JP2007194133A - 電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 - Google Patents

電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高い出力特性を得ることが可能な電解質膜、電極、膜電極複合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質基材２１と、前記多孔質基材２１に充填される超強酸性のプロトン伝導性無機材料２２とを具備する電解質膜４であって、前記プロトン伝導性無機材料２２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物と、前記元素Ｘを含有する酸化物に結合され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物とを含むことを特徴とする電解質膜。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に好適な電解質膜と、この電解質膜を用いた膜電極複合体と、この膜電極複合体を備えた燃料電池とに関するものである。
燃料電池はプロトン伝導性電解質膜の一方に燃料極（アノード）を設けて水素あるいはメタノールなどの燃料を供給し、電解質の他方の面に酸化剤極（カソード）を設けて酸化剤を供給する。アノードで電気化学的に燃料が酸化され、プロトンと電子（外部回路へ流れる）が生成し、プロトン伝導性電解質膜を通してプロトンはカソードに到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水を生成して電力を取り出せる仕組みになっている。
プロトン伝導性電解質膜は高いプロトン伝導性と低いメタノール透過性を有することが望まれる。有機高分子系プロトン伝導性電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸高分子が知られている。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するもの（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオン（登録商標）など）がある。パーフルオロスルホン酸高分子を電解質膜として用いた場合、膜に含まれる水分が乾燥によって減少しプロトン伝導度の低下が起こる。高出力を得られる１００℃付近での使用は厳しい水管理を必要とし、システムが極めて複雑になる。また、パーフルオロスルホン酸高分子は、クラスター構造を持つために疎な分子構造を有し、メタノールなどの有機液体燃料が電解質膜を透過してカソード側へ到達する。このメタノールクロスオーバー現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまい、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜に代わる材料の開発が盛んに行われている。
特許文献１では固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物とイオン交換基を有する高分子材料を混合した電解質膜が記載されている。固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物は、ジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる元素を１種類以上含む酸化物表面に熱処理によって硫酸を固定化したものである。硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性が発現するが、加水分解により硫酸根が逸脱し、プロトン伝導度の低下が起こる。そのため、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導性固体電解質としては不安定であり、長期の電力安定供給には不適切な材料であると推測される。
特許文献２には、無機繊維を主体とするシートに有機高分子電解質を充填した電解質膜が記載されている。有機高分子電解質を使用しているため、メタノールクロスオーバー現象が起こる。また、100度以上の高温で長時間運転させた場合、スルホン酸基などのイオン交換基の分解と脱離による発電出力の低下が起こるため、長期の電力安定供給には不適切な材料であると推測される。
特許文献３には、無機の多孔性担体に無機イオン伝導体を担持して、さらにイオン性液体を含浸させている燃料電池用電解質膜が記載されている。具体的には、無機多孔性担体としてのガラス織布に、アルミナ粒子をジルコニアを含む溶液を用いて焼き付けた後、この担体にチタニア粒子を、アルミニウム及びバナジウムを含む溶液で焼き付けることが記載されている。
特開２００４−１５８２６１号公報 特開２００４−１０３２９９号公報 特表２００４−５１５３５１号公報
本発明は、高い出力特性を得ることが可能な電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係る電解質膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材に充填される超強酸性のプロトン伝導性無機材料とを具備する電解質膜であって、
前記プロトン伝導性無機材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物と、前記元素Ｘを含有する酸化物に結合され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物とを含むことを特徴とする。
本発明に係る膜電極複合体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備し、前記電解質膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材に充填される超強酸性のプロトン伝導性無機材料とを備え、
前記プロトン伝導性無機材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物と、前記元素Ｘを含有する酸化物に結合され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物とを含むことを特徴とする。
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備し、前記電解質膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材に充填される超強酸性のプロトン伝導性無機材料とを備え、
前記プロトン伝導性無機材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物と、前記元素Ｘを含有する酸化物に結合され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、高い出力特性を得ることが可能な電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態について説明する。尚、実施の形態や実施例を通して共通する構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜について説明する。
本実施の形態の燃料電池用電解質膜は、超強酸性のプロトン伝導性無機材料と多孔質基材とを備える。電解質膜は主に燃料極（アノード）において燃料の酸化反応によって生じたプロトンを酸化剤極（カソード）に伝達するプロトンの輸送機能を有する。また、燃料極の燃料および酸化剤極の酸化剤ガスを物理的に遮蔽するセパレータとしても機能する。
超強酸性のプロトン伝導性無機材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物と、前記元素Ｘを含有する酸化物に結合され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物とを含む無機酸化物である（以下、酸化物超強酸とも呼ぶ）。
酸化物超強酸における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Ｘを含有する酸化物（以下、酸化物Ａと称す）と元素Ｙを含有する酸化物（以下、酸化物Ｂと称す）が化学的に結合されることで、酸化物Ｂの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、酸化物超強酸は非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。
また、このルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、酸化物超強酸の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。従って、この酸化物超強酸を、電解質膜に含有させることで、セル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。
酸化物Ｂは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している場合がある。この酸化物Ｂと水溶性の低い酸化物Ａとの間に焼成による化学的な結合を形成することによって、酸化物Ｂの水への溶解を抑えることができ、酸化物超強酸の水及び液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ｂのイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物Ａを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。
酸化物Ａと酸化物Ｂが化学的に結合されていることの確認は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの機器分析により行うことが可能である。例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）では、結晶性物質に対して物質固有の結晶格子の回折パターンが得られる。反応前後の回折パターンを比較することで、結晶性物質の結合の有無を確認できる。一方、結合される物質が非晶性物質であれば、回折パターンからの確認ができないため、原子吸光分析などの機器を使用した組成分析から非晶性物質の存在を確認することができる。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）またはＸ線電子分光法（ＸＰＳ）を使用することが可能である。
本実施の形態のプロトン伝導性無機材料は、酸化物Ａと酸化物Ｂが化学的に結合していれば良く、酸化物Ａと酸化物Ｂの結晶性は限定されるものではないが、ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば酸化物Ａと酸化物Ｂはいずれも非晶質であることが望ましく、さらに酸化物Ｂは非晶質、酸化物Ａは結晶であることがより望ましい。ただし、上記とは逆に、酸化物Ａと酸化物Ｂのいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物Ｂが結晶、酸化物Ａが非晶質で使用する場合も可能である。
