JP4615097B2 - 不織ファイバーウェブ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、補強用の連続的なストランドを有する新規な不織ファイバーウェブ、該ウェブからなる膜、及び該膜を含んでなる膜電極アセンブリーに関するものである。これらは全て、例えば燃料電池に使用するというように、電気化学的装置に応用されるものである。本発明はまた、このウェブ、膜、及び膜電極アセンブリーの製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
電気化学電池は、基本的には、固体もしくは液体の電解質、及び陽極と陰極の二つの電極を常に含んでなるものである。これらの電極で、所要の電気化学的反応が起きる。燃料電池は、気体として蓄えられている水素、もしくは液体や気体として蓄えられているメタノールと酸素を結合させることにより、電池の燃料の蓄えられた化学的なエネルギーを電気的なエネルギーに効率的に変換して電力を発生するエネルギー変換器である。この水素もしくはメタノールは、燃料化学電池の陽極で酸化され、また酸素は陰極で還元される。これらの電池では、ガス状の反応体及び／又は生成物は、電池電極構造体の中に、及び／又は外に拡散させなければならない。その為、電極は気体を拡散させるために多孔性に特別に設計され、その結果、電極中の反応部位との接触を最適にして反応速度を最高にする。燃料電池中で電気的接触を保つ為に両電極と接触していなければならない電解質は、酸性もしくはアルカリ性の、液体もしくは固体であってよい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、固定用や携帯用の電力装置を含む一連の市場における、より効率的で放出の少ない電力発生技術として、かつ、輸送機関の内燃エンジンの代替品として、広く応用するのに最も適したタイプの燃料電池である。ＰＥＭＦＣにおいては、燃料が水素であれメタノールであれ、電解質は、一般的にペルフルオロスルホン酸物質をベースとする、プロトン伝導性の固体高分子膜である。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいては、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）として、膜と二つの電極とから作られた貼り合わせ積層構造体が知られている。このＭＥＡは、典型的には数層からなるものであるが、基本的には五つの層からなっているものと、一般的には考えることができる。これらの層は、主にそれらの機能によって定義されるものである。所要の電極反応の速度を早める為に、膜のおのおのの面に、陽極用と陰極用の電極触媒がそれぞれ組み込まれている。電極触媒を含んでいるそれぞれの層の接触にあっては、この層はその反対側で膜と接触してなるものであり、それぞれの層は、陽極気体拡散支持体層と陰極気体拡散支持体層である。陽極気体拡散支持体は多孔性であって、水素もしくはメタノールの電気化学的酸化を最大にする為に、この支持体の反応体燃料供給面から、反応体である水素もしくはメタノールが入ってゆき、それがその後支持体を通って、一般的にはプラチナ金属をベースとする電極触媒を含んでいる層に拡散するように設計されている。陽極電極触媒層はまた、同じ電極触媒反応部位と接触してプロトン伝導性電解質を或るレベルで含むようにも設計されている。酸性の電解質を用いた場合には、陽極反応の生成物はプロトンであって、これはその後、陽極反応部位から電解質を経て陰極層に効率的に運ばれる。陰極気体拡散支持体も多孔性であって、酸素もしくは空気がこの支持体に入ってゆき、電極触媒層の反応部位に拡散していくように設計されている。陰極電極触媒は、プロトンと酸素を結合させて水を生成させるものであり、また同じ電極触媒反応部位と接触してプロトン伝導性電解質を或るレベルで含むよう設計されている。生成物である水は、その後、陰極構造体から拡散して出ていかなければならない。陰極の構造は、生成物である水が効率的に除去されるように設計されていなければならない。陰極中に水が溜まると、反応体である酸素が反応部位に拡散するのが困難になり、その為に、燃料電池の性能が低下する。メタノールを燃料とするＰＥＭＦＣの場合には、メタノール中に水が含まれているので、付加的な水が存在する。この水は、膜を通して陽極側から陰極側に運ばれる。陰極で量の増えた水は、除去する必要がある。しかしながら、プロトン伝導性膜電解質を用いた場合、陰極構造体から水を過剰に除去すると、膜が乾燥することがあり、また燃料電池の性能も低下する。
【０００４】
ＭＥＡは、幾つかの方法により組み立てて完成させることができる。電極触媒層を気体拡散支持体の一方の面に貼り付けて、気体拡散電極として知られているものを作ることができる。その後、この気体拡散電極二つと、プロトン伝導性の固体膜とを組み合わせてＭＥＡを作る。或いは、多孔性の気体拡散支持体二つと、両面に触媒を付与したプロトン伝導性固体高分子膜（以下、触媒被覆膜もしくはＣＣＭという）とからＭＥＡを形成してもよい。またＭＥＡを、一つの気体拡散電極と、一つの気体拡散支持体と、この気体拡散支持体に面する側に触媒を付与したプロトン伝導性の固体ポリマーとから作ってもよい。
