KR100657955B1 - 고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 100 내지 300 ℃정도의 작동 온도에서, 무가습 혹은 상대 습도 50% 이하의 작동 조건에서의 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 (a) 로 표시되는 구성단위(a)를 함유하는 측쇄를 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자 부위에 가진 고분자 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005014707019-pat00001

Description

고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Solid polymer electrolyte membrane, manufacturing method thereof and fuel cell using the same}
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 대해 초기상태에서의 전류밀도와 전지전압과의 관계를 나타내는 그래프이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 대해 개방 회로 전압 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 발전시 전지전압과, 연료전지의 운전시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
종래, 전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온전도체는 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 장치로서 널리 이용되고 있다.
예를 들어, 연료전지에 있어서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기내구성의 관점에서, 100 내지 300℃의 작동온도에서 무가습 혹은 상대 습도 50% 이 하의 저가습 작동조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서는, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔는데, 퍼플루오르카본술폰산막을 전해질막으로 이용한 고체고분자형 연료전지에서는 100 내지 300℃의 작동온도에서, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없는 단점이 있다.
또한, 종래 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 전해질막을 사용한 연료전지 (예를 들어, 일본특허공개 2001-035509호), 실리카 분산막을 사용한 연료전지 (예를 들어, 일본특개평 06-111827호), 무기-유기복합막을 사용한 연료전지 (예를 들어, 일본특허공개 2000-090946호), 인산 도프 그래프트막을 사용한 연료전지 (예를 들어, 일본특허공개 2001-213978호), 또는 이온성 액체복합막을 사용한 연료전지 (예를 들어, 일본특허공개 2001-167629호 및 2003-123791호)가 있다.
또한, 미국특허 제5,525,436호에는, 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고체 고분자 전해질막이 개시되어 있다.
그러나 일본 특허 공개 2001-035509호, 2000-090946호, 2001-213978호, 일본특개평06-111827호에 기재된 기술에서는, 모두 발전 성능을 장기간 안정적으로 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 특히, 100 내지 300℃의 작동온도, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 사용 환경하에서의 장기안정성은 충분하지 않다.
또한, 인산형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 용융염형 연료전지에서는, 작동온도가 300℃보다 매우 높기 때문에 구성 부재의 장기안정성에 문제가 생기는 등과 같이 비용의 관점에서 요구를 충분히 충족시키지 못한다.
한편, 미국특허 제5,525,436호에 기재된 기술에 의하면, 유일하게 200oC 까지의 고온에서도 비교적 양호한 발전성능을 나타내는 고체 고분자형 연료전지를 얻을 수 있다.
그렇지만, 미국특허 제5,525,436호에 기재된 기술에서는, 비교적 고온에서의 발전이 가능하지만, 이 고체 고분자형 연료전지에 대해서도 장기간 안정적으로 발전성능을 유지하는 것은 어렵다.
이와 같이, 연료전지의 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기내구성의 관점에서, 100 내지 300℃의 작동온도에 있어서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 저가습 작동조건에서의 발전 성능을 장기간 안정적으로 나타내는 연료전지가 요구되고 있는데, 종래 기술에서는 어려워서 아직 충분한 성능을 얻지 못하고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로 100 내지 300℃의 작동온도에 있어서, 무가습 혹은 상대 습도 50% 이하의 작동조건에서의 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 고체고분자 전해질막은, 하기 화학식(a) 로 표시되는 구성단위(a) 를 함유하는 측쇄를, 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자 부위에 가지는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005014707019-pat00002
또한, 구성단위란, 고분자(고분자)를 구성하는 모노머 단위를 나타내는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질막의 제조방법은 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에 탄소-탄소 이중결합을 가진 치환기가 결합된 고분자 화합물에 비닐포스폰산을 도핑한 후에, 부가중합을 수행함으로써 상기 탄소-탄소 이중결합에 비닐포스폰산이 부가중합된 고분자 화합물을 제조하는 공정을 가진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연료전지는, 탄소극; 연료극; 상기 탄소극 및 연료극에 협지된 고체 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 탄소극쪽에 마련하고, 연료 유로를 형성한 연료 유로판을 연료극쪽에 마련한 것을 단위셀로 하는 연료전지에 있어서, 상기 고체고분자 전해질막이 상기 본 발명의 고체고분자 전해질막인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
고체 고분자 전해질막 및 이 제조방법
본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 상기 화학식(a)로 표시되는 구성단위(a)를 함유하는 측쇄를, 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자 부위에 가지는 고분자 화합물을 포함한다. 고체 고분자 전해질막 중의 해당 고분자 화합물의 비율은, 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 100 중량%이다. 또한, 상기 고분자 화합물에는, 비닐포스폰산 등 제조공정에서 이용하는 미반응 재료가 소량 포함되는 일이 있는데, 이 경우에도 문제없이 이용할 수 있다.
