KR20030075773A

KR20030075773A - 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법

Info

Publication number: KR20030075773A
Application number: KR1020020015140A
Authority: KR
Inventors: 홍원희; 우성일; 김여진; 최원춘
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-09-26

Abstract

본 발명은 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법으로서 고분자 전해질을 원하는 정도로 적절한 용매에 팽윤시키는 단계와, 함침하고자 하는 금속의 전구체를 양이온 교환능을 보유하는 고분자 전해질의 양이온과 이온교환시켜 결합시키는 단계와, 금속 전구체를 화학적으로 환원시켜 금속 클러스터를 전해질 내부에 함침하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 포함한다.

상기 구성에 의한 본 발명은 수소이온 전도성은 종전처럼 유지되면서도 연료의 투과성을 낮출 수 있어 직접 연료 전지용 고분자 전해질의 성능을 크게 개선할 수 있다.

Description

직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법{Manufacturing Method for Polymer Electrolyte of Direct Fuel Cell}

본 발명은 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법으로서 보다 상세하게는 금속 클러스터를 전해질 내부에 함침하여 직접 연료전지의 연료투과량을 낮춘 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 직접 연료전지는 수소개질없이 메탄올 등의 연료를 직접 사용하는 차세대 연료전지이다. 고분자 전해질 연료전지와 직접 연료전지는 전해질로 고분자막을 사용하는데, 보통 이들은 고정된 음이온을 가지고 있어 양이온이 음극에서 양극으로 이동하도록 한다. 현재 대표적인 고분자 전해질로는 퍼플루오로술포네이티드 고분자 계열의 내피온이 상용화되어 많이 사용되고 있다.

탄올을 포함하는 직접 연료 전지용 고분자 전해질은 좋은 양이온 전도성 이외에도 추가적으로 연료의 음극에서 양극으로의 이동을 막는 역할을 해야 한다. 메탄올 등은 연료로 주입되어 물과 더불어 고분자 전해질을 통과하여 양극에서 음극으로 이동하는데 이는 혼합전위차(mixed potential)현상을 일으켜 전지성능을 크게 떨어뜨리는 요인이 된다. 특히 상용화되고 있는 내피온의 경우 높은 연료 투과성을 보이므로 개선이 요구되고 있다.

그러나 실제로 고분자 전해질에서의 양이온 전도성은 대부분 물분자에 크게 의존한다. 동시에 고분자 막의 메탄올 등의 연료 투과성을 낮추어 주는 것은 대체로 물의 투과성이나 친수성을 낮추어 주는 결과를 가져오게 된다. 그러므로 연료 투과성을 낮추기 위해서는 이온전도성을 희생하여야 하는 상황이 발생하며 현재까지 이에 대한 어떠한 대안도 마련되고 있지 못한 실정이다.

본 발명은 상기 종래 직접 연료전지용 고분자 전해질이 가지는 문제의 대안으로써 고분자 전해질에 수소이온 전도성은 유지하면서도 연료의 투과도는 현저히 낮추어진 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제시하고자 한다.

따라서 본 발명의 목적은 금속나노입자를 고분자 전해질에 함침시켜 연료의 투과도를 현저히 낮춘 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공함에 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질로 구성되는 연료전지용막전극집합체(MEA)를 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 고분자 전해질과 종래 전해질과의 성능비교(전류-셀포텔셜)

본 발명은 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법으로서,

고분자 전해질을 원하는 정도로 적절한 용매에 팽윤시키는 단계와, 함침하고자 하는 금속의 전구체를 양이온 교환능을 보유하는 고분자 전해질의 양이온과 이온교환시켜 결합시키는 단계와, 금속 전구체를 화학적으로 환원시켜 금속 클러스터를 전해질 내부에 함침하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 포함한다.

상기 고분자 전해질은 퍼플루오로술포네이트 계열의 고분자(일면 내피온(Nafion)을 포함한다), 술포네이티드폴리술폰, 술포네이티드폴리벤지미다졸, 술포네이티드폴리에테르에테르케톤에서 선택된 적어도 1종의 물질을 포함한다.

금속은 주기율표 상의 3족 내지 15족에 속하는 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함된다. 바람직하기로 상기 금속은 Pd, Pt, 친수성 옥사이드를 생성하는 Ti, Sn, W 등에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하기로는 수소를 선택적으로 통과시키며, 함침시에 고분자 전해질의 전도성에 영향을 거의 미치지 않는 팔라듐이 좋다. 또한 팔라듐으로 형성된 금속입자는 나노입자로 매우 작아 고분자 전해질 자체의 수화를 크게 방해하지 않는다.