【０００５】
従来は、ＰＥＭＦＣや他の装置に用いる固体のプロトン伝導性膜電解質を、市販の膜、例えばナフィオン^Ｒ（E. I. DuPont de Nemours and Co.）、アシプレックス^Ｒ（旭化成）、及びフレミオン^Ｒ（旭ガラス株式会社）という商品名で販売されている過フッ素化膜から選んでいる。ＰＥＭＦＣでは、膜の厚さを典型的には２００mｍ以下として、高レベルのイオン伝導性を得ている。しかしながら、進歩した高出力密度の燃料電池では、膜の厚さを１００mｍ未満、好ましくは５０mｍ未満にする必要がある。このような膜には、効率的にプロトンを水和させ、また高いプロトン伝導性を得る為に高レベルの水が膜の中に存在している、ということも求められる。膜の含水（水和）レベルが変化するにつれて生じる寸法の変化は、ＭＥＡを組み立てる際の大きな問題である。普通に用いられる熱接着工程で水和の変化により生じる応力が、触媒と膜、もしくは触媒と支持体の間の接着を破壊するほど大きくなることがあるからである。また膜の水和レベルの変化により生じる寸法の変化により、面積の大きい（例えば５００ｃｍ^２より大きい）ＭＥＡを組み立てる際に、膜の取り扱いがかなり難しくなる。膜は薄いほど、取り扱いが困難になる。
【０００６】
これらの問題を処理する為に、複合膜構造体が作られた。他の用途用に開発されたより厚いタイプ（例えば＞３５０mｍ）の膜には、このような寸法の変化を最小限に抑える為に、織られたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような「マクロな」補強材を組み込むことができた。しかしながら、これらの厚い材料は、ＰＥＭＦＣに用いるにはイオン伝導性が低すぎる。W. L. Gore & Associates Inc.に譲渡された米国特許第５，５４７，５５１号の明細書には、プロトン伝導性ポリマー物質を、発泡させた多孔性のＰＴＦＥ膜の中に混ぜることからなる、厚みが２５mｍ以下の超薄型の複合膜の製造について記載されている。Kolde, et al., Electrochemical Society Proceedings, Vol. 95-23, p. 193-201(1995) によれば、この複合膜は、通常の補強されていない膜に比べ、水和時の引張り強さの低下が非常に小さく、しかも寸法安定性が非常に改良されている。しかしながら、この材料は、ナフィオン^Ｒ１１７のような変性されていない純粋なプロトン伝導性膜よりも、比抵抗が少なくとも２倍高い（イオン伝導性が低い）。
【０００７】
上記の複合膜の比抵抗が高いということは、全体としての導電性を、従って電池性能を同じに保つには、実際には、対応する純粋なプロトン伝導性膜よりも、複合膜はずっと薄くなければならないということを意味している。しかしながら、複合膜の厚みを減らすと、複合膜がもたらすことのできる利点が減少する。例えば、膜を薄くすると耐久性や寿命が短くなることがあり、また反応体である気体が膜を通して交錯しやすくなるので、その結果、これらはいずれも電池性能の低下につながるので、膜の厚みを減らすのには限界がある。また、ＭＥＡ組み立て時の寸法安定性や取り扱い性についての問題は、薄い膜を用いると悪化することがある。複合体を作るのに熱可塑性ポリマーを用いるということは、ＭＥＡ組み立て中に、イオン伝導性ポリマーと補強用ポリマーの両方が、圧がかかると流れ出すということも意味する。
【０００８】
E. I. DuPont de Nemours and Co.の国際特許出願第ＷＯ９５／１６７３０号明細書には、申し分のない機械的強度をもち、しかも、極めて薄い補強されていないペルフルオロイオン交換高分子膜の耐イオン伝導性に近い、非常に小さい耐イオン伝導性をもつ、実質的に非多孔性の強化膜を作る方法が記載されている。この複合膜には、ポリオレフィンのような多孔性の炭化水素支持体が用いられ、またその支持体の少なくとも一方の面は、フッ素化ポリマーから作られたイオン交換フィルムで被覆されている。しかしながら、ここでも、複合体の補強部材を作るのに熱可塑性ポリマーを使用するので、ＭＥＡ組み立て中に起きる塑性流れの結果として、部分的に薄くなる可能性が増した。
【０００９】