本実施の形態のプロトン伝導性無機材料は、酸化物Ａと酸化物Ｂが化学的に結合して得られる。この結合は、例えば焼成により形成される。プロトン伝導性無機材料の構造安定剤としてＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｚを含む酸化物Ｃを第３の成分として含有させることが望ましい。これにより、酸化物Ａと酸化物Ｂとを焼成により確実に結合して十分な酸性を得ることができる。また、焼成温度を高くした際に構成酸化物が飛散するのを抑制することができるため、目的の組成を得てプロトン伝導サイトの減少を抑えることができる。さらに、焼成を施すと、酸化物の結晶性の増加などに伴う結晶構造の変化が起こり、プロトン伝導性無機材料に応力が発生するが、元素Ｚの添加により応力発生を緩和することができる。その結果、酸化物Ａと酸化物Ｂの結合力を向上することができるため、酸化物Ａと酸化物Ｂの分離を抑えることができる。これらの結果、十分な酸性度とプロトン伝導性を実現することができる。同時に、多孔質基材に充填した際にプロトン伝導性無機材料に亀裂が生じるのと、基材からプロトン伝導性無機材料が脱落するのとを抑制することができる。
プロトン伝導性無機材料中の上記元素Ｚの含有量は、元素Ｘ、元素Ｙ及び元素Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とした際に、０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲にすることが望ましい。含有量を０．０１ｍｏｌ％以上にすることによって、プロトン伝導性無機材料の安定性を向上することができる。含有量を４０ｍｏｌ％以下にすることによって、プロトン伝導性無機材料の固体超強酸性を維持することができる。従って、含有量を０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲にすることによって、プロトン伝導性無機材料の固体超強酸性を損なうことなく、安定性を向上することができる。含有量のより好ましい範囲は、０．１〜２５ｍｏｌ％である。
酸化物Ａの元素Ｘに対する酸化物Ｂの元素Ｙの元素比（Ｙ／Ｘ）は、０．０００１〜２０の範囲であることが好ましい。元素比（Ｙ／Ｘ）を０．０００１以上にすることによって、プロトンの伝導場を多くすることができるため、十分なプロトン伝導度を得ることができる。また、元素比（Ｙ／Ｘ）を２０以上にすることによって、元素Ｙを含む酸化物粒子Ｂで被覆されたプロトン伝導場を少なくすることができるため、十分なプロトン伝導度を得ることができる。従って、元素比（Ｙ／Ｘ）を０．０００１〜２０の範囲にすることによって、高いプロトン伝導度を得ることができる。酸化物Ａの元素Ｘに対する酸化物Ｂの元素Ｙの元素比（Ｙ／Ｘ）は、０．０１〜５の範囲であることがより望ましい。
本実施の形態のプロトン伝導性無機材料は、例えば、酸化物超強酸を構成する元素を含有した前駆体溶液を熱処理することによって得ることができる。すなわち、酸化物超強酸を構成する上記元素Ｘ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる）および上記元素Ｙ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる）を含む溶液を、目的とする組成の酸化物Ａと酸化物Ｂの混合物になるように調製し、乾燥によって酸化物Ａと酸化物Ｂの前駆体を析出させ、さらに焼成によって酸化物Ａと酸化物Ｂとの間に化学的な結合を形成し、プロトン伝導体を得る。元素Ｘおよび元素Ｙを含む前駆体溶液は、構成元素を含む塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液などを原料として調製することが可能である。
前述した前駆体溶液を熱処理する温度は、２００〜１０００℃の範囲にすることが望ましい。熱処理の温度を２００℃以上にすることによって、酸化物Ａと酸化物Ｂの間に十分な化学結合を形成することができるため、得られる酸化物超強酸のプロトン伝導性を高くすることができる。また、熱処理の温度を１０００℃以下にすることによって、多孔質基材との融合反応を抑制して高いプロトン伝導性を得ることができる。同時に、体積収縮を小さくすることができるため、応力を緩和することができ、電解質膜の破壊を防止することができる。従って、熱処理温度を２００〜１０００℃にすることによって、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を高歩留まりで製造することができる。熱処理温度のさらに好ましい範囲は、４００〜７００℃である。なお、２００℃では温度が低いため酸化物Ａと酸化物Ｂの間に結合を形成するのに長時間の熱処理を要するが、１０００℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理で合成される。
本実施形態に係る電解質膜は、多孔質基材に熱処理によりプロトン伝導性無機材料を保持させているため、バインダーを不要にすることができる。その結果、プロトン伝導性無機材料同士の連続性がバインダーによって阻害されるのを抑えることができる。また、プロトン伝導性無機材料の表面がバインダーで被覆されることがないため、プロトンの発生に必要な水分をプロトン伝導性無機材料に十分に供給することができる。さらに、メタノールの吸収及び透過を生じやすいバインダーが含まれていないため、電解質膜のメタノールクロスオーバー現象を抑制することができる。
本実施の形態のプロトン伝導性無機材料は、固体超強酸性を示す。プロトンの解離度を酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ0として表わされ、硫酸の場合Ｈ0は−１１．９３である。酸化物超強酸は、Ｈ0＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、本実施形態における酸化物超強酸は合成法を最適化することによって、Ｈ0＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、酸化物超強酸の酸強度は−２０．００≦Ｈ0＜−１１．９３の範囲であることが望ましい。
上述したプロトン伝導性無機材料を保持する多孔質基材は、酸化物超強酸の前駆体溶液が含浸された後に焼成されるため、耐熱性が必要である。熱処理温度は２００〜１０００℃とすることが好ましいため、多孔質基材には耐熱性高分子や無機材料が好適である。具体的には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子の多孔質膜、ポリアミド、ポリイミドなどの炭化水素系高分子の多孔質膜、ガラスファイバー、シリカ繊維を元にした不織布や織布などの多孔質基材が挙げられる。このような耐熱性多孔質材料は広く市販されており、特に限定されるものではない。
多孔質基材にプロトン伝導性電解質である酸化物超強酸を充填するため、多孔質基材の気孔率が高いほど、多くの酸化物超強酸を充填することが可能であり、プロトン伝導性を高めることができる。しかし、気孔率が高すぎる場合、強度が低下し、酸化物超強酸を充填して得られた電解質膜が脆くなり、割れやすくなる。したがって、多孔質基材の気孔率は３０〜９５％のものを使用することが好ましく、さらに５０〜９０％の気孔率がより望ましい。
上記のプロトン伝導性無機材料はプロトンを運搬する経路となるため、多孔質基材内部では連続性を有することが望ましい。酸化物超強酸の充填率を多孔質基材の気孔部に対し８０％以上にすることによって、プロトン伝導性無機材料の連続性を向上することができるため、高いプロトン伝導性を得ることができる。同時に、未充填の気孔部を通してのメタノールクロスオーバーを少なくすることができる。また、多孔質基材の気孔部への充填率を理想的にはほぼ１００％にすることで高いプロトン伝導性とメタノールクロスオーバーを低下させることが可能である。電解質膜は、例えば、充填された酸化物超強酸の前駆体溶液を乾燥、焼成することにより得られる。溶液から固体を析出させると必ず体積収縮が起こるため、酸化物超強酸の充填率を１００%とすることは難しいと予想される。しかし、酸化物超強酸の前駆体溶液の充填と熱処理を繰り返す操作、あるいは酸化物超強酸の前駆体溶液の濃度を高めた溶液を利用することにより、充填率を１００%近くまで高めることが可能である。したがって、酸化物超強酸の充填率は、多孔質基材の気孔部の８０〜９８％の範囲にすることが好ましい。
プロトン伝導性電解質膜の厚さは、特に、制限はないが強度や液体燃料の透過性、プロトン伝導性など実用に耐え得る膜を得るには１０μｍ以上が好ましく、また、膜抵抗の低減のためには３００μｍ以下が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには、１０〜１００μｍがより好ましい。膜の厚さを制御するには、多孔質基材の厚さを変更することにより可能であるが、予めホットプレス機などにより膜を加熱、加圧して、多孔質膜の厚さ薄く調整することもできる。しかし、膜厚の制御方法は、特に限定されるものではない。
以上説明した本実施の形態の電解質膜によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した駆動が可能である。また、電解質膜のプロトン伝導性等を高めることができると共に、メタノール透過性を低くすることができる。
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態は、燃料極と、酸化剤極と、燃料極及び酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備する膜電極複合体に関する。電解質膜の構成及び効果については第１の実施の形態の通りである。
燃料電池用電極は、酸化還元触媒とプロトン伝導体とバインダー（例えば有機高分子バインダー）とを含む触媒層を備えている。触媒層は主に燃料電池用電極における燃料及び酸化剤の酸化還元反応の反応場として機能する。また、触媒層は酸化還元反応で生成・消費するプロトン及び電子の伝達層としても機能する。燃料極および酸化剤極は、それぞれ、多孔体などのガス拡散性の構造体からなり、燃料ガスや液体燃料または酸化剤ガスが流通可能である。
燃料極には燃料の酸化反応、酸化剤極には酸素の還元反応を促進するため、炭素などの電子伝導性の触媒担持材上に担持された金属触媒が用いられる。このような金属触媒は、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン、バナジウムなどが挙げられ、単体で使用しても多元系合金であっても良い。特に、白金は触媒活性が高く、多くの場合で使用されている。また、金属触媒を担持する支持材料は電子伝導性が備わっていれば良く、炭素材料が良く用いられている。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられる。
炭素等の触媒担持材への金属触媒の担持方法は特に限定されない。担持方法の一例は、触媒となる金属元素を含む物質を溶解した溶液、例えば、塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液などに炭素材料を分散した後、溶媒を除去することで触媒担持材表面に金属触媒粒子をのせ、その後、還元雰囲気で熱処理することで触媒担持材への金属触媒の担持が可能である。触媒となる金属の粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることができる。また、触媒金属量は電極の状態で０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下にすることができる。
電極触媒層に用いられる電解質は特に限定されることはなく、パーフルオロスルホン酸高分子電解質（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオン（登録商標）など）などが挙げられる。このような高分子電解質は触媒層のバインダーとしても機能する。しかし、高温下でも安定した出力を得るため、触媒粒子と酸化物超強酸粒子とを有機高分子により結着した触媒層を有する電極を使用しても良い。
燃料極および酸化剤極の触媒層に含有される酸化物超強酸粒子には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物粒子とを含有するプロトン伝導性無機酸化物粒子を使用することができる。このプロトン伝導性無機酸化物粒子は、さらに、プロトン伝導性無機酸化物粒子の構造安定剤としてＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｚを含む酸化物Ｃを第３の成分として含有することが望ましい。