상기 금속 원소를 공여하는 전구체 물질은 매우 다양하여 특별히 한정되지 아니한다. 상기 금속 중에서도 팔라듐(Pd) 전구체로서 예를 들면 팔라듐클로라이드, 팔라듐아세테이트, 팔라듐브로마이드, 팔라듐시아나이드, 팔라듐나이트레이트, 테트라아민 팔라듐(II)클로라이드하이드라이드, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트 등이 있으며 이들로부터 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다. 상기 전구체의 종류에 따라 이온교환성과 화학적 환원 가능성이 결정된다.

용매에 의한 고분자 전해질의 팽윤정도에 따라 상기 금속의 함침 정도를 조절할 수 있다. 고분자 전해질을 팽윤시키는 용매로는 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 포함하는 알리파틱 알코올 또는 물이 사용될 수 있으며 팽윤의 정도는 분자량이 큰 알코올의 경우가 더욱 커지는 경향을 나타낸다. 또한 팽윤의 정도는 고분자 전해질의 카운터 이온의 분자량이 클수록 친수성이 감소하여 줄어드는 경향이 있다. 따라서 팽윤의 정도에 따라 금속이 고분자 전해질에 함침되는 깊이와 양을 결정할 수 있게 된다.

또한 본 발명은 상하부의 전극과 고분자 전해질로 구성되는 막전극집합체에 있어서, 상기 방법으로 제조되는 고분자 전해질을 막전극집합체로 하는 연료전지를 포함한다.

이하 제시되는 본 발명의 바람직한 실시예에서는 상기 고분자 전해질로써 일반적으로 사용되고 있는 내피온(Nafion)을 사용하여 설명하기로 한다.

내피온은 탄화수소 주사슬에 SO₃ ^-기가 고정되어 있으며 이로 인해 수화된 내피온의 경우 친수 영역과 소수 영역 사이의 강한 상분리로 일어나는 특징이 있다. 또한 이하의 실시예에서는 직접 연료로 현재 널리 사용되는 메탄올을 사용하였는데내피온의 상분리로 인해 형성되는 채널은 수화된 양이온과 함께 상기 메탄올이 함께 통과하는 통로를 제공하게 된다. 따라서 이하의 실시예는 내피온의 상분리에 의해 형성되는 나노채널을 내피온을 주형으로 하는 간단한 화학적 함침(plugging) 방법을 이용해 막아줌으로써 메탄올이 통과하는 유효통로를 길게 해주고자 하였다.

화학적 환원방법을 위해서 본 발명의 바람직한 실시예에서는 소듐보로하이드라이드(NaBH₄)를 사용하였다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예 1>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 5M NaOH에 24시간 담가서 Na⁺형태로 완전히 전환시켰다. MeOH 60중량% 수용액을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 팔라듐아세틸아세토네이트 용액을 만들었다. Na⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 팔라듐아세틸아세토네이트 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 2>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 H₂SO₄10중량% 용액에 80℃에서 1시간 담궈서 H⁺형태로 완전히 전환시켰다. MeOH 60중량% 수용액을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 팔라듐아세틸아세토네이트 용액을 만들었다. H⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 팔라듐아세틸아세토네이트 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 3>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 5M NaOH에 24시간 담가서 Na⁺형태로 완전히 전환시켰다. MeOH 60중량% 수용액을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드 용액을 만들었다. Na⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 4>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 H₂SO₄10중량% 용액에 80℃에서 1시간 담궈서 H⁺형태로 완전히 전환시켰다. MeOH 60중량% 수용액을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드 용액을 만들었다. H⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 5>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 5M NaOH에 24시간 담가서 Na⁺형태로 완전히 전환시켰다. 이소 프로판올 용액 60중량% 수용액을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드 용액을 만들었다. Na⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 6>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 H₂SO₄10중량% 용액에 80℃에서 1시간 담궈서 H⁺형태로 완전히 전환시켰다. 이소 프로판올 용액 60중량% 수용액을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드 용액을 만들었다. H⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 7>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 5M NaOH에 24시간 담가서 Na⁺형태로 완전히 전환시켰다. 물을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드 용액을 만들었다. Na⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실시예 8>

내피온 117 5×5cm²샘플을 준비하였다. 내피온 117을 H₂O₂10중량% 용액에 80℃에서 2시간동안 담가서 세척하였다. 세척된 내피온 117을 H₂SO₄10중량% 용액에 80℃에서 1시간 담궈서 H⁺형태로 완전히 전환시켰다. 물을 용매로 하여 8×10^-4몰/L 농도의 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드 용액을 만들었다. H⁺형태로 완전히 전환된 내피온 117 샘플을 상기 용액에 60℃에서 6시간 동안 담궜다. 그런 다음 NaBH₄0.1M 용액으로 내피온에 함침된 팔라듐을 환원시켰다.

