WO2005086265A1 - プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 Download PDF

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WO2005086265A1
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proton conductive
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conductive membrane
nonwoven fabric
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Atsushi Asada
Juichi Ino
Noriaki Sato
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive membrane reinforcing material used as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • the present invention also relates to a proton conductive membrane and a fuel cell using the reinforcing material.
  • Fuel cells have attracted attention as environmentally friendly energy sources because of their high power generation efficiency and low environmental load. Fuel cells are generally classified into several types depending on the type of electrolyte. Above all, polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) are high in output, easy to reduce in size and weight, and can be expected to reduce costs through mass production. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell is useful as a power source for small-scale on-site type, automobile, portable, and the like.
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • a fluoropolymer membrane having perfluoroalkylene as a main skeleton and having an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is mainly used. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-345111 discloses a method of mixing and dispersing a reinforcing material such as a fibril-like fluorocarbon polymer into a proton exchange membrane having a sulfonic acid group and a perfluorocarbon polymer. Have been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-142122 discloses that, in order to produce a film that is not broken even when thinned by a hot press, a polymer solid is prepared by stretching expanded porous polytetrafluoroethylene. A method for impregnating an electrolyte is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-204121 discloses that a fluoropolymer is reinforced with an inorganic fiber surface-treated with a silane coupling agent, and a hydrocarbon polymer is graft-polymerized on the fluoropolymer. Later, a method for introducing a sulfonic acid group into the obtained polymer was disclosed! Puru.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-307545 discloses a composite film of an organic polymer such as polyethylene oxide and a three-dimensional crosslinked structure of a metal oxide such as silicon, titanium, and zirconium.
  • a method of reinforcing with a reinforcing material is disclosed.
  • the reinforcing material there are disclosed fibers of a polymer material such as acrylic, polyester, polypropylene, and fluororesin, fibers of a natural material such as silk, cotton, and paper, and glass fibers.
  • JP-A-2001-307545 describes that it is preferable to use glass fiber and its woven fabric in view of strength and affinity with a film composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-312815 discloses a composite membrane in which an ion-conductive polymer is embedded in a randomly oriented porous support having individual fiber strength. Porous supports have been used to improve the dimensional stability and handleability of composite membranes.
  • JP-A-10-312815 exemplifies glass, polymer, ceramic, quartz, silica, carbon or metal fibers as suitable fibers, preferably glass, ceramic or quartz fibers. It is stated that there is something.
  • the fibril-like fluorocarbon polymer disclosed in JP-A-2001-345111 and the expanded porous polytetrafluoroethylene disclosed in JP-A-2003-142122 are generally commercially available porous materials, For example, it is extremely expensive compared to glass fiber nonwoven fabric and woven fabric.
  • polyolefin-based porous materials such as polypropylene nonwoven fabric and polyethylene porous film, which are known as inexpensive and high-strength porous materials, have insufficient heat resistance and acid resistance required for proton conductive membranes for fuel cells. is there.
  • the needle fiber embedded in the electrolyte membrane and the fluorine-based polymer are bonded by a silane coupling agent, and thereby the tensile strength of the electrolyte membrane is increased. Is enhanced. Therefore, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-204121.
  • the reinforcing fibers themselves form a three-dimensional structure. In fact, the length of the inorganic fibers used in the examples of JP-A-11 204121 is as short as about 20 m (fiber diameter 0.6 m, aspect ratio 33).
  • crushed glass fibers having a length of 70 m and a fiber diameter of 10 ⁇ m are mixed in the electrolyte membrane.
  • the tensile strength is improved to some extent.
  • the effect of suppressing dimensional change due to swelling due to water content of the polymer film and shrinkage during drying and curing is not sufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-312815 discloses an example in which a commercially available glass fiber non-woven fabric, a wet-formed sheet made of a mixture of cut glass fiber and glass microfiber is used as a reinforcing material, and a sheet of quartz fiber is used as a reinforcing material. Is disclosed.
  • the inside of the proton conductive membrane of the fuel cell is in an acidic environment, and its reinforcing material is required to have high acid resistance. Therefore, general glass compositions, for example, E glass compositions, which are often used as glass fibers, are inadequate due to poor acid resistance. In the E glass composition, the alkaline component elutes from the inside of the glass fiber due to long-term use.
  • the proton conductive membrane used in the fuel cell is required to have a small dimensional change upon swelling in addition to a high tensile strength.
  • an object of the present invention is to provide a reinforcing material used for a proton conductive membrane of a fuel cell, which is excellent in heat resistance, acid resistance and dimensional stability. Further, another object of the present invention is to provide a proton conductive membrane and a fuel cell using the reinforcing material.
  • the reinforcing material of the present invention is a reinforcing material for a proton conductive membrane, and includes a nonwoven fabric having glass fiber having a C glass composition and a binder that strengthens the binding between the glass fibers as main components.
  • the average fiber diameter of the glass fibers is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 m, and the average fiber length of the glass fibers is in the range of 0.5 mm to 20 mm.
  • the “main component” means that the sum of the content of the glass fiber having the C glass composition and the content of the binder is 90% by mass or more.
  • the proton conductive membrane of the present invention is a proton conductive membrane including a proton conductive substance and a reinforcing material, wherein the reinforcing material is the reinforcing material of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell including a proton conductive membrane, wherein the proton conductive membrane includes a proton conductive substance and a reinforcing material, and the reinforcing material is the reinforcing material of the present invention. Material.
  • the reinforcing material of the present invention has a skeleton formed by glass fibers having a C glass composition and a binder, sufficient strength can be maintained even in a high-temperature acidic environment where heat resistance and acid resistance are high. . Further, the reinforcing material of the present invention exhibits excellent dimensional stability and tensile strength because the glass fibers are bound by the binder. Further, the reinforcing material of the present invention can be manufactured at low cost.
  • a proton conductive membrane having excellent mechanical strength, dimensional stability, handleability, and durability and exhibiting good proton conductivity can be obtained. Furthermore, a fuel cell with high power generation efficiency can be obtained by configuring a fuel cell using this proton conductive membrane.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of a reinforcing material of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing another example of the reinforcing material of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a structure of a proton conductive membrane of the present invention.
  • the reinforcing material of the present invention is a reinforcing material for a proton conductive membrane.
  • the reinforcing material includes a nonwoven fabric mainly composed of glass fibers having a C glass composition and a binder for strengthening the bonding between the glass fibers.
  • the sum of the content of the glass fiber having the C glass composition and the content of the binder is 90% by mass or more (eg, 95% by mass or more), and is typically 99% by mass or more (eg, 100% by mass). ).
  • the binding between the glass fibers is strengthened by the binder.
  • the average fiber diameter of glass fibers is in the range of 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m.
  • the average fiber length of glass fiber is 0.5mm-20mm In the range.
  • C glass fibers (glass fibers having a C glass composition) are fibers used in lead-acid batteries and the like.
  • the C glass composition has the highest acid resistance among known compositions for glass fibers.
  • Table 1 shows general C glass compositions applicable to the present invention.
  • R O represents the sum of Na O and K O. 0 ⁇ [Na O] ⁇ 19 (% by mass), 0
  • the C glass composition may contain trace components, not shown in Table 1!
  • the thickness of the nonwoven fabric (reinforcing material) serving as the skeleton of the electrolyte membrane is preferably 400 m or less, more preferably 100 m or less. / zm or less, for example 50 m or less.
  • the term “thickness of the nonwoven fabric” means a value obtained by measuring the thickness of the nonwoven fabric pressed at a pressure of 20 kPa with a dial gauge.
  • the average fiber diameter of the glass fibers constituting the nonwoven fabric needs to be in the range of 0.1 m to 20 ⁇ m, and preferably in the range of 0.3 m to 8 m. If the average fiber diameter is less than 0.1 ⁇ m, the production cost becomes extremely high. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 20 m, it becomes difficult to form a nonwoven fabric having a uniform thickness. In addition, a plurality of types of glass fibers having different average fiber diameters may be mixed and used. [0030] The average fiber length of the glass fibers constituting the nonwoven fabric needs to be in the range of 0.5mm to 20mm, and preferably in the range of 2mm to 15mm.
  • the average fiber length is less than 0.5 mm, the mechanical strength of the nonwoven fabric will be significantly reduced, and the effect of reinforcing the electrolyte membrane will be reduced, resulting in extremely poor handling.
