JP2001032162A - 不織ファイバーウェブ - Google Patents

不織ファイバーウェブ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不織ファイバーウェブ、該不織ウェブからな
るイオン伝導性膜、及び燃料電池へのそれらの使用。 【解決手段】 ｘ方向、ｙ方向、また必要に応じてｚ方
向に配向された、また必要に応じて、一種、もしくはそ
れ以上のバインダー物質により結束された、複数の第一
の非晶質シリカ繊維からなる不織ファイバーウェブであ
って、一本、もしくはそれ以上の第二の非晶質シリカ繊
維からなる連続ストランドが一本、もしくはそれ以上、
該不織ファイバーウェブ中に埋め込まれていることを特
徴とするウェブ、及びその製造方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、補強用の連続的なストランドを有する新規な
不織ファイバーウェブ、該ウェブからなる膜、及び該膜
を含んでなる膜電極アセンブリーに関するものである。
これらは全て、例えば燃料電池に使用するというよう
に、電気化学的装置に応用されるものである。本発明は
また、このウェブ、膜、及び膜電極アセンブリーの製造
方法に関するものである。
【０００２】背景技術 電気化学電池は、基本的には、固体もしくは液体の電解
質、及び陽極と陰極の二つの電極を常に含んでなるもの
である。これらの電極で、所要の電気化学的反応が起き
る。燃料電池は、気体として蓄えられている水素、もし
くは液体や気体として蓄えられているメタノールと酸素
を結合させることにより、電池の燃料の蓄えられた化学
的なエネルギーを電気的なエネルギーに効率的に変換し
て電力を発生するエネルギー変換器である。この水素も
しくはメタノールは、燃料化学電池の陽極で酸化され、
また酸素は陰極で還元される。これらの電池では、ガス
状の反応体及び／又は生成物は、電池電極構造体の中
に、及び／又は外に拡散させなければならない。その
為、電極は気体を拡散させるために多孔性に特別に設計
され、その結果、電極中の反応部位との接触を最適にし
て反応速度を最高にする。燃料電池中で電気的接触を保
つ為に両電極と接触していなければならない電解質は、
酸性もしくはアルカリ性の、液体もしくは固体であって
よい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、固定
用や携帯用の電力装置を含む一連の市場における、より
効率的で放出の少ない電力発生技術として、かつ、輸送
機関の内燃エンジンの代替品として、広く応用するのに
最も適したタイプの燃料電池である。ＰＥＭＦＣにおい
ては、燃料が水素であれメタノールであれ、電解質は、
一般的にペルフルオロスルホン酸物質をベースとする、
プロトン伝導性の固体高分子膜である。
【０００３】ＰＥＭＦＣにおいては、膜電極アセンブリ
ー（ＭＥＡ）として、膜と二つの電極とから作られた貼
り合わせ積層構造体が知られている。このＭＥＡは、典
型的には数層からなるものであるが、基本的には五つの
層からなっているものと、一般的には考えることができ
る。これらの層は、主にそれらの機能によって定義され
るものである。所要の電極反応の速度を早める為に、膜
のおのおのの面に、陽極用と陰極用の電極触媒がそれぞ
れ組み込まれている。電極触媒を含んでいるそれぞれの
層の接触にあっては、この層はその反対側で膜と接触し
てなるものであり、それぞれの層は、陽極気体拡散支持
体層と陰極気体拡散支持体層である。陽極気体拡散支持
体は多孔性であって、水素もしくはメタノールの電気化
学的酸化を最大にする為に、この支持体の反応体燃料供
給面から、反応体である水素もしくはメタノールが入っ
てゆき、それがその後支持体を通って、一般的にはプラ
チナ金属をベースとする電極触媒を含んでいる層に拡散
するように設計されている。陽極電極触媒層はまた、同
じ電極触媒反応部位と接触してプロトン伝導性電解質を
或るレベルで含むようにも設計されている。酸性の電解
質を用いた場合には、陽極反応の生成物はプロトンであ
って、これはその後、陽極反応部位から電解質を経て陰
極層に効率的に運ばれる。陰極気体拡散支持体も多孔性
であって、酸素もしくは空気がこの支持体に入ってゆ
き、電極触媒層の反応部位に拡散していくように設計さ
れている。陰極電極触媒は、プロトンと酸素を結合させ
て水を生成させるものであり、また同じ電極触媒反応部
位と接触してプロトン伝導性電解質を或るレベルで含む
よう設計されている。生成物である水は、その後、陰極
構造体から拡散して出ていかなければならない。陰極の
構造は、生成物である水が効率的に除去されるように設
計されていなければならない。陰極中に水が溜まると、
反応体である酸素が反応部位に拡散するのが困難にな
り、その為に、燃料電池の性能が低下する。メタノール
を燃料とするＰＥＭＦＣの場合には、メタノール中に水
が含まれているので、付加的な水が存在する。この水
は、膜を通して陽極側から陰極側に運ばれる。陰極で量
の増えた水は、除去する必要がある。しかしながら、プ
ロトン伝導性膜電解質を用いた場合、陰極構造体から水
を過剰に除去すると、膜が乾燥することがあり、また燃
料電池の性能も低下する。
【０００４】ＭＥＡは、幾つかの方法により組み立てて
完成させることができる。電極触媒層を気体拡散支持体