ＰＥＭＦＣを、広い範囲の用途において商業的に実行可能な電力源にする為には、何百万平方メートルもの材料を低価格で製造することができ、しかも各用途に応じて特定の構造特性を材料に付与することのできる膜の製造方法が必要となる。イオン伝導性を犠牲にせず、しかも薄い膜（２００ミクロン以下）にすることのできる複合膜構造体に対する最近のアプローチの一つは、イオン伝導性ポリマーを埋め込んだ、不織ファイバーをマトリックスとする多孔性の支持体を利用するというものである（ヨーロッパ特許出願第０ ８７５ ５２４Ａ２号）。ＰＣＴ特許出願第ＧＢ９９／０２９３５号、及び第ＧＢ９９／０３２７７号の各明細書に開示されているように、ファイバーマトリックスの構造を更に変更することにより、最終的な膜の特性を、もっとしかっりとコントロールすることが可能となった。しかしながら、膜を極めて大量に製造するには、大容量のリール−リール法を開発しなければならない。リール−リール法は、膜を製造するのに最も好ましい方法だからである。従って、多孔性の繊維構造体を、比較的早い速度で機械加工するのに十分な強度をもつ材料の連続的なシート（ウェブ）として作る必要がある。上記の用途用として記載した典型的なタイプのウェブは、それらが開放構造をもち、厚さが限定されていて、しかも比較的脆い材料で構成されている為に、引張り強さが小さい。実際、多くの用途においては、厚さが１００ミクロン以下の膜は、最終的な膜よりも薄いファイバーウェブに求められる条件として、一つの好ましいオプションである。従って、ファイバーウェブの厚みが５０ミクロン以下であるというのは、高出力密度が要求される用途には必要であると考えられる。従って、本発明の目的は、膜の製造に現在使用されている多孔性のファイバーウェブの欠点を克服することである。本発明の別の目的は、本発明のファイバーウェブを製造する為の方法、特に、ファイバーウェブを大量に、しかも高収率で、また低単価で製造することのできる方法を、好ましくは単一の連続法として提供することである。本発明の更に別の目的は、膜を大量に、しかも高収率で、また低単価で製造する為の方法を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】
従って、本発明は、複数の第一の非晶質シリカ繊維を含んでなる不織ファイバーウェブであって、
前記第一の非晶質シリカ繊維がｘ方向、ｙ方向、また必要に応じてｚ方向に配向されてなり、かつ、必要に応じて、一種、もしくはそれ以上のバインダー物質により結束されてなるものであり、
一本、もしくはそれ以上の連続ストランドが、前記不織ファイバーウェブ中に埋め込まれており、ここで、各々の連続ストランドが、一本、もしくはそれ以上の第二の非晶質シリカ繊維を含んでなることを特徴とする、不織ウェブを提供するものである。
【００１１】
本発明によるウェブに用いる非晶質シリカは、結晶質の石英とは区別されるものであるが、「石英」、及び「シリカ」という語は工業的な分脈においては混同して用いられる傾向がある。両方とも化学的には二酸化ケイ素であるが、石英は結晶の形であって硬くて脆く、一方、繊維質の物質（本発明の支持体に用いられる非晶質のシリカ）は、天然の、もしくは合成された石英から作られるものであって非晶質であり、結晶構造をもたないガラスに似た性質をもっている。
【００１２】
一本、もしくはそれ以上の連続的なストランド中の一本、もしくはそれ以上の第二の繊維は、単一の繊維であってもよいし、トウやヤーンの形態にある複数の繊維であってもよい。トウとは、紡績前に合成繊維が本質的に平行に集められているものであり、またヤーンとは、二本、もしくはそれ以上の繊維からなる撚られた連続的なストランドである。二本、もしくはそれ以上のストランドをウェブの表面下の層内に埋め込む場合、各連続ストランド中の繊維は単一の繊維であっても、トウやヤーンの形態にある複数の繊維であっても、それらの組み合わせであってもよい。
【００１３】
第一の繊維は、長繊維、及び短繊維、もしくは長繊維と短繊維の組み合わせからなる群から適切に選ばれるものである。長繊維とは平均長さが３ｍｍより長いものであり、また最大の平均長さは５０ｍｍであるのが好適である。繊維の好ましい平均長さは５〜３０ｍｍである。長繊維の直径は、典型的には０．２〜２５ミクロンであり、好ましくは２〜２０ミクロンである。短繊維とは、平均長さが３ｍｍ未満、好適には２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍのものである。短繊維の最小長さは５０ミクロンであって、好ましくは１００ミクロンである。短繊維の直径は、典型的には０．１〜２０ミクロンであり、好ましくは０．４〜１０ミクロンである。
【００１４】
不織ファイバーウェブ中の第一の繊維は、一種、もしくはそれ以上のバインダー物質（「仕上げバインダー」）によってまとめられる。このバインダー物質は、高分子物質、もしくはシリカのような無機の金属酸化物であってよい。用いるバインダー物質にもよるが、膜内の水の動きといったＭＥＡの本質的な膜特性にも、バインダー物質が寄与することがある。このようなバインダー物質の例は、以下の通りである。
（ｉ）非イオン伝導性ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン）；
（ｉｉ）イオン伝導性ポリマー（例えばナフィオン^Ｒ）；
（ｉｉｉ）コロイダルシリカ；並びに
（ｉｖ）その他の金属酸化物、及び金属水酸化物（例えばジルコニア、及びチタニア）；
もしくはそれらのあらゆる組み合わせ。
【００１５】