<실험예 1>

상기 각 실시예에 대한 금속 함침 효율을 비교한 결과는 하기 표 1 및 표 2와 같다. 표 1은 실시예에 따라 제조된 샘플의 팔라듐 함침 정도를 효율과 막의 단위 질량 또는 부피당 함침량으로 표현한 것이다.

표 2는 각 샘플의 성능을 나타낸 것이다. 흡수와 수팽윤은 제조된 샘플을 액상의 물에 장시간 담근 뒤의 질량과 부피의 변화를 비율로 표현한 것이다. 전도도는 25℃에서 하루동안 수화된 샘플에 대한 교류 임피던스 방법에 의해 측정된 값이다. 메탄올 투과도는 순수한 물과 메탄올 수용액 사이에 샘플을 위치시켰을 때 메탄올의 투과되는 정도를 시간에 따라 측정하여 계산한 것이다. 상대 투과도와 전도도의 측면에서 실시예 7이 가장 우수한 성능을 보였다.

<표 1>

실시예	효율(용매안에 들어 있는 Pd/함침된 Pd)[%]	함침된 Pd/건조상태의 내피온 부피 (dry)[g/cm³]	함침된 Pd/건조상태의 내피온 질량 *100[g/g%]
1	5.19	0.0027	0.128
2	25.94	0.0132	0.635
3	28.77	0.0146	0.703
4	58.02	0.0290	1.397
5	41.51	0.0217	1.046
6	11.32	0.0059	0.283
7	50.94	0.0268	1.293
8	45.28	0.0241	1.163

<표 2>

실시예	흡수(%)	수팽윤(%)	전도도(S/cm)	메탄올 투과도P(10^-6cm²/sec)	Nafion에 대한 상대 P
Nafion	25.3	52.6	0.0097	2.394	1.00
1	35.5	59.9	0.0062	1.890	0.81
2	43.6	80.9	0.0068	2.395	0.70
3	31.1	59.3	0.0056	2.005	0.69
4	27.4	58.5	0.0066	1.809	0.90
5	46.7	95.2	0.0050	2.350	0.53
6	61.5	112.5	0.0080	2.760	0.72
7	29.4	51.3	0.0091	1.461	1.54
8	31.8	51.6	0.0070	1.649	1.05

또한 상기 본 발명의 실시예에 의한 고분자 전해질과 순수 내피온을 대조구로 하여 공지의 방법으로 막전극집합체(MEA)를 제조한 후 성능평가를 수행한 결과는 도 1과 같았다.

상기 도 1에 의하면 같은 조건에서 캐소드 쪽에 메탄올 투과도를 줄이기 위한 압을 가하지 않았을 경우, 두 샘플 사이에 분극 거동에 큰 차이를 보였다. 팔라듐을 함침시킨 샘플의 경우 그렇지 않은 내피온의 경우보다 높은 성능을 보이며, 메탄올 투과 정도의 지표가 되는 개회로 전압 역시 높게 나타나, 메탄올 투과가 상대적으로 적게 일어나는 것으로 확인되었다.

종래 직접 연료전지에 의하면 연료가 고분자 전해질을 통과하여 혼합 전위차를 형성하여 전지성능을 저하시키던 것에 비해 본 발명에 의하면 수소이온 전도성은 종전처럼 유지되면서도 연료의 투과성을 낮출 수 있어 직접 연료 전지용 고분자 전해질의 성능을 크게 개선할 수 있다.

Claims

직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에 있어서,

고분자 전해질을 원하는 정도로 적절한 용매에 팽윤시키는 단계와, 함침하고자 하는 금속의 전구체를 양이온 교환능을 보유하는 고분자 전해질의 양이온과 이온교환시켜 결합시키는 단계와, 상기 금속전구체를 화학적으로 환원시켜 금속 클러스터를 전해질막 내부에 함침하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법
제 1항에 있어서,

고분자 전해질은 퍼플루오로술포네이트 계열의 고분자, 술포네이티드폴리술폰, 술포네이티드폴리벤지미다졸, 술포네이티드폴리에테르에테르케톤에서 선택된 적어도 1종의 물질로 구성됨을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법
제 1항에 있어서,

금속은 주기율표 상의 3∼15족에 속하는 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법
제 3항에 있어서,

금속은 Pd, Pt, Ti, Sn, W에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성되는 고분자 전해질의 제조방법
제 4항에 있어서,

팔라듐클로라이드, 팔라듐아세테이트, 팔라듐브로마이드, 팔라듐시아나이드, 팔라듐나이트레이트, 테트라아민팔라듐(II)클로라이드하이드라이드, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법
제 1항에 있어서,

용매는 알리파틱 알코올 또는 물임을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법
상하부의 전극과 고분자 전해질로 구성되는 막전극집합체에 있어서,

제 1항 내지 제 6항에서 선택된 어느 한 항에 의해 제조되는 고분자 전해질을 막전극집합체로 하는 연료전지