の一方の面に貼り付けて、気体拡散電極として知られて
いるものを作ることができる。その後、この気体拡散電
極二つと、プロトン伝導性の固体膜とを組み合わせてＭ
ＥＡを作る。或いは、多孔性の気体拡散支持体二つと、
両面に触媒を付与したプロトン伝導性固体高分子膜（以
下、触媒被覆膜もしくはＣＣＭという）とからＭＥＡを
形成してもよい。またＭＥＡを、一つの気体拡散電極
と、一つの気体拡散支持体と、この気体拡散支持体に面
する側に触媒を付与したプロトン伝導性の固体ポリマー
とから作ってもよい。
【０００５】従来は、ＰＥＭＦＣや他の装置に用いる固
体のプロトン伝導性膜電解質を、市販の膜、例えばナフ
ィオンＲ（E. I. DuPont de Nemours and Co.）、アシ
プレックスＲ（旭化成）、及びフレミオンＲ（旭ガラス
株式会社）という商品名で販売されている過フッ素化膜
から選んでいる。ＰＥＭＦＣでは、膜の厚さを典型的に
は２００mｍ以下として、高レベルのイオン伝導性を得
ている。しかしながら、進歩した高出力密度の燃料電池
では、膜の厚さを１００mｍ未満、好ましくは５０mｍ未
満にする必要がある。このような膜には、効率的にプロ
トンを水和させ、また高いプロトン伝導性を得る為に高
レベルの水が膜の中に存在している、ということも求め
られる。膜の含水（水和）レベルが変化するにつれて生
じる寸法の変化は、ＭＥＡを組み立てる際の大きな問題
である。普通に用いられる熱接着工程で水和の変化によ
り生じる応力が、触媒と膜、もしくは触媒と支持体の間
の接着を破壊するほど大きくなることがあるからであ
る。また膜の水和レベルの変化により生じる寸法の変化
により、面積の大きい（例えば５００ｃｍ２より大き
い）ＭＥＡを組み立てる際に、膜の取り扱いがかなり難
しくなる。膜は薄いほど、取り扱いが困難になる。
【０００６】これらの問題を処理する為に、複合膜構造
体が作られた。他の用途用に開発されたより厚いタイプ
（例えば＞３５０mｍ）の膜には、このような寸法の変
化を最小限に抑える為に、織られたポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）のような「マクロな」補強材を組
み込むことができた。しかしながら、これらの厚い材料
は、ＰＥＭＦＣに用いるにはイオン伝導性が低すぎる。
W. L. Gore & Associates Inc.に譲渡された米国特許第
５，５４７，５５１号の明細書には、プロトン伝導性ポ
リマー物質を、発泡させた多孔性のＰＴＦＥ膜の中に混
ぜることからなる、厚みが２５mｍ以下の超薄型の複合
膜の製造について記載されている。Kolde, et al., Ele
ctrochemical Society Proceedings, Vol. 95-23, p. 1
93-201(1995) によれば、この複合膜は、通常の補強さ
れていない膜に比べ、水和時の引張り強さの低下が非常
に小さく、しかも寸法安定性が非常に改良されている。
しかしながら、この材料は、ナフィオンＲ１１７のよう
な変性されていない純粋なプロトン伝導性膜よりも、比
抵抗が少なくとも２倍高い（イオン伝導性が低い）。
【０００７】上記の複合膜の比抵抗が高いということ
は、全体としての導電性を、従って電池性能を同じに保
つには、実際には、対応する純粋なプロトン伝導性膜よ
りも、複合膜はずっと薄くなければならないということ
を意味している。しかしながら、複合膜の厚みを減らす
と、複合膜がもたらすことのできる利点が減少する。例
えば、膜を薄くすると耐久性や寿命が短くなることがあ
り、また反応体である気体が膜を通して交錯しやすくな
るので、その結果、これらはいずれも電池性能の低下に
つながるので、膜の厚みを減らすのには限界がある。ま
た、ＭＥＡ組み立て時の寸法安定性や取り扱い性につい
ての問題は、薄い膜を用いると悪化することがある。複
合体を作るのに熱可塑性ポリマーを用いるということ
は、ＭＥＡ組み立て中に、イオン伝導性ポリマーと補強
用ポリマーの両方が、圧がかかると流れ出すということ
も意味する。
【０００８】E. I. DuPont de Nemours and Co.の国際
特許出願第ＷＯ９５／１６７３０号明細書には、申し分
のない機械的強度をもち、しかも、極めて薄い補強され
ていないペルフルオロイオン交換高分子膜の耐イオン伝
導性に近い、非常に小さい耐イオン伝導性をもつ、実質
的に非多孔性の強化膜を作る方法が記載されている。こ
の複合膜には、ポリオレフィンのような多孔性の炭化水
素支持体が用いられ、またその支持体の少なくとも一方
の面は、フッ素化ポリマーから作られたイオン交換フィ
ルムで被覆されている。しかしながら、ここでも、複合
体の補強部材を作るのに熱可塑性ポリマーを使用するの
で、ＭＥＡ組み立て中に起きる塑性流れの結果として、
部分的に薄くなる可能性が増した。
【０００９】ＰＥＭＦＣを、広い範囲の用途において商
業的に実行可能な電力源にする為には、何百万平方メー
トルもの材料を低価格で製造することができ、しかも各
用途に応じて特定の構造特性を材料に付与することので
きる膜の製造方法が必要となる。イオン伝導性を犠牲に
せず、しかも薄い膜（２００ミクロン以下）にすること
のできる複合膜構造体に対する最近のアプローチの一つ
は、イオン伝導性ポリマーを埋め込んだ、不織ファイバ
ーをマトリックスとする多孔性の支持体を利用するとい