連続ストランド、もしくは各連続ストランドを、不織ファイバーウェブの表面下の層内に埋め込む。二本以上の連続ストランドがある場合、各連続ストランドは、同じ深さにあってもよいし、異なる深さにあってもよいし（すなわちｚ方向の相違）、それらの組み合わせであってもよい。連続ストランドは、どのような向きで、またどのような間隔ででも用いることができる。連続ストランドは、一種もしくはそれ以上の非イオン伝導性のポリマー、又は一種もしくはそれ以上のイオン伝導性のポリマー、又はそれら二種のポリマーの組み合わせを、ストランドの表面に塗布してあるか、もしくはストランドに含漬させてあるものであってよい。このようなポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン、及びナフィオン^Ｒである。
【００１６】
連続ストランド、もしくは各連続ストランドは、一本、もしくはそれ以上の第二の非晶質シリカ繊維でできている。各ストランド中の繊維の数は、ウェブに求められる厚さや、ウェブを用いる用途により異なる。第二の繊維の最大の長さは、ウェブの寸法、及びウェブ内の連続ストランドの向きにより決まる。例えば、連続ストランドは、ウェブの一つの縁から、他のいずれか一つの縁に及んでいてもよいし、またウェブの一つの縁から、それと同じ縁に伸びていてもよい。いずれの場合も、第二の繊維の長さは、連続ストランドの長さによって異なる。第二の繊維の直径は、典型的には０．１〜５０ミクロンであり、好適には０．２〜２０ミクロンである。ウェブ中のストランドの最終的な横断面形は、ストランド中の繊維の数と太さ、及びウェブの最終的な厚さによって異なる。
【００１７】
不織ファイバーウェブは、一段法によって、もしくは製紙法のような連続的な製造方法を連続ウェブ形成用に改変することによって作ることができる。どちらの場合も、第一の繊維を、好ましくは水に懸濁液として分散させてスラリーを作る。また、このスラリーには、一種、もしくはそれ以上のバインダー物質（「第一のバインダー」）、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような親水性のポリマーを必要に応じて添加する。この第一のバインダーは、繊維の形のものであってもよい。第一の繊維と、必要に応じて添加する第一のバインダーとを液体中に一旦均質に分散させ、それらが緊密に結びついた不織ファイバーウェブの層を作る為に、得られるスラリーを適切なメッシュを用いて水切りする。一段法の場合には、従来の手動シート製造機の中にあるメッシュの上に繊維を堆積させる。この堆積工程は層毎に順に行い、各ストランドもしくはストランド群が最終的なシート内で所望のレベルに位置するよう、既に堆積させてある所望の層の上に連続ストランドを導入する。動いているメッシュベルト上にスラリーをコントロールしながら堆積させることで連続的な構造体を作る場合には、各ストランドがウェブ内で所望のレベルに位置するよう、堆積工程中の適切な時点で、既に堆積させてある層の上に連続ストランドを導入する。どちらかの方法により作られたシート、もしくはウェブを、オーブン中で乾燥させて第一のバインダーを硬化させる。必要ならば、このシート、もしくはウェブを、第一のバインダーと同じであってもなくてもよい仕上げバインダーの溶液中に入れ、乾燥させ、必要に応じて熱処理して仕上げバインダーを硬化させる。第一のバインダーが最終的なウェブ構造体中に残るのが望ましくない場合には、この熱処理により、もしくは別の適切な方法により、第一のバインダーを除去してもよい。それに加えて、この熱処理により、もしくは別の適切な方法により、望ましくないあらゆる残留物を除去してもよい。
【００１８】
本発明の第二の態様により、上記の不織ウェブとフィラー物質とからなるイオン伝導性の膜であって、該フィラー物質がイオン伝導性ポリマーを含んでなることを特徴とする膜が提供される。この本発明のイオン伝導性膜の最終的な厚さは２００μｍ未満、好適には１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満である。
【００１９】
ＰＥＭ燃料電池の用途に対しては、イオン伝導性ポリマーはプロトン伝導性ポリマーであって、このようなポリマーの例は、当業者に良く知られている。二種以上のプロトン伝導性ポリマーが存在していてよく、及び／又は非イオン伝導性ポリマーも本発明の新規な膜に含めることができる。
【００２０】
本発明に用いるのに適したプロトン伝導性ポリマーには以下のものを含めることができるが、それらに限定されるものではない。
１）実質的にフッ素化された側鎖を必要に応じてもつ、実質的にフッ素化された炭素鎖をもつ構造を有するポリマー。これらのポリマーは、スルホン酸基もしくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基もしくはカルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基もしくはホスホン酸基の誘導体、燐酸基もしくは燐酸基の誘導体、及び／又はこれらの基の混合物を含むものである。過フッ素化ポリマーには、E. I. DuPont de Nemours（米国特許第３，２８２，８７５号、第４，３２９，４３５号、第４，３３０，６５４号、第４，３５８，５４５号、第４，４１７，９６９号、第４，６１０，７６２号、第４，４３３，０８２号、及び第５，０９４，９９５号）、旭硝子株式会社、及び旭化成によりそれぞれ市販されている、ナフィオン^Ｒ、フレミオン^Ｒ、及びアシプレックス^Ｒが含まれる。その他のポリマーとしては、米国特許第５，５９５，６７６号（Imperial Chemical Industries plc）、及び米国特許第４，９４０，５２５号（Dow Chemical Co.）の各明細書に説明されているものがある。
