WO2007004588A1

WO2007004588A1 - プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜、並びに燃料電池

Info

Publication number: WO2007004588A1
Application number: PCT/JP2006/313147
Authority: WO
Inventors: Atsushi Asada
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-01-11
Also published as: JP5164569B2; JPWO2007004588A1

Abstract

　本発明のプロトン伝導性膜用補強材（１）は、ガラス繊維を含む不織布（１１）と、不織布（１１）に担持された無機粒子（１２）と、を含む。補強材が占める体積に対する、補強材が占める体積からガラス繊維の体積を除いた体積の百分率を、見なし空隙率とする場合、無機粒子の少なくとも一部が、前記見なし空隙率が９０体積％となるように補強材を変形させた時の補強材の厚み以上の粒径を有する。このような粒径を有する無機粒子の含有率は、例えば２～１０質量％である。

Description

明細書

プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜、並びに燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池の電解質膜として用いられるプロトン伝導性膜を補強する補強材に関し、さらに、この補強材によって補強されたプロトン伝導性膜、並びにそれを用レ、た燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ環境負荷が小さいため、環境にやさしい新エネルギー源として注目されている。燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。なかでも、固体高分子型燃料電池 (PEFC)は、高出力かつ小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コスト化も期待できることから、小規模オンサイト型，自動車用，携帯用などの燃料電池として、次世代の主力とされている。

[0003] 現在、 PEFC用のプロトン伝導性膜として主に使用されているものは、パーフルォロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルォロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基やカルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系膜であり、例えば、 Nafion ( 登録商標)膜 (Du Pont社製）、 Dow膜 (Dow Chemical社製）、 Aciplex (登録商標)膜（旭化成工業社製）、 Flemion (登録商標)膜 (旭硝子社製)などが知られてレ、る。

[0004] これらのフッ素系膜は、水を含有することで、ポリマー中のスルホン酸基がイオン化して親水性となり、イオン化した分子が集合してクラスタを形成し、これがプロトンの通り道となる。しかし、このプロトン伝導性膜は含水に伴って膨潤し、寸法の増大や機械強度の低下、長時間運転時のクリープ発生を招く。さらに、スタック組み立て時の取扱い性や、運転開始後の耐久性が低下してしまう。

[0005] これを解決するために、プロトン伝導性膜を各種補強材によって補強することが試みられている。例えば、特開平 10— 312815号公報では、無作為に配向した個々の繊維の多孔質支持体を形成し、支持体にイオン伝導性ポリマー材料を含浸させることにより、寸法安定性および取扱い性が向上することが開示されている。ここで、適当な繊維として、ガラス、ポリマー、セラミック、石英、シリカ、炭素および金属の繊維が例示され、好ましくはガラス、セラミックおよび石英の繊維であることが示されている。

[0006] 本出願人も、特開 2004— 047450号公報にて、表面を多孔質化させた表面層の上にシリカ層を被覆したガラス繊維の布であって、 0. 2〜20 z mの平均繊維径を有するガラス繊維で形成された布からなる補強材にて、プロトン伝導性膜を補強することを開示している。

[0007] 補強材における改良としては、例えば、特開 2003— 253010号公報では、「金属一酸素結合を有する 3次元架橋構造体 (A)およびプロトン伝導性付与剤 (B)を主成分とする組成物を、短繊維材料 (C)と長繊維材料 (D)で強化してなるプロトン伝導性膜」が開示されている。

[0008] また、本出願人も、特開 2004— 319421号公報にて、平均繊維径の異なるガラス繊維を 2種類以上組み合わせたガラス繊維不織布をプロトン伝導性膜の補強材として用いることにより、プロトン伝導性膜硬化時の収縮による変形を抑制しうることを開示している。

[0009] 一方、本出願人は、また、鉛蓄電地用セパレータとして、例えば、特開 2003— 308 818号公報において、「主として微細ガラス繊維から構成され、無機粉体を含ませてなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、前記無機粉体を 1次粒子径が 15nm以下の無機粉体としたことを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ」を提案している

[0010] 上述した特開平 10— 312815号公報ゃ特開 2004— 047450号公報のように、ガラス繊維不織布にてプロトン伝導性膜を補強する場合を考える。この場合、プロトン伝導性材料をガラス繊維不織布に単に含浸したのみでは、不織布のフィルター効果によって当該材料の浸透が阻害され、膜中に微小間隙が発生することがある。このようにして発生した微小間隙は、プロトン伝導性を持たないため、膜としてのプロトン伝導性を低下させることがある。

[0011] このような微小間隙を消滅させると共に、プロトン伝導性向上のために膜の厚みを低減させ、さらに膜の厚みの均一性や平坦性を向上させるために、プロトン伝導性膜の形成工程において、ロールまたはプレス板を用いたホットプレスが行われることが多レ、。このホットプレスにおいて、微小間隙を消滅させるためには、可能な限り高い圧力で、し力もプロトン伝導性膜が溶融しない範囲内の高い温度で、実施することが好ましい。

[0012] しかし、ガラス繊維などの無機素材を補強材として用いている場合、高い圧力でホットプレスすると、ガラス繊維同士が交差した部分に圧力が集中して、その部分のガラス繊維が折れてしまう。その結果、補強材としての厚みを維持できなくなって、プロトン伝導性材料を充填するための空隙が減少する。このような場合も、プロトン伝導性膜の伝導性は低下する。