うものである（ヨーロッパ特許出願第０ ８７５ ５２
４Ａ２号）。ＰＣＴ特許出願第ＧＢ９９／０２９３５
号、及び第ＧＢ９９／０３２７７号の各明細書に開示さ
れているように、ファイバーマトリックスの構造を更に
変更することにより、最終的な膜の特性を、もっとしか
っりとコントロールすることが可能となった。しかしな
がら、膜を極めて大量に製造するには、大容量のリール
−リール法を開発しなければならない。リール−リール
法は、膜を製造するのに最も好ましい方法だからであ
る。従って、多孔性の繊維構造体を、比較的早い速度で
機械加工するのに十分な強度をもつ材料の連続的なシー
ト（ウェブ）として作る必要がある。上記の用途用とし
て記載した典型的なタイプのウェブは、それらが開放構
造をもち、厚さが限定されていて、しかも比較的脆い材
料で構成されている為に、引張り強さが小さい。実際、
多くの用途においては、厚さが１００ミクロン以下の膜
は、最終的な膜よりも薄いファイバーウェブに求められ
る条件として、一つの好ましいオプションである。従っ
て、ファイバーウェブの厚みが５０ミクロン以下である
というのは、高出力密度が要求される用途には必要であ
ると考えられる。従って、本発明の目的は、膜の製造に
現在使用されている多孔性のファイバーウェブの欠点を
克服することである。本発明の別の目的は、本発明のフ
ァイバーウェブを製造する為の方法、特に、ファイバー
ウェブを大量に、しかも高収率で、また低単価で製造す
ることのできる方法を、好ましくは単一の連続法として
提供することである。本発明の更に別の目的は、膜を大
量に、しかも高収率で、また低単価で製造する為の方法
を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】従って、本発明は、複数の第一の非晶質
シリカ繊維を含んでなる不織ファイバーウェブであっ
て、前記第一の非晶質シリカ繊維がｘ方向、ｙ方向、ま
た必要に応じてｚ方向に配向されてなり、かつ、必要に
応じて、一種、もしくはそれ以上のバインダー物質によ
り結束されてなるものであり、一本、もしくはそれ以上
の連続ストランドが、前記不織ファイバーウェブ中に埋
め込まれており、ここで、各々の連続ストランドが、一
本、もしくはそれ以上の第二の非晶質シリカ繊維を含ん
でなることを特徴とする、不織ウェブを提供するもので
ある。
【００１１】本発明によるウェブに用いる非晶質シリカ
は、結晶質の石英とは区別されるものであるが、「石
英」、及び「シリカ」という語は工業的な分脈において
は混同して用いられる傾向がある。両方とも化学的には
二酸化ケイ素であるが、石英は結晶の形であって硬くて
脆く、一方、繊維質の物質（本発明の支持体に用いられ
る非晶質のシリカ）は、天然の、もしくは合成された石
英から作られるものであって非晶質であり、結晶構造を
もたないガラスに似た性質をもっている。
【００１２】一本、もしくはそれ以上の連続的なストラ
ンド中の一本、もしくはそれ以上の第二の繊維は、単一
の繊維であってもよいし、トウやヤーンの形態にある複
数の繊維であってもよい。トウとは、紡績前に合成繊維
が本質的に平行に集められているものであり、またヤー
ンとは、二本、もしくはそれ以上の繊維からなる撚られ
た連続的なストランドである。二本、もしくはそれ以上
のストランドをウェブの表面下の層内に埋め込む場合、
各連続ストランド中の繊維は単一の繊維であっても、ト
ウやヤーンの形態にある複数の繊維であっても、それら
の組み合わせであってもよい。
【００１３】第一の繊維は、長繊維、及び短繊維、もし
くは長繊維と短繊維の組み合わせからなる群から適切に
選ばれるものである。長繊維とは平均長さが３ｍｍより
長いものであり、また最大の平均長さは５０ｍｍである
のが好適である。繊維の好ましい平均長さは５〜３０ｍ
ｍである。長繊維の直径は、典型的には０．２〜２５ミ
クロンであり、好ましくは２〜２０ミクロンである。短
繊維とは、平均長さが３ｍｍ未満、好適には２ｍｍ未
満、好ましくは１ｍｍのものである。短繊維の最小長さ
は５０ミクロンであって、好ましくは１００ミクロンで
ある。短繊維の直径は、典型的には０．１〜２０ミクロ
ンであり、好ましくは０．４〜１０ミクロンである。
【００１４】不織ファイバーウェブ中の第一の繊維は、
一種、もしくはそれ以上のバインダー物質（「仕上げバ
インダー」）によってまとめられる。このバインダー物
質は、高分子物質、もしくはシリカのような無機の金属
酸化物であってよい。用いるバインダー物質にもよる
が、膜内の水の動きといったＭＥＡの本質的な膜特性に
も、バインダー物質が寄与することがある。このような
バインダー物質の例は、以下の通りである。 （ｉ）非イオン伝導性ポリマー（例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロ
ピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン）； （ｉｉ）イオン伝導性ポリマー（例えばナフィオ
ンＲ）； （ｉｉｉ）コロイダルシリカ；並びに （ｉｖ）その他の金属酸化物、及び金属水酸化物（例え
ばジルコニア、及びチタニア）； もしくはそれらのあらゆる組み合わせ。
【００１５】連続ストランド、もしくは各連続ストラン
ドを、不織ファイバーウェブの表面下の層内に埋め込