２）ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_２Ｈ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ_３Ｈ、ＯＰＯ_２Ｈ_２、ＯＰＯ_３Ｈ_２で官能化されている、国際特許出願第ＷＯ９５／０８５８１号、及び第ＷＯ９７／２５３６９号（Ballard Power Systems）の各明細書に記載されているもののような、芳香族環をもつ過フッ素化もしくは部分フッ素化ポリマー。放射線により、もしくは化学的にグラフトされた過フッ素化ポリマーも含まれる。このようなポリマーにおいては、官能化されてイオン交換基をもつスチレンのようなモノマーの存在下で、過フッ素化炭素鎖、例えばＰＴＦＥ、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシ（ＰＥＡ）コポリマー、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が放射線により、もしくは化学的に活性化される。
３）ヨーロッパ特許第０ ３３１ ３２１号、及び第０ ３４５ ９６４号（Imperial Chemical Industries plc）の各明細書に記載されているもののような、飽和環状側鎖基をもつ高分子鎖と、この環状基を介して高分子鎖と結合している少なくとも一つのイオン交換基とを含むフッ素化ポリマー。
４）ヨーロッパ特許第０ ５７４ ７９１号、及び米国特許第５，４３８，０８２号（Hoechst AG）の各明細書に開示されているような芳香族ポリマー、例えばスルホン化ポリアリールエーテルケトン。国際特許出願第ＷＯ９４／１６００２号（Allied Signal Inc.）明細書に開示されているもののような、イオン交換官能性をもつポリマーに化学的にグラフトできるポリエーテルスルホンのような芳香族ポリマーも含まれる。
５）米国特許第５，４６８，５７４号（Dais Corporation）明細書に開示されているものを含むフッ素化されていないポリマー、例えば、スチレン成分がスルホネート基、燐酸基、及び／又はホスホン酸基により官能化された、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びターポリマーのような炭化水素。
６）米国特許第５，５９９，６３９号（Hoechst Celanese Corporation）明細書に開示されているものを含む含窒素ポリマー、例えばポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、及びポリベンズイミダゾールアルキルもしくはアリールホスホネート。
７）イオン交換基を有する上記のいずれかのポリマーを、塩化スルホニル（ＳＯ_２Ｃｌ）基、もしくはフッ化スルホニル（ＳＯ_２Ｆ）基で置換して、そのポリマーを溶融加工できるようにしたもの。フッ化スルホニルポリマーは、イオン交換膜の前駆体の一部を形成してもよいし、後でイオン交換膜を変性することによりフッ化スルホニルポリマーになってもよい。ハロゲン化スルホニル成分は、例えば加水分解のような従来の手法により、スルホン酸に変えることができる。
【００２１】
一種、もしくはそれ以上のイオン伝導性もしくはプロトン伝導性ポリマーの他に用いることのできる他の非イオン伝導性ポリマー物質には、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ヴィトン^Ｒ、並びにポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルメタクリレートのような炭化水素タイプのものが含まれる。
【００２２】
プロトン伝導性ポリマーではない他のイオン伝導性高分子物質を、フィラー物質中に用いてもよい。このようなポリマーは、例えば両極性膜や完全なアニオン交換膜が必要とされる用途に用いることができる。アニオン交換ポリマーは、一般的には、プロトン伝導性ポリマーにある固定されたスルホン酸基ではなく、第四アンモニウム基をベースとするものである。これらには、例えばテトラアルキルアンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ_３）や、東ソー製のトスフレックス^Ｒ膜（−Ｎ（Ｒ_１）（ＣＨ_２）_ｙＮ^＋（Ｒ_３））中の第四アンモニウム中心が含まれる。しかしながら、上記のプロトン交換ポリマーは全て、アニオン交換同等物をもつものと考えられる。
【００２３】
