JP2003151580A

JP2003151580A - 無機電解質膜および無機電解質膜型燃料電池

Info

Publication number: JP2003151580A
Application number: JP2001350597A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Kino; 野勝博城; Tsuguo Koyanagi; 柳嗣雄小; Michio Komatsu; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-05-23
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP4610820B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間高温下で使用しても高い電池性能を有す
る燃料電池が得られることが可能な無機電解質膜を提供
する。【解決手段】無機プロトン導電性酸化物粒子と無機マト
リックス成分とからなることを特徴とする無機電解質
膜。前記無機プロトン導電性酸化物粒子が、下記式
（１）で表される水和酸化アンチモン粒子とからなり、
該粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、水和
酸化アンチモン粒子の含有量が酸化物（Ｓb₂Ｏ₅）換算
で５〜８０重量％の範囲にある。Ｓb₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ（１）ｎ＝０.１〜５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、無機電解質膜および該無
機電解質膜を用いた燃料電池に関する。さらに詳しく
は、高温安定性に優れ、長期運転あるいは高温運転にお
いても高い電圧を維持できる安定性に優れた燃料電池用
無機電解質膜に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、クリーンな水素をエネルギ
ー源とする高効率、無公害でＣＯ₂等温暖化ガスを発生
しない発電システムとして燃料電池が注目されている。
このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自
動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発
研究が行われている。

【０００３】燃料電池は使用する電解質膜によって分類
され、アルカリ電解質膜型、固体高分子電解質膜型、リ
ン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質膜型に分けられる。
このとき固体高分子電解質膜型およびリン酸型は電荷移
動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれ
る。この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、Ｌ
Ｐガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油
などの炭化水素系燃料が挙げられる。

【０００４】このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気
改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに
変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素
は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって
プロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を
通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素
イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソー
ドにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸
素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸
素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する
過程で電流を取り出すメカニズムになっている。

【０００５】このような燃料電池に用いられる電解質膜
としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオ
ン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデ
ンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリッ
クスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パー
フルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。し
かしながら、このような有機樹脂膜からなる電解質膜中
のプロトンの移動、すなわち膜のイオン電導度は、膜中
の含水率に依存し、長期運転した場合、あるいは約８０
℃以上の高温運転すると、膜内の含水率が低下し、その
結果、イオン電導度が低下し、発生電圧電圧の低下をき
たすなどの問題があった。

【０００６】このため、特開平６−１０３９８３号公報
には、高分子膜にリン酸基を持つ化合物を含有させるこ
とで、高分子膜に良好な保水性能を発揮させ、これによ
り、８０℃あるいはそれ以上の運転温度において好適に
使用可能な固体高分子電解質膜型燃料電池も提案されて
いる。また、特開２００１−１４３７２３号公報には、
８０℃あるいはそれ以上の運転温度において好適に使用
可能な燃料電池用電解質膜として、五酸化リンを含む非
晶質シリカ成形体からなるものが開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの提案された固体高
分子電解質膜を１００℃以上の高温で長期にわたり使用
すると、高温のため膜の含水率が低下したり、樹脂成分
を用いた電解質膜では樹脂成分の劣化によりプロトン導
電性が低下し、このため電圧が降下し、電池の性能が低
下する問題があった。そこで、本発明者らは、このよう
な高温条件での長期間使用による電池性能の向上させる
手段について鋭意検討した結果、酸化アンチモン粒子は
プロトン導電性が高く、しかも高温で高い保水性を有し
ており、この酸化アンチモン粒子と無機マトリックス成
分とから固体電解質膜を構成することで、長期間高温下
で使用しても高い電池性能を有する燃料電池が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、長期間高温下で使用しても高
い電池性能を有する燃料電池が得られることが可能な無
機電解質膜を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る無機電解質膜は、無機プロ
トン導電性酸化物粒子と無機マトリックス成分とからな
る。前記無機プロトン導電性酸化物粒子が、下記式
（１）で表される水和酸化アンチモン粒子とからなり、
該粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、水和
酸化アンチモン粒子の含有量が酸化物（Ｓb₂Ｏ₅）換算
で５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。