触媒層における酸化物超強酸粒子は電解質膜までプロトンを運搬する経路となるため十分な連続性が維持されていることが望ましく、酸化物超強酸粒子は電極が形成された状態で０．０１〜５０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
金属触媒あるいは触媒担持材と酸化物超強酸粒子とを触媒層に固定化するために結着材として有機高分子バインダーを使用することが望ましい。高分子材料は特に限定はないが、具体的にはポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンあるいは他のエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。また、上記高分子材料にスルホン酸、リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるいは化学的に結合、固定化した材料、あるいはパーフルオロスルホン酸などプロトン伝導性を発現する高分子材料でもよい。
酸化物超強酸粒子は水分が表面に存在する場合においてプロトン伝導体としての機能を発現することができる。高分子材料に親水性有機高分子を選択することにより、酸化物超強酸粒子に十分な水分を供給することが可能となり、高いプロトン伝導性を有する触媒層を実現することができる。親水性高分子は、２０度以上における平衡吸湿率が５％以上の有機高分子であることが望ましい。また、親水性高分子は、高分子構造中にヒドロキシル基，カルボキシル基，エーテル結合，アミド結合およびエステル結合のうちいずれかを有していることが望ましい。親水性高分子材料として、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。なお、平衡吸湿率は、温度２０℃以上、相対湿度９５％以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を１週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料の１０５℃で２時間乾燥後の重量との差より測定される。
プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ多孔性を保持した触媒層構造を形成することが望ましいため、金属触媒あるいは触媒担持材，酸化物超強酸粒子および有機高分子バインダーとの配合比は、触媒層全重量（Ｃ）に対して高分子材料（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．００１〜０．５の範囲であることが望ましい。この範囲にすることによって、プロトン伝導性無機酸化物粒子や金属触媒の連続性を高くすることができるため、プロトン伝導度と導電度を向上することができる。
電極は触媒層単体で形成されていても、また触媒層を他の支持体上に形成し電極としても良い。電極の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば上記金属触媒あるいは触媒担持材、酸化物超強酸粒子及び有機高分子バインダーを水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散してスラリーとし、このスラリーを支持体上に塗布、乾燥、焼成して触媒層を形成する。熱処理温度は、炭化水素系の有機高分子バインダーでは分解温度を考慮すればおおむね２００度以下である。しかし、フッ素系有機高分子など分解温度が高いものであれば４００度以下の加熱にも耐えられる。詳細に関しては明らかになっていないが、有機高分子バインダーに親水性有機高分子を選択した場合、２００度以下の熱処理によって、プロトン伝導性無機酸化物粒子と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、２００度以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析（ＩＲ）の結果から示唆されている。熱処理温度は有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、２００度以下の温度で熱処理することが望ましい。
支持体は特に限定されるものではなく、例えば電解質膜を支持体とし、電解質膜上に触媒層を形成して膜電極複合体としてもよい。あるいはガス透過性、導電性を有する炭素製のペーパー、フェルト、クロスなどに触媒層を形成し、電解質膜と合わせ膜電極複合体としてもよい。
電解質膜と電極との接合は、加熱、加圧できる装置を用いて実施される。例えばホットプレス機により行うことができる。その際のプレス温度は電解質膜に使用する高分子のガラス転移温度以上であれば良く、例えば１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、例えば、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2にすることができる。
本実施の形態の膜電極複合体によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した出力を供給することができる。さらに、電解質膜内のプロトン伝導性を高めることができると共に、メタノール透過性を低くすることができる。特に、燃料極、電解質膜、及び酸化剤極に酸化物超強酸を用いることでプロトンや電子を速やかに移動させることができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る燃料電池は、第２の実施形態に係る膜電極複合体を備える。
第３の実施形態に係る燃料電池を、図面を参照して説明する。図１は本発明の第３の実施形態に係る燃料電池を模式的に示した断面図を示す。
図１に示す液体燃料電池のスタック１００は、複数の単電池を積層することによって形成される。スタック１００の側面には、燃料導入路１が配置されている。燃料導入路１には、液体燃料タンク（図示しない）から導入管（図示しない）を通して液体燃料が供給される。液体燃料はメタノールを含むものが好ましい。液体燃料には、例えば、メタノール水溶液、メタノールを使用することができる。各単電池は、燃料極（アノードともいう）２と、酸化剤極（カソードともいう）３と、燃料極２及び酸化剤極３の間に配置された電解質膜４とから構成された膜電極複合体（起電部）５を備える。燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されていることが望ましい。図２に、多孔質基材としてのガラスペーパ（ガラス繊維製の不織布）２１に酸化物超強酸２２が充填された電解質膜４の模式的な断面図を示す。
各単電池は、燃料極２に積層された燃料気化部６と、燃料気化部６に積層された燃料浸透部７と、酸化剤極３に積層されたカソードセパレータ８とをさらに備える。燃料浸透部７は、液体燃料を保持する機能を有する。この液体燃料は、燃料導入路１から供給される。この燃料気化部６は、燃料浸透部７に保持された液体燃料の気化成分を燃料極２に導く役割をなす。カソードセパレータ８の酸化剤極３と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝９が連続溝として設けられている。また、カソードセパレータ８は、隣り合う起電部５同士を直列に接続する役割も果たしている。
なお、図１のように単電池を積層してスタック１００を構成する場合、セパレータ８、燃料浸透部７および燃料気化部６は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成されることが望ましい。
上述したように、図１の単電池におけるセパレータ８は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルとの両方の機能を有する部品８（以下、チャンネル兼用セパレータと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレータ８に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
燃料貯蔵タンク（図示せず）から液体燃料導入路１に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路１に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック１００の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路１に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部１の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路１との接続点、すなわち液体燃料導入路１に設けられた燃料入口の位置を、スタック１００の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
ただし、毛管力で液体燃料導入路１に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部７に供給するためには、液体燃料導入路１の毛管力より燃料浸透部７への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路１の数は、スタック１００の側面に沿って１つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路１を形成することが可能である。
また、上述したような燃料貯蔵タンクは電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１への液体燃料の供給は、上述したような自然落下やタンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路１の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
上述したような手法によって、液体燃料導入路１内に導入された液体燃料は、燃料浸透部７に供給される。燃料浸透部７の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部６を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部６との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、補機を用いずに毛管力により燃料浸透部７に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部７の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
ここで、燃料浸透部７として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部７側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部７を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部７の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部１側の燃料浸透部７側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
燃料浸透部７として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１の毛管力を考慮したうえで、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部７の製造が困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的には、燃料浸透部７を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