ポリマーは、溶液の形で不織ファイバーウェブに塗布するのが適している。この溶液の溶媒は、有機系であっても、水をベースとするものであってもよい。上記の全てのポリマーに対する溶媒、もしくは変性した溶媒には、水、メタノール及び／又は他の脂肪族アルコール、エーテル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、もしくは硫酸や燐酸のようなプロトン性溶媒、及び／又は上記の溶媒の混合物を含めることができる。しかしながら、ヨーロッパ特許第０ ７３１ ５２０号明細書に記載されているような、ポリマーの本質的に水性の溶液が好ましいということが分かった。
【００２４】
膜の中に粒状物質を混ぜ込んで、プロトンの移動に利用可能な部位を増やす、及び／又は支持体中に水を保持するのに利用可能な部位を増やすのも有用なことがある。平均粒度が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコン、珪酸ジルコン、酸化タングステン、酸化錫、及びゼオライトのような金属が、用いることのできる適切な粒子の例である。この粒状物質を、例えばイオン伝導性ポリマー、非イオン伝導性の疎水性もしくは親水性ポリマー、又は触媒で、初めに被覆してもよい。
【００２５】
膜は、不織ファイバーウェブを上記のようにして作り、その後で高分子物質を塗布することにより製造することができる。高分子物質の塗布は、薄膜流延法、浸漬被覆法、噴霧法、印刷法、圧延法、Ｋバー法、もしくはドクターブレード法のような数多くの被覆方法のいずれかにより行うことができる。或いは、不織ファイバーウェブを作るのに用いた方法と同様の連続的な製造方法を用いてもよい。この場合、フィラー物質はスラリーに添加する。
【００２６】
本発明はまた、上記の膜からなる触媒被覆膜と、その製造方法を提供するものである。本発明の別の態様は、上記の膜を含んでなる膜電極アセンブリー、及びその製造方法に関するものである。本発明のまた別の態様は、上記の膜を含んでなる燃料電池に関するものである。或いは、本発明は、上記の触媒被覆膜を含んでなる燃料電池に関するものである。或いは、本発明は、上記の膜電極アセンブリーを含んでなる燃料電池に関するものである。
【００２７】
本発明は、不織ファイバーウェブ、もしくは膜を燃料電池に使用することだけに限定されるものではなく、本発明のウェブもしくは膜を含んでなるあらゆる電気化学的装置、もしくはその他の装置が本発明の範囲に含まれる。本発明の態様の一つ、もしくはそれ以上を用いることのできる、燃料電池以外の用途には、金属−空気電池、電気化学的ガス検知器、有用な化合物を電気合成する為の電気化学的反応器、及び電池用のセパレータマットが含まれるが、これらに限定されるものではない。不織ファイバーウェブの非電気化学的用途には、極低温絶縁用の複合材、プラスチック、セメント、印刷回路板、スポーツ用品等の分野における複合補強材、絶縁用、軍事的用途、自動車の構造部材、ブレーキ、ガスケット、伝動単位装置等、及び濾過の用途が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を、例を用いて説明する。これらの例は、本発明を限定するものではない。
【００２９】
比較例１
切り刻んだシリカ繊維（Quartz et Silice BP, 521-77794 Nemours, Cedex, FranceのＱＣ９／３３−２０ｍｍタイプ）０．３７ｇと、シリカミクロファイバー（Johns Manville, Insulation Group, PO Box 5108, Denver, CO, USAのＱファイバー・１０４タイプ）０．１８ｇとからなる混合物を、攪拌しながら水（３０００ｃｍ^３）に分散させた。得られた混合物から、製紙技術の原理に基づいた一段法により、シート成形機（AB Lorentzen & Wettre, Box 4, S-163 93 Stockholm, Swedenの標準的なＳＣＡシート成形機を基に設計したもの）で、大きさが８５５ｃｍ^２（直径３３ｃｍ）のシートとして、多孔性の網状構造体を作った。この多孔性の繊維シートをワイアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３０】
比較例２
切り刻んだシリカ繊維（ＱＣ９／３３−２０ｍｍタイプ）０．３７ｇと、シリカミクロファイバー（Ｑファイバー・１０４タイプ）０．１８ｇとからなる混合物を、比較例１のようにして、シートに成形した。
【００３１】
この多孔性の繊維シートに、低級脂肪族アルコールに溶かしたナフィオン^Ｒ１１００ＥＷの５％溶液（Solutions Technologies Inc., Mendenhall, PA 19357, USA）からなるバインダー溶液を、ナフィオン^Ｒの乾燥塗布量が０．７８ｇになるように噴霧した。
【００３２】
比較例３