또한, 상기 측쇄는 구성단위(a)를 하나 이상 갖고 있으면 된다. 하나의 측쇄당 구성단위(a)의 수의 상한값은, 특별히 한정하지 않지만, 20 이하가 된다. 또한, 구성단위(a)가 측쇄의 말단에 있는 경우는 해당 측쇄의 마지막에는 수소원자가 결합되어 있다.
구성단위(a)의 도입량 등의 바람직한 양태에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명의 고체고분자 전해질막의 제조방법은, 바람직하게는, 다음 공정을 가진 것이다.
(1) 폴리벤즈이미다졸류(이하, "고분자 1" 이라고도 함)를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에 탄소-탄소이중결합을 가진 치환기를 도입함으로써, 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소 복소환식 질소원자에 탄소-탄소이중결합을 가진 치환기가 결합된 고분자 화합물(이하, "고분자 2"라고도 함)을 얻는다.
(2) 고분자 2에 대해, 비닐 포스폰산을 도핑(첨가)한 후에 부가중합을 수행 함으로써 상기 탄소-탄소 이중결합에 비닐포스폰산을 부가중합시킴으로써, 상기 화학식(a)로 표시되는 구성단위(a)를 함유하는 측쇄를 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자 부위에 가진 고분자 화합물(이하, "고분자 3"라고도 함)을 얻는다.
이하, 고체 고분자 전해질막의 제조방법의 절차에 따라 설명함으로써, 고체 고분자 전해질막의 실시형태에 대해서도 설명한다.
먼저, 고분자 1에 대해 설명한다.
고분자 1로는 하기 화학식 (b-1)-(b-3)에 예시되는 고분자 혹은 그 유도체를 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005014707019-pat00003
이들 고분자는 내열성이 뛰어남과 동시에 산을 많이 함유할 수 있고, 연료전지용 고체 고분자 전해질막의 구성성분으로 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (b-1)-(b-3)에 있어서, n은 10-100,000이다.
n이 10이상이면, 기계적 강도는 충분하고, n이 100000 이하이면, 유기용매 등에의 용해성이 양호하여 고체 고분자 전해질막의 제조에 적합하다. 만약 n이 10 미만이면, 전해질막을 만들기가 어렵게 되어 바람직하지 못하다.
이들 고분자는, 공지의 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 미국 특허 제3,313,783호, 미국 특허 제3,509,108호, 미국 특허 제3,555,389호 등에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 제조되는 것이 바람직하다.
Figure 112005014707019-pat00004
상기 고분자 1은 1종 또는 2종이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이어서, 고분자 2에 대해 설명한다.
고분자 2는 고분자 1을 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에, 탄소-탄소 이중결합을 가진 치환기가 결합한 고분자 화합물이다.
고분자 2는, 고분자 1에 상기 치환기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
고분자 2로는, 예를 들어, 상술한 화학식(b-1)-(b-3)로 표시되는 구성단위에서, 질소함유 복소환식 활성수소(질소에 결합한 수소원자)를 상기 치환기로 기환함으로써 해당 치환기를 도입한 구조를 가진 것을 들 수 있다.
예를 들어, 상술한 화학식(b-1)로 표시되는 구성단위로 이루어진 폴리벤즈이미다졸류(고분자 1)를 이용한 경우는, 이하의 화학식(c)로 표시되는 구조를 갖는 다.