  • the average fiber length exceeds 20 mm, the dispersibility of the glass fibers during the formation of the nonwoven fabric will decrease, and the uniformity of the thickness and the uniformity of the basis weight will decrease. As a result, a nonwoven fabric suitable for reinforcing the electrolyte membrane cannot be obtained.
  • the dimensional stability and tensile strength of the nonwoven fabric depend only on the entanglement of the fibers. Therefore, the bonding between the fibers is weak.
  • the glass fibers that adhere to it also move.
  • thin C glass fibers having a diameter of 20 / zm or less are difficult to elongate, and therefore the binding force between the short glass fibers is very weak. Therefore, when the nonwoven fabric is composed of only C glass fibers, the dimensional stability required for the proton conductive membrane of the fuel cell cannot be obtained.
  • the glass fibers are restrained with each other using a binder, and the dimensional stability and strength of the nonwoven fabric are increased.
  • the nodder may include an inorganic nodder. By fixing the intersection of glass fibers with an inorganic binder, a three-dimensional structure with high dimensional stability can be formed.
  • the addition amount of the inorganic binder may be in the range of 0.5% to 10% (more preferably, 2% to 9%) of the mass of the glass fiber. By setting the content within this range, a reinforcing material having excellent mechanical properties can be obtained without significantly lowering the proton conductivity.
  • the inorganic binder for example, silica (silicon oxide) can be used, but other inorganic materials may be used.
  • the binder may include an organic binder. These inorganic binder and organic binder can be formed of a liquid binder described later.
  • the binder may include a binder formed using a liquid containing a component of the binder (hereinafter, may be referred to as a "liquid binder").
  • the liquid binder is not particularly limited as long as a binder having high heat resistance and acid resistance after curing can be obtained.
  • solvents or dispersion media for example, water, various alcohols, or mixtures thereof can be used.
  • the liquid binder may contain a dispersant, a surfactant, a pH adjuster, a flocculant and the like.
  • the amount of the binder to be added (the solid content of the liquid binder) is such that the amount of the attached binder is 0.5% to 10% (more preferably 2% to 9%) of the mass of the glass fiber. It is preferable that the amount falls within the range. If the amount of the binder attached is less than 0.5% of the mass of the glass fiber, the bonding effect between the glass fibers by the binder becomes low. On the other hand, if the amount of the binder attached exceeds 10% of the mass of the glass fiber, a large number of membranes are formed between the glass fibers, and proton conduction may be inhibited.
  • the liquid binder it is particularly preferable to use colloidal silica having excellent acid resistance and heat resistance.
  • the binder may include a fibrous binder!
  • the caloric content of the fibrous binder is preferably in the range of 1% to 40% (more preferably, 2% to 30%) of the mass of the glass fiber.
  • the addition amount is less than 1% of the mass of the glass fiber, the effect of the binder for bonding or entanglement between the glass fibers is reduced.
  • the added amount exceeds 40% of the mass of the glass fiber, the dispersion of the glass fiber becomes insufficient or a film is formed between the glass fibers. As a result, it may be difficult to make the proton conductive polymer sufficiently penetrate between the glass fibers.
  • the fibrous binder a fibrous substance that generates a physical and / or Z-binding force between glass fibers and / or between fibrous binders is used. Further, the fibrous binder is preferably made of a material having high heat resistance and acid resistance. Examples of such a fibrous binder include beaten cellulose, acrylic fiber, fluororesin fiber, aramide fiber, polyester fiber, and polyolefin fiber. Among these, beaten cellulose and polyester fiber have the advantage of having high heat resistance and adhesiveness.
  • the diameter of the fibrous binder is preferably 20 m or less. However, in the case where the fibrous binder is deformed or melted during the manufacturing process of the nonwoven fabric and no projection is formed on the nonwoven fabric, the diameter may exceed 20 m.
  • the preferred length of the fibrous binder varies depending on the material, diameter, shape, and hydrophilicity of the fibrous binder.
  • An example length of the fibrous binder may be in the range of 0.2mm-20mm.
  • inorganic binder organic binder, liquid binder, and fibrous binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonwoven fabric of the present invention used as a reinforcing material preferably has a uniform basis weight and a uniform thickness.
  • the basis weight (mass per unit area) of the nonwoven fabric is preferably in the range of 2 to 50 g / m 2 , and more preferably 3 to 25 g / m 2. More preferably, it is in the range of 2 .
  • the basis weight is less than 2 gZm 2 , the entanglement between the short glass fibers is reduced, and the tensile strength is reduced.
  • the basis weight exceeds 50GZm 2, too thick as reinforcement material for the electrolyte membrane, if a high density by press or the like in order to thin it becomes shorter broken glass fibers at the mating point, The tensile strength may be significantly reduced
  • the porosity of the nonwoven fabric is preferably in the range of 60 to 98% by volume. If the porosity exceeds 98% by volume, the strength decreases. In addition, the rigidity is reduced, and the role of suppressing deformation due to contraction of the electrolyte is also reduced. On the other hand, if the porosity is less than 60% by volume, the proton conductivity of the electrolyte membrane decreases. The porosity is more preferably in the range of 80-98% by volume, and even more preferably in the range of 90-95% by volume.
  • An example of wet-making glass staple fibers with an average diameter of about 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ and an average length of about 4 mm without a mechanical compression process is a nonwoven fabric with a thickness of 30 m and a porosity of about 95% by volume. It can be made.
  • the value of the porosity V (vol%), the non-woven fabric having a thickness of t (m), the mass W per unit area of the nonwoven fabric (kg / m 2), the density of the glass fibers p G (about 2. 5 X 10 3 kg / m 3 ), the true density p B of the binder material (kgZm 3), using a mass ratio cB of the binder to the glass fibers, is determined from the following [equation 1].
  • the thickness t of the nonwoven fabric is the thickness of the nonwoven fabric pressurized at a pressure of 20 kPa. The thickness is a value measured with a dial gauge.
  • the true density pB is a density that does not include voids, and is a density when only the volume occupied by the substance itself is used as a volume for density calculation.
  • V (%) [1—WZt X ⁇ (l—cB) Z / oG + cBZ / oB ⁇ ] X100
  • the reinforcing material according to the present invention may be subjected to a surface treatment.
  • the surface of the nonwoven fabric may be treated with a silane coupling agent.
  • the glass fiber may be subjected to a surface treatment such as forming a coating such as silica.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as it does not impair the heat resistance and acid resistance of the glass fiber.
  • a surface treatment of the glass fiber with a silane coupling agent is effective.
  • the adhesion between the glass fiber and the proton conductive polymer is improved, and the above-mentioned formation of minute peeling is suppressed.
  • the reinforcing effect of the glass fiber becomes extremely high.
  • deposition amount of the silane coupling agent is preferably in the range of surface area lm 2 per 0. 5mg- 200m g of glass fibers. If the amount is less than 0.5 mg / m 2 , the silane coupling agent cannot sufficiently cover the glass fiber surface, and the effect of improving the adhesive strength between the glass fiber and the polymer will be reduced.
  • the adhesive strength of the adhesion amount is more than 200MgZm 2, formed with a layer of force becomes low intensity only silane between the glass fibers and the polymer tends to occur destruction in that layer, the glass fiber and polymer The improvement effect decreases.
  • the silane coupling agent used in the reinforcing material of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits an effect of improving the adhesive strength between the glass fiber and the proton conductive polymer, but is easy to handle. Therefore, aminosilane or acrylic silane is preferred! /. [0053] Since the above-described silane coupling agent treatment and the above-described binder addition exhibit a reinforcing effect by independent mechanisms, they can be used in combination, and the effects are synergistic. .
  • the reinforcing material of the present invention can be produced, for example, by the following two methods.
  • a mixed solution containing glass fibers having a C glass composition and a binder component for strengthening the binding between the glass fibers is prepared (step (i)).
  • the glass fiber the above-described glass fiber is used.
  • the components of the binder the liquid binder and the fibrous binder described above are used.
  • the mixed solution in step (i) may contain a dispersant, a surfactant, a pH adjuster, a flocculant and the like.
  • a nonwoven fabric containing a glass fiber and a binder is formed from the mixed solution (step (ii)).
  • the nonwoven fabric can be formed by, for example, a general wet papermaking method. After forming the nonwoven fabric, heat treatment or the like may be performed as necessary.
  • a nonwoven fabric in which the glass fibers are restrained by the nodder is obtained.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of an example of the reinforcing material formed by the first method using the mixed solution containing colloidal silica.