[0013] 上述の特開 2003— 253010号公報では、プロトン伝導性材料を、 3次元架橋構造体と繊維材料とで補強すると、耐熱耐久性、耐熱耐湿寸法安定性、耐膨潤性に優れるとしてレ、る。しかし、補強の目的は熱や湿度に対する寸法安定性などであり、また、短繊維材料と長繊維材料とを合わせて用いる理由は記載されてレ、なレ、。

[0014] 本出願人が特開 2004— 319421号公報にて開示した技術では、平均繊維径の異なるガラス繊維を組み合わせることによって、プロトン伝導性膜硬化時の収縮による変形を抑制している。しかし、プロトン伝導性膜の製造時における耐圧縮性については、何も言及していない。

[0015] 一方、本出願人が特開 2003— 308818号公報にて開示した技術は、密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、鉛蓄電池における耐短絡性能を向上させるために、一次粒子径が 15nm以下の無機粉体を含ませたものである。

[0016] 以上のように、プロトン伝導性膜用の補強材であって、プロトン伝導性膜の製造におけるホットプレス工程で要求される高圧力かつ高温の条件下で、充分な空隙を維持できるものは、未だ存在しなかった。

発明の開示

[0017] そこで、本発明は、高圧力かつ高温のホットプレス工程における圧縮を受けてもなお、充分な空隙を維持でき、プロトン伝導性膜の補強材として用いられた場合に高いプロトン電導性を維持できるプロトン伝導性膜用補強材を提供することにある。さらには、それを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池を提供することにある。 [0018] 本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含むプロトン伝導性膜用の補強材であって、前記補強材が占める体積に対する、前記補強材が占める体積から前記ガラス繊維の体積を除いた体積の百分率を、見なし空隙率とする場合、前記無機粒子の少なくとも一部が、前記見なし空隙率が 90体積％となるように前記補強材を変形させた時の厚み（以下、厚み Tということがある。）以上の粒径を有する。この本発明のプロトン伝導性膜用補強材における前記無機粒子の含有率は、例えば 2〜： 10質量％とできる。また、前記無機粒子の粒径は、厚み Tの 2倍（2T)以下であることが好ましい。前記無機粒子の少なくとも一部（厚み T以上の粒径を有する無機粒子）の粒径範囲は、例えば、 15 μ m〜200 μ mの範囲である。

[0019] なお、本発明において、見なし空隙率とは、前記補強材が占める体積に対する、前記補強材が占める体積から前記ガラス繊維の体積を除レ、た体積の百分率のことである。すなわち、見なし空隙率は、以下の式で求められる値である。

見なし空隙率（％) =(V -V ) X 100/V

R G R

V：補強材の体積

R

V ：ガラス繊維の体積

G

[0020] また、本発明において、補強材が占める体積 (補強材の体積) Vは、以下の式を用

R

いて求めることができる。

V =t X A

R

A:補強材の面積

t：補強材に 20kPaで加圧して、ダイヤルゲージで測定した補強材の厚み

[0021] また、ガラス繊維の体積は、ガラス繊維の密度と質量とによって求めることができる。

[0022] なお、見なし空隙率が 90体積％となるように補強材を変形させた時の当該補強材の厚みとは、補強材を厚み方向に圧縮し、見なし空隙率が 90体積％となったときの補強材の厚みを測定することによって求められる値である。また、補強材の厚み方向への圧縮は、補強材の面積を変化させずに（面積を固定した状態で)行われる。

[0023] また、無機粒子の粒径とは、無機粒子が概ね球形と見なせる場合は顕微鏡法による円相当径で表したもの、球形と見なせない場合はふるい分け法によって測定した試験用ふるいの目開きで表したもののことである。顕微鏡法は JIS Z 8901に、ふるい分け法は JIS Z 8815に記載された方法である。

[0024] 本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、上記のように決定される所定の粒径の無機粒子を含むことによって、プロトン伝導性膜を作製する際のホットプレス工程において、プロトン伝導性を低下させる原因となる微小間隙を消滅させることができると共に、プロトン伝導性材料を充填するための空隙を残存させることができる。さらに、本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、高い強度を有するため、プロトン伝導性膜の機械的強度をさらに向上させることもできる。

[0025] 本発明のプロトン伝導性膜は、上記した本発明のプロトン伝導性膜用補強材と、前記プロトン伝導性膜用補強材に固着させたプロトン伝導性材料と、を含む。

[0026] また、別の観点から、本発明のプロトン伝導性膜は、ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含むプロトン伝導性膜用補強材と、前記プロトン伝導性膜用補強材に固着させたプロトン伝導性材料と、を含む。

[0027] 本発明のプロトン伝導性膜によれば、補強材を用いないプロトン伝導性膜と同等のプロトン伝導性を有しつつ、かつ、高い強度を実現できる。

[0028] 本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、上記した本発明のプロトン伝導性膜用補強材にプロトン伝導性材料を含浸させる工程と、前記プロトン伝導性材料を含浸させた前記プロトン伝導性膜用補強材に対して、厚み方向に加圧する工程と、を含む

[0029] 本発明のプロトン伝導性膜の製造方法では、所定の粒径を有する無機粒子が所定の含有率で含まれているプロトン伝導性補強材を用いている。この補強材は、加圧工程において圧縮されても、プロトン伝導性材料の充填に必要な空隙を維持すること力 Sできる。したがって、本発明の方法によれば、補強材を用いないプロトン伝導性膜と同等のプロトン伝導性を実現しつつ、かつ、高い強度を有するプロトン伝導性膜を製造できる。