このような燃料電池は、電解質膜のプロトン伝導能を十分に発揮させるため、水分管理が容易な温度で作動させることが望ましい。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１５０℃である。５０℃〜１５０℃の高い温度で作動させると、電極の触媒活性が向上するため、電極過電圧を減少させることができる。
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌに、ホウ酸トリメチルＢ（ＯＣＨ3）3を０．５ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌを混合し、加水分解して酸化物超強酸の前駆体溶液を調製した。この溶液は，酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１となるように調製した。また前駆体溶液は酸化物超強酸の固体成分が３％含まれるように調製した。
多孔質基材として、気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーを用意した。この多孔質基材に前工程で調製した酸化物超強酸の前駆体溶液を含浸し、６０度１２時間で乾燥した後、７００度１時間で焼成した。この含浸、乾燥、焼成操作を複数回繰り返したところ、酸化物超強酸の充填率は８４％、厚さ５１μmだった。
多孔質基材に充填された酸化物超強酸は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１の酸化ホウ素と酸化ケイ素とが結合している酸化物混合体だった。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークからすべて非晶質構造を有していることを確認することができた。
なお、多孔質基材に充填された酸化物超強酸の元素比（Ｙ／Ｘ）は以下に説明する方法で測定を行った。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、得られた酸化物超強酸の粉末を酸またはアルカリに溶解させ、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定した。
〔実施例２〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに、塩化バナジウムＶＣｌ3を０．８ｇ溶解した蒸留水５０ｍｌを混合し、加水分解して酸化物超強酸の前駆体溶液を調製した。この溶液は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１となるように調製した。また前駆体溶液は酸化物超強酸の固体成分が３％含まれるように調製した。
多孔質基材として、気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーを用意した。この多孔質基材に前工程で調製した酸化物超強酸の前駆体溶液を含浸し、６０度１２時間で乾燥した後、７００度１時間で焼成した。この含浸、乾燥、焼成操作を複数回繰り返したところ、酸化物超強酸の充填率は８５％、厚さ５１μmだった。
多孔質基材に充填された酸化物超強酸は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１の酸化バナジウムと酸化ケイ素とが結合している酸化物混合体だった。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークからすべて非晶質構造を有していることを確認することができた。
なお、多孔質基材に充填された酸化物超強酸の元素比（Ｙ／Ｘ）は以下に説明する方法で測定を行った。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、得られた酸化物超強酸の粉末を酸またはアルカリに溶解させ、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定した。
〔実施例３〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに、塩化クロム六水和物ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを１．３ｇ溶解した蒸留水５０ｍｌを混合し、加水分解して酸化物超強酸の前駆体溶液を調製した。この溶液は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１となるように調製した。また前駆体溶液は酸化物超強酸の固体成分が３％含まれるように調製した。
多孔質基材として、気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーを用意した。この多孔質基材に前工程で調製した酸化物超強酸の前駆体溶液を含浸し、６０度１２時間で乾燥した後、７００度１時間で焼成した。この含浸、乾燥、焼成操作を複数回繰り返したところ、酸化物超強酸の充填率は８３％、厚さ５０μmだった。
多孔質基材に充填された酸化物超強酸は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１の酸化クロムと酸化ケイ素とが結合している酸化物混合体だった。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークからすべて非晶質構造を有していることを確認することができた。
なお、多孔質基材に充填された酸化物超強酸の元素比（Ｙ／Ｘ）は以下に説明する方法で測定を行った。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、得られた酸化物超強酸の粉末を酸またはアルカリに溶解させ、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定した。
〔実施例４〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌに、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4を０．８ｇ溶解した２％塩酸水溶液５０ｍｌを混合し、加水分解して酸化物超強酸の前駆体溶液を調製した。この溶液は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１となるように調製した。また前駆体溶液は酸化物超強酸の固体成分が３％含まれるように調製した。
多孔質基材として、気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーを用意した。この多孔質基材に前工程で調製した酸化物超強酸の前駆体溶液を含浸し、６０度１２時間で乾燥した後、７００度１時間で焼成した。この含浸、乾燥、焼成操作を複数回繰り返したところ、酸化物超強酸の充填率は８２％，厚さ５１μmだった。
多孔質基材に充填された酸化物超強酸は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１の酸化モリブデンと酸化ケイ素とが結合している酸化物混合体だった。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークからすべて非晶質構造を有していることを確認することができた。
なお、多孔質基材に充填された酸化物超強酸の元素比（Ｙ／Ｘ）は以下に説明する方法で測定を行った。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕，分離し，得られた酸化物超強酸の粉末を酸またはアルカリに溶解させ、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定した。
〔実施例５〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌに、塩化タングステンＷＣｌ6を１．９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌを混合し、加水分解して酸化物超強酸の前駆体溶液を調製した。この溶液は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１となるように調製した。また前駆体溶液は酸化物超強酸の固体成分が３％含まれるように調製した。
多孔質基材として、気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーを用意した。この多孔質基材に前工程で調製した酸化物超強酸の前駆体溶液を含浸し、６０度１２時間で乾燥した後、７００度１時間で焼成した。この含浸、乾燥、焼成操作を複数回繰り返したところ、酸化物超強酸の充填率は８４％、厚さ５１μmだった。
多孔質基材に充填された酸化物超強酸は、酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１の酸化タングステンと酸化ケイ素とが結合している酸化物混合体だった。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークからすべて非晶質構造を有していることを確認することができた。
なお、多孔質基材に充填された酸化物超強酸の元素比（Ｙ／Ｘ）は以下に説明する方法で測定を行った。酸化物超強酸をガラスペーパーから粉砕、分離し、得られた酸化物超強酸の粉末を酸またはアルカリに溶解させ、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定した。
〔実施例６〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、硝酸ガリウム水和物Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液９０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化ガリウムのガリウム元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５５μmだった。
〔実施例７〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、硝酸ガリウム水和物Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１００ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ガリウムのガリウム元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５３μmだった。
〔実施例８〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、硝酸ガリウム水和物Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液９０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化ガリウムのガリウム元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５１μmだった。
〔実施例９〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、硝酸ガリウム水和物Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１１０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化ガリウムのガリウム元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５４μmだった。
