CN116111155B - 一种氢燃料电池和电解水制氢质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢燃料电池和电解水制氢质子交换膜及其制备方法，涉及氢燃料电池和电解水制氢质子交换膜技术领域；所述质子交换膜是水凝胶复合质子交换膜，所述水凝胶是PEGDA交联的HEMA‑NVP共聚水凝胶。本发明通过将高度亲水的水凝胶掺杂到质子交换膜中，实现了质子交换膜膜内水环境的改善，提高了质子传导率，从而能够很好地应用于氢燃料电池和电解水制氢。

Description

一种氢燃料电池和电解水制氢质子交换膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及氢燃料电池和电解水制氢质子交换膜技术领域，具体地，涉及一种用于氢燃料电池和电解水制氢的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着气候变化和能源短缺问题日益突出，清洁能源的研究和开发在未来几十年中至关重要。许多用于清洁能源转换的先进技术，例如质子交换膜(下文简称为PEM)燃料电池，PEM电解水制氢气，金属空气电池和二氧化碳转化，都具有重要的基础研究及经济发展意义。
在质子交换膜燃料电池(下文简称为PEMFC)的工作过程中，质子交换膜起到了传导质子、阻隔燃料和氧化剂的作用，是一种具有选择透过性的功能高分子膜。在运行的PEMFC中是一个氧化/还原气氛，它具有一定的温度(如80℃)、活性氧化物(如过氧化氢自由基)和电极电位，这就要求质子交换膜具有良好的电化学和化学稳定性，能够保证PEMFC的稳定运行。
在质子交换膜水电解器(下文简称为PEMWE)系统中，电解水膜电极是PEM(聚合电解质膜)电解水装置的重要组成部分，其包括质子交换膜、质子交换膜阳极侧的阳极催化剂层以及质子交换膜阴极侧的阴极催化剂层。质子交换膜是膜电极的心脏部分，其性能的好坏对整个水电解器的运行起着至关重要的作用。质子交换膜既是质子传导的介质，也是隔离氢气和氧气的隔膜，还需为催化剂提供一定的支撑，以保证PEMWE的顺利运行。
质子交换膜的一个重要性质是需要有较好的尺寸稳定性，在运行过程中既需要有较好的保水能力，避免因局部缺水造成的性能降低，同时也要有较好的抗溶胀性能，避免因膜过度溶胀导致的组装膜电极组件催化剂脱落。另一方面，水分子在质子传递过程中有着重要意义，一般而言，质子交换膜的水含量越高，质子传导率会呈现上升趋势。因此，提高质子交换膜的水含量，优化膜内的水环境对质子交换膜来说至关重要。例如中国专利公告号CN112993353B公开了一种高保水性复合型质子交换膜及其制备方法，其通过在全氟磺酸树脂溶液中加入特定类型的聚合物水凝胶，并通过一定的制备方法干燥形成含聚合物水凝胶的复合型质子交换膜，借助该聚合物水凝胶较好的亲水保水特性，有助于改善质子交换膜在低湿度操作下的水管理特性，提高电池在大电流密度运行的输出性能，满足特定场景下对高保湿质子交换膜的应用需求。该发明提出的含聚合物纳米水凝胶的复合型质子交换膜可以应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜使用。
然而，现有技术中，膜电极中的质子交换膜需要在酸性极端条件下长时间运行，一旦水凝胶溶胀不可控，很容易造成膜电极稳定性下降，导致性能受损，如何确保由水凝胶复合质子交换膜制得的膜电极在氢燃料电池和电解水制氢过程中的稳定性是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明通过聚乙二醇二丙烯酸酯(下文简称为PEGDA)交联，在甲基丙烯酸羟乙酯(下文简称为HEMA)-N-乙烯吡咯烷酮(下文简称为NVP)共聚水凝胶中通过疏水相互作用结合范德华相互作用和氢键相互作用形成了相分离，从而使得PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶实现了受控溶胀。在酸性极端环境下浸泡6-8小时后，PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶的结构就已稳定，不会进一步溶胀，因而制备的膜电极可以稳定运行；本发明还将PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶首先在酸性极端环境下预处理，以充分溶胀达到溶胀阈值，然后与磺酸树脂溶液复合成膜，如此确保了由水凝胶复合质子交换膜制得的膜电极在氢燃料电池和电解水制氢过程中的稳定性。
