热块在60℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸渍2次，每次各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的膜。将其作为质子传导性膜。

2.膜-电极粘接剂的制作

边冰浴冷却0.50g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液与2.0g15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量约为200万)水溶液和5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度约3300、皂化度为99％以上)水溶液、0.50g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液、0.34g 10％硫酸，边用超声波匀浆机混合，由此制作膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

将上述工序中得到的膜-电极粘接剂涂布于质子传导性膜的两面，夹持在氟树脂膜中，涂平直至接合层的厚度为单侧20微米，在80℃烘箱中干燥、固化1小时，由此得到表面形成有接合层的膜(带有接合层的膜)。

将带有接合层的膜在5％硫酸中浸渍1分钟后，用纯水洗涤多次，由此用水使接合层软化和溶胀。在用水软化和溶胀的带有接合层的膜的阴极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm，铂担载量为0.5mg/cm²)，在阳极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm，铂担载量为0.5mg/cm²，钌担载量为0.3mg/cm²)，制作膜-电极接合体。将所得的膜-电极接合体用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压10分钟，得到膜-电极接合体。

(实施例3)

1.质子导电性膜的制作

在将4.07g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共聚物(信越化学公司制、X-41-1805)、和1.0g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)混合而得到的液体中，滴入0.12g水与0.060g三乙胺，在室温下搅拌20分钟左右直至透明化后，在氟膜上展开该溶液。在该溶液上覆盖聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm，厚度为50μm，切成1边长为10cm的正方形状)，使溶液浸渗，使用聚乙烯制的刮刀，使多孔质材料中均匀地浸渗水溶液。然后，覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平直至膜厚为50μm。

在覆盖氟树脂膜的状态下于室温下熟化8小时后，剥离氟树脂膜，进而熟化16小时。用氟树脂膜夹持熟化后的膜，进而将其用2张玻璃板夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制容器中，使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时。将烧成后的膜移换到其他玻璃制容器中，于80℃条件下在1N盐酸水溶液以及水中分别浸渍1小时。从膜中萃取未反应物与催化剂。除去萃取液后，将膜浸渍在混合125mL乙酸、100mL 30％过氧化氢水得到的过乙酸中，用热板在60℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸渍3次，每次各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的膜。将其作为质子传导性膜。

2.膜-电极粘接剂的制作

在混合1.24g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(东京化成公司制)3.51g、四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)和3g甲醇而成的液体中，在冰浴下冷却、搅拌的同时滴入0.15g 10％硫酸，进一步搅拌30分钟。

在冰浴冷却下，用超声波匀浆机搅拌、混合10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)40％水溶液、2.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)5％水溶液、1.0g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)10％水溶液，将得到的液体滴入上述硅烷化合物溶液中。

将3.0g所得的聚合性组合物溶液与5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度为3300、皂化度为99％以上)水溶液混合并搅拌，得到膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

将上述工序中得到的膜-电极粘接剂涂布于质子传导性膜的两面，夹持于氟树脂膜，涂平直至接合层的厚度达到单侧30微米，用80℃烘箱干燥、固化1小时，由此得到表面形成有接合层的膜(带有接合层的膜)。

将上述带有接合层的膜在5％硫酸中浸渍1分钟后，用纯水洗涤多次，由此将带有接合层的膜用水软化和/或溶胀。在用水软化和/或溶胀后的带有接合层的膜的阴极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²)，在阳极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)，制作膜-电极接合体。将所得的膜-电极接合体用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压10分钟，然后，在80℃下用烘箱加热1小时，得到膜-电极接合体。

另外，用电解放射型电子显微镜观察上述带有接合层的膜的破裂面时，在接合层的内部，确认直径为50nm至80nm左右的无定形粒子结构。

(实施例4)

1.质子导电性膜的制作

将0.50g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)与0.50g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)溶解在0.75g异丙醇中。在1.8g 3-(三羟基甲硅烷基)丙烷磺酸根33％水溶液(Gelest公司制)中加入0.75g异丙醇。冷却到约0℃后，合并这两者，搅拌数分钟，得到透明且稍粘稠的混合液。