〔実施例１０〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、硝酸ガリウム水和物Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１２０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化ガリウムのガリウム元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８５％，厚さ５３μmだった。
〔実施例１１〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、硝酸インジウム三水和物In（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１７０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化インジウムのインジウム元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５５μmだった。
〔実施例１２〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、硝酸インジウム三水和物In（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１８０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化インジウムのインジウム元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５２μmだった。
〔実施例１３〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、硝酸インジウム三水和物In（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１８０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化インジウムのインジウム元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５２μmだった。
〔実施例１４〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、硝酸インジウム三水和物In（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液１９０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化インジウムのインジウム元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８４％、厚さ５２μmだった。
〔実施例１５〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、硝酸インジウム三水和物In（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏを１７ｇ溶解したエタノール溶液２００ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化インジウムのインジウム元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５１μmだった。
〔実施例１６〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、テトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を１１ｇ溶解したエタノール溶液１００ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った．酸化ゲルマニウムのゲルマニウム元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５２μmだった。
〔実施例１７〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、テトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を１１ｇ溶解したエタノール溶液１１０ｍｌに、塩化バナジウムＶＣｌ3を０．８ｇ溶解した蒸留水５０ｍｌから、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシドＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3を１ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ゲルマニウムのゲルマニウム元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５１μmだった。
〔実施例１８〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、テトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を１１ｇ溶解したエタノール溶液１１０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化ゲルマニウムのゲルマニウム元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５２μmだった。
〔実施例１９〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、テトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を１１ｇ溶解したエタノール溶液１２０ｍｌに、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4を０．８ｇ溶解した２％塩酸水溶液５０ｍｌから、ペンタエトキシモリブデンＭｏ（ＯＣ2Ｈ5）5を１．４ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化ゲルマニウムのゲルマニウム元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５４μmだった。
〔実施例２０〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、テトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を１１ｇ溶解したエタノール溶液１３０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化ゲルマニウムのゲルマニウム元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８４％、厚さ５１μmだった。
〔実施例２１〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、塩化チタンＴｉＣｌ4を８ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化チタンのチタン元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５２μmだった。
〔実施例２２〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化チタンＴｉＣｌ4を８ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化チタンのチタン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５１μmだった。
〔実施例２３〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから塩化チタンＴｉＣｌ4を８ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化チタンのチタン元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８０％、厚さ５１μmだった。
〔実施例２４〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化チタンＴｉＣｌ4を８ｇ溶解したエタノール溶液８０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化チタンのチタン元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５２μmだった。
〔実施例２５〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、塩化チタンＴｉＣｌ4を８ｇ溶解したエタノール溶液９０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化チタンのチタン元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５３μmだった。
〔実施例２６〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を１４ｇ溶解したエタノール溶液１４０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化ニオブのニオブ元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５４μmだった。
〔実施例２７〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を１４ｇ溶解したエタノール溶液１５０ｍｌに、塩化バナジウムＶＣｌ3を０．８ｇ溶解した蒸留水５０ｍｌから、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシドＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3を１ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ニオブのニオブ元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８４％、厚さ５３μmだった。
〔実施例２８〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を１４ｇ溶解したエタノール溶液１５０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化ニオブのニオブ元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５１μmだった。
〔実施例２９〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を１４ｇ溶解したエタノール溶液１６０ｍｌに、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4を０．８ｇ溶解した２％塩酸水溶液５０ｍｌから、ペンタエトキシモリブデンＭｏ（ＯＣ2Ｈ5）5を１．４ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化ニオブのニオブ元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８５％、厚さ５２μmだった。