Figure 112005014707019-pat00005
[화학식 3]
Figure 112005014707019-pat00006
상기식중, R1, R2는 각각 독립하여 탄소-탄소 이중결합을 가진 치환기 또는 수소 원자이고, R1, R2중 적어도 하나는 상기 치환기중에서 선택된다.
R1, R2는 탄소-탄소이중결합을 가진 치환기 또는 수소 원자이고, R1, R2 중 적어도 하나는 상술한 치환기중에서 선택될 수 있고, 그중에서도 R1, R2 모두가 상기 치환기인 것이 보다 바람직하다.
치환기 중 탄소-탄소이중결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 하나인 것이 바람직하다. 또한 치환기에서의 탄소-탄소 이중결합의 위치는 특별히 한정하지 않고, 말단에 존재해 있는 것이 바람직하다.
또한, 치환기는 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있으면 되고, 그 이외의 구조 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 치환기는 고리식기를 포함하지 않는 사슬모양(직쇄모양이라도 분기사슬모양이면 된다)인 것이다. 치환기로서 더욱 바람직한 것은 에테르결합이나, 카르보닐기가 그 탄소-탄소결합 사이에 삽입되어 있어도 되는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
고분자 2는, 예를 들어 하기 반응식 1 및 2로 표시되는 것과 마찬가지로, 고분자 1과 분자 중에 이소시아네이트기 또는 글리시딜기와 탄소-탄소 이중결합을 가진 분자(이하, "치환기를 도입하는 분자"라고 함)와의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112005014707019-pat00007
상기식중, R3는 2가의 유기기이고, R4는 수소원자 또는 1가의 유기그룹이다.
[화학식 5]
Figure 112005014707019-pat00008
상기식중, R5는 2가의 유기 그룹이고, R6는 수소 원자 또는 1가의 유기 그룹이다.
상기 치환기를 도입하는 분자로는, 그 필수 관능기가 분자 속에 존재하면 되고, 그 밖의 분자구조에 대해서는 특별히 제한하지 않는다.
예를 들어, 반응식 (1)에서 이용되고 있는 치환기를 도입하는 분자에 있어서, R3는 2가의 유기기이고, 직쇄형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. R3으로서 보다 바람직하게는 에테르결합이나 카르보닐기가 그 탄소-탄소결합 사이에 삽입되어 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하 다. 또한 이 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 예를 들어 1-5이다.
또한, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기 그룹이고, 유기 그룹으로는 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 1-3인 것이 바람직하다.
반응식 2에서 이용되고 있는 치환기를 도입하는 분자에서, R5는 R3과 마찬가지이고, R6은 R4와 마찬가지다.
치환기를 도입하는 분자로서, 더욱 바람직하게는 폴리벤즈이미다졸류와의 반응성이나 내구성 등을 고려하여, 이하의 화학식(c-1)로 표시되는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 화학식(c-2)로 표시되는 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 화학식(c-3)으로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 1 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112005014707019-pat00009
[화학식 7]
Figure 112005014707019-pat00010
[화학식 8]
Figure 112005014707019-pat00011
고분자 1과 치환기를 도입하는 분자와의 반응은 본 발명의 고체고분자 전해질을 얻기 위해 고분자 1로부터 고분자 2를 제조하는 과정에서, 어떠한 공정으로 수행할 수 있다.
예를 들어, 고분자 1의 용액으로부터 용매를 가열에 의해 제거하여 막을 형성하는 공정에서, 상기 고분자1의 용액에 미리 분자속에 치환기를 도입하는 분자를 용해해 두고, 용매를 가열에 의해 제거할 때에 동시에, 상기 반응식(1)로 표시되는 반응이나, 상기 반응식(2)로 표시되는 반응을 진행하는 제조방법이 효율적이므로 바람직하다.
고분자 1을 구성하는 질소함유 복소환식 활성탄소를 상기 치환기로 치환하는 비율에 제한은 없지만, 고분자 1을 구성하는 질소함유 복소환식 전체 활성수소의 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 실질적으로는 100% 이하를 치환하는 것이 바람직하다.
치환하는 비율은, 예를 들어, 상술한 반응식(1), 또는 반응식(2)으로 표시되는 반응은 당량적으로 진행하므로, 반응에 이용되는 양으로부터 구할 수 있다.
이어서, 고분자 3에 대해 설명한다.