将混合1.24g所得的混合液、0.11g丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(东京化成公司制)、0.10g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-1003)和1.16g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)得到的液体在约0℃下搅拌10分钟后，边冰浴冷却边滴入将6.25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)溶解到6.25g水中得到的液体、1.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)10％水溶液和0.45g 1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制)。进而，边用氮鼓泡边将混合溶液搅拌30分钟。添加0.20g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)、0.10g 2，2’-偶氮双(异丁腈)(和光纯药公司制)，得到聚合性组合物。

将3.0g所得的聚合性组合物在氟树脂膜上浸渗于聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.7μm、厚度为40μm、切成1边长为15cm的正方形状)。在浸渗后的膜上覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平使得膜厚达到45μm。将其用2张玻璃板间隔氟树脂膜地夹持，使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在100℃下烧成3小时，进而在120℃下烧成3小时，得到膜。将所得的膜在80℃水中浸渍各2次，每次各1小时，进行洗涤，得到半透明的质子传导性膜。

2.膜-电极粘接剂的制作

在混合有1.24g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(东京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)、和3.0g甲醇而成的液体中，在冰浴冷却搅拌的同时滴入0.15g 10％硫酸，进一步搅拌30分钟。

用超声波匀浆机搅拌混合10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)40％水溶液、2.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)5％水溶液、和1.0g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制)10％水溶液，将得到的液体滴入上述硅烷化合物溶液中。

混合、搅拌3.0g所得的聚合性组合物溶液、4.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&·POVAL公司制、平均聚合度为3300、皂化度为99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液、和0.50g 10％硫酸，得到膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

将上述工序得到的膜-电极粘接剂涂布于质子传导性膜的两面，用氟树脂膜夹持，涂平直至接合层的厚度达到单侧为20微米，用80℃烘箱干燥、固化1小时，由此得到在表面形成有接合层的膜(带有接合层的膜)。

将上述带有接合层的膜在5％硫酸中浸渍1分钟后，用纯水洗涤数次，由此将接合层用水软化及溶胀。在用水软化及溶胀的带有接合层的膜的阴极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²)，在阳极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)，制作膜-电极接合体。将所得的膜-电极接合体用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压10分钟，然后，在80℃下用烘箱加热1小时，得到膜-电极接合体。

另外，通过电解放射型电子显微镜观察上述带有接合层的膜的破裂面，在接合层的内部确认得到直径为40nm至60nm左右的无定形粒子结构。

(实施例5)

1.质子传导性膜的制作

将混合0.22g丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(东京化成公司制)、0.20g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-1003)、1.16g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)、和1.0g甲醇得到的液体在约0℃下搅拌10分钟后，边冰浴冷却边滴入将6.25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)溶解在6.25g水中得到的液体、1.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)10％水溶液以及0.45g 1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制)。进而，边用氮鼓泡边将混合溶液搅拌30分钟。添加0.20g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)、2，2’-偶氮双(异丁腈)(和光纯药公司制)0.10g，充分搅拌后，得到聚合性组合物。

将3.0g所得的聚合性组合物在氟树脂膜上浸渗于聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.7μm、厚度为40μm、剪切成1边长为15cm的正方形状)。在浸渗后的膜上覆盖氟树脂膜，用涂布器从其上涂平直至膜厚达到45μm。将其用2张玻璃板间隔氟树脂膜地夹持，使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在100℃下烧成3小时，进而在120℃下烧成3小时，得到膜。将得到的膜在80℃水中浸渍2次，每次各1小时，洗涤，得到半透明的质子传导性膜。

2.膜-电极粘接剂的制作

边冰浴冷却边用超声波匀浆机混合0.50g 15％聚苯乙烯磺酸根(啊德里奇公司制)水溶液、2.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量约200万)水溶液、5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度约为3300、皂化度为99％以上)水溶液、0.50g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液和0.34g 10％硫酸。进而，混合0.10g三甘醇(Fluka公司制、1，3-双(2，3-二羟基丙基)-2-丙醇)并进行搅拌，进而混合0.30g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)并搅拌，制作膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

用与实施例4相同的方法制作膜-电极接合体。

(实施例6)