[0030] 本発明の燃料電池は、上記した本発明のプロトン伝導性膜を用いている。本発明の燃料電池によれば、発電効率の高い燃料電池を提供できる。

図面の簡単な説明 [0031] [図 1]図 1Aおよび図 IBは、本発明のプロトン伝導性補強材が厚み方向に圧縮された場合の様子を模式的に示す断面図である。

[図 2]図 2Aおよび図 2Bは、従来のプロトン伝導性補強材が厚み方向に圧縮された場合の様子を模式的に示す断面図である。

[図 3]実施例 1のプロトン伝導性補強材について、走查型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。

[図 4]本発明のプロトン伝導性膜の一例を示す断面図である。

[図 5]本発明の燃料電池の一例を示す分解斜視図である。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

[0033] まず、本発明のプロトン伝導性膜補強材の一実施の形態について説明する。

[0034] 本実施の形態のプロトン伝導性膜用補強材 (以下、補強材とレ、う）は、ガラス繊維からなる不織布と、この不織布に担持された所定の粒径を有する無機粒子とを含んでいる。本実施の形態の補強材には、所定の粒径を有する無機粒子が 2〜： 10質量％含まれている。不織布には、例えば Cガラス組成のガラス繊維を主材料として用いた不織布を使用できる。ここで、主材料とは、 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上含まれる材料のことである。

[0035] 無機粒子における所定の粒径は、以下のようにして決定できる。

[0036] 補強材が占める体積から、不織布を形成しているガラス繊維の体積を除いた体積を求め、当該体積の補強材全体の体積に対する百分率を見なし空隙率と定義する。補強材に含まれる無機粒子の粒径は、この見なし空隙率が 90体積％となるように補強材を変形させた時の補強材の厚み (T m)を用いて決定される。すなわち、補強材には、 T m以上の粒径を有する無機粒子が含まれる。

[0037] この見なし空隙率を用いた理由は、補強材に含まれる無機粒子の影響を排除するためである。なお、見なし空隙率は、後述する実体空隙率とは異なる。また、本実施の形態の補強材は、 T m以上の粒径を有する無機粒子を所定の含有率で含んでいればよいため（ここでは 2〜： 10質量％)、粒径が T /i m未満である無機粒子がさらに含まれていてもよい。 [0038] 一般的に用いられるプロトン伝導性膜や補強材の厚みなどを考慮すると、補強材に好適に用いられる無機粒子の粒径範囲は、例えば 15 /i m〜200 μ mの範囲（さらに一例として、 20 μ m〜75 μ mの範囲）とできる。

[0039] 無機粒子の形状は、圧縮を受けた場合に充分な空隙を維持できる形状であればよぐ特に限定されない。なお、無機粒子が略球状であれば、圧縮を受けた際に応力の集中が極端でないため、好ましい。また、略球状で所定の粒径を有する無機粒子力 S用レ、られた補強材は、この補強材を用いてプロトン伝導膜を製造した際に目的とする厚みを容易に得ることができるので、好ましい。

[0040] 無機粒子の材質は、特には限定されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、セラミックスなどが使用可能であるが、ここで用いられる無機粒子は高い耐酸性を有するものが好ましいこと、また、入手が容易かつ安価であることから、シリカを主成分とする粒子が好適に用いられる。したがって、このような粒子としては、例えば、シリ力からなる粒子や、 Cガラス組成を有するガラスからなる粒子が挙げられる。

[0041] また、無機粒子は緻密でかつ硬質なものがより好ましい。多孔性や軟質の粒子でも、充分な空隙を確保するという本発明の目的を達成することは可能ではある。しかし、ホットプレス工程の際に、無機粒子に印加される圧力がその耐え得る限界を超えた場合には、無機粒子は破壊あるいは変形され、その役割を充分に果たし得なくなつてしまうからである。

[0042] また、 T m以上の粒径を有する無機粒子が所定量含まれていない場合は、空隙を確保する能力が低下してしまうことがある。一方、粒径が大きすぎる無機粒子が多く含まれている場合、例えば粒径が 2T /i mを超える無機粒子の含有率が高い場合は、ホットプレスで補強材を所定の厚みまで圧縮してプロトン伝導性膜を作製することが困難となる場合がある。その結果、プロトン伝導性膜の内部に上述した微小間隙が残存し、プロトン伝導性が低下することがある。したがって、補強材に含まれる無機粒子の粒径は、 2T m以下であることが好ましい。なお、粒径が 2T z mを超える無機粒子が含まれている場合、その無機粒子の含有率は 5質量％以下が好ましぐ 3質量％以下がより好ましい。

[0043] また、無機粒子の粒径が大きすぎると、補強材に局所的な凸部が生じる。このような凸部を有する補強材を用いてプロトン伝導性膜を作製し、さらに燃料電池を構成すると、プロトン伝導性膜に隣接する集電体を局所的に圧迫して、ダメージを与えてしまうこと力 Sある。したがって、無機粒子における粒径の上限としては、 2T mが好ましぐ 1. 5T mがさらに好ましい。

[0044] 無機粒子の含有率が 2質量％未満となった場合は、補強材として空隙を確保する能力が低下すると共に、局所的に凸となる部分が生じる。無機粒子の含有率が 10質量％を超えた場合は、相対的に不織布の骨格を形成するガラス繊維の割合が減少し、不織布としての機械的強度が低下する。このため、補強材にプロトン伝導性材料を含浸させる工程において、補強材が破損しやすくなり、好ましくない。したがって、上述したように、本実施の形態の補強材において、粒径が T m以上の無機粒子の含有率は 2〜： 10質量％が好ましぐ例えば 3〜8質量％とすることがより好ましい。