む。二本以上の連続ストランドがある場合、各連続スト
ランドは、同じ深さにあってもよいし、異なる深さにあ
ってもよいし（すなわちｚ方向の相違）、それらの組み
合わせであってもよい。連続ストランドは、どのような
向きで、またどのような間隔ででも用いることができ
る。連続ストランドは、一種もしくはそれ以上の非イオ
ン伝導性のポリマー、又は一種もしくはそれ以上のイオ
ン伝導性のポリマー、又はそれら二種のポリマーの組み
合わせを、ストランドの表面に塗布してあるか、もしく
はストランドに含漬させてあるものであってよい。この
ようなポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥ
Ｐ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトン
Ａ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン、及びナフィオンＲである。
【００１６】連続ストランド、もしくは各連続ストラン
ドは、一本、もしくはそれ以上の第二の非晶質シリカ繊
維でできている。各ストランド中の繊維の数は、ウェブ
に求められる厚さや、ウェブを用いる用途により異な
る。第二の繊維の最大の長さは、ウェブの寸法、及びウ
ェブ内の連続ストランドの向きにより決まる。例えば、
連続ストランドは、ウェブの一つの縁から、他のいずれ
か一つの縁に及んでいてもよいし、またウェブの一つの
縁から、それと同じ縁に伸びていてもよい。いずれの場
合も、第二の繊維の長さは、連続ストランドの長さによ
って異なる。第二の繊維の直径は、典型的には０．１〜
５０ミクロンであり、好適には０．２〜２０ミクロンで
ある。ウェブ中のストランドの最終的な横断面形は、ス
トランド中の繊維の数と太さ、及びウェブの最終的な厚
さによって異なる。
【００１７】不織ファイバーウェブは、一段法によっ
て、もしくは製紙法のような連続的な製造方法を連続ウ
ェブ形成用に改変することによって作ることができる。
どちらの場合も、第一の繊維を、好ましくは水に懸濁液
として分散させてスラリーを作る。また、このスラリー
には、一種、もしくはそれ以上のバインダー物質（「第
一のバインダー」）、例えばポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）のような親水性のポリマーを必要に応じて添加す
る。この第一のバインダーは、繊維の形のものであって
もよい。第一の繊維と、必要に応じて添加する第一のバ
インダーとを液体中に一旦均質に分散させ、それらが緊
密に結びついた不織ファイバーウェブの層を作る為に、
得られるスラリーを適切なメッシュを用いて水切りす
る。一段法の場合には、従来の手動シート製造機の中に
あるメッシュの上に繊維を堆積させる。この堆積工程は
層毎に順に行い、各ストランドもしくはストランド群が
最終的なシート内で所望のレベルに位置するよう、既に
堆積させてある所望の層の上に連続ストランドを導入す
る。動いているメッシュベルト上にスラリーをコントロ
ールしながら堆積させることで連続的な構造体を作る場
合には、各ストランドがウェブ内で所望のレベルに位置
するよう、堆積工程中の適切な時点で、既に堆積させて
ある層の上に連続ストランドを導入する。どちらかの方
法により作られたシート、もしくはウェブを、オーブン
中で乾燥させて第一のバインダーを硬化させる。必要な
らば、このシート、もしくはウェブを、第一のバインダ
ーと同じであってもなくてもよい仕上げバインダーの溶
液中に入れ、乾燥させ、必要に応じて熱処理して仕上げ
バインダーを硬化させる。第一のバインダーが最終的な
ウェブ構造体中に残るのが望ましくない場合には、この
熱処理により、もしくは別の適切な方法により、第一の
バインダーを除去してもよい。それに加えて、この熱処
理により、もしくは別の適切な方法により、望ましくな
いあらゆる残留物を除去してもよい。
【００１８】本発明の第二の態様により、上記の不織ウ
ェブとフィラー物質とからなるイオン伝導性の膜であっ
て、該フィラー物質がイオン伝導性ポリマーを含んでな
ることを特徴とする膜が提供される。この本発明のイオ
ン伝導性膜の最終的な厚さは２００μｍ未満、好適には
１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満である。
【００１９】ＰＥＭ燃料電池の用途に対しては、イオン
伝導性ポリマーはプロトン伝導性ポリマーであって、こ
のようなポリマーの例は、当業者に良く知られている。
二種以上のプロトン伝導性ポリマーが存在していてよ
く、及び／又は非イオン伝導性ポリマーも本発明の新規
な膜に含めることができる。
【００２０】本発明に用いるのに適したプロトン伝導性
ポリマーには以下のものを含めることができるが、それ
らに限定されるものではない。 １）実質的にフッ素化された側鎖を必要に応じてもつ、
実質的にフッ素化された炭素鎖をもつ構造を有するポリ
マー。これらのポリマーは、スルホン酸基もしくはスル
ホン酸基の誘導体、カルボン酸基もしくはカルボン酸基
の誘導体、ホスホン酸基もしくはホスホン酸基の誘導
体、燐酸基もしくは燐酸基の誘導体、及び／又はこれら
の基の混合物を含むものである。過フッ素化ポリマーに
は、E. I.DuPont de Nemours（米国特許第３，２８２，