1.质子传导性膜的制作

使用与实施例5相同的膜。

2.膜-电极粘接剂的制作工序

在混合0.51g乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成公司制)、0.64g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(东京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)和3g甲醇的液体中，边冰浴冷却搅拌边滴入0.18g 10％硫酸，进一步搅拌30分钟。

将用超声波匀浆机搅拌混合4.4g乙烯基磺酸(东京化成公司制)25％水溶液、6.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)40％水溶液、2.0gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)5％水溶液、1.0g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)10％水溶液得到的液体滴入上述硅烷化合物溶液中。

混合、搅拌3.5g得到的聚合性组合物溶液、3.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度为3300、皂化度为99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液和0.50g 10％硫酸，进而加入0.10gPTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，用超声波匀浆机搅拌·混合，得到膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

用与实施例4相同的方法制作。

(实施例7)

1.质子传导性膜的制作

使用与实施例5相同的膜。

2.膜-电极粘接剂的制作工序

边在冰浴冷却下边用超声波匀浆机混合0.50g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液、2.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量约为200万)水溶液、4.5g 10％聚乙二醇(和光纯药公司制、平均分子量约为200万)水溶液、0.050g丙氧基化甘油三缩水甘油基醚(啊德里奇公司制)、0.45g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液、以及0.31g 10％硫酸。进而，滴入混合0.040g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成公司制)、0.030g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)、0.070g甲醇而成的液体，边冰浴冷却边用超声波匀浆机混合，制作膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

用与实施例4相同的方法制作。

(比较例1)

在实施例1的“2.膜-电极粘接剂的制作工序”中，制作混合2.0g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸2.5％水溶液(用水稀释Gelest公司制33％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-04)得到的液体，除此以外与实施例1相同地得到膜-电极接合体。

(比较例2)

将市售的离子交换树脂5％溶液(Nafion全氟离子交换树脂、啊德里奇公司制)涂布于质子传导性膜的两面，进行与实施例1相同的加热工序，由此得到膜-电极接合体。

(比较例3)

实施例2中，边冰浴冷却边用超声波匀浆机混合1.0g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液、4.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量约为200万)水溶液、2.0g水、0.50g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液以及0.34g 10％硫酸，制作膜-电极粘接剂，除此以外，同样地操作，得到膜-电极接合体。

(比较例4)

实施例2中，边冰浴冷却边用超声波匀浆机混合0.50g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液、2.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量约为200万)水溶液、5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度约为3300、皂化度为99％以上)水溶液，制作膜-电极粘接剂，除此以外，同样地制作，得到膜-电极接合体。

<评价方法>

(1)粘接状态的评价

将本发明实施方案的制造方法得到的膜-电极接合体的单侧电极用两面胶带固定，使用90℃剥离试验机，以1cm/sec的速度剥离质子传导性膜的侧部75mm²，以该电极-膜间的粘接强度为初始粘接性的指标。另外，将膜-电极接合体在100℃的热水中浸渍1小时后，取出，拭去表面的水分后，在室温下自然干燥12小时。用与上述相同的方法剥离该膜-电极接合体的单侧电极，以电极-膜间的粘接强度为粘接耐久性的指标。作为比较实施例、比较例中制作的MEA的粘接性的评价基准，使用Nafion117(杜邦公司制)作为质子传导性膜，使其充分润湿，将充分湿润后的质子传导性膜以及上述气体扩散电极(阴极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、阳极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)用加压机(新东工业公司制)在140℃-1kN下加压3分钟，制作MEA，以该MEA的平均强度为100，评价相对值。需要说明的是，所谓平均强度，是指试验开始后，剥离强度经时地上升，强度达到一定后的强度的平均值。

(2)发电性能的评价

将膜-电极接合体用规定方法安装在燃料电池用单元电池(JARI标准电池)中。将该电池安装在燃料电池发电评价装置(NF电路嵌段设计公司制、“As-510”)，电池的温度为60℃，甲醇的浓度为1mol％，流量为每分钟1cc，空气的流量为每分钟100cc，进行运转，测定电池的1-V，比较最大输出。

作为用于比较实施例、比较例中制作的MEA的发电性能的评价基准，使用Nafion117(杜邦公司制)作为质子传导性膜，使其充分润湿，将充分湿润之后的质子传导性膜以及上述气体扩散电极(阴极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²，阳极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)用加压机(新东工业公司制)在140℃-1kN下加压3分钟，使用得到的MEA，以该MEA的最大输出为100，评价相对值。