[0045] 無機粒子として使用可能であるシリカ粒子は、一般に分級されて市販されている。

本実施の形態の補強材では、所定の粒度分布を有するものであれば、市販品を無機粒子としてそのまま使用することもできる。しかし、ホットプレス工程における圧力に効率よく対抗するためには、さらに分級して所定の粒径付近にシャープな粒度分布を有する粒子とするとよい。特に、粒径の小さな粒子を除去することが好ましい。

[0046] 図 1Aおよび図 1Bは、本実施の形態の補強材の原理を説明するための図であり、本実施の形態の補強材が圧縮される様子を模式的示した断面図である。図 2Aおよび図 2Bは、従来の補強材が圧縮される様子を模式的に示した断面図である。図 1A には、所定の粒径 (Τ μ m以上）を有する無機粒子 12が不織布 11に担持された補強材 1が示されている。図 2Aには、無機粒子を含まず、不織布 11のみで構成された従来の補強材 100が示されている。図 1Bおよび図 2Bには、それぞれの補強材 1 , 100 が、上下に配置されたプレス板 2によって、厚み方向（図中、矢印で示す方向）に加圧されてレ、る様子が示されてレ、る。

[0047] 図 1Bに示すように、補強材 1は、厚み方向に加圧されても、無機粒子 12が含まれている（不織布 11に担持されてレ、る）ことによって、無機粒子の粒径 (T m)以下には圧縮されなレ、。一方、図 2Bに示すように、従来の補強材 100は、無機粒子を含んでいないため、図 1Bに示す補強材 1に比べてさらに圧縮される。すなわち、従来の補強材 100では、圧縮されることによって不織布 11の空隙が潰されてしまうのに対し、本実施の形態の補強材 1では、圧縮されてもプロトン伝導性材料の充填に必要な空隙を維持できることが確認できる。

[0048] 一方、不織布を構成するガラス繊維の組成としては、 Cガラス組成が好ましい。この Cガラス組成は、公知である繊維用ガラス組成の中で、最も耐酸性が高いからである。このため、 Cガラス組成のガラス繊維によって形成された不織布は、鉛蓄電池などの酸性雰囲気下で広く用いられる。

[0049] さらに、本実施の形態における補強材は、その補強効果を向上させるために、ガラス繊維の表面に適切なコーティング処理が施されるとよレ、。具体的には、シランカツプリング剤やバインダーをガラス繊維の表面にコーティングする処理が有効である。

[0050] なお、ガラス繊維にシリカなどの被膜を形成するなどのコーティング処理を施してもよレ、。この表面処理の方法は、ガラス繊維の耐熱性および耐酸性を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。

[0051] 固体高分子型燃料電池のプロトン伝導性膜としての機能を確保するためには、プロトン伝導性膜の厚みは、 100 μ ΐη以下であることが好ましぐより好ましくは 50 /i m以下である。このような厚みとするためには、補強材の不織布を構成するガラス繊維の平均直径は、 0.：!〜 20 /i mであることが好ましい。また、補強材の厚みとしても、同様に 100 μ m以下であることが好ましい。

[0052] ガラス繊維の平均直径が、 0. 1 _β m未満では、製造コストが極端に高くなり、現実的でない。一方、平均直径が 20 μ ΐηを超えると、補強材として単位体積あたりの繊維本数が減少し、充分な引張強度を得ることができなくなる。

[0053] さらに、補強材を構成するガラス繊維の平均繊維長としては、 0. 5〜20mmであることが好ましい。平均繊維長が 0. 5mm未満では、補強材の機械的強度が著しく低下し、そのためプロトン伝導性膜の補強効果が減少すると共に、その取扱い性が悪くなる。一方、ガラス繊維の平均繊維長が 20mmを超えると、不織布形成時のガラス繊維の分散性が低下する。その結果、補強材として必要な厚みの均一性や、目付量の均一性が得られにくくなる。

[0054] なお、目付量とは、単位面積当たりの質量のことである。 [0055] 補強材として必要な厚みの均一性は、不織布の各部分における厚みの斑の程度のことをレ、い、厚みの均一性があるとは、不織布の各部分における厚みが、平均の厚みに対して、 + 5% 15%、より好ましくは + 0% 10%の範囲内にあることをいう。

[0056] 目付量の均一性は、不織布の各部分における単位面積当たりの質量の斑の程度のことをレ、い、目付量の均一性があるとは、不織布の各部分における目付量が、平均の目付量に対して、 + 5%〜一 15%、より好ましくは + 0%〜一 10%の範囲内にあることをいう。

[0057] また、上述のようにプロトン伝導性膜の厚みを 100 z m以下とする場合には、補強材の目付量は、 2〜50g/m²であることが好ましぐ 3〜25g/m²であることがより好ましい。

[0058] 目付量が 2gZm²以下では、補強材として単位体積あたりの繊維本数が減少し、充分な引張強度を得ることができないことがある。一方、目付量が 50g/m²を超えると、上述した厚みのプロトン伝導性膜とするには、補強材としての厚みが厚くなりすぎること力 Sある。これを実用的な厚みにするために、プレスなどによって密度を高くして厚みを薄くすれば、ガラス繊維がその交差する点で折れて短くなり、補強材の引張強度が著しく低下するなどの問題が生じることがある。

[0059] また、補強材の実体空隙率は、 60〜 98体積％であることが好ましい。実体空隙率とは、補強材に含まれる無機粒子の体積やバインダーの体積をも考慮した空隙率である。