  • the silica particles are attached not only to the intersections of the glass fibers but also to the surfaces of the glass fibers, and irregularities are formed on the surface of the glass fibers, which also have a silica force.
  • a nonwoven fabric is formed from glass fibers having a C glass composition (step
  • the nonwoven fabric can be formed by, for example, a general wet papermaking method.
  • a liquid containing a binder component is applied to the nonwoven fabric, and then dried, thereby strengthening the binding between the glass fibers with the binder (step (()).
  • the liquid binder described above is used as the liquid containing the components of the binder. If necessary, heat treatment may be performed after drying.
  • the application of the liquid binder may be performed by immersing the nonwoven fabric in the liquid binder, or may be performed by impregnating the nonwoven fabric with the liquid binder.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of an example of the reinforcing material formed by the second method using colloidal silica as a liquid binder.
  • silica mainly adheres to intersections of glass fibers and forms a film at the intersections.
  • the first method has an advantage that the manufacturing process is simple.
  • the second method it is possible to concentrate the binder at the intersection of the glass fibers, and if the effect is obtained with a small amount of the binder, a high V!
  • the treatment may be performed after the above-described steps.
  • the treatment with the silane coupling agent can be performed by a general method using a general silane coupling agent.
  • the proton conductive membrane of the present invention includes a proton conductive substance and the reinforcing material of the present invention.
  • Known substances that are not particularly limited as the proton conductive substance can be used.
  • a polymer electrolyte such as a fluorine-based polymer electrolyte, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, or a chemically modified fullerene-based proton conductor may be used.
  • an inorganic proton conductor or an inorganic-organic composite proton conductor may be used.
  • a silicate solid electrolyte such as a phosphosilicate solid electrolyte may be used.
  • a proton conductive polymer having perfluoroalkylene as a main skeleton and having an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a sulfonic acid group may be used.
  • Nafion (registered trademark) membrane manufactured by Du Pont
  • Dow membrane manufactured by Dow Chemical
  • Aciplex registered trademark
  • Flemion registered trademark
  • the proton conductive membrane can be formed, for example, by impregnating the nonwoven fabric of the present invention with a liquid in which a proton conductive substance such as a proton conductive polymer is dispersed or dissolved, and then drying. After drying, heat treatment may be performed.
  • the proportion of the reinforcing material of the present invention in the proton conductive membrane is preferably in the range of 115 to 50% by mass.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell including a proton conductive membrane, and the proton transfer
  • the conductive membrane contains a proton conductive substance and the reinforcing material of the present invention. That is, the proton conductive membrane is the above-described proton conductive membrane of the present invention. Parts other than the proton conductive membrane are not particularly limited, and the same configuration as a known fuel cell can be applied, for example, the same configuration as a polymer electrolyte fuel cell can be applied. For example, a known fuel electrode and a known air electrode are arranged on both sides of the proton conductive membrane of the present invention.
  • Glass short fibers having the C glass composition shown in Table 2 and having an average diameter of 0.7 m and an average length of about 3 mm were prepared. 95 parts by mass of this glass fiber and 5 parts by mass of beaten cellulose fiber are simultaneously put into a pulper for loosening the fiber, and sufficiently dissociated and dispersed in an aqueous solution adjusted to pH 2.5 with sulfuric acid. A slurry for papermaking was prepared.
  • R O represents the sum of Na O and K O, and Na O is about 612% by mass.
  • K O is about 06% by mass.
  • a glass fiber nonwoven fabric having a thickness of m and a basis weight of 8 gZm 2 was prepared from the slurry.
  • the obtained nonwoven fabric contained the above-mentioned two types of fibers at the above-mentioned compounding ratio.
  • the porosity of this nonwoven fabric was about 95% by volume.
  • this reinforcing material is impregnated with a dispersion of a fluoropolymer electrolyte, and is After air drying, heat treatment was performed at 120 ° C for 1 hour. Thus, a proton conductive membrane was produced.
  • the electrolyte dispersion was prepared by diluting Nafion DE2020 (manufactured by DuPont) with isopropyl alcohol. The concentration and impregnation amount of the electrolyte dispersion were adjusted so that the thickness of the electrolyte membrane after the heat treatment became 50 m. Thus, a proton conductive membrane was obtained.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of this proton conductive membrane.
  • the proton conductive membrane 1 is composed of a reinforcing material (nonwoven fabric) 10 and a fluoropolymer electrolyte 20 impregnated in the reinforcing material 10.
  • the glass fiber content in the proton conductive membrane was calculated to be about 12% by mass from the densities of the glass fibers and the electrolyte, and the porosity of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric prepared in Example 1 was impregnated with a silane coupling agent, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour in an oven.
  • a reinforcing material of the present invention containing a fibrous binder and having a surface treated with a silane coupling agent was obtained.
  • the silane coupling agent an aqueous solution obtained by dissolving aminosilane in ion-exchanged water was used.
  • solid content adhesion quantity of surface area lm 2 per glass fibers was adjusted to be 10 mg.
  • This reinforcing material was impregnated with an electrolyte dispersion in the same procedure as in Example 1 to obtain a proton conductive membrane.
  • the nonwoven fabric After impregnating the nonwoven fabric prepared in Example 1 with a liquid binder, the nonwoven fabric was dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Thus, the reinforcing material of the present invention containing the inorganic binder (silica) and the fibrous binder was obtained.
  • the liquid binder was prepared by diluting colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex O) with pure water. At this time, the concentration of the colloidal silica diluent and the amount of impregnation were adjusted so that the amount of silica attached to the glass fibers was 5% by mass.
  • This reinforcing material was impregnated with the electrolyte dispersion in the same procedure as in Example 1 to obtain a proton conductive membrane.
  • the nonwoven fabric prepared in Example 3 was impregnated with a silane coupling agent, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour in an oven. In this way, including the inorganic binder and the fibrous binder, A reinforcing material of the present invention whose surface was treated with a silane coupling agent was obtained.
  • a silane coupling agent an aqueous solution obtained by dissolving aminosilane in ion-exchanged water was used. At this time, the concentration and the impregnation amount of the aminosilane aqueous solution were adjusted so that the solid adhesion amount per lm 2 of the glass fiber became 10 mg.
  • This reinforcing material was impregnated with the electrolyte dispersion in the same procedure as in Example 1 to obtain a proton conductive membrane.
  • Example 1 Using only the glass fibers used in Example 1, a nonwoven fabric made of only glass fibers was formed by the same papermaking process as in Example 1. This nonwoven fabric was subjected to a colloidal silica treatment in the same manner as in Example 3. Thus, a reinforcing material of the present invention containing silica was obtained. This reinforcing material was impregnated with the electrolyte dispersion in the same procedure as in Example 1 to obtain a proton conductive membrane.
  • the electrolyte dispersion used in Example 1 was placed in a glass plate having a bottom surface with good flatness, air-dried for 12 hours or more, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour. Thus, a proton conductive membrane containing no reinforcing material was obtained.
  • the concentration of the electrolyte dispersion was the same as in Example 1, and the amount of the liquid was adjusted so that the thickness of the electrolyte membrane after the heat treatment became 50 m.
  • the nonwoven fabric produced in Example 1 was pulverized by applying a pressure of about lOMPa to obtain a fine glass fiber powder.
  • This fine powder is impregnated with a silane coupling agent, and then heat-treated in an oven at 120 ° C for 1 hour to obtain a glass fiber fine powder whose surface has been treated with the silane coupling agent (average fiber length less than 0.5 mm). )
  • the silane coupling agent an aqueous solution obtained by dissolving aminosilane in ion-exchanged water was used. At this time, the concentration and the impregnation amount of the aminosilane aqueous solution were adjusted so that the solid adhesion amount per lm 2 of the surface area of the glass fiber became 10 mg.
  • This glass fiber fine powder was mixed with the same electrolyte dispersion as in Example 1 so that the ratio of the glass fiber fine powder to the electrolyte was about 12% by mass. Then, the mixed solution was stirred for 5 minutes at a rotation speed of 1.67 rotations Z seconds (100 rpm) using a paint shaker. Thus, an electrolyte dispersion containing the glass fiber fine powder was obtained. This is called flatness It was placed in a glass Petri dish having a good bottom surface, air-dried for 12 hours or more, and then heat-treated at 120 ° C for 1 hour to obtain a proton conductive membrane. The concentration of the electrolyte dispersion was the same as in Example 1, and the amount of the liquid was adjusted so that the thickness of the proton conductive membrane after the heat treatment became 50 m.