<结果>

结果如表1所示。

[表1]

	初始粘接性	粘接耐久性	最大输出
				实施例1	105	98	90
实施例2	108	103	105
				实施例3	110	105	108
实施例4	115	109	110
				实施例5	119	111	119
实施例6	120	115	108
				实施例7	116	114	102
比较例1	91	0	89
				比较例2	50	0	83
比较例3	90	54	101
				比较例4	90	66	98

由表1可知，实施例1与比较例相比，初始粘接性优异。实施例2-7与比较例相比，初始粘接性、粘接耐久性优异，最大输出也上升。比较例3、4与比较例1、2相比，粘接耐久性稍良好，但实施例4、5、6、7与比较例3、4相比，粘接耐久性相当优异。

本实施方案中，用与上述评价方法不同的评价方法评价的实施例8～14以及参考比较例1以及2，如以下所示。

(实施例8)

1.质子导电性膜的制作

将0.20g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(智索公司制、Sila Ace S-810)、0.80g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)、0.20g二甘醇(和光纯药公司制)、0.60g三乙胺以及0.25g水溶解在1.8mL四氢呋喃中，在室温下剧烈搅拌10分钟。将所得的混合物注入内径为15cm的特氟龙(注册商标)制培养皿(弗隆化学(フロンケミカル)公司制)中，在培养皿上盖上玻璃板。

将制作的膜状物直接在室温下静置3天，使其凝胶化。将凝胶化的膜在80℃烘箱中，在放有水的干燥器中加热12小时，进而在120℃烘箱中加热24小时。取出所得的膜状物，分别用水、1N硫酸、水浸渍1小时，从膜中萃取未反应物、催化剂、极性控制剂。

将所得的膜浸渍在混合125mL乙酸、100mL 30％过氧化氢水而制作的过乙酸中，在80℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃水中浸渍3次，每次各1小时，充分萃取过乙酸溶液。得到稍白化的膜。膜为约4cm的圆形，厚度为75μm。

2.膜-电极粘接剂的制作

混合2.0g 2.5％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水溶液(稀释啊德里奇公司制15％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-04)、0.20gPTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，得到膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

使本发明的质子传导性膜的两面充分浸渗，在阴极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²)，在阳极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)。

将该得到的接合体在80℃下用烘箱加热1小时，然后，用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟，得到膜-电极接合体。

(实施例9)

在实施例8的膜-电极粘接剂的制作工序中，制作混合2.0g 2.5％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水溶液(稀释啊德里奇公司制15％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-04)、0.20g PTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)、0.50g 5％聚乙烯醇(和光纯药公司制、聚合度为2,000)水溶液而成的液体，除此以外，与实施例8相同地操作，得到膜-电极接合体。

(实施例10)

1.质子导电性膜的制作

在混合4.07g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共聚物(信越化学工业公司制、X-41-1805)、和1.0g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)而成的液体中，滴入0.12g水、0.060g三乙胺，在室温下搅拌20分钟直至透明化为止后，在氟膜上展开该溶液。在该溶液上覆盖聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm、厚度为50μm，剪裁成1边长为10cm的正方形状)，使溶液浸渗，使用聚乙烯制的刮刀，使多孔质材料中均一地浸渗溶液。然后，覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平使膜厚达到50μm。

在覆盖氟树脂膜的状态下熟化8小时后，剥离氟树脂膜，进而熟化6小时。将熟化后的膜用氟树脂膜夹持，进而将其用2张玻璃板夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制的容器中，使用吉尔式热老化试验机在80℃下使其加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时。将烧成后的膜转移到其他玻璃制容器中，在80℃条件下在1N盐酸水溶液以及水中浸渍分别1小时，从膜中萃取未反应物以及催化剂。除去萃取液后，将膜浸渍在混合125mL乙酸、100mL 30％过氧化氢水而制作的过乙酸中，用热板在60℃下加热1小时。将所得的膜从过乙酸溶液中取出，在80℃的水中浸渍3次，每次各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的膜。以其为质子传导性膜。后续工序与实施例8相同地操作，得到膜-电极接合体。