고분자 3은 화학식(a)로 표시되는 구성단위(a)를 함유하는 측쇄를 고분자1을 구성하는 질소함유 복소환 질소원자 부위에 가진 고분자 화합물이다.
고분자 3은 예를 들어, 고분자2에 이하의 화학식(a-0)으로 표시되는 비닐포스폰산을 도핑(첨가)한 후, 이 고분자2의 치환기의 탄소-탄소 이중결합에 비닐포스폰산을 부가중합하는 방법으로 얻어진다. 이로써, 상기 탄소-탄소 이중결합에 비닐포스폰산 1개 이상이 부가결합되어 연결되고, 고분자 2의 측쇄에 구성단위 (a)가 도입된다.
[화학식 9]
Figure 112005014707019-pat00012
비닐포스폰산을 부가중합하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 알려진 비닐기 함유 모노머로부터 부가결합에 의해 고분자를 얻는 중합방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는 열에 의해 라디칼종을 발생시켜 라디칼중합을 수행하는 열중합, 과산화물 등의 분해에 의해 발생된 라디칼종을 개시제로 하는 개시제 중합, 광조사에 의해 라디칼종을 발생시켜 라디칼 중합을 수행하는 광중합, 방사선 조사에 의해 라디칼종을 발생시켜 라디칼중합을 수행하는 방사선 중합 등이 적합하다.
비닐포스폰산의 도입량, 즉 구성단위(a)의 양은, 고분자1의 반복구성단위 1개에 대해, 20몰% 내지 2000몰%이면 되고, 바람직하게는 50몰% 내지 1500몰%인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 20몰%란, 고분자 1의 반복구성단위 1개가 0.2개의 구성단위(a)를 가진 것을 나타낸다. 또한, 예를 들어, 2000몰%란, 고분자 1의 반복 구성 단위 1개가 20개의 구성단위(a)를 가진 것을 나타낸다. 20몰%이상이면 비교적 양호한 발전특성을 발현시킬 수 있고, 2000몰%이하이면 산화 용출없이도 장기적이고 안정적으로 성능을 유지할 수 있다. 또한, 내열성, 화학적 안정성의 점에서도 유리하다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 고분자 화합물을 이용하여 통상적인 고체 고분자 전해질막 형성방법을 이용하면, 양호한 특성을 발휘하는 전해질막을 얻을 수 있다. 바람직하게 고분자1과 치환기를 도입하는 분자와의 혼합용액을 유리판 등에 도포하고, 가열함으로써 반응을 진행시켜 막대상으로 성형된 고분자2를 얻은 후에 비닐포스폰산에 의한 처리를 수행하여 고분자 3으로 하고, 이를 이용하여 고체 고분자 전해질막을 제조하게 된다.
연료전지
본 발명의 연료전지는, 상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막을 전해질막 으로 사용한 연료전지다. 고체 고분자 전해질막은 산소극, 연료극에 협지되고, 산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극쪽에 마련하고, 연료유로를 형성한 연료 바이폴라 플레이트를 연료극쪽에 마련한 것을 단위셀로 하여 고체 고분자형 연료전지로 만든다.
이렇게 하여, 작동온도가 100 내지 300℃에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하라도 발전성능을 장기간 안정적(내구성)으로 나타내는 고체 고분자형 연료전지를 얻을 수 있고, 예를 들어, 자동차용이나 가정발전용 연료전지로서 유용하다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 양호한 특성이 발휘할 수 있는 이유는 정해져 있지 않지만, 구성단위(a)를 가진 측쇄를 도입한 고분자 화합물(고분자3)을 연료전지의 전해질막으로 이용함으로써 폴리벤즈이미다졸류에 단순히 인산 화합물을 도핑한 경우와 비교하여, 프로톤 전도성을 가진 측쇄를 전해질막내에 장기에 걸쳐 안정되게 보존할 수 있기 때문에, 발전성능의 장기안정성을 확보할 수 있기 때문이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
이하의 실시예에서는, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 제조하고, 비닐포스폰산의 도핑량을 측정함과 더불어, 각 고체 고분자 전해질을 연료전지에 개재하여 발전특성(발전초기 및 시간의 흐름에 따른 변화)을 평가했다.