切り刻んだシリカ繊維（ＱＣ９／３３−２０ｍｍタイプ）０．３７ｇと、シリカミクロファイバー（Ｑファイバー・１０４タイプ）０．１８ｇとからなる混合物を、比較例１のようにして、シートに成形した。ワイア上で成形されて未だ湿っているこの繊維シートに、コロイダルシリカの２０重量％溶液（Ludox^ＲAS40; DuPont Speciality Chemicals, Havennummer 500,, Wilmington Straat, 2030 Antwerp, Belgium）からなるバインダー溶液を、シリカの塗布量が０．１ｇになるように噴霧した。このシートをワイアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３３】
実施例１
切り刻んだシリカ繊維（Quartz et Silice BP, 521-77794 Nemours, Cedex, FranceのＱＣ９／３３−２０ｍｍタイプ）０．１８５ｇと、シリカミクロファイバー（Johns Manville, Insulation Group, PO Box 5108, Denver, CO, USAのＱファイバー・１０４タイプ）０．０９ｇとからなる混合物を、攪拌しながら水（３０００ｃｍ^３）に分散させた。得られた混合物から、比較例１と同じ一段法で多孔性の繊維網状構造体を作った。この多孔性の繊維シートを、ワイア上に残したままにした。一連の真っ直ぐなシリカヤーン（Quartz et Silice BP 521-77794 Nemours, Cedex, France製のQuartzel yarn C9 17Z20 QS13)を、ジグを用いて多孔性の繊維シートの表面に０．５ｃｍの間隔で配置し、それらヤーンを引っ張った状態で適当な位置に保った。手動シート成形機に注意深く水を補充した。切り刻んだシリカ繊維（ＱＣ９／３３−２０ｍｍタイプ）０．１８５ｇと、シリカミクロファイバー（Ｑファイバー・１０４タイプ）０．０９ｇとからなる別の混合物を、攪拌しながら水（３０００ｃｍ^３）に分散させ、それをシート成形機の中に撒き散らして、既にある多孔性の繊維シートとヤーンの上に堆積させた。このシートをワイアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３４】
実施例２
０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを有する多孔性の繊維シートを実施例１のようにして作り、ワイアから外して１５０℃で風乾した。
【００３５】
この多孔性の繊維シートに、低級脂肪族アルコールに溶かしたナフィオン^Ｒ１１００ＥＷの５％溶液（Solutions Technologies Inc., Mendenhall, PA 19357, USA）からなるバインダー溶液を、ナフィオン^Ｒの乾燥塗布量が０．７８ｇになるように噴霧した。
【００３６】
実施例３
０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを有する多孔性の繊維シートを、実施例１のようにして作った。ワイア上で成形されて未だ湿っているこの繊維シートに、コロイダルシリカの２０重量％溶液（Ludox^ＲAS40; DuPont Speciality Chemicals, Havennummer 500, Wilmington Straat, 2030 Antwerp, Belgium）からなるバインダー溶液を、シリカの塗布量が０．１ｇになるように噴霧した。このシートをワイアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３７】
比較例１〜３、及び実施例１〜３で作ったシートから、大きさが２０ｍｍ´１００ｍｍのテスト用のサンプルを切り取った。実施例１、２及び３の場合は、シリカヤーンが１００ｍｍの長さ方向に整列するような方向でサンプルを取った。表面が柔らかなジョーを取り付けたHoundsfield H5K-S Materials Testing Machine、及び比較例１〜３に対しては５Ｎのロードセル、実施例１〜３に対しては１００Ｎのロードセルを用いて、これらのサンプルの引張強さを評価した。サンプルは全て、最大応力で破断（すなわち引張強度）するのではなく、最大応力を越えるとウェブが伸びて、応力が著しく低下するという傾向を示した。これは、シリカ繊維がほどけることにより、ウェブ材の強度が著しく失われることを示すものであった。その為、最大応力（すなわち降伏応力）、及び最大応力が明らかになる力（すなわち降伏力）について、サンプルの相対的な強度を比較した。結果を表１に示す。
【００３８】
表１ ウェブの降伏応力と降伏力
サンプル 平均厚さ（μｍ） 降伏応力 (Pa ´１０ ^８ ) 降伏力（Ｎ）
比較例１ ３０ ０．０６ ０．０３５
比較例２ ３０ ７．５ ４．５
比較例３ ３０ １．１ ０．６６
実施例１ ４５ １９ １７
実施例２ ４５ ４０ ３６
実施例３ ４５ １６ １４
【００３９】