(实施例11)

1.质子导电性膜的制作

在烧瓶中称量53.0g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-803)、131.2g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)以及26.5g甲醇，在0℃下搅拌10分钟。向其中添加混合15.6g 0.01N盐酸与20.8g甲醇得到的溶液，在0℃下搅拌1小时，升温到40℃后，进一步搅拌2小时。然后，添加混合0.114g氟化钾(和光纯药公司制)与29.7g甲醇得到的溶液，在40℃下搅拌1小时，升温到80℃后，继续搅拌2小时。将混合溶液冷却到0℃，然后，在40℃真空将醇进行分馏。将所得的溶液冷却到0℃，加入200mL乙醚，在0℃下搅拌10分钟后，使用膜过滤器(Millipore公司制、OMNIVORE膜(オムニボアメンブレン)孔径为0.2μm)过滤。从所得的滤液中在40℃真空下将乙醚分馏，得到含巯基的硅烷寡聚物。

在混合1.86g所得的含巯基的硅烷寡聚物、0.62g三乙氧基乙烯基硅烷(信越化学公司制、KBE-1003)和3.51g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)的液体中滴入0.11g水与0.050g三乙胺。在室温下搅拌10分钟后，滴入12.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(啊德里奇公司制)30％水溶液、0.30g1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制)和1.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)10％水溶液。将混合溶液冷却到0℃，搅拌5分钟。添加0.10g光聚合引发剂(光源化学(Lightchemical)公司制、KR-02)和0.10g热聚合引发剂的偶氮双异丁腈(和光纯药公司制)，得到聚合性组合物。

将1.0g所得的聚合性组合物溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液浇铸在特氟龙(注册商标)基板上，进行UV照射后在室温下熟化80小时。使用吉尔式热老化试验机在130℃下加热固化24小时后，浸渍在混合60mL乙酸、15mL 30％过氧化氢水并调制而成的过乙酸中，用热板在60℃下加热1小时。从过乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸渍2次，每次各1小时，充分除去过乙酸溶液，得到半透明的质子传导性膜。该工序与实施例9相同地操作，得到膜-电极接合体。

(实施例12)

1.质子传导性膜的制作

在氟树脂膜上使聚乙烯制多孔质材料(平均孔径为0.5μm、厚度为50μm、剪裁成1边长为10cm的正方形状)浸渗3.0g实施例11中得到的聚合性组合物。在浸渗后的膜上覆盖氟树脂膜，从其上用涂布器涂平直至膜厚为50μm。剥离膜，从UV照射后在室温下熟化80小时。将氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板间隔氟树脂膜地夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制容器中。使用吉尔式热老化试验机在80℃下加热固化24小时后，在120℃下烧成8小时，得到膜。然后，经与实施例11相同的氧化工序，得到半透明的质子传导性膜。其后续工序与实施例9相同，得到膜-电极接合体。

(实施例13)

1.质子传导性膜的制作

质子传导性膜使用与实施例12相同的膜。

2.膜-电极粘接剂的制作

在混合1.24g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(东京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)和3.0g甲醇的液体中，边在冰浴冷却搅拌下边滴入0.15g 10％硫酸，进而搅拌30分钟。

将用超声波匀浆机搅拌混合10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)40％水溶液、2.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)5％水溶液和1.0g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)10％水溶液而得到的液体滴入上述硅烷化合物溶液中。

将3.0g所得的聚合性组合物溶液与4.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度约为3300、皂化度为99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸钠(和光纯药公司制、55％水溶液)水溶液和0.50g 10％硫酸混合、搅拌，得到膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

将上述工序中得到的膜-电极粘接剂涂布于质子传导性膜的两面，夹持在氟树脂膜，涂平直至接合层的厚度为单侧20微米，在80℃烘箱中干燥、固化1小时使其固化，由此得到表面形成有接合层的膜(带有接合层的膜)。此处，所谓“接合层”，是指将粘接剂以层状涂布在膜表面后干燥得到的层，根据条件可以采取凝胶状或半固体状、或者完全固体状中的任一种形态。