８７５号、第４，３２９，４３５号、第４，３３０，６
５４号、第４，３５８，５４５号、第４，４１７，９６
９号、第４，６１０，７６２号、第４，４３３，０８２
号、及び第５，０９４，９９５号）、旭硝子株式会社、
及び旭化成によりそれぞれ市販されている、ナフィオン
Ｒ、フレミオンＲ、及びアシプレックスＲが含まれる。
その他のポリマーとしては、米国特許第５，５９５，６
７６号（Imperial Chemical Industries plc）、及び米
国特許第４，９４０，５２５号（Dow Chemical Co.）の
各明細書に説明されているものがある。 ２）ＳＯ３Ｈ、ＰＯ２Ｈ２、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３
Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、ＯＰＯ３
Ｈ２で官能化されている、国際特許出願第ＷＯ９５／０
８５８１号、及び第ＷＯ９７／２５３６９号（Ballard
Power Systems）の各明細書に記載されているもののよ
うな、芳香族環をもつ過フッ素化もしくは部分フッ素化
ポリマー。放射線により、もしくは化学的にグラフトさ
れた過フッ素化ポリマーも含まれる。このようなポリマ
ーにおいては、官能化されてイオン交換基をもつスチレ
ンのようなモノマーの存在下で、過フッ素化炭素鎖、例
えばＰＴＦＥ、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）
コポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロア
ルコキシ（ＰＥＡ）コポリマー、ポリフッ化ビニル（Ｐ
ＶＦ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が放射
線により、もしくは化学的に活性化される。 ３）ヨーロッパ特許第０ ３３１ ３２１号、及び第０
３４５ ９６４号（Imperial Chemical Industries p
lc）の各明細書に記載されているもののような、飽和環
状側鎖基をもつ高分子鎖と、この環状基を介して高分子
鎖と結合している少なくとも一つのイオン交換基とを含
むフッ素化ポリマー。 ４）ヨーロッパ特許第０ ５７４ ７９１号、及び米国
特許第５，４３８，０８２号（Hoechst AG）の各明細書
に開示されているような芳香族ポリマー、例えばスルホ
ン化ポリアリールエーテルケトン。国際特許出願第ＷＯ
９４／１６００２号（Allied Signal Inc.）明細書に開
示されているもののような、イオン交換官能性をもつポ
リマーに化学的にグラフトできるポリエーテルスルホン
のような芳香族ポリマーも含まれる。 ５）米国特許第５，４６８，５７４号（Dais Corporati
on）明細書に開示されているものを含むフッ素化されて
いないポリマー、例えば、スチレン成分がスルホネート
基、燐酸基、及び／又はホスホン酸基により官能化され
た、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン、ス
チレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、及びア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及
びターポリマーのような炭化水素。 ６）米国特許第５，５９９，６３９号（Hoechst Celane
se Corporation）明細書に開示されているものを含む含
窒素ポリマー、例えばポリベンズイミダゾールアルキル
スルホン酸、及びポリベンズイミダゾールアルキルもし
くはアリールホスホネート。 ７）イオン交換基を有する上記のいずれかのポリマー
を、塩化スルホニル（ＳＯ２Ｃｌ）基、もしくはフッ化
スルホニル（ＳＯ２Ｆ）基で置換して、そのポリマーを
溶融加工できるようにしたもの。フッ化スルホニルポリ
マーは、イオン交換膜の前駆体の一部を形成してもよい
し、後でイオン交換膜を変性することによりフッ化スル
ホニルポリマーになってもよい。ハロゲン化スルホニル
成分は、例えば加水分解のような従来の手法により、ス
ルホン酸に変えることができる。
【００２１】一種、もしくはそれ以上のイオン伝導性も
しくはプロトン伝導性ポリマーの他に用いることのでき
る他の非イオン伝導性ポリマー物質には、ＰＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、ＰＶＤＦ、ヴィトンＲ、並びにポリエチレン、ポ
リプロピレン、及びポリメチルメタクリレートのような
炭化水素タイプのものが含まれる。
【００２２】プロトン伝導性ポリマーではない他のイオ
ン伝導性高分子物質を、フィラー物質中に用いてもよ
い。このようなポリマーは、例えば両極性膜や完全なア
ニオン交換膜が必要とされる用途に用いることができ
る。アニオン交換ポリマーは、一般的には、プロトン伝
導性ポリマーにある固定されたスルホン酸基ではなく、
第四アンモニウム基をベースとするものである。これら
には、例えばテトラアルキルアンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ
３）や、東ソー製のトスフレックスＲ膜（−Ｎ（Ｒ １）
（ＣＨ２）ｙＮ＋（Ｒ３））中の第四アンモニウム中心