  • the proton conductive membrane was cut to prepare a test piece having a width of 20 mm and a length of 80 mm.
  • the test piece was gripped by two chucks with a chuck interval of 30 mm, and pulled at a speed of 10 mmZ to measure the load (N) at break. This was divided by the measured values of the sample thickness and width to calculate the tensile strength (MPa). Sample thickness was measured with a micrometer
  • the proton conductive membrane was cut to prepare a test piece of about 40 mm X about 70 mm, and the dimensions (length and width) in a dry state were measured.
  • the test piece was immersed in ion-exchanged water for 12 hours or more, and the dimensions (length and width) in a hydrated state were measured again. From the measurement results, the area of the test piece in a dry state and the area of the test piece in a hydrated state were calculated, and these were substituted into the following [Equation 2] to calculate the area swelling ratio.
  • the area swelling rate is an area increasing rate due to swelling of the proton conductive membrane due to water content.
  • the proton conductive membrane was placed in a wet state, and the proton conductivity was measured by a direct current two-terminal method using an impedance analyzer.
  • the electrolyte membranes of Examples 15 of the present invention have higher tensile strengths than the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2.
  • the area swelling ratios of Examples 1 to 5 were greatly reduced as compared with Comparative Examples.
  • the effect of suppressing dimensional changes in Examples 2-5 using a liquid binder (inorganic binder) was remarkable.
  • Comparative Example 2 The tensile strength and swelling ratio of Comparative Example 2 containing about 12% by mass of the glass fiber fine powder subjected to the aminosilane treatment were significantly different from the results of Comparative Example 1 containing no glass fiber. In comparison, Comparative Example 2 was significantly inferior in tensile strength and swelling ratio as compared with Example 2 containing about 12% by mass of a glass fiber nonwoven fabric similarly treated with aminosilane. From the above, it was shown that the fiber length was extremely short and the reinforcing effect was low with a proton conductive membrane using glass fiber fine powder.
  • Glass fibers having an average fiber diameter of about 0.4 m (C glass composition) and glass fibers having an average fiber diameter of about 0 (C glass composition) were collected at a mass ratio of 4: 1. Both the glass fibers and colloidal silica, and poured into water adjusted to P H2.5 with sulfuric acid to obtain their mixture. The added amount of colloidal silica was about 40% of the total mass of the two types of glass fibers. Next, the mixed solution was put into a pulper and stirred at 50 revolutions / second (3000 rpm) for about 10 minutes to obtain a slurry.
  • This slurry was diluted with water adjusted to pH 2.5 with sulfuric acid, and further stirred, It passed through a net with an aperture of 0.5 mm or less. Then, the glass fiber remaining on the net was dried to obtain a reinforcing material (thickness: 50 m) of the present invention having a glass fiber strength containing silica.
  • the proportion of the binder (silica) in the reinforcing material was about 29% by mass.
  • Example 1 The tensile strength of each of the reinforcing materials (nonwoven fabric) of Example 6 and Comparative Example 3 was measured. As a result, the tensile strength of the reinforcing material of Example 1 was about 2.2 MPa. The tensile strength of the reinforcing material of Example 6 was about 1.9 MPa. The tensile strength of the reinforcing material of Comparative Example 3 was about 0.4 MPa.
  • the reinforcing material of the present invention can be applied to reinforcement of a proton conductive membrane of a fuel cell.
  • the proton conductive membrane using this reinforcing material can be applied to a fuel cell.

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Abstract

　プロトン伝導性膜用の補強材であって、Ｃガラス組成を有するガラス繊維とガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成要素とする不織布を含み、ガラス繊維の平均繊維径が０．１μｍ～２０μｍの範囲にあり、ガラス繊維の平均繊維長が０．５ｍｍ～２０ｍｍの範囲にある。本発明によれば、耐熱性、耐酸性および寸法安定性に優れる補強材が得られる。

Description

明 細 書
プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および 燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池の電解質膜として利用されるプロトン伝導性膜の補強材に関 する。また、本発明は、その補強材を用いたプロトン伝導性膜および燃料電池に関 する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、発電効率が高くかつ環境負荷が小さいため、環境にやさしいエネル ギ一源として注目されている。燃料電池は、一般に、電解質の種類によっていくつか のタイプに分類される。なかでも、高分子電解質型燃料電池 (PEFC)は、高出力か つ小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コスト化も期待できる。そのため 、高分子電解質型燃料電池は、小規模オンサイト型、自動車用、携帯用等の電源と して有用である。
[0003] 現在、プロトン伝導性の高分子膜としては、パーフルォロアルキレンを主骨格とし、 スルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子膜などが主 に使用されている。
[0004] これらの高分子膜では、水を含有することによって、ポリマー中のスルホン酸がィォ ン化して親水性となる。また、イオン化した分子が集合してクラスタを形成し、このクラ スタがプロトンの通り道を形成する。しかし、この高分子膜は含水にともなって膨潤す るため、寸法の増大，機械的強度の低下，および長時間運転時のクリープ発生を招 く。その結果、燃料電池組み立て時の取扱い性が低下し、また、運転開始後の耐久 性が低下する。
[0005] このような課題を解決するために、各種の補強材による高分子膜の補強が試みられ ている。例えば、特開 2001— 345111号公報には、フィブリル状のフルォロカーボン 重合体力 なる補強材を、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 な るプロトン交換膜中に、混合'分散させる方法が開示されている。 [0006] また、特開 2003— 142122号公報には、熱プレスで薄くしても破壊されることのない 膜を作製することを目的として、延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンに高分子固体 電解質を含浸する方法が開示されている。
[0007] また、特開平 11— 204121号公報には、シランカップリング剤で表面処理した無機 繊維でフッ素系高分子を補強し、そのフッ素系高分子に炭化水素系高分子をグラフ ト重合した後、得られた重合体にスルホン酸基を導入する方法が開示されて！ヽる。
[0008] また、特開 2001— 307545号公報には、ポリエチレンォキシド等の有機重合体と、 ケィ素，チタン，ジルコニウム等の金属酸化物 3次元架橋構造体との複合膜を、織布 等の補強材で補強する方法が開示されている。この補強材としては、アクリル，ポリエ ステル，ポリプロピレン，フッ素榭脂等の高分子素材の繊維や、絹，綿，紙等の天然 素材系の繊維、ガラス繊維等が開示されている。これらの中でも、強度や膜組成物と の親和性から、ガラス繊維およびその織物を用いることが好ましいことが、特開 2001 —307545号公報に記載されて 、る。
[0009] また、特開平 10-312815号公報には、無作為に配向した個々の繊維力もなる多 孔質支持体に、イオン伝導性ポリマーを埋め込んだ複合膜が開示されている。多孔 質支持体は、複合膜の寸法安定性および取扱い性を向上させるために用いられて いる。特開平 10-312815号公報には、適当な繊維として、ガラス，ポリマー，セラミツ ク，石英，シリカ，炭素または金属の繊維が例示されており、好ましくはガラス，セラミ ック，または石英の繊維であることが述べられて 、る。
[0010] し力し、特開 2001— 345111号公報のフィブリル状のフルォロカーボン重合体や、 特開 2003— 142122号公報の延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンは、一般に巿 販される多孔体、たとえばガラス繊維不織布および織布に比較して、極めて高価で ある。また、安価かつ高強度の多孔体として知られる、ポリプロピレン不織布，ポリエ チレン多孔フィルム等のポリオレフイン系の多孔体は、燃料電池用のプロトン伝導性 膜に要求される耐熱性および耐酸性が不充分である。
[0011] 特開平 11— 204121号公報で開示されている電解質膜では、電解質膜に埋め込ま れた針状繊維とフッ素系高分子とがシランカップリング剤で結合することによって電解 質膜の引張強度が高められる。したがって、特開平 11— 204121号公報で開示され て 、る電解質膜では、補強用繊維自体が 3次元構造を形成して 、るわけではな 、。 実際、特開平 11 204121号公報の実施例で用いられる無機繊維の長さは、約 20 m (繊維径 0. 6 m、アスペクト比 33)と非常に短い。
[0012] また、特開 2001— 307545号公報の実施例では、電解質膜中に長さ 70 m、繊維 直径 10 μ mの粉砕ガラス繊維を混入して 、る。このような極めて短 、繊維を補強用 の繊維として混合、分散させて補強することによって、引張強度はある程度向上する 。しかし、高分子膜の含水による膨潤ゃ乾燥硬化時の収縮にともなう寸法変化を抑 制する効果は、充分ではない。
[0013] 特開平 10-312815号公報には、市販のガラス繊維不織布や、切断されたガラス 繊維とガラスマイクロファイバーの混合湿式抄造シートを補強材として用いた例や、 石英ファイバーのシートを補強材として用いた例が開示されている。
[0014] 燃料電池のプロトン伝導性膜の内部は酸性環境であり、その補強材には高い耐酸 性が要求される。したがって、一般的なガラス組成、たとえば、ガラス繊維としてよく用 いられる Eガラス組成は、耐酸性が劣るので不適切である。 Eガラス組成では、長期 間の使用によって、ガラス繊維内部からアルカリ成分が溶出してしまう。
[0015] また、燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜には、高い引っ張り強度に加えて、 膨潤時の寸法変化が小さいことが求められる。
発明の開示
[0016] そこで本発明は、燃料電池のプロトン伝導性膜に用いられる補強材であって、耐熱 性、耐酸性および寸法安定性に優れる補強材を提供することを目的の 1つとする。さ らに本発明は、その補強材を用いたプロトン伝導性膜および燃料電池を提供するこ とを目的の 1つとする。
[0017] 本発明の補強材は、プロトン伝導性膜用の補強材であって、 Cガラス組成を有する ガラス繊維と前記ガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成要素とす る不織布を含み、前記ガラス繊維の平均繊維径が 0. 1 μ m— 20 mの範囲にあり、 前記ガラス繊維の平均繊維長が 0. 5mm— 20mmの範囲にある。なお、「主要構成 要素」とは、 Cガラス組成を有するガラス繊維の含有量とバインダの含有量との合計 が 90質量％以上であることを意味する。 [0018] また、本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性物質と補強材とを含むプロトン 伝導性膜であって、前記補強材が本発明の補強材である。
[0019] また、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性膜を含む燃料電池であって、前記プロ トン伝導性膜がプロトン伝導性物質と補強材とを含み、前記補強材が本発明の補強 材である。
[0020] 本発明の補強材は、 Cガラス組成を有するガラス繊維とバインダとによって骨格が 形成されるため、耐熱性および耐酸性が高ぐ高温の酸性環境下でも充分な強度を 保つことができる。また、本発明の補強材は、ガラス繊維同士がバインダによって拘 束されているため、優れた寸法安定性と引張強度とを示す。また、本発明の補強材 は、安価に製造できる。
[0021] 本発明の補強材を用いることによって、機械的強度，寸法安定性，取扱い性および 耐久性に優れ、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜が得られる。さらに、こ のプロトン伝導性膜を用いて燃料電池を構成することにより、発電効率の高い燃料電 池が得られる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、本発明の補強材の一例を示す電子顕微鏡写真である。
[図 2]図 2は、本発明の補強材の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
[図 3]図 3は、本発明のプロトン伝導性膜の構造を模式的に示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
[0024] [補強材]
本発明の補強材は、プロトン伝導性膜用の補強材である。この補強材は、 Cガラス 組成を有するガラス繊維とガラス繊維同士の結びつきを強めるバインダとを主要構成 要素とする不織布を含む。この不織布において、 Cガラス組成を有するガラス繊維の 含有量とバインダの含有量との合計は、 90質量％以上 (たとえば 95質量％以上)で 、典型的には 99質量％以上 (たとえば 100質量％)である。この不織布では、ガラス 繊維同士の結びつきがバインダによって強められている。ガラス繊維の平均繊維径 は 0. 1 μ m— 20 μ mの範囲にある。ガラス繊維の平均繊維長は 0. 5mm— 20mm の範囲にある。 Cガラス組成を有するガラス繊維とガラス繊維同士の結びつきを強め るバインダとによって実質的に構成される不織布を補強材として用いることによって、 特性が高!、プロトン伝導性膜を得ることができる。
[0025] Cガラス繊維 (Cガラス組成を有するガラス繊維）は、鉛蓄電池などで用いられて!/ヽ る繊維である。 Cガラス組成は、ガラス繊維用の公知の組成の中で最も耐酸性が高い 。本発明に適用できる一般的な Cガラス組成を表 1に示す。
[0026] [表 1]
Figure imgf000007_0001
[0027] なお、表 1中、 R Oは、 Na Oと K Oとの合計を表す。 0≤ [Na O]≤ 19 (質量％)、 0
2 2 2 2
≤ [K O]≤ 19 (質量0 /0)、 9≤ [Na Ο] + [Κ Ο]≤ 19 (質量0 /0)である。また、表 1の