[0060] 実体空隙率が 98体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たすことが困難となる場合がある。また、剛性の低下も著しくなり、プロトン伝導性材料の収縮による変形を抑える役割を果たすことも困難となる場合がある。一方、実体空隙率が 60体積％未満の場合、プロトン伝導率が低下することがある。より好ましレ、実体空隙率は 80〜98体積％であり、さらに好ましい実体空隙率は 90〜95体積％である。

[0061] ちなみに、平均直径約 0. 7 μ m、平均長さ約 3mmのガラス短繊維を、機械的な圧縮工程なしに湿式抄造し、厚み 50 x mとした場合、実体空隙率 94体積％程度のガラス繊維不織布を作製することができる。

[0062] なお、実体空隙率 Vの値は、次式により求めることができる。

V (%) = (l -W/t X k) X 100

k =、l— c — c )/ p + c / p + c / p

A Β G A A Β B

W:補強材の単位面積当たりの質量

P ：ガラス繊維の密度（約 2. 5 X 10 kg/m³ ( = 2. 5g/cm³) )

G

P ：無機粒子の密度

A

P ：バインダーの真密度 (空隙を含まず、物質自身が占める体積だけを密度算定用

B

の体積とする密度）

C ：無機粒子の質量比率

A

C ：バインダーの固形分の質量比率

B

[0063] 上述した補強材によれば、プロトン伝導性膜を充分に補強することができる。しかしながら、ガラス繊維とプロトン伝導性材料との界面において、その熱膨脹率の差ゃプ口トン伝導性膜形成時の応力によって、微小な剥離が形成されることがある。微小な剥離が起きた部分の近傍においては、ガラス繊維によるプロトン伝導性材料の変形を抑制する効果が低下する。このため、実際の補強効果は、補強材が有する本来の効果よりも一般に低くなる。

[0064] これを解決し、補強効果をさらに向上させる手段として、シランカップリング剤による補強材表面のコーティング処理が有効である。補強材表面に対して、適切な条件でシラン力ップリング剤のコーティングを施すことにより、補強材とプロトン伝導性材料との接着性が向上し、上述した微小な剥離の形成が抑えられ、補強材による補強効果が極めて高くなる。

[0065] なお、シランカップリング剤の付着量としては、補強材表面積に対して、 0. 5-200 mgZm²であることが好ましレ、。付着量が 0. 5mg/m²未満であれば、シランカツプリング剤が補強材表面を充分覆うことができず、補強材とプロトン伝導性材料との接着力向上効果が低くなる場合がある。また、付着量が 200mgZm²を超えれば、補強材とプロトン伝導性材料の間に、シランのみからなる低強度の層が形成される。そのため、低強度の層内での破壊が起きやすくなり、見かけ上補強材とプロトン伝導性材料との接着力向上の効果が低くなることがある。

[0066] 本実施の形態に用レ、られるシラン力ップリング剤は、補強材とプロトン伝導性材料との接着力向上効果を示すものであれば、限定されない。取扱いが容易であるという観点から、シランカップリング剤は、アミノシランまたはアクリルシランが好ましい。

[0067] また、ガラス繊維不織布は繊維同士が接着されておらず、繊維の絡み合いによって機械的強度が維持されている。つまり、プロトン伝導性材料の変形にともなって、それに接着するガラス繊維も移動してしまう。

[0068] そこで、バインダーを使用してガラス繊維同士を拘束するようにすれば、このガラス繊維間の移動が低減される。具体的には、液状バインダーを用いる場合はガラス繊維同士の交点を接着すればよぐ繊維状バインダーを用いる場合はガラス繊維とバインダー繊維とを接着または絡めるとよい。その結果、本実施の形態の補強材における補強効果は向上する。

[0069] バインダーとしては、耐熱性および耐酸性がよいものであれば、その材質は特に限定されない。例えば、叩解セルロース繊維、アクリル繊維、アクリル樹脂ェマルジヨン、フッ素榭脂デイスパージヨンおよびコロイダルシリカなどを挙げることができる。

[0070] 液状バインダーの場合、固形分添加量として、ガラス繊維質量に対して、 0. 5〜： 10 質量％であることが好ましい。添加量が 0. 5質量％未満では、バインダーによるガラス繊維同士の接着効果が低くなる場合がある。添加量が 10質量％を超えれば、ガラス繊維間に膜を形成し、プロトン伝導を阻害する場合がある。この液状バインダーとしては、耐酸性、耐熱性に特に優れるコロイダルシリカを用いることが、より好ましい。

[0071] 繊維状バインダーの場合、固形分添加量として、ガラス繊維質量に対して、：!〜 40 質量％であることが好ましい。添加量が 1質量％未満では、バインダーによるガラス繊維の接着効果が低くなることがある。添加量が 40質量％を超えれば、ガラス繊維の固定が著しくなり、ガラス繊維の開繊を低減させ、ポリマー溶液含浸時の繊維間への充分な浸透を阻害することがある。

[0072] また、ガラス繊維径が 20 μ mを超えると、 50 μ m以下の厚みの不織布に局所的な凸部が生じ、均一な不織布の形成を阻害することがあるので、ガラス繊維径は 20 μ m以下であることが好ましい。ただし、不織布形成またはプロトン伝導性膜形成の過程で変形あるいは溶解して、不織布作製完了後に凸部を生じない場合はこの限りではない。

[0073] 上述のシランカップリング剤処理と、上述のバインダー添加とは、それぞれ独立したメカニズムで補強の効果を発揮するため、それらは併用することができ、その効果は相乗される。