が含まれる。しかしながら、上記のプロトン交換ポリマ
ーは全て、アニオン交換同等物をもつものと考えられ
る。
【００２３】ポリマーは、溶液の形で不織ファイバーウ
ェブに塗布するのが適している。この溶液の溶媒は、有
機系であっても、水をベースとするものであってもよ
い。上記の全てのポリマーに対する溶媒、もしくは変性
した溶媒には、水、メタノール及び／又は他の脂肪族ア
ルコール、エーテル、アセトン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、もし
くは硫酸や燐酸のようなプロトン性溶媒、及び／又は上
記の溶媒の混合物を含めることができる。しかしなが
ら、ヨーロッパ特許第０ ７３１ ５２０号明細書に記
載されているような、ポリマーの本質的に水性の溶液が
好ましいということが分かった。
【００２４】膜の中に粒状物質を混ぜ込んで、プロトン
の移動に利用可能な部位を増やす、及び／又は支持体中
に水を保持するのに利用可能な部位を増やすのも有用な
ことがある。平均粒度が０．００１〜１０μｍ、好まし
くは０．０１〜５μｍの、シリカ、二酸化チタン、酸化
ジルコン、珪酸ジルコン、酸化タングステン、酸化錫、
及びゼオライトのような金属が、用いることのできる適
切な粒子の例である。この粒状物質を、例えばイオン伝
導性ポリマー、非イオン伝導性の疎水性もしくは親水性
ポリマー、又は触媒で、初めに被覆してもよい。
【００２５】膜は、不織ファイバーウェブを上記のよう
にして作り、その後で高分子物質を塗布することにより
製造することができる。高分子物質の塗布は、薄膜流延
法、浸漬被覆法、噴霧法、印刷法、圧延法、Ｋバー法、
もしくはドクターブレード法のような数多くの被覆方法
のいずれかにより行うことができる。或いは、不織ファ
イバーウェブを作るのに用いた方法と同様の連続的な製
造方法を用いてもよい。この場合、フィラー物質はスラ
リーに添加する。
【００２６】本発明はまた、上記の膜からなる触媒被覆
膜と、その製造方法を提供するものである。本発明の別
の態様は、上記の膜を含んでなる膜電極アセンブリー、
及びその製造方法に関するものである。本発明のまた別
の態様は、上記の膜を含んでなる燃料電池に関するもの
である。或いは、本発明は、上記の触媒被覆膜を含んで
なる燃料電池に関するものである。或いは、本発明は、
上記の膜電極アセンブリーを含んでなる燃料電池に関す
るものである。
【００２７】本発明は、不織ファイバーウェブ、もしく
は膜を燃料電池に使用することだけに限定されるもので
はなく、本発明のウェブもしくは膜を含んでなるあらゆ
る電気化学的装置、もしくはその他の装置が本発明の範
囲に含まれる。本発明の態様の一つ、もしくはそれ以上
を用いることのできる、燃料電池以外の用途には、金属
−空気電池、電気化学的ガス検知器、有用な化合物を電
気合成する為の電気化学的反応器、及び電池用のセパレ
ータマットが含まれるが、これらに限定されるものでは
ない。不織ファイバーウェブの非電気化学的用途には、
極低温絶縁用の複合材、プラスチック、セメント、印刷
回路板、スポーツ用品等の分野における複合補強材、絶
縁用、軍事的用途、自動車の構造部材、ブレーキ、ガス
ケット、伝動単位装置等、及び濾過の用途が含まれる
が、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を、例を用いて説明する。これ
らの例は、本発明を限定するものではない。
【００２９】比較例１ 切り刻んだシリカ繊維（Quartz et Silice BP, 521-777
94 Nemours, Cedex, FranceのＱＣ９／３３−２０ｍｍ
タイプ）０．３７ｇと、シリカミクロファイバー（John
s Manville, Insulation Group, PO Box 5108, Denver,
CO, USAのＱファイバー・１０４タイプ）０．１８ｇと
からなる混合物を、攪拌しながら水（３０００ｃｍ３）
に分散させた。得られた混合物から、製紙技術の原理に
基づいた一段法により、シート成形機（AB Lorentzen &
Wettre, Box 4, S-163 93 Stockholm, Swedenの標準的
なＳＣＡシート成形機を基に設計したもの）で、大きさ
が８５５ｃｍ２（直径３３ｃｍ）のシートとして、多孔
性の網状構造体を作った。この多孔性の繊維シートをワ
イアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３０】比較例２ 切り刻んだシリカ繊維（ＱＣ９／３３−２０ｍｍタイ
プ）０．３７ｇと、シリカミクロファイバー（Ｑファイ
バー・１０４タイプ）０．１８ｇとからなる混合物を、
比較例１のようにして、シートに成形した。
【００３１】この多孔性の繊維シートに、低級脂肪族ア
ルコールに溶かしたナフィオンＲ１１００ＥＷの５％溶
液（Solutions Technologies Inc., Mendenhall, PA 19
357,USA）からなるバインダー溶液を、ナフィオンＲの
乾燥塗布量が０．７８ｇになるように噴霧した。
【００３２】比較例３ 切り刻んだシリカ繊維（ＱＣ９／３３−２０ｍｍタイ
プ）０．３７ｇと、シリカミクロファイバー（Ｑファイ
バー・１０４タイプ）０．１８ｇとからなる混合物を、
比較例１のようにして、シートに成形した。ワイア上で