연료전지의 발전특성의 측정은, 전해질막을 시판중인 연료전지용 전극(Electrochemist사)으로 협지하여 막 전극 접합체로 하여, 150℃, 무가습 조건하에서 수소/공기로 연료전지 운전을 수행했다. 전극면적은 3cm×3cm=9cm2이고, 가스공급량은 수소가 50mL/분, 공기가 100mL/분으로 했다.
실시예 1
폴리벤즈이미다졸류로서 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸 (폴리스티렌 환산으로 구한 중량평균분자량 150,000)을 10중량%의 비율로 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 준비하고, 이 용액에 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(상품명: 카렌즈 MOI, 쇼와전기공업 주식회사 제조)를 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환 활성수소에 대해 1당량 첨가하여 혼합용액으로 만들었다.
이 용액을 유리판 위에 닥터블레이드를 이용하여 전개하고, 150℃로 가열함으로써 용매제거와 반응식 1에서 나타낸 반응을 진행시키고, 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에 탄소-탄소이중결합을 가진 치환기가 결합된 고분자 화합물막을 얻었다.
이 고분자 화합물막을 유기 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(일본유지 주식회사 제조, 퍼헥서 25B)을 1000ppm 첨가하여 70℃로 온도를 조절한 비닐포스폰산(도쿄화성 주식회사 제조)에 직접 침적하여 2시간에 걸쳐 비닐포스폰산과 유기과산화물의 혼합물을 도핑했다.
이것을 170℃에서 2분간 열처리를 수행함으로써 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산을 개시제로 하여 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸을 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에 도입된 치환기가 가진 탄소-탄소 이중결합과 비 닐포스폰산의 라디칼중합을 수행하여, 실시예 1의 고체 고분자 전해질막으로 만들었다.
비닐포스폰산의 도입량은 라디칼 중합후에 얻어진 고체고분자 전해질막을 100℃의 물중에서 2시간 뜨거운 물로 세정하고, 미반응 비닐포스폰산을 고체 고분자 전해질막으로부터 제거한 후에, 120℃에서 2시간 진공건조한 후, 중량 측정을 수행하고, 중량 변화로부터 계산하여 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸의 반복구조단위당 500몰%였다.
또한 중량 측정 전에는 120℃에서 2시간 진공건조하여 흡습수분의 영향을 제외했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 고분자 전해질막을 상술한 방법으로 연료전지로서 발전 특성을 측정했다.
하기 표 1에는 발전초기 및 200시간 경과후 개방 회로 전압 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 출력전압을 나타낸다.
도 1에는 발전초기의 전류-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 2에는 개방 회로 전압 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 출력전압의 시간의 흐름에 따른 변화를 나타낸다.
실시예 2
2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트 (도쿄화성 주식회사 제조)를 이용하여, 상기 반응식(2)의 반응을 진행시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 화합물막을 얻었다.
상기 고분자 화합물막에 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐포스폰산을 도입하 고, 그 도입량이 450몰%인 실시예 2의 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 고체 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 연료전지로서 발전 특성을 측정했다.
발전초기 및 200시간 경과후에 개방 회로 전압 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 출력전압을 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 1
폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸(폴리스티렌 치환으로 구한 중량평균분자량 150,000)에 인산을 600몰% 도핑함으로써, 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 고체 고분자 전해질막을 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지로서 발전 특성을 측정했다.
하기 표 1에는 발전초기 및 200시간 경화후 개시회로전압 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 출력 전압을 나타낸다.
도 1에는 발전초기의 전류-전압특성을 나타내고, 도 2에는 개방 회로전압 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 출력전압의 시간에 따른 변화를 나타낸다.