比較例１のように、切り刻んだシリカと極微小のシリカとからなる混合物だけで作ったウェブは、０．０６´１０^８Ｐａ、及び０．０３５Ｎといった非常に低い降伏応力、及び降伏力を示す。この強度では、ウェブをリール−リール機で扱うには弱すぎる。実施例１に示したように、同じ長さのシリカヤーンを０．５ｃｍの間隔で構造体に組み入れると、降伏応力と降伏力がそれぞれ１９´１０^８Ｐａ、及び１７Ｎというように、２倍を越えて大きくなる。シリカヤーンにより、リール−リール法で取り扱うのに十分強いウェブができた。
【００４０】
表１から明らかなように、比較例２及び３を比較例１と比べることにより、ナフィオンもしくはシリカバインダーをウェブに添加すると、降伏応力、及び降伏力が著しく増すということが分かる。とはいえ、バンダーを含有しているウェブの強度は、リール−リール法での取り扱いを考えると未だ低すぎる。しかしながら、バインダーを含有するウェブの中にシリカヤーンを入れると、降伏応力、及び降伏力が更に著しく改良される。ナフィオンバンダーを含んでいる比較例２のウェブの降伏応力と降伏力は、それぞれ７．５´１０^８Ｐａ、及び４．５Ｎである。実施例２においてこのウェブに０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを加えると、降伏応力と降伏力が向上して、それぞれ４０´１０^８Ｐａ、及び３６Ｎとなる。同様に、シリカバインダーを含んでいる比較例３のウェブの降伏応力と降伏力は、それぞれ１．１´１０^８Ｐａ、及び０．６６Ｎである。実施例３においてこのウェブに０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを加えると、降伏応力と降伏力が向上して、それぞれ１６´１０^８Ｐａ、及び１４Ｎとなる。
【００４１】
バインダーを含有するウェブにシリカヤーンを添加するとウェブの強度が増すので、大量生産に普通に用いられるリール−リール法に使用するのに適した、十分に強いウェブの製造が可能になる。

Claims (16)

1. 複数の第一の非晶質シリカ繊維を含んでなる不織ファイバーウェブであって、
   前記第一の非晶質シリカ繊維が、ｘ方向、ｙ方向、また必要に応じてｚ方向に配向されてなり、かつ、必要に応じて、一種又は二種以上のバインダー物質により結束されてなるものであり、
   一本又は二本以上の連続ストランドが、前記不織ファイバーウェブ中に埋め込まれており、
   各々の前記連続ストランドが、一本又は二本以上の第二の非晶質シリカ繊維を含んでなる、不織ウェブ。
2. 前記不織ファイバーウェブ中に埋め込まれている連続ストランドが、同じ深さにあってもよく、異なる深さにあってもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい、請求項１に記載の不織ファイバーウェブ。
3. 一本又は二本以上の連続ストランドが、前記ストランドの表面に塗布されているか、もしくはスランド中に含漬されたポリマーを有してなる、請求項１又は２に記載の不織ファイバーウェブ。
4. 第二の非晶質シリカ繊維の直径が０．１〜５０ミクロンの範囲にある、請求項１〜３の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブ。
5. 第一の非晶質シリカ繊維が、平均長さが３ｍｍよりも長い長繊維を含んでなるものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブ。
6. 第一の非晶質シリカ繊維が、平均長さが３ｍｍ未満の短繊維を含んでなるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブ。
7. イオン伝導性膜であって、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の不織ファイバーウェブと、フィラー物質とを備えてなり、
   前記フィラー物質がイオン伝導性ポリマーを含んでなる、イオン伝導性膜。
8. 前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性ポリマーである、請求項７に記載のイオン伝導性膜。
9. 前記フィラー物質が非イオン伝導性ポリマーをさらに含んでなる、請求項７又は８に記載のイオン伝導性膜。
10. 前記フィラー物質が、一種又は二種以上の粒状物質をさらに含んでなる、請求項７〜９の何れか一項に記載のイオン伝導性膜。
11. 前記一種又は二種以上の粒状物質が、イオン伝導性ポリマー、非イオン伝導性の疎水性もしくは親水性のポリマー、または触媒で初めに被覆されたものである、請求項１０に記載のイオン伝導性膜。
12. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜を備えてなる、触媒被覆膜。
13. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜を備えてなる、膜電極アセンブリー。
14. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜を備えてなる、燃料電池。
15. 請求項１２に記載の触媒被覆膜を備えてなる、燃料電池。
16. 請求項１３に記載の膜電極アセンブリーを備えてなる、燃料電池。