成形されて未だ湿っているこの繊維シートに、コロイダ
ルシリカの２０重量％溶液（LudoxＲAS40;DuPont Speci
ality Chemicals, Havennummer 500,, Wilmington Stra
at, 2030Antwerp, Belgium）からなるバインダー溶液
を、シリカの塗布量が０．１ｇになるように噴霧した。
このシートをワイアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３３】実施例１ 切り刻んだシリカ繊維（Quartz et Silice BP, 521-777
94 Nemours, Cedex, FranceのＱＣ９／３３−２０ｍｍ
タイプ）０．１８５ｇと、シリカミクロファイバー（Jo
hns Manville, Insulation Group, PO Box 5108, Denve
r, CO, USAのＱファイバー・１０４タイプ）０．０９ｇ
とからなる混合物を、攪拌しながら水（３０００ｃ
ｍ３）に分散させた。得られた混合物から、比較例１と
同じ一段法で多孔性の繊維網状構造体を作った。この多
孔性の繊維シートを、ワイア上に残したままにした。一
連の真っ直ぐなシリカヤーン（Quartz et Silice BP 52
1-77794 Nemours, Cedex, France製のQuartzel yarn C9
17Z20 QS13)を、ジグを用いて多孔性の繊維シートの表
面に０．５ｃｍの間隔で配置し、それらヤーンを引っ張
った状態で適当な位置に保った。手動シート成形機に注
意深く水を補充した。切り刻んだシリカ繊維（ＱＣ９／
３３−２０ｍｍタイプ）０．１８５ｇと、シリカミクロ
ファイバー（Ｑファイバー・１０４タイプ）０．０９ｇ
とからなる別の混合物を、攪拌しながら水（３０００ｃ
ｍ３）に分散させ、それをシート成形機の中に撒き散ら
して、既にある多孔性の繊維シートとヤーンの上に堆積
させた。このシートをワイアから外して、１５０℃で風
乾した。
【００３４】実施例２ ０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを有する多孔性の繊維
シートを実施例１のようにして作り、ワイアから外して
１５０℃で風乾した。
【００３５】この多孔性の繊維シートに、低級脂肪族ア
ルコールに溶かしたナフィオンＲ１１００ＥＷの５％溶
液（Solutions Technologies Inc., Mendenhall, PA 19
357,USA）からなるバインダー溶液を、ナフィオンＲの
乾燥塗布量が０．７８ｇになるように噴霧した。
【００３６】実施例３ ０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを有する多孔性の繊維
シートを、実施例１のようにして作った。ワイア上で成
形されて未だ湿っているこの繊維シートに、コロイダル
シリカの２０重量％溶液（LudoxＲAS40; DuPont Specia
lity Chemicals, Havennummer 500, Wilmington Straa
t, 2030 Antwerp, Belgium）からなるバインダー溶液
を、シリカの塗布量が０．１ｇになるように噴霧した。
このシートをワイアから外して、１５０℃で風乾した。
【００３７】比較例１〜３、及び実施例１〜３で作った
シートから、大きさが２０ｍｍ´１００ｍｍのテスト用
のサンプルを切り取った。実施例１、２及び３の場合
は、シリカヤーンが１００ｍｍの長さ方向に整列するよ
うな方向でサンプルを取った。表面が柔らかなジョーを
取り付けたHoundsfield H5K-S Materials Testing Mach
ine、及び比較例１〜３に対しては５Ｎのロードセル、
実施例１〜３に対しては１００Ｎのロードセルを用い
て、これらのサンプルの引張強さを評価した。サンプル
は全て、最大応力で破断（すなわち引張強度）するので
はなく、最大応力を越えるとウェブが伸びて、応力が著
しく低下するという傾向を示した。これは、シリカ繊維
がほどけることにより、ウェブ材の強度が著しく失われ
ることを示すものであった。その為、最大応力（すなわ
ち降伏応力）、及び最大応力が明らかになる力（すなわ
ち降伏力）について、サンプルの相対的な強度を比較し
た。結果を表１に示す。
【００３８】 表１ ウェブの降伏応力と降伏力 サンプル 平均厚さ（μｍ） 降伏応力(Pa´１０ ８ ) 降伏力（Ｎ） 比較例１ ３０ ０．０６ ０．０３５ 比較例２ ３０ ７．５ ４．５ 比較例３ ３０ １．１ ０．６６ 実施例１ ４５ １９ １７ 実施例２ ４５ ４０ ３６ 実施例３ ４５ １６ １４
【００３９】比較例１のように、切り刻んだシリカと極
微小のシリカとからなる混合物だけで作ったウェブは、
０．０６´１０８Ｐａ、及び０．０３５Ｎといった非常
に低い降伏応力、及び降伏力を示す。この強度では、ウ
ェブをリール−リール機で扱うには弱すぎる。実施例１
に示したように、同じ長さのシリカヤーンを０．５ｃｍ
の間隔で構造体に組み入れると、降伏応力と降伏力がそ
れぞれ１９´１０８Ｐａ、及び１７Ｎというように、２
倍を越えて大きくなる。シリカヤーンにより、リール−
リール法で取り扱うのに十分強いウェブができた。
【００４０】表１から明らかなように、比較例２及び３