具体地，本发明提供了一种用于氢燃料电池和电解水制氢的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜是水凝胶复合质子交换膜，所述水凝胶是PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶。
更进一步地，与水凝胶复合的质子交换膜是全氟磺酸膜。更进一步地，全氟磺酸膜包括长支链的全氟磺酸膜和短支链的全氟磺酸膜。全氟磺酸膜的例子可以包括杜邦公司的Nafion系列膜，例如Nafion117、Nafion115等，美国苏威公司的Aquivion系列膜（如本文所用以及如本领域技术人员所熟知的，Nafion和Aquivion均为商业化全氟磺酸膜的商品名）。
更进一步地，所述水凝胶复合质子交换膜是通过以下步骤制备的：
（1）将水凝胶加入到盐酸溶液中，混合并静置后进行搅拌，得到分散液；
（2）向步骤（1）的分散液添加磺酸树脂溶液，混合均匀，得到预制成膜液；
（3）通过适当的成膜方法，将步骤（2）所得预制成膜液制成厚度均匀的复合质子交换膜；
（4）将制成的复合质子交换膜进行烘干处理，得到水凝胶复合质子交换膜，
其中所述水凝胶是PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶。
更进一步地，步骤（1）中水凝胶在盐酸溶液中的质量百分比为5%-50%。
更进一步地，盐酸溶液为5-10%的盐酸溶液。
更进一步地，步骤（1）中静置的时间为10-15分钟；搅拌的时间为6h-8h。
更进一步地，步骤（2）中的混合方式为超声波法、机械搅拌法中的一种或两种。
更进一步地，步骤（2）中的磺酸树脂溶液是全氟磺酸树脂溶液，所述磺酸树脂溶液的浓度为5%-25%，优选20%。更进一步地，磺酸树脂溶液包括长支链的全氟磺酸树脂溶液和短支链的全氟磺酸树脂溶液。更进一步地，步骤（2）中所述预制成膜液中水凝胶与磺酸树脂的质量比为1:99-1:19。
更进一步地，步骤（3）中所述的成膜方法包括但不限于流延法、溶液浇铸法、静电纺丝法或超声喷涂法。
更进一步地，步骤（4）中烘干处理的温度为60-150℃，时间为2-24h。
更进一步地，PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶可以使用本领域熟知的常规方法制备。例如，可以将单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与引发剂(例如Irgacure 2959)混合，经引发后制得PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶。
在另一方面，本发明还提供了制备本发明的用于氢燃料电池和电解水制氢的质子交换膜的方法，其包括以下步骤：
（1）将PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶加入到盐酸溶液中，混合并静置后进行搅拌，得到分散液；
（2）向步骤（1）的分散液添加磺酸树脂溶液，混合均匀，得到预制成膜液；
（3）通过适当的成膜方法，将步骤（2）所得预制成膜液制成厚度均匀的复合质子交换膜；
（4）将制成的复合质子交换膜进行烘干处理，得到质子交换膜。
更进一步地，步骤（1）中水凝胶在盐酸溶液中的质量百分比为5%-50%。
更进一步地，盐酸溶液为5-10%的盐酸溶液。
更进一步地，步骤（1）中静置的时间为10-15分钟；搅拌的时间为6h-8h。
更进一步地，步骤（2）中的混合方式为超声波法、机械搅拌法中的一种或两种。
更进一步地，步骤（2）中的磺酸树脂溶液是全氟磺酸树脂溶液，所述磺酸树脂溶液的浓度为5%-25%，优选20%。更进一步地，磺酸树脂溶液包括长支链的全氟磺酸树脂溶液和短支链的全氟磺酸树脂溶液。更进一步地，步骤（2）中所述预制成膜液中水凝胶与磺酸树脂的质量比为1:99-1:19。
更进一步地，步骤（3）中所述的成膜方法包括但不限于流延法、溶液浇铸法、静电纺丝法或超声喷涂法。
更进一步地，步骤（4）中烘干处理的温度为60-150℃，时间为2-24h。
在另一方面，本发明还涉及本发明的质子交换膜在氢燃料电池和电解水制氢中的应用。
本发明的有益效果