2 2 2
Cガラス組成は、表 1中に示されな 、微量成分を含んでもよ!ヽ。
[0028] 固体高分子型燃料電池の電解質膜としての機能を確保するためには、電解質膜 の骨格となる不織布 (補強材)の厚さは、好ましくは 400 m以下であり、より好ましく は 100 /z m以下であり、たとえば 50 m以下である。なお、この明細書において、「 不織布の厚さ」は、 20kPaの圧力で加圧された不織布の厚さをダイヤルゲージで測 定したときの値を意味する。
[0029] 不織布を構成するガラス繊維の平均繊維径は、 0. 1 m— 20 μ mの範囲であるこ とが必要であり、 0. 3 m— 8 mの範囲であることが好ましい。平均繊維径が 0. 1 μ m未満であると、製造コストが極端に高くなる。一方、平均繊維径が 20 mを超え ると、厚さが均一な不織布の形成が困難となる。なお、平均繊維径が異なる複数種の ガラス繊維を混合して用いてもょ 、。 [0030] 不織布を構成するガラス繊維の平均繊維長は、 0. 5mm— 20mmの範囲にあるこ とが必要であり、 2mm— 15mmの範囲にあることが好ましい。平均繊維長が 0. 5mm 未満であると、不織布の機械的強度が著しく低下するため、電解質膜の補強効果が 減少し、取扱い性が極めて悪くなる。一方、平均繊維長が 20mmを超えると、不織布 形成時におけるガラス繊維の分散性が低下し、厚さの均一性や、 目付量の均一性が 低下する。その結果、電解質膜の補強に適した不織布が得られなくなる。
[0031] Cガラス繊維のみで不織布を形成した場合、不織布の寸法安定性および引張強度 は、繊維同士の絡み合いのみに依存する。そのため、繊維同士の結びつきが弱ぐ 電解質 (プロトン伝導性ポリマー）の変形に伴って、それに密着して ヽるガラス繊維も 移動してしまう。特に、直径 20 /z m以下の細い Cガラス繊維は、長繊維化が難しいた め繊維長が短ぐガラス繊維同士の拘束力が非常に弱い。そのため、 Cガラス繊維の みで不織布を構成した場合、燃料電池のプロトン伝導性膜に必要とされる寸法安定 性が得られない。本発明の補強材では、ノインダを用いてガラス繊維同士を拘束し、 不織布の寸法安定性と強度とを高めて 、る。
[0032] ノインダは、無機ノインダを含んでもよい。ガラス繊維同士の交点を無機バインダ で固定することによって、寸法安定性が高い 3次元構造体を形成できる。
[0033] 無機ノインダの添加量は、ガラス繊維の質量の 0. 5%— 10% (より好ましくは 2% 一 9%)の範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、プロトン伝導性を大きく 低下させることなしに、機械的特性に優れた補強材が得られる。無機バインダとして は、たとえば、シリカ（酸ィ匕ケィ素）を用いることができるが、他の無機材料を用いても よい。また、バインダは、有機バインダを含んでもよい。これらの無機バインダおよび 有機バインダは、後述する液状バインダで形成できる。
[0034] バインダは、バインダの成分を含む液体 (以下、「液状バインダ」と ヽぅ場合がある） を用いて形成されたバインダを含んでもょ 、。
[0035] 液状バインダは、硬化後に耐熱性および耐酸性が高 ヽバインダが得られるもので ある限り特に限定されない。液状バインダとしては、アクリル榭脂デイスパージヨン，ァ クリル榭脂ェマルジヨン，フッ素榭脂デイスパージヨン，フッ素榭脂ェマルジヨン，シリ コーン榭脂デイスパージヨン，シリコーン榭脂ェマルジヨン，ポリイミドワニス，ポリビ- ルアルコール溶液，コロイダルシリカデイスパージヨン，アルキルシリケート溶液，ケィ 素またはチタンのアルコキシド溶液，チタ-ァゾル等が例示できる。これらの溶媒また は分散媒としては、たとえば、水，各種アルコール類、またはそれらの混合物を用い ることができる。液状バインダは、分散剤、界面活性剤、 pH調整剤、凝集剤などを含 んでもよい。
[0036] 液状バインダを用いる場合、バインダの添加量 (液状バインダの固形分質量）は、 バインダの付着量がガラス繊維の質量の 0. 5%— 10% (より好ましくは 2%— 9%)の 範囲となる量であることが好ましい。バインダの付着量がガラス繊維の質量の 0. 5% 未満であると、ノインダによるガラス繊維同士の接着効果が低くなる。一方、バインダ の付着量がガラス繊維の質量の 10%を超えると、ガラス繊維間に多数の膜が形成さ れ、プロトン伝導が阻害される場合がある。液状バインダとしては、耐酸性および耐熱 性に優れるコロイダルシリカを用いること力 特に好ま 、。
[0037] また、バインダは繊維状バインダを含んでもよ!ヽ。この場合、繊維状バインダの添カロ 量は、ガラス繊維の質量の 1%— 40% (より好ましくは 2%— 30%)の範囲にあること が好ましい。添加量がガラス繊維の質量の 1%未満であると、バインダによる、ガラス 繊維同士の接着または絡み合いの効果が低くなる。一方、添加量がガラス繊維の質 量の 40%を超えると、ガラス繊維の分散が不充分になったり、ガラス繊維間に膜が形 成されたりする。その結果、プロトン伝導性ポリマーをガラス繊維間へ充分に浸透さ せることが困難になる場合がある。
[0038] 繊維状バインダには、ガラス繊維との間および/または繊維状バインダ同士で、物 理的および Zまたは化学的な拘束力を生じる繊維状物質が用いられる。また、繊維 状バインダは、耐熱性および耐酸性が高い材料からなることが好ましい。そのような 繊維状バインダとしては、叩解セルロース，アクリル繊維，フッ素榭脂繊維，ァラミド繊 維，ポリエステル繊維，ポリオレフイン繊維などが例示される。これらの中でも、叩解セ ルロースおよびポリエステル繊維は、高 、耐熱性と接着性とをあわせ持つと 、う利点 を有する。
[0039] 厚さ 50 μ m以下の不織布を形成する場合に直径が 20 μ mを超える繊維状バイン ダを用いると、不織布に局所的な凸部が形成されて厚さが均一な不織布を形成する ことが困難となる場合がある。そのため、繊維状バインダの直径は 20 m以下である ことが好ましい。ただし、不織布の製造過程で繊維状バインダが変形あるいは溶解し て不織布に凸部が形成されない場合には、直径が 20 mを超えてもよい。
[0040] 繊維状バインダの好ま ヽ長さは、繊維状バインダの材料、直径、形状、および親 水性などに応じて変化する。繊維状バインダの一例の長さは、 0. 2mm— 20mmの 範囲であってもよい。
[0041] なお、上述した無機バインダ、有機バインダ、液状バインダで形成されるバインダ、 繊維状バインダは、それぞれ単独で用いられてもよいし、複数種を併用してもよい。
[0042] 補強材として用いられる本発明の不織布は、目付量および厚さが均一であることが 好ましい。
[0043] また、不織布の厚さを上述した厚さとする場合、不織布の目付量 (単位面積当たり の質量）は、 2— 50g/m2の範囲であることが好ましぐ 3— 25g/m2の範囲であるこ とがより好ましい。目付量が 2gZm2未満であると、ガラス短繊維同士の絡みあいが少 なくなり、引張強度が低下する。一方、目付量が 50gZm2を超えると、電解質膜の補 強材としては厚くなりすぎ、これを薄くするためにプレス等によって密度を高くすれば 、ガラス繊維がその交接点で折れて短くなり、引張強度が著しく低下する場合がある
[0044] また、不織布の空隙率は、好ましくは 60— 98体積％の範囲である。空隙率が 98体 積％を超えると、強度が低下する。また、剛性も低下し、電解質の収縮による変形を 抑える役割も低くなる。一方、空隙率が 60体積％未満であると、電解質膜のプロトン 伝導率が低下する。空隙率は、より好ましくは 80— 98体積％の範囲であり、さらに好 ましくは 90— 95体積％の範囲である。平均直径約 0. Ί μ χη^平均長さ約 4mmのガ ラス短繊維を、機械的な圧縮工程なしに湿式抄造する場合の一例では、厚さ 30 m で空隙率 95体積％程度の不織布を作製することが可能である。
[0045] なお、空隙率 V (体積％)の値は、不織布の厚さ t (m)、不織布の単位面積当たりの 質量 W (kg/m2)、ガラス繊維の密度 p G (約 2. 5 X 103kg/m3)、バインダ材料の 真密度 p B (kgZm3)、ガラス繊維に対するバインダの質量比 cBを用いて、以下の [ 式 1]から求められる。なお、不織布の厚さ tは、 20kPaの圧力で加圧された不織布の 厚さをダイヤルゲージで測定した値である。また、真密度 p Bは、空隙を含まない密 度であり、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積としたときの密度である。
[0046] [式 1] V(%) = [1— WZt X { (l— cB) Z /o G + cBZ /o B}] X 100
[0047] さらに、本発明による補強材は、表面処理が施されていてもよい。たとえば、不織布 の表面がシランカップリング剤で処理されて 、てもよ 、。本発明の補強材にシラン力 ップリング剤処理を施すことによって、補強効果をさらに高めることができる。
[0048] なお、ガラス繊維にシリカ等の被膜を形成するなどの表面処理を施してもよ!、。この 表面処理の方法は、ガラス繊維の耐熱性および耐酸性を損なわな 、ものであれば、 特に限定されるものではない。
[0049] 不織布を用いて電解質膜を補強する場合、ガラス繊維とプロトン伝導性ポリマーと の界面において、両者の熱膨脹率の差や高分子膜形成時の応力によって、微小な 剥離が形成される。微小な剥離が起きた部分の近傍においては、ポリマーの変形を 抑制するというガラス繊維の効果が低下し、その結果、不織布による補強効果が低下 することがある。
[0050] このような補強効果の低下を防止し、補強効果をさらに向上させる手段として、シラ ンカップリング剤によるガラス繊維の表面処理が有効である。ガラス繊維の表面に対 して、適切な条件でシランカップリング剤処理を施すことによって、ガラス繊維とプロト ン伝導性ポリマーとの接着性が向上し、上述した微小な剥離の形成が抑えられる。そ の結果、ガラス繊維による補強効果が極めて高くなる。