将上述带有接合层的膜在5％硫酸中浸渍1分钟后，用纯水洗涤数次，由此将带有接合层的膜用水软化和/或溶胀。在用水软化和/或溶胀的带有接合层的膜的阴极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²)，在阳极侧贴合气体扩散电极(美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)，制作膜-电极接合体。将所得的膜-电极接合体用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压10分钟，然后，在80℃下用烘箱加热1小时，得到膜-电极接合体。

(实施例14)

1.质子传导性膜的制作

质子传导性膜使用与实施例12相同的膜。

2.膜-电极粘接剂的制作

在混合0.51g乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成公司制)、0.64g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(东京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化学公司制、KBE-04)、3.0g甲醇而成的液体中，在冰浴冷却搅拌下滴入0.18g 10％硫酸，进而搅拌30分钟。

将用超声波匀浆机搅拌、混合4.4g乙烯基磺酸(东京化成公司制)25％水溶液、6.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光纯药公司制)40％水溶液、2.0gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药公司制)5％水溶液、1.0g聚合引发剂V-50(和光纯药公司制、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)10％水溶液而成的液体滴入上述硅烷化合物溶液中。

将3.5g所得到的聚合性组合物溶液与3.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度约为3300、皂化度为99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸钠、0.50g 10％硫酸混合、搅拌，进而加入0.10gPTFE分散液(三井杜邦氟化学公司制、PTFE30J)，用超声波匀浆机搅拌、混合，得到膜-电极粘接剂。

3.膜-电极接合体的制作

膜-电极接合体的制作用与实施例9相同的方法制作。

(参考比较例1)

在实施例8的“2.膜-电极粘接剂的制作”工序中，制作混合2.0g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸根2.5％水溶液(用水稀释Gelest公司制33％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-04)而成的液体，除此之外，与实施例8相同地操作，得到膜-电极接合体。

(参考比较例2)

将市售的离子交换树脂5％溶液(Nafion全氟离子交换树脂、啊德里奇公司制)涂布于质子传导性膜的两面，进行与实施例8相同的加热工序，由此得到膜-电极接合体。

<评价方法>

(1)粘接状态的评价

将膜-电极接合体的单侧电极用两面胶带固定，使用90℃剥离试验机，以1cm/sec的速度剥离质子传导性膜的侧部75mm²，以该电极-膜间的粘接强度为初始粘接性的指标。另外，将膜-电极接合体在100℃的热水中浸渍1小时后，取出，拭去表面的水分后，在室温下自然干燥12小时以上。用与上述相同的方法剥离该膜-电极接合体的单侧电极，以电极-膜间的粘接强度为粘接耐久性的指标。作为比较对象，使用Nafion117(杜邦公司制)作为质子传导性膜，使其充分润湿，将润湿之后的质子传导性膜和上述气体扩散电极(阴极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、阳极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟后得到的物质，与比较对象同等时为○，较比较对象优异时为◎，较比较对象差时为×。

(2)发电性能的评价

将膜-电极接合体用规定的方法安装在燃料电池用单元电池(JARI标准电池)上。将该电池安装在燃料电池发电评价装置(NF电路嵌段设计公司制、“As-510”)，以电池的温度为60℃、甲醇的浓度为1mol％、流量为每分钟1cc、空气的流量为每分钟100cc的方式进行运转，计测电池的1-V，比较最大输出。

以质子传导性膜为Nafion117(杜邦公司制)，使其充分润湿，将湿润后的质子传导性膜以及上述气体扩散电极(阴极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、阳极侧：美国E-TEK公司制、面积为2.5×2.5cm、铂担载量为0.5mg/cm²、钌担载量为0.3mg/cm²)用加压机(新东工业公司制)在120℃-1kN下加压3分钟，使用所得到的试样作为比较对象，与比较对象同等时为○，较比较对象优异时为◎，较比较对象差时为×。

<结果>

结果示于表2。

[表2]

	初始粘接性	粘接耐久性	最大输出
				实施例8	○	○	◎
实施例9	◎	○	◎
				实施例10	○	○	◎
实施例11	◎	○	◎
				实施例12	◎	○	◎
实施例13	◎	◎	◎
				实施例14	◎	◎	◎
参考比较例1	×	×	○
				参考比较例2	×	×	×