〔実施例３０〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を１４ｇ溶解したエタノール溶液１７０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化ニオブのニオブ元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５５μmだった。
〔実施例３１〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１４０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５１μmだった。
〔実施例３２〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８４％、厚さ５２μmだった。
〔実施例３３〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５１μmだった。
〔実施例３４〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１６０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５４μmだった。
〔実施例３５〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１７０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５３μmだった。
〔実施例３６〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、塩化酸化ハフニウム八水和物ＨｆＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２８０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化ハフニウムのハフニウム元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５２μmだった。
〔実施例３７〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化酸化ハフニウム八水和物ＨｆＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２９０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ハフニウムのハフニウム元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５１μmだった。
〔実施例３８〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化酸化ハフニウム八水和物ＨｆＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２９０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化ハフニウムのハフニウム元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５４μmだった。
〔実施例３９〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ハフニウム八水和物ＨｆＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液３００ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化ハフニウムのハフニウム元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８５％、厚さ５２μmだった。
〔実施例４０〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、塩化酸化ハフニウム八水和物ＨｆＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液３１０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化ハフニウムのハフニウム元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５３μmだった。
〔実施例４１〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２１０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％，厚さ５１μmだった。
〔実施例４２〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２２０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５４μmだった。
〔実施例４３〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２２０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８４％、厚さ５２μmだった。
〔実施例４４〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２３０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５２μmだった。
〔実施例４５〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２４０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５５μmだった。
〔実施例４６〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液４０ｍｌから、塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを１６ｇ溶解した水溶液１８０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化スズのスズ元素（Ｘ）に対する酸化ホウ素のホウ素元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８４％、厚さ５２μmだった。
〔実施例４７〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを１６ｇ溶解した水溶液１９０ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化スズのスズ元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５５μmだった。
〔実施例４８〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌから、塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを１６ｇ溶解した水溶液１８０ｍｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化スズのスズ元素（Ｘ）に対する酸化クロムのクロム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５４μmだった。
〔実施例４９〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを１６ｇ溶解した水溶液１９０ｍｌに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化スズのスズ元素（Ｘ）に対する酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５２μmだった。
〔実施例５０〕
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液７０ｍｌから、塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを１６ｇ溶解した水溶液２００ｍｌに変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。酸化スズのスズ元素（Ｘ）に対する酸化タングステンのタングステン元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５４μmだった。
〔比較例１〕
電解質膜としてDupont社製のナフィオン１１７膜を用意した。
〔比較例２〕
塩化バナジウムＶＣｌ3を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ2を６ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）に対する酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）の元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５５ｍ2／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
この酸化物超強酸粉末１ｇを５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料重量（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は５１μｍ，膜の平衡吸湿率は２５％だった。
実施例１〜５０および比較例２で得られた電解質膜の酸化物混合体を粉砕、分離し、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝−１１．９９）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．４０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．７０）、ｍ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１３．１６）、２，４−ジニトロトルエン（ｐＫａ＝−１３．７５）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１４．５２）、１，３，５−トリニトロベンゼン（ｐＫa＝−１６．０４）からなる酸性指示薬により、酸化物混合体が固体超強酸性を示すことがわかった。また、ＳｎＯ2あるいは酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性はアンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いても測定が可能である。これは固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温することで脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析するものである。各プロトン伝導性膜のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ0を下記表１〜３に示す。
また、実施例１〜５０及び比較例１〜２の電解質膜を用いて以下に説明する方法で液体燃料電池を組み立てた。