【００１０】Ｓb₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ（１）ｎ＝０.１〜５前記無機マトリックス成分は、ＺrＯ₂、ＳiＯ₂、Ｔi
Ｏ₂、Ａl₂Ｏ₃から選ばれる１種以上の無機酸化物からな
ることが好ましい。本発明に係る燃料電池は、前記無機
電解質膜を用いてなる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る無機電解質膜
および無機電解質膜型燃料電池について説明する。無機電解質膜本発明に係る無機電解質膜は、無機マトリックス成分と
無機プロトン導電性酸化物粒子とからなる。

【００１２】[無機プロトン導電性酸化物粒子]本発明に
用いる無機プロトン導電性酸化物粒子としては、酸化ア
ンチモン粒子、タングステン酸、錫酸、モリブデン酸な
どのヘテロポリ酸、希土類イオンを導入した結晶性アル
ミノシリケート、多孔性結晶性リン酸アルミニウム等が
あげられる。

【００１３】このような無機プロトン導電性酸化物粒子
は、保水性能が高いことが必要であり、下記式（１）で
表される水和酸化アンチモン粒子であることが好まし
い。本発明に用いる水和酸化アンチモン粒子は、酸化ア
ンチモンの水和物であり、下記式で表される。（結晶水
ではない、単なる付着水を除く）Ｓb₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ（１）ｎ＝０.１〜５酸化アンチモン粒子は、プロトン導電性を有しており、
無機電解質膜の導電性を高めるために配合される。

【００１４】このような水和酸化アンチモン粒子の平均
粒子径は、５〜５０ｎｍ、さらには５〜２５ｎｍの範囲
にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合
は、粉体抵抗（体積抵抗値）が１０¹⁰Ω・ｃｍを越える
ことがあり、このため陽イオンの伝導性が低く、このた
め充分な出力電圧が得られないことがある。平均粒子径
が上限範囲を越えると、無機電解質膜の製造方法にもよ
るが、電解質膜中に水和酸化アンチモン粒子を充分に導
入することができない場合があり、導入できたとしても
無機電解質膜の強度が不充分となることがある。

【００１５】水和酸化アンチモン粒子の水分含有量とし
ては、１００℃で１時間乾燥したときの水分含有量が、
概ね０.５〜２２重量％、さらには２〜２２重量％の範
囲にあることが好ましい。さらに、好ましくは、２００
℃で乾燥した後の水分含有量が０.２５〜１０重量％、
さらには０.５〜１０重量％の範囲にあることが望まし
い。

【００１６】水和酸化アンチモン粒子の２００℃で乾燥
した後の水分含有量が０.２５重量％未満の場合は、無
機プロトン導電性粒子として水和酸化アンチモン粒子を
用いた効果が得られず、高温運転、長期運転した場合に
電圧が降下し、電池の性能が低下する傾向にある。２０
０℃で乾燥した後の水分含有量が１０重量％を越えたも
のは得ることが困難である。

【００１７】また、本発明に用いる水和酸化アンチモン
粒子は無機電解質膜の調製に用いる際に前記水分含有量
範囲にある必要はなく、無機電解質膜を調製した後、加
湿処理等によって前記水分範囲として用いることもでき
る。本発明で使用される水和酸化アンチモン粒子は、粉
体抵抗（体積抵抗値）が１０¹⁰Ω・ｃｍ未満、さらには
１０⁷Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。

【００１８】導電性酸化物粒子の体積抵抗値が１０¹⁰Ω
・ｃｍを越えると、無機電解質膜中の含有量にもよる
が、電気抵抗を低く維持する効果が不充分となり充分な
出力電圧が得られないことがある。 [無機マトリックス成分]無機マトリックス成分は、高温
で分解するものでＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃か
ら選ばれる１種または２種以上の無機酸化物からなるこ
とが好ましい。

【００１９】これらの無機マトリックス成分を用いると
多孔質で膜の強度、保水性等に優れるとともに熱安定
性、耐久性に優れた無機電解質膜が得られる。このよう
な無機マトリックス成分としては、Ｚr、Ｓi、Ｔi、Ａl
の金属塩および／または有機金属化合物の加水分解・重
縮合物が好適である。金属塩としては、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩などが挙げられる。

【００２０】有機金属化合物としては、ケイ酸液、アル
コキシシラン、ジルコニウムテトラブトキシド、シリコ
ンテトラプロポキシド、チタニウムテトラプロポキシド
などおよびこれらの加水分解物などが挙げられる。さら
に無機マトリックス成分は、さらにＺrＯ₂、ＳiＯ₂、Ｔ
iＯ₂、Ａl₂Ｏ₃ゾル、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃ 複合ゾル等、従
来公知のゾルから形成されたものであってもよい。

【００２１】これら無機マトリックス成分のうち、本発
明では、シリカからなるものが好ましくは、特に、アル
カリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ
酸液または下記式[１]で表されるアルコキシシランなど
の有機ケイ素化合物から形成されたものが好ましい。Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［１］（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素
数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子で
あり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系
数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１
〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数であ
る。）このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。

【００２２】[無機電解質膜]本発明に係る無機電解質膜
は、前記無機マトリックス成分と無機プロトン導電性酸
化物粒子と構成される。無機電解質膜中の無機プロトン
導電性酸化物粒子の含有量が酸化物として５〜８０重量
％、さらには３０〜７５重量％の範囲にあることが好ま
しい。

【００２３】無機プロトン導電性酸化物粒子の含有量が
前記下限未満の場合は、得られる膜の導電性が不充分と
なり、出力電圧が低くなり、高い保水性と導電性を有す
る無機プロトン導電性酸化物粒子を用いた効果が充分得
られないことがあり、無機プロトン導電性酸化物粒子の
含有量が前記上限を越えるとマトリックス成分が少なく
得られる電解質膜の強度が不充分となることがある。

【００２４】さらに、本発明に用いる無機電解質膜には
必要に応じて保水性能を有する成分を配合して用いるこ
とができる。保水性能を有する成分としては、シリカ・
アルミナ、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）、
粘土鉱物、チタンナノチューブなどの多孔性無機酸化物
等の他これらにあるいは他の高比表面積を有する多孔性
無機化合物にスルホン基、リン酸基、カルボキシル基な
どで修飾した無機化合物の微粒子等を好適に用いること
ができる。

【００２５】このような保水性能を有する成分の配合量
は無機電解質膜中に概ね３０重量％以下の範囲にあるこ
とが好ましい。また、本発明に係る無機電解質膜は、膜
厚が０.０１〜１０ｍｍ、さらには０.０５〜５ｍｍの範
囲にあることが好ましい。無機電解質膜の膜厚が０.０
１ｍｍ未満の場合は、充分な膜の強度が得られず、加
工の際にクラックが入ったり、ピンホールが生じること
がある。

【００２６】無機電解質膜の膜厚が１０ｍｍを越える
と、プロトン導電性が低下するとともに、塗布液法で膜
を形成する場合には充分な膜の強度が得られないことが
ある。このように、無機電解質膜が、無機マトリックス
成分と、高温保水性能および導電性に優れた無機プロト
ン導電性酸化物粒子とから構成されているので、有機樹
脂からなる高分子膜では困難であった１００℃以上の高
温運転する場合であっても安定的に高い出力電圧を維持
できる。

【００２７】本発明に係る無機電解質膜は、通常、多孔
質であり、気孔率が５％以上、好ましくは１０％以上の
ものが好適である。 [無機電解質膜の製造方法]このような無機電解質膜は、
バインダーとして作用する無機マトリックス成分の前駆
体と無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応じて用い
る保水性能を有する成分微粒子が分散媒に分散した無機
電解質膜形成用塗料を用いて形成することができる。

【００２８】無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応
じて用いる保水性能を有する成分微粒子としては前記し
たと同様のものを用いる。無機マトリックス成分の前駆
体としては、前記したＺr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金属塩およ
び有機金属化合物が挙げられ、これらは加水分解されて
いてもよく、また部分加水分解されていてもよい。さら
に、前記したように、ＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ
₃ゾル、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合ゾル等を用いることもで
き、さらにまた前記加水分解物とゾルを混合して用いる
こともできる。