[0051] シランカップリング剤の付着量は、ガラス繊維の表面積 lm2あたり 0. 5mg— 200m gの範囲にあることが好ましい。付着量が 0. 5mg/m2未満であると、シランカップリン グ剤がガラス繊維表面を充分に覆うことができず、ガラス繊維とポリマーとの接着力向 上効果が低くなる。また、付着量が 200mgZm2を超えると、ガラス繊維とポリマーと の間にシランのみ力 なる低強度の層が形成され、その層内での破壊が起きやすく なり、ガラス繊維とポリマーとの接着力向上効果が低くなる。
[0052] 本発明の補強材に用いられるシランカップリング剤は、ガラス繊維とプロトン伝導性 ポリマーとの接着力向上効果を示すものであれば特に限定されな 、が、取扱 ヽが容 易であることから、アミノシランまたはアクリルシランが好まし!/、。 [0053] 上述のシランカップリング剤処理と、上述のバインダ添加とは、それぞれ独立したメ 力-ズムで補強の効果を発揮するため、それらは併用することができ、その効果は相 乗される。
[0054] [補強材の製造方法]
以下、本発明の補強材を製造する方法について説明する。本発明の補強材は、た とえば、以下の 2つの方法で製造できる。
[0055] 第 1の方法では、まず、 Cガラス組成を有するガラス繊維と、ガラス繊維同士の結び つきを強めるバインダの成分とを含む混合液を調製する（工程 (i) )。ガラス繊維には 、上述したガラス繊維が用いられる。バインダの成分には、上述した、液状バインダゃ 繊維状バインダが用いられる。工程 (i)の混合液は、分散剤、界面活性剤、 pH調整 剤、凝集剤などを含んでもよい。次に、その混合液から、ガラス繊維とバインダとを含 む不織布を形成する（工程 (ii) )。不織布は、たとえば、一般的な湿式抄造の方法で 形成できる。不織布を形成したのち、必要に応じて熱処理などを行ってもよい。工程（ ii)によって、ガラス繊維同士がノインダで拘束された不織布が得られる。
[0056] コロイダルシリカを含む混合液を用いて第 1の方法で形成した補強材の一例の電子 顕微鏡写真を図 1に示す。図 1に示すように、シリカ粒子は、ガラス繊維の交点に加 え、ガラス繊維の表面にも付着しており、ガラス繊維の表面にシリカ力もなる凹凸が形 成されている。
[0057] 第 2の方法では、まず、 Cガラス組成を有するガラス繊維で不織布を形成する（工程
(1) )。ガラス繊維には、上述したガラス繊維が用いられる。不織布は、たとえば、一般 的な湿式抄造の方法で形成できる。
[0058] 次に、バインダの成分を含む液体を不織布に塗布したのち、乾燥させること〖こよつ て、ガラス繊維同士の結びつきをバインダで強める（工程 (Π) )。バインダの成分を含 む液体には、上述した液状バインダが用いられる。必要に応じて、乾燥後に熱処理 を行ってもよい。液状バインダの塗布は、液状バインダに不織布を浸漬することによ つて行ってもよいし、不織布に液状バインダを含浸させることによって行ってもよい。 工程 (Π)では、ガラス繊維間に膜が形成されることを抑制するため、液状バインダを 塗布したのち、余分な液状バインダを除去することが好ま 、。 [0059] 液状バインダとしてコロイダルシリカを用いて第 2の方法で形成した補強材の一例 の電子顕微鏡写真を図 2に示す。図 2に示すように、シリカは、主にガラス繊維の交 点に付着して、交点部分に膜を形成している。
[0060] 第 1の方法は、製造工程が簡単であるという利点を有する。一方、第 2の方法は、ガ ラス繊維の交点にバインダを集中させることが可能であり、少な 、バインダの量で高 V、効果が得られると!、ぅ禾 IJ点がある。
[0061] なお、補強材の表面をシランカップリング剤で処理する場合には、上述の工程のあ とに行えばよい。シランカップリング剤による処理は、一般的なシランカップリング剤を 用いて一般的な方法で行うことができる。
[0062] [プロトン伝導性膜]
本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性物質と本発明の補強材とを含む。プ 口トン伝導性物質に特に限定はなぐ公知の物質を用いることができる。たとえば、フ ッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、化学修飾フラーレン系プロトン伝 導体といった高分子電解質を用いてもよい。また、無機プロトン伝導体または無機有 機複合プロトン伝導体を用いてもよい。たとえば、ホスホシリケート固体電解質などの シリケート系固体電解質を用いてもょ 、。
[0063] 高分子電解質としては、パーフルォロアルキレンを主骨格とし、スルホン酸基や力 ルボン酸基等のイオン交換基を有するプロトン伝導性ポリマーを用いてもょ 、。具体 的には、 Nafion (登録商標）膜 (Du Pont社製）， Dow膜 (Dow Chemical社製）、 Aciplex (登録商標)膜 (旭化成工業社製) , Flemion (登録商標)膜 (旭硝子社製） などを用いてもよい。
[0064] プロトン伝導性膜は、たとえば、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性物質 を分散または溶解した液体を本発明の不織布に含浸させたのち、乾燥することによ つて形成できる。乾燥後に熱処理を行ってもよい。
[0065] プロトン伝導性膜に占める本発明の補強材の割合は、 1一 50質量％の範囲にある ことが好ましい。
[0066] [燃料電池]
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性膜を含む燃料電池であって、そのプロトン伝 導性膜がプロトン伝導性物質と本発明の補強材とを含む。すなわち、プロトン伝導性 膜は、上記本発明のプロトン伝導性膜である。プロトン伝導性膜以外の部分は、特に 限定されず、公知の燃料電池と同じ構成を適用でき、たとえば高分子電解質型燃料 電池と同じ構成を適用できる。たとえば、本発明のプロトン伝導性膜の両側には、公 知の燃料極と公知の空気極とが配置される。
実施例
[0067] 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発 明は、以下の実施例に限定されない。
[0068] (実施例 1)
表 2に示した Cガラス組成を有し、平均直径 0. 7 mで平均長さ約 3mmのガラス短 繊維を用意した。このガラス繊維 95質量部と、叩解セルロース繊維を 5質量部とを、 繊維を解きほぐすためのパルパ一に同時に投入し、硫酸で pH2. 5に調整した水溶 液中で充分に解離、分散させて、抄紙用のスラリーを作製した。
[0069] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0070] なお、表 2中、 R Oは、 Na Oと K Oとの合計を表し、 Na Oは 6 12質量％程度で
2 2 2 2
あり、 K Oは 0 6質量％程度である。
2
[0071] 次に、湿式抄紙装置を用いて、上記スラリーから、厚さが mで目付量が 8gZ m2のガラス繊維不織布を作製した。得られた不織布は、上述した 2種類の繊維を上 述の配合比で含有していた。この不織布の空隙率は、約 95体積％であった。このよ うにして、繊維状バインダを含む本発明の補強材を得た。
[0072] 次に、この補強材に、フッ素系ポリマー電解質の分散液を含浸させ、 12時間以上 自然乾燥した後、 120°Cで 1時間熱処理した。このようにして、プロトン伝導性膜を作 製した。電解質分散液は、ナフイオン DE2020 (デュポン社製)をイソプロピルアルコ ールで希釈して作製した。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、熱処理後の 電解質膜の厚さが 50 mになるように調整した。このようにして、プロトン伝導性膜を 得た。このプロトン伝導性膜の構造を図 3に模式的に示す。
[0073] 図 3に示すように、プロトン伝導性膜 1は、補強材 (不織布） 10と、補強材 10に含浸 されたフッ素系ポリマー電解質 20とによって構成されている。
[0074] なお、ガラス繊維および電解質の密度、および不織布の空隙率から、このプロトン 伝導性膜中のガラス繊維含有率は、約 12質量％と算出された。
[0075] (実施例 2)
実施例 1で作製した不織布に、シランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで 1 20°C、 1時間熱処理した。このようにして、繊維状バインダを含み表面がシランカップ リング剤で処理された本発明の補強材を得た。シランカップリング剤には、イオン交換 水にアミノシランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、アミノシラン水溶液の 濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積 lm2当たりの固形分付着量が 10 mgとなるようにした。この補強材に、実施例 1と同じ手順で電解質分散液を含浸させ 、プロトン伝導性膜を得た。
[0076] (実施例 3)
実施例 1で作製した不織布に液状バインダを含浸させた後、オーブンで 100°C、 3 0分間乾燥した。このようにして、無機バインダ (シリカ）と繊維状バインダとを含む本 発明の補強材を得た。液状バインダは、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製 、商品名：スノーテックス O)を純水で希釈することによって調製した。このとき、コロイ ダルシリカ希釈液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維に対するシリカの付着 量が 5質量％となるようにした。この補強材に、実施例 1と同じ手順で電解質分散液を 含浸させ、プロトン伝導性膜を得た。
[0077] (実施例 4)