[0074] 本発明のプロトン伝導性膜の実施形態について、簡単に説明する。

[0075] 本実施の形態のプロトン伝導性膜は、上述した本発明の補強材を用いたものであり、この補強材にプロトン伝導性材料を固着させることによって形成されている。プロトン伝導性材料は、プロトン伝導型のものであれば、どのような組成のものでもよぐ例えば Nafion (登録商標）（Du Pont社製）のようなパーフルォロスルホン酸系のポリマーを用いることができる。このプロトン伝導性膜は、まず、補強材にプロトン伝導性材料を含浸させ、次に、プロトン伝導性材料を含浸させた補強材を厚み方向に加圧しすることによって、作製できる。図 4には、本実施の形態のプロトン伝導性膜の構成の一例が示されている。このプロトン伝導性膜 21では、プロトン伝導性膜用の補強材 1の空隙部分にプロトン伝導性材料 22が充填されており、このプロトン伝導性材料 22が補強材 1に固着している。なお、図 4においては、プロトン伝導性材料 22のハツチングを省略する。

[0076] 本実施の形態のプロトン伝導性膜は、公知の手段を用いて、燃料電池の電解質膜として使用すること力 Sできる。また、本実施の形態の燃料電池は、プロトン伝導型高分子固体電解質燃料電池であれば、どのような構成でもよい。図 5に、本実施の形態の燃料電池の一例 (セル)を示す分解斜視図が示されている。本実施の形態の燃料電池の一例としては、例えば、本実施の形態のプロトン伝導性膜 21をアノード 32とカソード 33とで挟み、これを積層方向に熱プレスして接合体 34とし、さらにこの接合体 34 の両側に、それぞれガスケット 35を介してセパレータ 36が積層されることによって、セル 31が形成されている。アノード 32および力ソード 33は、白金系の触媒を担持したカーボンブラックをプロトン伝導性ポリマーに分散させたものを、カーボンペーパー（炭素繊維からなる紙）にスクリーン印刷等の方法で付着させることによって、形成されたものである。さらにこのセルを何枚も重ねて積層させて (複数のセルを直列に接続して）、スタックとする。なお、スタックにおけるセルの積層枚数は、燃料電池の出力電圧と単セル電圧（0. 7〜1V程度）とから決定される。

[0077] 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の要旨を越えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0078] (ガラス繊維）

実施例および比較例に使用するガラス繊維は、表 1に示した Cガラス組成を有し、平均直径 0. 7 μ mで平均長さ約 3mmのものを使用した。

[0079] [表 1]

(*1) R₂0は、 Na₂0と K₂0の合計を表す。

[0080] なお、実施例:!〜 6、比較例 2〜7では、表 1に示した組成を有するガラス繊維にて、ガラス繊維不織布を構成した。このガラス組成は Cガラス組成の一例である。これに限られることなぐ表 1に併せて示した一般的な Cガラス組成を用いてもよいことはいうまでもない。

[0081] (実施例 1) ガラス繊維を 80質量⁰ /₀、溶融タイプの球状シリカ粒子を 15質量％、バインダーとしての叩解セルロース繊維を 5質量％、同時に、繊維を解きほぐすためのパルパ一に投入し、硫酸で pH2. 5に調製した水溶液中で充分に解離、分散させ、抄紙用のスラリーを作製した。

[0082] 表 2に、以下に述べる実施例や比較例と共に、ガラス繊維やシリカ粒子、叩解セルロース繊維の含有率を示した。叩解セルロース繊維の含有率は、いずれの実施例や比較例においても、 5質量⁰ /₀とした。なお、シリカ粒子については、その粒径が T m (見なし空隙率が 90%となる厚み）以上である粒子の含有率も、括弧内に併せて示した。さらに、平均粒径も併せて示した。

[0083] [表 2]

[0084] これらのガラス繊維分散液を用レ、、湿式抄紙装置によって、ガラス繊維不織布を作製した。得られたガラス繊維不織布は、上述した 2種類の繊維を上述の配合比で含有し、厚みが 50 μ ΐηであり、目付量は 7g/m²であった。このガラス繊維不織布は、プロトン伝導性膜用の補強材として使用できる。このガラス繊維不織布 (補強材）の実体空隙率は、約 94体積％であった。また、見なし空隙率 90%となる厚みは、 29 / m であった。見なし空隙率 90体積％の時の補強材の厚み Tは、以下の式より算出した

T= 10 X W/ _io

G

w:補強材の単位面積当たりの質量

P ：ガラス繊維の密度（約 2. 5 X 10³kg/m ( = 2. 5g/cm³) )

G

[0085] 実施例 1では、その粒径が 29 μ m以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の 5質量 %含ませている。

[0086] 得られた補強材を、走查型電子顕微鏡（SEM、日本電子株式会社製、型番： JSM -T330A)にて観察した。撮影条件は、加速電圧 15kV、撮影倍率 2000倍とした。観察結果を図 3に示した。

[0087] 観察結果から、ガラス繊維不織布中のガラス繊維の間に、シリカ粒子が存在している様子がわかる。

[0088] 次に、この補強材を用いてプロトン伝導性膜を作製した。この補強材に、フッ素系ポリマー電解質分散液 Nafion (登録商標） DE2020 (Du Pont社製）をイソプロピルアルコールで希釈した液を含浸させ、 12時間以上自然乾燥させた。その後、 120°Cで 1 時間熱処理した後、ホットプレス装置にて 120°C、 lOMPaで厚み方向にプレスし、プ口トン伝導性膜を得た。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、プレス後のプロトン伝導性膜の厚みが 30 μ mになるように調整した。