【００２９】このような無機マトリックス成分の前駆体
としては、シリカ前駆体からなるものが好ましく、具体
的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして
得られるケイ酸液または前記式[１]で表されるアルコキ
シシランなどの有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加
水分解物などが好適である。このようなアルコキシラン
としては、前記したものが例示される。

【００３０】上記のアルコキシシランの１種以上を、た
とえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加
水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を
含むマトリックス成分の前駆体の分散液が得られる。こ
のよう分散液中に含まれるマトリックス成分の前駆体の
濃度は、酸化物換算で１〜１５重量％、好ましくは２〜
１０重量％であることが好ましい。

【００３１】このような無機マトリックス成分の前駆体
の分散液と、無機プロトン導電性酸化物粒子と、必要に
応じて用いる保水性能を有する成分微粒子を分散媒に混
合、分散させて無機電解質膜形成用塗料を調製する。こ
のときの各成分の配合量は、得られる無機電解質膜中の
各成分の量が各々前記した範囲となるように混合する。

【００３２】このとき、無機電解質膜形成用塗料中の無
機マトリックス成分の前駆体と無機プロトン導電性酸化
物粒子と必要に応じて用いる保水性能を有する成分微粒
子の合計濃度は、酸化物として２〜５０重量％、さらに
は５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。無機電
解質膜形成用塗料の濃度が２重量％未満の場合は塗布法
にもよるが、１回の塗布で所望の膜厚の無機電解質膜が
得られないことがあり、無機電解質膜形成用塗料の濃度
が５０重量％を越えると塗料の粘度が高くなり塗料化が
困難であり、得られたとしても塗布法が制限されたり、
得られる無機電解質膜の強度が不充分となることがあ
る。

【００３３】上記において、分散媒としては通常水が好
ましく、有機溶媒を併用することもできる。有機溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコー
ル、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メ
チルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどの
ケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用しても
よく、また２種以上混合して使用してもよい。

【００３４】また本発明で使用される塗料は、脱イオン
処理を行ったり、必要に応じて濃縮したり、ゾルを配合
して用いることもできる。上記した無機電解質膜形成用
塗料を用いて無機電解質膜を形成するが、形成方法とし
ては、発電性能および膜の強度等を有していれば特に制
限はないが、例えば剥離性の良い型枠、例えばテフロン
（Ｒ）製の型枠に塗料を充満した後、乾燥、加熱処理等
を施す方法が挙げられる。

【００３５】また、燃料電池の電極上に前記無機電解質
膜形成用塗料をスプレー法、ロールコーター法、フレキ
ソ印刷法などの方法で、基板上に塗布した後、乾燥、加
熱処理等を施すことによっても無機電解質膜を形成でき
る。この方法によれば、電極と無機電解質膜とを一体化
して製造できる。また、無機マトリックス成分の前駆体
の分散液をあらかじめ塗布して、無機マトリックス成分
からなる薄膜を形成したのち、無機プロトン導電性酸化
物粒子と、必要に応じて用いる保水性能を有する成分微
粒子を分散媒に混合、分散させた分散液を散布し、つい
で乾燥することによって、本発明に係る無機電解質膜を
形成することもできる。

【００３６】燃料電池本発明に係る燃料電池は、上記した無機電解質膜を使用
することを特徴としている。具体的には、前記した無機
電解質膜と、この両側に配置される一対のガス拡散電極
（燃料極および酸化極）とから構成され、燃料極と酸化
剤極とで無機電解質膜を挟持するとともに、両極の外側
に燃料室および酸化剤室を形成する溝付きの集電体を配
したものを単セルとし、このような単セルを、冷却板等
を介して複数層積層することによって構成される。

【００３７】ガス拡散電極は、通常、触媒粒子を担持さ
せた導電性材料をPTFEなどの疎水性樹脂結着剤で保持さ
せた多孔質体シートからなる。また、導電性材料とPTFE
などの疎水性樹脂結着剤とからなる多孔質体シートの無
機電解質膜接触面に触媒粒子層を設けたものであっても
よい。このようなガス拡散電極の一対で、無機電解質膜
を挟持し、ホットプレスなどの公知の圧着手段により、
圧着される。