[표 1]
실시예1 실시예2 비교예1
초기 개방 회로 전압(V) 0.933 0.930 0.951
전압(0.3A/cm2) 0.602 0.582 0.546
200 시간후 개방 회로 전압(V) 0.923 0.913 0.888
개방 회로 전압(V)의 저하율(%) 1.1 1.8 6.6
전압(0.3A/cm2) 0.595 0.575 0.488
전압(0.3A/cm2)의 저하율(%) 1.2 1.2 10.6
상기 표 1에는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 고체고분자 전해질막을 이용하여 제조한 연료전지에 대해, 초기의 개방 회로 전압 및 200시간후의 개방 회로 전압과, 전극면적에 대한 전류밀도가 0.3A/cm2의 조건에서 발전했을 때의 초기 전지전압 및 발전으로부터 200시간 후의 전지전압을 나타냈다. 또한 표 1에는 초기 전압을 100%로 했을 때의 200시간 후의 전압의 저하율(%)을 함께 기재했다.
상기 표 1에 나타낸 결과로부터 초기 상태에서는 각 실시예 및 비교예 사이에서 회로전압 및 전류밀도 0.3A/cm2의 전압에 대해 큰 차이는 보이지 않았다.
그러나, 200시간 경과한 후에는 비교예 1의 연료전지의 전압이 실시예 1 및 실시예 2의 경우와 비교하여 작아진다는 것을 알 수 있다.
도 1에는 실시예 1 및 비교예 1에 대해, 초기상태에서의 전류밀도와 전지전압과의 관계를 나타낸다. 초기상태에서는, 전류밀도를 높여도 전지전압에 큰 차이가 보이지 않는다.
도 2에는, 실시예1 및 비교예1에 대해, 개방 회로 전압(OCV:OPEN CIRCUIT VOLTAGE) 및 전류밀도 0.3A/cm2에서의 발전시 전지전압과, 연료전지의 운전시간과의 관계를 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 경우는 운전시간이 장시간 으로 길어짐에 따라 어느쪽의 전압이든 저하되는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1의 경우는 전압의 저하가 거의 보이지 않는다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 실시예 에서는, 150℃, 무가습 조건하에서도 비교예 1의 경우보다도 내구성이 뛰어나고, 양호한 발전성능을 장기 안정적으로 발휘할 수 있는 것이 명백해졌다.
본 발명에 따르면, 100 내지 300℃ 정도의 작동온도에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 작동조건에서 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 구성단위(a)를 함유하는 측쇄를,
    폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자 부위에 가진 고분자 화합물을 포함하며,
    상기 폴리벤즈이미다졸류가 하기 화학식 (b-1)-(b-3)로 표시되는 고분자 및 그 유도체중에서 선택되고,
    상기 구성단위 (a)는 폴리벤즈이미다졸류의 반복구성단위당 50몰% 내지 2000몰%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 2]
    Figure 112006072373170-pat00020
    상기식중, n은 10-100,000이다.
    [화학식 1]
    Figure 112006072373170-pat00013
  2. 삭제
  3. 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에 탄소-탄소이중결합을 가진 치환기가 결합된 고분자 화합물에 비닐포스폰산을 도핑한 후에, 부가중합을 수행함으로써 상기 탄소-탄소이중결합에 비닐포스폰산이 부가중합된 고분자 화합물을 제조하는 공정을 포함하고, 상기 폴리벤즈이미다졸류를 구성하는 질소함유 복소환식 질소원자에 탄소-탄소이중결합을 가진 치환기가 결합된 고분자 화합물은 폴리벤즈이미다졸류과, 분자중에 이소시아네이트기 또는 글리시딜기와 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물과의 반응에 의하여 얻는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 분자중에 이소시아네이트기 또는 글리시딜기와 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물이,
    하기 화학식(c-1)로 표시되는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 화학식(c-2)로 표시되는 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 화학식(c-3)으로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112006072373170-pat00014
    [화학식 7]
    Figure 112006072373170-pat00015
    [화학식 8]
    Figure 112006072373170-pat00016
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸류가
    하기 화학식 (b-1)-(b-3)로 표시되는 고분자 및 그 유도체중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112005014707019-pat00017
    상기식중, n은 10-100,000이다.
  7. 산소극;
    연료극; 및
    상기 산소극과 상기 연료극에 개재되며 제1항의 고체 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극쪽에 마련하고, 연료 유로를 형성한 연료 바이폴라 플레이트를 연료극쪽에 마련한 것을 단위셀로 하는 연료전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구성단위 (a)는 폴리벤즈이미다졸류의 반복구성단위당 450몰% 내지 2000몰%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체 고분자 전해질막.
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