[0089] なお、このプロトン伝導性膜中にガラス繊維が占める割合は、約 10質量％と算出された。算出には、ガラス繊維およびプロトン伝導性材料の密度、補強材の実体空隙率、プレス前の厚み、プロトン伝導性膜のプレス後の厚みのデータを用いた。

[0090] (実施例 2)

実施例 2の補強材は、実施例 1の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布と含有率を変更したものである（表 2参照）。それ以外は、実施例 1と同じ手順にて補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。

[0091] 実施例 2では、その粒径が 29 μ m以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の 8質量 %含ませた。

[0092] (実施例 3)

実施例 3の補強材は、実施例 1の補強材に対して、シリカ粒子を沈降法で作製して多孔質としたものである。それ以外は、実施例 1と同じ手順にて補強材およびプロトン伝導性膜を得た。

[0093] 実施例 3では、その粒径が 29 μ m以上の多孔質シリカ粒子を、補強材全体の 5質量％含ませた。

[0094] (実施例 4)

実施例 4では、シランカップリング剤としてアミノシランを用いて補強材を作製し、この補強材を用レ、て、ガラス繊維とプロトン伝導材料との接着性を向上させたプロトン伝導性膜を作製した。

[0095] 実施例 1にて作製した補強材に、アミノシランをイオン交換水に溶解した水溶液を含浸させた後、オーブンにて 120°C、 1時間熱処理して、実施例 4の補強材を作製した。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維表面積当たりの固形分付着量が 10mg/m²となるようにした。

[0096] この補強材を用いて、実施例 1と同じ手順にてプロトン伝導性膜を得た。

[0097] 実施例 4では、実施例 1と同様に、その粒径が 29 μ m以上の球状シリカ粒子を、補強材の 5質量％含ませてレ、る。

[0098] (実施例 5)

実施例 5の補強材は、バインダーとしてさらにコロイダルシリカを用いて、ガラス繊維同士の拘束を強めたものである。

[0099] 実施例 1にて作製した補強材に、コロイダルシリカの純水による希釈液を含浸させた後、オーブンにて 100°C、 30分間乾燥して、実施例 5の補強材を作製した。このとき、コロイダルシリカ希釈液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維質量当たりの固形分付着量が 5質量％となるようにした。この補強材を用いて、実施例 1と同じ手順にてプロトン伝導性膜を得た。

[0100] 実施例 5では、実施例 1と同様に、その粒径が 29 μ m以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の 5質量％含ませた。 [0101] (実施例 6)

実施例 6では、実施例 5で作製した補強材に対して、実施例 4に記載したシランカツプリング剤処理を行うことによって、補強材を得た。すなわち、実施例 6では、ガラス繊維同士の拘束を強めた補強材を作製し、この補強材を用いて、ガラス繊維とプロトン伝導材料との接着性を向上させたプロトン伝導性膜を作製した。プロトン伝導性膜は

、実施例 1と同じ手順によって作製した。

[0102] 実施例 6では、実施例 1と同様に、その粒径が 29 μ m以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の 5質量％含ませている。

[0103] (比較例 1)

比較例 1は、ガラス繊維不織布を用いずに、プロトン伝導性膜を作製した例である。実施例 1で用レ、た電解質分散液を、底面の平坦性の良好なガラス製シャーレに入れ、 12時間以上自然乾燥させた。その後、 120°Cで 1時間熱処理した後、ホットプレス装置にて 120°C、 lOMPaで厚み方向にプレスし、プロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は実施例 1と同様とし、液量は熱処理後の厚みが 30 μ mになるように調整した。

[0104] (比較例 2)

比較例 2は、補強材に無機粒子であるシリカ粒子を含ませない例である。ガラス短繊維と叩解セルロース繊維の配合比を表 2に示した通りとし、抄紙用のスラリーを作製した。このガラス繊維分散液を用い、実施例 1と同じ手順にて補強材およびプロトン伝導性膜を得た。

[0105] (比較例 3)

比較例 3は、実施例 1の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布と含有率を変更したものであり、 Τμ m以上である粒子の含有率が非常に小さいものである（表 2参照）。それ以外は、実施例 1と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。

[0106] (比較例 4)

比較例 4は、実施例 1の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布と含有率を変更したものであり、 Τ μ m以上である粒子の含有率が極端に多レ、ものである（表 2参照）。それ以外は、実施例 1と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得ることを試みた。しかし、不織布の引張強度が極端に低ぐ含浸工程において破断してしまつた。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。

[0107] (比較例 5)

比較例 5は、実施例 1の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布を変更したものであり、 T m以上である粒子の含有率が非常に少ないものである（表 2参照）。それ以外は、実施例 1と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。

[0108] (比較例 6)

比較例 6は、実施例 1の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布を変更したものであり、 Τ μ m以上である粒子の含有率が多レ、ものであるある（表 2参照）。それ以外は、実施例 1と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。