【００３８】触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の
還元反応に触媒作用を有するものであれば良く、白金、
ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オス
ニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウ
ム、アルミニウム等の金属またはそれらの合金から選択
することができる。

【００３９】電導性材料としては電子伝導性物質であれ
ば良く、たとえば炭素材料として公知のファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカ
ーボンブラックの他、活性炭、黒鉛、また各種金属も使
用可能である。疎水性樹脂結着剤としては、たとえばフ
ッ素を含む各種樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロ
スルホン酸等などが挙げられる。

【００４０】疎水性樹脂結着剤として、プロトン伝導性
ポリマーを用いてもよく、このポリマーは、ポリマー自
体に結着剤としての機能も有しており、触媒層内で触媒
粒子、電導性粒子との充分な安定性のあるマトリックス
を形成させることが可能である。また、無機電解質膜と
接する反対の面に、前記疎水性樹脂結着剤からなるガス
拡散層が設けられていてもよい。

【００４１】触媒の担持量は、触媒層シートを形成した
状態で０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ²であり、より好ましく
は０．１〜１ｍｇ／ｃｍ²であればよい。電気伝導性多
孔質材料は、比表面積として、１００〜２０００ｍ²／
ｇであることが、充分な透過性を得る上で好ましい。ま
たガス拡散電極の平均細孔直径は、０．０１〜１μｍで
あることが好ましい。

【００４２】さらに、本発明では触媒層の少なくとも一
方と無機電解質膜の接する界面に形成させるプロトン伝
導性ポリマー層を形成してもよい。本発明に係る燃料電
池では、燃料室に水素を供給し、酸化剤室に空気（酸
素）を供給し、下記電極反応により電気を発生させる。燃料極（アノード）：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- 酸素極（カソード）：２Ｈ⁺ ＋ 1/2Ｏ₂ ＋２ｅ^- →
２Ｈ₂Ｏ無機電解質膜中の酸化アンチモン粒子では、水素が酸化
アンチモン骨格の酸素と結合しているか、水の状態で存
在するか、プロトン（Ｈ⁺）あるいはヒドロニウムイオ
ン（Ｈ₃Ｏ⁺）の状態で存在しているものと思料される。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、無機電解質膜が、無機
マトリックス成分と、高温保水性能および導電性に優れ
た無機プロトン導電性酸化物粒子とから構成されている
ので、１００℃以上の高温運転した場合にも高温安定性
に優れ、高温で長期運転した場合にも高い出力電圧を安
定に維持することができる無機電解質膜型燃料電池を提
供することができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４５】

【実施例１】無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸
化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅・２.
５Ｈ₂Ｏ）を用い、濃度がＳb₂Ｏ₅として４０重量％のエ
チルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調
製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルト
リメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３
（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ₂濃度１６重量％）をＳ
b₂Ｏ₅：ＳiＯ₂＝５０：５０となるように混合し、５０
℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２０.８重量％の無
機電解質膜形成用塗料（Ａ）を調製した。

【００４６】ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ａ）を
１０ｃｍ×１０ｃｍのテフロン（Ｒ）製型枠に充填し、
１℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で６時
間加熱して無機電解質膜（Ａ）を得た。型枠から取り出
して得られた無機電解質膜（Ａ）の膜厚は０.８ｍｍで
あった。ついで、白金含有量がＰtとして４０重量％の
白金担持カーボン粒子にエチルアルコール：水＝５０：
５０の混合溶媒を加えてペースト状とし、これをテトラ
フルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ
（株）製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０.５
ｇ／ｃｍ²の密度となるように塗布し、１００℃で１２
時間乾燥してガス拡散電極（Ａ）２枚を作成した。

【００４７】２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負
極とし、この両極の間に無機電解質膜（Ａ）を挟み、２
０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、３００℃で４分間ホットプレ
スし、ガス拡散電極（Ａ）と無機電解質膜（Ａ）を張
り合わせて単位セル（Ａ）を作成した。評価単位セル（Ａ）を８０℃、相対湿度３０％で２時間加湿
処理した。ついで、常圧下、８０℃、１００℃、１４０
℃、１８０℃の各温度において電流密度０.５Ａ／ｃｍ²
で５０時間運転し、このときの各温度における出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００４８】また、高温耐久性の評価として１４０℃で
５００時間運転し、このときの出力電圧を測定し、結果
を表１に示す。