由表2可知，实施例8以及实施例10与参考比较例1、2相比，粘接性良好，最大输出也上升。实施例9、11、12、13、14与实施例8以及实施例10相比，粘接性更良好。进而，实施例13、14粘接耐久性也优异。

Claims (20)

1、一种膜-电极粘接剂，其特征在于，

其是将质子传导性膜和配置于所述质子传导性膜的两面的电极接合的膜-电极粘接剂，其中，

所述膜-电极粘接剂具有含硅-氧键的交联性化合物(X)和含酸根的高分子材料(Y)。

2、如权利要求1所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述膜-电极粘接剂还含有不含酸根的亲水性树脂(Z)。

3、如权利要求1所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述高分子材料(Y)是含酸根的单体(V)和不含酸根且含硅的单体(W)的合成物。

4、如权利要求1所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述高分子材料(Y)含有使具有酸根和聚合性不饱和双键的单体(V’)聚合而得到的含酸根的高分子。

5、如权利要求1所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述酸根是磺酸根、羧酸根、磷酸根中的任一种。

6、如权利要求1所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述交联性化合物(X)含有硅酸和/或硅酸盐水溶液。

7、如权利要求1所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述交联性化合物(X)含有液状的烷氧基硅烷、和硅酸和/或硅酸盐水溶液。

8、如权利要求2所述的膜-电极粘接剂，其特征在于，

所述不含酸根的亲水性树脂(Z)是聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一种。

9、一种带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

在质子传导性膜的单面或两面设置有由权利要求1或2中任一项所述的膜-电极粘接剂形成的接合层。

10、如权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述交联性化合物(X)与所述高分子材料(Y)通过硅-氧键键合。

11、如权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述接合层由粒子的连续体构成，并且所述粒子表面被赋予酸根，在所述粒子的间隙形成有质子传导路。

12、如权利要求11所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述粒子的平均粒径为3～200nm。

13、如权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述质子传导性膜具有交联结构。

14、如权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述质子传导性膜具有含酸根的结构体(H)、和含由硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)，其中所述硅-氧键型结构体(A)为下述通式(I)表示的结构体，

式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₆中的至少一种为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一种为参与交联的O-Si。

15、如权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述质子传导性膜包括由硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的质子传导性膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合并且具有酸根，

其中，硅-氧键型结构体(A)为下述通式(I)表示的结构体，

式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₆中的至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个为参与交联的O-Si。

16、如权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜，其特征在于，

所述质子传导性膜包括硅-氧键型结构体(A)与含酸根的结构体(B)通过硅-氧键连结的质子传导性膜，所述硅-氧键型结构体(A)含有由硅-氧键形成的交联结构，所述含酸根的结构体(B)与硅烷化合物共价键合并且具有酸根，

所述硅-氧键型结构体(A)为下述通式(I)表示的结构体，

式中，R₁表示碳原子数为1～50的取代和/或能够含有杂原子的链状烃基、或氧原子，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-中的任一种，它们可以分别相同，也可以不同，R₂、R₃、R₆中的至少一个为参与交联的O-Si，并且R₄、R₅、R₇中的至少一个为参与交联的O-Si，

并且，在所述含酸根的结构体(B)中包括使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)与具有酸根和聚合性不饱和双键的含酸根的化合物(β)共价键合而成的结构体。

17、一种膜-电极接合体，其特征在于，

在权利要求9所述的带有接合层的质子传导性膜的两面配置有燃料极和空气极。

18、一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，

其具有权利要求17所述的膜-电极接合体。

19、一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，

以权利要求17所述的膜-电极接合体为单元电池，在所述单元电池的外侧配置有成为燃料与空气的通路的一对隔离件，并且彼此相邻的多个所述单元电池相互连结。

20、一种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，

将权利要求1所述的膜-电极粘接剂涂布于质子传导性膜的两面后，使其干燥，形成带有接合层的膜，

使极性溶剂浸渗于所述带有接合层的膜中，由此使所述带有接合层的膜软化和/或溶胀，

将燃料极和空气极贴合于软化和/或溶胀后的带有接合层的膜，进行加热加压。

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