１０％Ｐｔ担持カーボンをカソード触媒として含有する電極（触媒量：Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ２、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたもの酸化剤極３として用意した。また、１０％Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンをアノード触媒として含有する電極（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ２、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを燃料極２として用意した。
燃料極２と酸化剤極３の間にプロトン伝導性膜４を配置し、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして接合することにより膜電極複合体５を作製し、起電部を得た。
こうして得られた起電部５の燃料極２に、燃料気化部６としての平均孔径１００μｍかつ気孔率７０％のカーボン多孔質板を積層した。この燃料気化部６上に燃料浸透部７としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板を配置した。これらを、酸化剤ガス供給溝９付きの酸化剤極ホルダー１０と、燃料極ホルダー１１との内部に組み込んで、図３に示すような構成を有する単電池を作製した。この単電池の反応面積は１０ｃｍ2である。なお、酸化剤極ホルダー１０の酸化剤ガス供給溝９は、深さが２ｍｍで、幅が１ｍｍである。
このようにして得た液体燃料電池に、２０％メタノール水溶液を図３に示すように燃料浸透部７の側面から毛管力で導入した。一方、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル９に流し、発電を行なった。発電反応に伴って発生した炭酸ガス（ＣＯ2）は、図３に示されるように燃料気化部６から放出した。最大発電量を下記表１〜表３に示す。
表１〜表３に、各膜電極複合体について、メタノール透過性と、膜抵抗と、２０％メタノール溶液を使用した際の最大発電量とを示した。ここで、メタノール透過性と膜抵抗は、それぞれ、比較例１のナフィオン１１７膜の場合を１として、相対値で表わした。
なお、メタノールの透過性はプロトン伝導性膜を１０ｃｍ２の面積を持つセルに挿み込み、片方のセルに１０％メタノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切りメタノールの透過性を測定した。
また、膜の電気抵抗は四端子直流法により測定した。すなわち、プロトン伝導性膜を１０ｃｍ２の面積を持つセルに挿みこみ、両セルに１０％硫酸水溶液を入れ、室温で直流電流を通電させ、プロトン伝導性膜の有無による電圧降下を測定し、膜抵抗を測定した。
Figure 2007194133
Figure 2007194133
Figure 2007194133
表１〜３から明らかなように、実施例１〜５０の酸化物超強酸を多孔質基材に充填した電解質膜は、比較例１のナフィオン１１７膜の電解質膜と比較し、膜抵抗、メタノール透過性は大きく低下したことがわかる。
表３の比較例１で示されるように、ナフィオン１１７膜の電解質膜として備えた燃料電池においては、メタノール透過性、膜抵抗ともに大きいため、出力に影響し、２０％メタノール溶液では最大でも２．０ｍＷ／ｃｍ2の発電量しか得ることができなかった。また、比較例２で示されるように、多孔質基材を使用せず、酸化物超強酸の粒子を高分子バインダーのＰＶＡで結着した膜は、ＰＶＡに原因すると考えられるメタノールの吸収によりメタノールの透過性が大きい。さらに膜抵抗が大きく、ＰＶＡがプロトンの伝導を阻害したと考えられる。その結果、２０％メタノール溶液では最大でも１５ｍＷ／ｃｍ2の発電量しか得ることができなかった。これに対して、実施例１〜５０の酸化物超強酸を多孔質基材に充填した電解質膜を備えた燃料電池では、メタノール透過性、膜抵抗ともに低く、２０％メタノール溶液では良好な発電量が得られた。そのうち、酸化スズを含有した実施例４６〜５０の燃料電池の発電量が大きく、最も優れていたのは実施例５０の酸化タングステンを含有した電解質膜であった。
実施例１〜５０の酸化物超強酸を多孔質基材に充填した電解質膜に用いた単位セルについて、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。さらに１５０℃で同様の測定を行った結果、数時間経過後でも出力は安定していた。
ナフィオン１１７膜（比較例１）を電解質膜として備えた燃料電池について、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数分のうちに、出力を得ることが不可能になった。さらに１５０℃で同様の測定を行った結果、加湿を厳密に制御しきれなかったため、電解質膜が乾燥して出力を得ることはできなかった。
(実施例５１)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと塩化マグネシウム六水和物ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１．２ｇ溶解した水溶液３０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるマグネシウム元素の含有率が１０ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５２μmだった。
(実施例５２)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと塩化カルシウム六水和物ＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１．２ｇ溶解した水溶液３０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるカルシウム元素の含有率が１０ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５４μmだった。
(実施例５３)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと塩化ストロンチウム六水和物ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１．５ｇ溶解した水溶液４０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるストロンチウム元素の含有率が１０ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％、厚さ５６μmだった。
(実施例５４)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと塩化バリウム二水和物ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを１．４ｇ溶解した水溶液４０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるバリウム元素の含有率が１０ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５５μmだった。
(実施例５５)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと硝酸スカンジウム四水和物Ｓｃ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏを２．５ｇ溶解した水溶液３０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるスカンジウム元素の含有率が１４ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５１μmだった。
(実施例５６)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと酢酸イットリウム四水和物Ｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏを２．８ｇ溶解した水溶液４０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるイットリウム元素の含有率が１４ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は，充填率８２％，厚さ５５μmだった．
(実施例５７)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、塩化酸化ジルコニウム八水和物ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを１５ｇ溶解した水溶液１３０ｍｌと硝酸ランタン六水和物Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを３．６ｇ溶解した水溶液５０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるランタン元素の含有率が１４ｍｏｌ％（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５５μmだった。
(実施例５８)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２２０ｍｌと酢酸サマリウム四水和物Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏを４．１ｇ溶解した水溶液６０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるサマリウム元素の含有率が１７ｍｏｌ％である（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８２％、厚さ５３μmだった。
(実施例５９)
テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９ｇ溶解したエタノール溶液６０ｍｌから、硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０ｇ溶解した水溶液２２０ｍｌと硝酸ガドリニウム五水和物Ｇｄ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを４．７ｇ溶解した水溶液６０ｍｌに変更し、７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化セリウムのセリウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．１で、酸化物混合体におけるガドリニウム元素の含有率が１７ｍｏｌ％である（元素Ｘ，Ｙ，Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とする）酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８３％、厚さ５５μmだった。
（実施例６０）
７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例３４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．０８である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％，厚さ５１μmだった。
（実施例６１）
７００℃での焼成を９００℃に変更した以外は実施例４４と同様の操作を行った。酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｙ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｘ）との元素比Ｙ／Ｘが０．０８である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８１％，厚さ５２μmだった。