[0109] 実施例 1〜6および比較例 1〜6で作製したプロトン伝導性膜について、下記の試験を行った。試験の結果を表 3に示す。

[0110] 〔複合前の（プロトン伝導性膜の作製に用いられる前の）補強材の厚み〕

シックネスゲージにて圧力約 20kPa下で測定した。

[0111] 〔プロトン伝導性膜の厚み〕

マイクロメータにて測定した。

[0112] 〔プロトン伝導性膜内の補強材の厚み〕

膜の断面を SEMで観察して測定した。

[0113] 〔補強材およびプロトン伝導性膜の引張強度測定〕

補強材とプロトン伝導性膜とも、幅 20mm X長さ 80mmに切断して試験片を作製し、チャック間隔 30mmで 10mm/分の速度で引張試験を行レ、、破断時の荷重 (N)を測定した。これをサンプル厚みおよび幅の実測値で除して、引張強度 (MPa)を算出した。ここで、サンプル厚みは、シックネスゲージにて圧力約 20kPa下で測定した。

[0114] [表 3] 補強材プロトン伝導性膜

例番号伝導性旗の補強材の補強材の伝導性膜のプロトン引張強度

み

[MPa] 厚み犀空膝率引張強度伝導性

[〃m] [ i m] [ ] [MPa] [S/m](*2) 実施例 1 50

E 2.1 31 29 90 12 12 実施例 2 49 1.7 30 28 90 11 11 実施例 3 51 2.0 31 25 88 12 1 1 実施例 4 50 2.4 30 28 89 19 12 実施例 5 50 2.8 31 28 89 14 11 実施例 6 49 2.9 31 29 90 21 10 比較例 1 ― 29 ― ― 7 13 比較例 2 49 2.3 31 13 77 9 6 比較例 3 50 2.2 31 14 78 10 7 比較例 4 49 0.9 32 ― ― ―

比較例 5 49 1.9 29 14 78 10 7 比較例 6 50 2.2 46 46 93 5 4

(*2) S :ジ一メンス (A/V)

[0115] 上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明による補強材を用レ、た実施例 1〜 6のプロトン伝導性膜は、補強材を用レ、なレ、比較例 1のプロトン伝導性膜に比べて、同等のプロトン伝導性を有しながら引張強度が大きくなつており、補強効果が確認された。

[0116] また、比較例 2は無機粒子を含まず、比較例 3と比較例 5は無機粒子による不織布の空隙確保の能力が不足のため、実施例 1〜6に比べて、ホットプレス後の膜内で補強材の厚みが減少し、実体空隙率が低下した。このため、プロトン伝導性材料の充填量が少なぐプロトン伝導が阻害されたと考えられる。

[0117] 比較例 4は、不織布単体の引張強度が著しく低下しており、プロトン伝導性材料を含浸させる工程における取扱い性が悪ぐ実用的にプロトン伝導膜を得ることは困難であった。

[0118] 比較例 6は無機粒子による不織布の空隙確保の能力が過剰なため、ホットプレスによって微小間隙を潰しきることができず、プロトン伝導が著しく阻害されたと考えられる産業上の利用可能性

本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、プロトン伝導性を低下させることなぐプロトン伝導性膜の強度を向上させることができる。したがって、高い強度やプロトン電導性が要求されるプロトン伝導性膜の補強材として、好適に用いられる。また、本発明のプロトン電導性膜は、高い耐久性および高いプロトン電導性が要求されるプロトン電導性膜として有用である。本発明の燃料電池は、高い耐久性および高い発電効率が要求される燃料電池として有用である。

Claims

請求の範囲

[I] ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含むプロトン伝導性膜用の補強材であって、

前記補強材が占める体積に対する、前記補強材が占める体積から前記ガラス繊維の体積を除いた体積の百分率を、見なし空隙率とする場合、

前記無機粒子の少なくとも一部が、前記見なし空隙率が 90体積％となるように前記補強材を変形させた時の前記補強材の厚み以上の粒径を有し、

前記粒径を有する無機粒子の含有率が 2〜： 10質量％である、プロトン伝導性膜用補強材。

[2] 前記無機粒子が、前記見なし空隙率が 90体積％となるように前記補強材を変形させた時の前記補強材の厚みの 2倍以下の粒径を有する、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[3] 前記無機粒子の少なくとも一部が、 15 μ ΐη〜200 μ ΐηの範囲の粒径を有する、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[4] 前記無機粒子が、シリカを主成分とする粒子である、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[5] 前記無機粒子が、シリカからなる、または、 Cガラス組成を有するガラスからなる、請求項 4に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[6] 前記ガラス繊維の平均繊維径が 0. 1 μ m〜20 μ mであり、前記ガラス繊維の平均繊維長が 0. 5mm〜20mmである、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[7] 前記ガラス繊維が Cガラス組成を有する、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[8] 目付量が 2〜50gZm²である、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[9] 厚みが15 111〜100 111でぁる、請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[10] 前記補強材が占める体積に対する空隙の体積の百分率を実体空隙率とした場合、前記実体空隙率が 60〜98体積％である請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[II] 前記補強材の表面にシランカップリング剤が付着している請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[12] 前記不織布において、前記ガラス繊維同士がバインダーで拘束されている請求項

1に記載のプロトン伝導性膜用補強材。

[13] 請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材と、前記プロトン伝導性膜用補強材に固着させたプロトン伝導性材料と、を含むプロトン伝導性膜。

[14] ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含む補強材と前記補強材に固着させたプロトン伝導性材料と、を含むプロトン伝導性膜。

[15] プロトン伝導性膜を製造する方法であって、

請求項 1に記載のプロトン伝導性膜用補強材に、プロトン伝導性材料を含浸させる工程と、

前記プロトン伝導性材料が含浸した前記プロトン伝導性膜用補強材に対して、厚み方向に加圧する工程と、

を含むプロトン伝導性膜の製造方法。

[16] 請求項 13または 14に記載のプロトン伝導性膜を用いた燃料電池。