【００４９】

【実施例２】無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸
化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅・２.
５Ｈ₂Ｏ）を用い、濃度がＳb₂Ｏ₅として３０重量％のエ
チルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調
製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルト
リメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３
（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ₂濃度１６重量％）と、
ジルコニアゾル（第一希元素（株）製：平均粒子径５ｎ
ｍ、ＺrＯ₂ ２５重量％）をＳb₂Ｏ₅：ＳiＯ₂：ＺrＯ₂＝
５０：４０：１０となるように混合し、５０℃で１時間
撹拌して合計酸化物濃度２１.９重量％の無機電解質膜
形成用塗料（Ｂ）を調製した。

【００５０】ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ｂ）を
用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｂ）を作
成した。評価単位セル（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００５１】

【実施例３】無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸
化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅・２.
５Ｈ₂Ｏ）を用いＳb₂Ｏ₅としての濃度が３０重量％のエ
チルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調
製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルト
リメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３
（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ₂濃度１６重量％）と、
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３５０、平
均粒子径７ｎｍ、ＳiＯ₂２０重量％）をＳb₂Ｏ₅：ＳiＯ
₂ ：ＳiＯ₂＝７０：２０：１０となるように混合し、５
０℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２４.５重量％の
無機電解質膜形成用塗料（Ｃ）を調製した。

【００５２】ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ｃ）を
用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｃ）を作
成した。評価単位セル（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００５３】

【実施例４】無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸
化アンチモン粒子（平均粒子径４０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅・２.
５Ｈ₂Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして単位セ
ル（Ｄ）を作成した。評価単位セル（Ｄ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００５４】

【実施例５】実施例１と同様にしてガス拡散電極（Ａ）
２枚を作成した。この一方のガス拡散電極（Ａ）の白金
担持カーボンを塗布した面上に、実施例３で調製した無
機電解質膜形成用塗料（Ａ）をロールコーター法にて塗
布し、１００℃で１２時間乾燥し、ついで２５０℃で６
時間加熱処理して、ガス拡散電極（Ａ）上に無機電解質
膜（Ｅ）を形成した。無機電解質膜（Ｅ）の膜厚は０.
２ｎｍであった。

【００５５】ついで、無機電解質膜（Ｅ）をもう一方の
ガス拡散電極（Ａ）で挟み２０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、
３００℃で４分間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）
と無機電解質膜（Ｅ）を接合した単位セル（Ｅ）を作
成した。評価単位セル（Ｅ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００５６】

【実施例６】無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸
化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅ ・
２.５Ｈ₂Ｏ）を用いＳb₂Ｏ₅としての濃度が３０重量％
のエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液
を調製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチ
ルトリメトキシシランを加水分解して得たセラメート５
０３（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ₂濃度１６重量％）
と、希土類イオン交換したゼオライト（触媒化成工業
（株）製：ＲＥＹ、ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃＝８、平均粒子径
０.８μｍ）の分散液（ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃濃度３０重量
％）とをＳb₂Ｏ₅：ＳiＯ₂：（ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃）＝５
０：３０：２０となるように混合し、５０℃で１時間撹
拌して合計酸化物濃度２３.７重量％の無機電解質膜形
成用塗料（Ｆ）を調製した。

【００５７】ついで、無機電解質膜形成用塗料（Ｆ）を
用いた以外は実施例１と同様にして単位セル（Ｃ）を作
成した。評価単位セル（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００５８】

【比較例１】白金含有量がＰtとして４０重量％の白金
担持カーボン粒子にエチルアルコール：水＝５０：５０
の混合溶媒を加えてペースト状とし、これをテトラフル
オロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ（株）
製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子は０.５ｇ／cm²
の密度となるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥し
てガス拡散電極（Ａ）２枚を作成した。