この電解質膜を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。
得られた実施例５１〜６１について、メタノール透過性と膜抵抗と２０％メタノール溶液を使用した際の最大発電量とを前述したのと同様にして測定し、その結果を下記表４に示す。
Figure 2007194133
実施例５１〜５９は、メカニズムについては明らかになっていないものの、塩基性酸化物を添加したことで酸化物超強酸の酸性度は低下したが、酸化モリブデンの昇華によるプロトン伝導サイトの減少と体積変化を少なく抑えることができ、膜抵抗とメタノール透過性を低くすることができた。結果として、発電量も増加することができた。
一方、実施例６０〜６１は、元素比Ｘ／Ｙが０．１となるように仕込み組成を調製したが、９００℃の焼成によって酸化モリブデンが昇華し、Ｘ／Ｙが０．０８となった。得られた電解質膜は、プロトン伝導サイトが減少したため、実施例５１〜５９に比して発電量が低下したと考えられる。
〔実施例６２〕
焼成温度を７００度１時間から３００度１時間に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率は８５％、厚さ５１μmだった。
〔実施例６３〕
多孔質基材を気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーから、気孔率８０%，厚さ５０μmのポリイミド（ＰＩ）に、焼成温度を７００度１時間から３００度１時間に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率は８３％、厚さ５１μmだった。
〔実施例６４〕
多孔質基材を気孔率８０％、厚さ５０μmのガラスペーパーから、気孔率８０％、厚さ５０μmのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に、焼成温度を７００度１時間から３００度１時間に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率は８３％、厚さ５３μmだった。
この電解質膜を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。
得られた実施例６２〜６４について、メタノール透過性と膜抵抗と２０％メタノール溶液を使用した最大発電量とを前述したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に示す。なお、表５には、前述した実施例２の結果を併記する。
Figure 2007194133
表５からも明らかなように、熱処理温度が３００℃の実施例６２では酸化バナジウムと酸化ケイ素の間に十分な結合ができてないために、７００℃で焼成した実施例２の膜よりもセル抵抗が高く、出力が低下したと考えられる。一方、実施例６３や６４のように、多孔質基材をガラスシートからポリイミド（ＰＩ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とした場合、実施例６２と膜抵抗に大きな差はないものの、基材の撥水性が影響し、実施例６２よりもメタノール透過性は低下した。その結果、発電出力が増加した。
〔実施例６５〕
多孔質基材への酸化物超強酸の充填率を８５％から９８％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、厚さ５３μmだった。
〔実施例６６〕
多孔質基材への酸化物超強酸の充填率を８５％から８０％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、厚さ５０μmだった。
この電解質膜を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。
得られた実施例６５、６６について、メタノール透過性と膜抵抗、２０％メタノール溶液を使用した最大発電量とを前述したのと同様にして測定し、その結果を下記表６に示す。なお、表６には、前述した実施例２の結果を併記する。
Figure 2007194133
表６からも明らかなように、多孔質基材への酸化物超強酸の充填率がもっとも高い９８％の実施例６５は多孔質基材のメタノールの遮蔽性が高いのでメタノール透過性が低い。また、酸化物超強酸の連続性が高いので膜抵抗も低く、高い発電量を示すことがわかった。
〔実施例６７〕
多孔質基材の気孔率を８０％から５０％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８５％、厚さ５１μmだった。
〔実施例６８〕
多孔質基材の厚さを５０μmから２０μmに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化ケイ素のシリコン元素（Ｘ）に対する酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｙ）の元素比Ｙ／Ｘが０．１である酸化物超強酸を充填した電解質膜は、充填率８５％、厚さ２２μmだった。
この電解質膜を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。
得られた実施例６７、６８について、燃料電池のメタノール透過性とセル抵抗と最大発電量とを前述したのと同様にして測定し、その結果を下記表７に示す。なお、表７には、前述した実施例２の結果を併記する。
Figure 2007194133
表７からも明らかなように、多孔質基材の気孔率を８０％から５０％に変更した実施例６７の電解質膜は実施例２と比較して、膜に含まれる酸化物超強酸が少ない。プロトンの伝導場が少ないため、実施例２と比較して膜抵抗が高く、最大発電量が低くなった。また、多孔質基材の厚さが５０μｍから２０μｍに変更した実施例６８の電解質膜は膜の厚さが薄いため、膜抵抗が低くなったが、メタノールの透過性は大きくなったため、実施例２と比較して最大発電量が低い。
〔実施例６９〕
塩化バナジウムＶＣｌ3を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ2を６ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後、さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ２／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
１０％Ｐｔ担持カーボン粉末０．５ｇと前工程で調製した酸化物超強酸粉末０．１５ｇ、５％ＰＶＡ水溶液水２ｇ、エタノール２．５ｇ、水２．５ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調製した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を窒素気流中、１５０℃、１０分で焼成し、カソード電極とした。このカソード電極は、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４ｍｇ／ｃｍ２で、酸化物超強酸の含有量は全触媒層重量に対して２１％だった。
また、１０％Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粉末０．５ｇと前工程で調製した酸化物超強酸粉末０．１５ｇ、５％ＰＶＡ水溶液水２ｇ、エタノール２．５ｇ、水２．５ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調製した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を窒素気流中、１５０℃、１０分で焼成し、アノード電極とした。このアノード電極は、５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量４ｍｇ／ｃｍ２で、酸化物超強酸の含有量は全触媒層重量に対して２０％だった。
実施例２で得られたプロトン伝導性膜と、実施例６９で得られた燃料極及び酸化剤極を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。
得られた実施例６９について、燃料電池のセル抵抗と最大発電量を測定し、その結果を下記表８に示す。なお、表８には、前述した実施例２、比較例１の結果を併記する。
Figure 2007194133
表８から明らかなように、実施例２および実施例６９で得た膜電極複合体は、電極や電解質膜に使用したプロトン伝導体の抵抗が小さいためにセル抵抗が小さく、比較例１で得た膜電極複合体よりも高い出力特性を示した。電解質膜に酸化物超強酸を使用し、電極に酸化物超強酸粒子を使用した実施例６９の燃料電池の出力が最も高かった。
以上詳述したように本発明によれば、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池を模式的に示した断面図。 図１の燃料電池に用いられる電解質膜を模式的に示した断面図。 本発明の第３の実施形態に係る別の燃料電池を模式的に示した断面図。
符号の説明
１…液体燃料導入路、２…アノード、３…カソード、４…電解質膜、５…膜電極複合体（起電部）、６…燃料気化部、７…燃料浸透部、８…カソードセパレータ、９…酸化剤ガス供給溝、１０…酸化剤極側ホルダー、１１…燃料極側ホルダー、２１…ガラスペーパ、２２…酸化物超強酸、１００…スタック。

Claims (8)

  1. 多孔質基材と、前記多孔質基材に充填される超強酸性のプロトン伝導性無機材料とを具備する電解質膜であって、
    前記プロトン伝導性無機材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物と、前記元素Ｘを含有する酸化物に結合され、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物とを含むことを特徴とする電解質膜。
  2. 前記プロトン伝導性無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｚをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
  3. 前記元素Ｚの量は、元素Ｘ、元素Ｙ及び元素Ｚの合計モル量を１００ｍｏｌ％とした際に０．０１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の電解質膜。
  4. 前記プロトン伝導性無機材料の充填率は、前記多孔質基材の気孔部の８０％以上、９８％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解質膜。
  5. 前記多孔質基材に前記元素Ｘ及び前記元素Ｙを含有する前駆体溶液を含浸後、２００℃以上、１０００℃以下で熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解質膜。
  6. 前記プロトン伝導性無機材料は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ0が、−２０．００≦Ｈ0＜−１１．９３となる固体超強酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解質膜。
  7. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置され、請求項１〜６いずれか１項記載の電解質膜とを具備することを特徴とする膜電極複合体。
  8. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置され、請求項１〜６いずれか１項記載の電解質膜とを具備することを特徴とする燃料電池。
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