実施例 3で作製した不織布に、シランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで 1 20°C、 1時間熱処理した。このようにして、無機バインダと繊維状バインダとを含み、 表面がシランカップリング剤で処理された本発明の補強材を得た。シランカップリング 剤には、イオン交換水にアミノシランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、 アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積 lm2当たり の固形分付着量が lOmgとなるようにした。この補強材に、実施例 1と同じ手順で電 解質分散液を含浸させ、プロトン伝導性膜を得た。
[0078] (実施例 5)
実施例 1で使用したガラス繊維のみを用いて、実施例 1と同様の抄紙工程によって ガラス繊維のみカゝらなる不織布を形成した。この不織布に、実施例 3と同様の方法で コロイダルシリカ処理を施した。このようにして、シリカを含む本発明の補強材を得た。 この補強材に、実施例 1と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、プロトン伝導性膜を 得た。
[0079] (比較例 1)
実施例 1で用いた電解質分散液を、平坦性の良好な底面を有するガラス製シヤー レに入れ、 12時間以上自然乾燥した後、 120°Cで 1時間熱処理した。このようにして 、補強材を含まないプロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は実施例 1と同 様とし、液量は熱処理後の電解質膜の厚さが 50 mになるように調整した。
[0080] (比較例 2)
実施例 1で作製した不織布を、約 lOMPaの圧力を加えて粉砕し、ガラス繊維の微 粉末を得た。この微粉末に、シランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで 120°C 、 1時間熱処理して、表面がシランカップリング剤で処理されたガラス繊維微粉末 (平 均繊維長 0. 5mm未満）を得た。シランカップリング剤には、イオン交換水にアミノシ ランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および 含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積 lm2あたりの固形分付着量が lOmgとなるよ うにした。
[0081] このガラス繊維微粉末を、実施例 1と同じ電解質分散液に、電解質に対するガラス 繊維微粉末の割合が約 12質量％の割合となるように混合した。そして、この混合液 を、ペイントシェーカーで、 1. 67回転 Z秒（lOOrpm)の回転速度で 5分間撹拌した 。このようにして、ガラス繊維微粉末を含む電解質分散液を得た。これを、平坦性の 良好な底面を有するガラス製のシャーレに入れ、 12時間以上自然乾燥した後、 120 °Cで 1時間熱処理して、プロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は、実施例 1 と同様とし、その液量は熱処理後のプロトン伝導性膜の厚さが 50 mになるように調 整した。
[0082] 実施例 1一 5および比較例 1一 2で作製したプロトン伝導性膜について、下記の試 験を行った。
[0083] [引張強度測定]
プロトン伝導性膜を切断して、幅 20mm X長さ 80mmの試験片を作製した。この試 験片を、チャック間隔 30mmとなるように 2つのチャックでっかみ、 lOmmZ分の速度 で引っ張って、破断時の荷重 (N)を測定した。これをサンプル厚さおよび幅の実測 値で除して、引張強度 (MPa)を算出した。サンプル厚さはマイクロメータで測定した
[0084] [面積膨潤率測定]
プロトン伝導性膜を切断して、約 40mm X約 70mmの試験片を作製し、乾燥状態 での寸法 (縦および横)を測定した。この試験片を、イオン交換水中に 12時間以上浸 潰し、含水状態での寸法 (縦および横)を再度測定した。この測定結果から乾燥状態 での試験片の面積、ならびに含水状態での試験片の面積を算出し、それらを以下の [式 2]に代入して、面積膨潤率を算出した。面積膨潤率は、含水にともなうプロトン伝 導性膜の膨潤による面積増加率である。
[0085] [式 2] 面積膨潤率 (％) = (含水状態の面積 Z乾燥状態の面積 D X 100
[0086] [プロトン伝導度評価]
プロトン伝導性膜を湿潤状態とし、インピーダンスアナライザを用い、直流 2端子法 によってプロトン伝導度を測定した。
[0087] 以上の試験の結果を、表 3に示す。
[0088] [表 3] 引張強度 面積膨潤率 プロ 卜ン伝導度
CM P a ] [%] [S/m]
実施例 1 9 12 12
実施例 2 17 0 11
実施例 3 12 0 10
実施例 4 20 0 10
実施例 5 8 2 11
比較例 1 6 21 13
比較例 2 7 18 12
[0089] 上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明の実施例 1一 5の電 解質膜は、比較例 1および 2の電解質膜に比べて、引張強度が大きくなつた。また、 実施例 1一 5の面積膨潤率は、比較例に比べて大きく低減された。特に、液状バイン ダ (無機バインダ)を用いた実施例 2— 5における寸法変化の抑制効果は著し力つた
[0090] アミノシラン処理を施したガラス繊維微粉末を約 12質量％含む比較例 2の引張強 度と膨潤率は、ガラス繊維を全く含まない比較例 1の結果と大差がな力 た。それば カゝりか、同じくアミノシラン処理を施したガラス繊維不織布を約 12質量％含む実施例 2に比べ、比較例 2は引張強度と膨潤率が大きく劣った。以上のことから、繊維長が 極めて短 、ガラス繊維微粉末を用いたプロトン伝導性膜では、補強効果が低!、こと が示された。
[0091] なお、実施例 1一 5、比較例 1一 2を用いて得られたプロトン伝導性膜は、いずれも 良好なプロトン伝導性を示した。
[0092] (実施例 6)
平均繊維径約 0.4 mのガラス繊維（Cガラス組成）と、平均繊維径約 0. の ガラス繊維 (Cガラス組成）とを、質量比が 4:1となるように採取した。このガラス繊維と コロイダルシリカとを共に、硫酸によって PH2.5に調整した水中に投入して、それら の混合液を得た。コロイダルシリカの添カ卩量は、 2種類のガラス繊維の合計質量の約 40%とした。次に、上記混合液をパルパ一に投入し、 50回転/秒（3000rpm)で約 10分間、撹拌してスラリーを得た。
[0093] このスラリーを、硫酸によって pH2.5に調整した水で希釈してさらに撹拌したのち、 目開き 0. 5mm以下のネットを通した。そして、ネット上に残ったガラス繊維を乾燥す ることによって、シリカを含むガラス繊維力もなる本発明の補強材 (厚さ 50 m)を得 た。この補強材に占めるバインダ (シリカ）の割合は、約 29質量％であった。
[0094] (比較例 3)
コロイダルシリカを添加しな 、こと以外は実施例 6と同じ方法で、 Cガラス繊維のみ からなる不織布 (厚さ 50 μ m)を得た。
[0095] 実施例 実施例 6および比較例 3の補強材 (不織布）につ!/ヽて、それぞれの引張 強度を測定した。その結果、実施例 1の補強材の引張強度は、約 2. 2MPaであった 。実施例 6の補強材の引張強度は、約 1. 9MPaであった。比較例 3の補強材の引張 強度は、約 0. 4MPaであった。
[0096] 以上のように、 Cガラス組成のガラス繊維で構成された不織布をバインダで補強す ること〖こよって、引張強度と寸法安定性に優れる補強材、およびプロトン伝導性膜が 得られた。
産業上の利用可能性
[0097] 本発明の補強材は、燃料電池のプロトン伝導性膜の補強に適用できる。この補強 材を用いたプロトン伝導性膜は、燃料電池に適用できる。

Claims

請求の範囲
[I] プロトン伝導性膜用の補強材であって、
Cガラス組成を有するガラス繊維と前記ガラス繊維同士の結びつきを強めるバイン ダとを主要構成要素とする不織布を含み、
前記ガラス繊維の平均繊維径が 0. 1 μ m— 20 μ mの範囲にあり、
前記ガラス繊維の平均繊維長が 0. 5mm— 20mmの範囲にある、プロトン伝導性 膜用補強材。
[2] 前記バインダが、無機バインダを含む請求項 1に記載の補強材。
[3] 前記無機ノインダの添加量力 前記ガラス繊維の質量の 0. 5%— 10%の範囲に ある請求項 2に記載の補強材。
[4] 前記無機バインダがシリカである請求項 2に記載の補強材。
[5] 前記バインダが、前記バインダの成分を含む液体を用いて形成されたバインダを含 む請求項 1に記載の補強材。
[6] 前記バインダが繊維状バインダを含み、
前記繊維状バインダの添カ卩量力 前記ガラス繊維の質量の 1%— 40%の範囲にあ る請求項 1に記載の補強材。
[7] 前記不織布の目付量が 2— 50g/m2の範囲にある請求項 1に記載の補強材。
[8] 前記不織布の厚さが 400 μ m以下である請求項 1に記載の補強材。
[9] 前記不織布の空隙率が 60— 98体積％の範囲にある請求項 1に記載の補強材。
[10] 前記不織布の表面がシランカップリング剤で処理されて!、る請求項 1に記載の補強 材。
[II] 前記シランカップリング剤の付着量力 前記ガラス繊維の表面積 lm2あたり、 0. 5m g— 200mgの範囲にある請求項 10に記載の補強材。
[12] プロトン伝導性物質と補強材とを含むプロトン伝導性膜であって、
前記補強材が請求項 1に記載の補強材であるプロトン伝導性膜。
[13] プロトン伝導性膜を含む燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜がプロトン伝導性物質と補強材とを含み、
前記補強材が請求項 1に記載の補強材である燃料電池。
PCT/JP2005/003649 2004-03-04 2005-03-03 プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 WO2005086265A1 (ja)

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