【００５９】２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負
極とし、この両極の間に無機電解質膜としてパーフル
オロカーボンスルホン酸膜（DuPont 社製：Nafion 膜Ｎ
-１１７膜厚１８３μｍ）を挟み、１５０Ｋｇ／cm²の
加圧下、１００℃で５分間ホットプレスし、ガス拡散電
極（Ａ）と無機電解質膜を接合した単位セル（Ｇ）を
作成した。

【００６０】評価単位セル（Ｇ）を用い、実施例１と同様にして出力電圧
を測定し、結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月１３日（２００２．１１．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】このような燃料電池に用いられる電解質膜
としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオ
ン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデ
ンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリッ
クスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パー
フルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。し
かしながら、このような有機樹脂膜からなる電解質膜中
のプロトンの移動、すなわち膜のイオン電導度は、膜中
の含水率に依存し、長期運転した場合、あるいは約８０
℃以上の高温運転すると、膜内の含水率が低下し、その
結果、イオン電導度が低下し、発生電圧の低下をきたす
などの問題があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】有機金属化合物としては、ケイ酸液、アル
コキシシラン、ジルコニウムテトラブトキシド、シリコ
ンテトラプロポキシド、チタニウムテトラプロポキシド
などおよびこれらの加水分解物などが挙げられる。さら
に無機マトリックス成分は、さらにＺrＯ₂ ゾル、ＳiＯ₂
ゾル、ＴiＯ₂ ゾル、Ａl₂Ｏ₃ゾル、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃ 複
合ゾル等、従来公知のゾルから形成されたものであって
もよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応
じて用いる保水性能を有する成分微粒子としては前記し
たと同様のものを用いる。無機マトリックス成分の前駆
体としては、前記したＺr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金属塩およ
び有機金属化合物が挙げられ、これらは加水分解されて
いてもよく、また部分加水分解されていてもよい。さら
に、前記したように、ＺrＯ₂ ゾル、ＳiＯ₂ ゾル、ＴiＯ₂
ゾル、Ａl₂Ｏ₃ゾル、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合ゾル等を用い
ることもでき、さらにまた前記加水分解物とゾルを混合
して用いることもできる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【実施例３】無機プロトン導電性酸化物粒子として五酸
化アンチモン粒子（平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅・２.
５Ｈ₂Ｏ）を用いＳb₂Ｏ₅としての濃度が３０重量％のエ
チルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒分散液を調
製した。これにマトリックス成分前駆体としてメチルト
リメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３
（触媒化成工業（株）製：ＳiＯ₂濃度１６重量％）と、
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３５０、平
均粒子径７ｎｍ、ＳiＯ₂２０重量％）をＳb₂Ｏ₅：ＳiＯ
₂：ＳiＯ₂ ゾル＝７０：２０：１０となるように混合
し、５０℃で１時間撹拌して合計酸化物濃度２４.５重
量％の無機電解質膜形成用塗料（Ｃ）を調製した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【実施例５】実施例１と同様にしてガス拡散電極（Ａ）
２枚を作成した。この一方のガス拡散電極（Ａ）の白金
担持カーボンを塗布した面上に、実施例１で調製した無
機電解質膜形成用塗料（Ａ）をロールコーター法にて塗
布し、１００℃で１２時間乾燥し、ついで２５０℃で６
時間加熱処理して、ガス拡散電極（Ａ）上に無機電解質
膜（Ｅ）を形成した。無機電解質膜（Ｅ）の膜厚は０.
２ｎｍであった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者小松通郎福岡県北九州市若松区北湊町13番２号触媒化成工業株式会社若松工場内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CX05 EE11 EE12 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機プロトン導電性酸化物粒子と無機マト
リックス成分とからなることを特徴とする無機電解質
膜。
【請求項２】前記無機プロトン導電性酸化物粒子が、下
記式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子とからな
り、該粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、
水和酸化アンチモン粒子の含有量が酸化物（Ｓb₂Ｏ₅）
換算で５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請
求項１に記載の無機電解質膜。Ｓb₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ（１）ｎ＝０.１〜５
【請求項３】前記無機マトリックス成分が、ＺrＯ₂、Ｓ
iＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃から選ばれる１種以上の無機酸
化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載
の無機電解質膜。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の無機電解
質膜を用いてなることを特徴とする無機電解質膜型燃料
電池。