を比較例１と比べることにより、ナフィオンもしくはシ
リカバインダーをウェブに添加すると、降伏応力、及び
降伏力が著しく増すということが分かる。とはいえ、バ
ンダーを含有しているウェブの強度は、リール−リール
法での取り扱いを考えると未だ低すぎる。しかしなが
ら、バインダーを含有するウェブの中にシリカヤーンを
入れると、降伏応力、及び降伏力が更に著しく改良され
る。ナフィオンバンダーを含んでいる比較例２のウェブ
の降伏応力と降伏力は、それぞれ７．５´１０８Ｐａ、
及び４．５Ｎである。実施例２においてこのウェブに
０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを加えると、降伏応力
と降伏力が向上して、それぞれ４０´１０８Ｐａ、及び
３６Ｎとなる。同様に、シリカバインダーを含んでいる
比較例３のウェブの降伏応力と降伏力は、それぞれ１．
１´１０８Ｐａ、及び０．６６Ｎである。実施例３にお
いてこのウェブに０．５ｃｍの間隔でシリカヤーンを加
えると、降伏応力と降伏力が向上して、それぞれ１６´
１０８Ｐａ、及び１４Ｎとなる。
【００４１】バインダーを含有するウェブにシリカヤー
ンを添加するとウェブの強度が増すので、大量生産に普
通に用いられるリール−リール法に使用するのに適し
た、十分に強いウェブの製造が可能になる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 8/02 8/02 Ｐ Ｅ 8/10 8/10 (72)発明者 ジョン、マルコム、ガスコイン イギリス国バックス、ハイ、ウィコウム、 ブレッドロー、リッジ、ルーツ、グリー ン、リダスカ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】複数の第一の非晶質シリカ繊維を含んでな
    る不織ファイバーウェブであって、 前記第一の非晶質シリカ繊維がｘ方向、ｙ方向、また必
    要に応じてｚ方向に配向されてなり、かつ、必要に応じ
    て、一種、もしくはそれ以上のバインダー物質により結
    束されてなるものであり、 一本、もしくはそれ以上の連続ストランドが、前記不織
    ファイバーウェブ中に埋め込まれており、ここで、各々
    の連続ストランドが、一本、もしくはそれ以上の第二の
    非晶質シリカ繊維を含んでなることを特徴とする、不織
    ウェブ。
  2. 【請求項２】ウェブ中に埋め込まれている連続ストラン
    ドが、同じ深さにあってもよく、異なる深さにあっても
    よく、またはそれらの組み合わせであってもよい、請求
    項１に記載の不織ウェブ。
  3. 【請求項３】一本、もしくはそれ以上の連続ストランド
    が、そのストランドの表面に塗布されているか、もしく
    はスランド中に含漬されたポリマーを有してなる、請求
    項１または２に記載の不織ウェブ。
  4. 【請求項４】第二の繊維の直径が０．１〜５０ミクロン
    の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不
    織ウェブ。
  5. 【請求項５】第一の繊維が、長繊維、及び短繊維からな
    る群から選ばれるものである、請求項１〜４のいずれか
    一項に記載の不織ウェブ。
  6. 【請求項６】長繊維が、その平均長さが３ｍｍよりも長
    いものである、請求項５に記載の不織ウェブ。
  7. 【請求項７】短繊維が、その平均長さが３ｍｍ未満のも
    のである、請求項５に記載の不織ウェブ。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の不織
    ファイバーウェブと、フィラー物質とを含んでなり、 該フィラー物質がイオン伝導性ポリマーを含んでなるこ
    とを特徴とする、イオン伝導性膜。
  9. 【請求項９】イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性ポ
    リマーである、請求項８に記載の膜。
  10. 【請求項１０】フィラー物質が非イオン伝導性ポリマー
    をさらに含んでなる、請求項８または９に記載の膜。
  11. 【請求項１１】フィラー物質が一種、もしくはそれ以上
    の粒状物質をさらに含んでなる、請求項８〜１０のいず
    れか一項に記載の膜。
  12. 【請求項１２】一種、もしくはそれ以上の粒状物質が、
    イオン伝導性ポリマー、非イオン伝導性の疎水性もしく
    は親水性のポリマー、または触媒で初めに被覆されたも
    のである、請求項１１に記載の膜。
  13. 【請求項１３】請求項８〜１２のいずれか一項に記載の
    膜を含んでなる、触媒被覆膜。
  14. 【請求項１４】請求項８〜１２のいずれか一項に記載の
    膜を含んでなる、膜電極アセンブリー。
  15. 【請求項１５】請求項８〜１２のいずれか一項に記載の
    膜を含んでなる、燃料電池。
  16. 【請求項１６】請求項１３に記載の触媒被覆膜を含んで
    なる、燃料電池。
  17. 【請求項１７】請求項１４に記載の膜電極アセンブリー
    を含んでなる、燃料電池。
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