本发明通过将高度亲水的水凝胶掺杂到质子交换膜中，实现了质子交换膜膜内水环境的改善，提高了质子传导率，从而能够很好地应用于氢燃料电池和电解水制氢。
在此过程中，本发明特别使用了PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶。这样的选择是独特的，因为众所周知，常规水凝胶在水溶液尤其是酸性溶液中，会发生显著溶胀，而本发明通过PEGDA交联，在HEMA-NVP共聚水凝胶中通过疏水相互作用结合范德华相互作用和氢键相互作用形成了相分离，从而使得PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶实现了受控溶胀。本申请已发现，在酸性极端环境下浸泡6-8小时后，PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶的结构就已稳定，不会进一步溶胀。这对于在氢燃料电池和电解水制氢膜电极中的应用是有利的，因为膜电极中的质子交换膜需要在酸性极端条件下长时间运行，一旦水凝胶溶胀不可控，很容易造成膜电极稳定性下降，导致性能受损。
相应地，本发明还采用了特别的水凝胶复合质子交换膜制备方法，即将PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶首先在酸性极端环境下预处理，以充分溶胀达到溶胀阈值，然后与磺酸树脂溶液复合成膜，如此确保了由水凝胶复合质子交换膜制得的膜电极在氢燃料电池和电解水制氢过程中的稳定性。
另一方面，通过水凝胶的掺杂，不仅使得质子交换膜的质子传导率增加，而且还为其提供了额外的机械性能，进一步增强膜电极的稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶的制备：
将单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，0.8mol/L)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP，1.2mol/L)、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，2kDa，0.3wt%)与引发剂Irgacure 2959(0.5wt%)混合，离心除气后，用UV光照射(365nm，20mW cm-2，60min)形成水凝胶。
实施例2
一种用于氢燃料电池和电解水制氢的质子交换膜，其如下制备：
将10mg实施例1制备的水凝胶加入到50mL的5%盐酸溶液中，混合并静置10min，搅拌6h，得到分散液；然后将10g Nafion™ 117溶液(5wt%)添加到分散液中，采用超声波处理将二者完全混合，形成预制成膜液；然后取一片洁净的玻璃成膜板，采用溶液浇铸法将上述分散完全的预制成膜液铺展在玻璃成模板中，将其在80℃下烘干6h，120℃下继续烘干6h即制得水凝胶复合质子交换膜(180μm)。
实施例3
一种用于氢燃料电池和电解水制氢的质子交换膜，其如下制备：
将20mg实施例1制备的水凝胶加入到50mL的10%盐酸溶液中，混合并静置15min，搅拌8h，得到分散液；然后将8g Nafion™ 117溶液(5wt%)添加到分散液中，采用超声波处理将二者完全混合，形成预制成膜液；然后取一片洁净的玻璃成膜板，采用溶液浇铸法将上述分散完全的预制成膜液铺展在玻璃成模板中，将其在80℃下烘干8h，120℃下继续烘干8h即制得水凝胶复合质子交换膜(185μm)。
对比例1
一种常规质子交换膜，其是商购获得的Nafion™ 117膜(183μm)。
对比例2
未经水预处理的水凝胶复合质子交换膜，其如下制备：
将10mg实施例1制备的水凝胶加入到50mL DMF溶剂中，混合并静置10min，搅拌6h，得到分散液；然后将10g Nafion™ 117溶液(5wt%)添加到分散液中，采用超声波处理将二者完全混合，形成预制成膜液；然后取一片洁净的玻璃成膜板，采用溶液浇铸法将上述分散完全的预制成膜液铺展在玻璃成模板中，将其在80℃下烘干6h，120℃下继续烘干6h即制得水凝胶复合质子交换膜(180μm)。
对比例3
未经酸预处理的水凝胶复合质子交换膜，其如下制备：
将10mg实施例1制备的水凝胶加入到50mL水溶液中，混合并静置10min，搅拌6h，得到分散液；然后将10g Nafion™ 117溶液(5wt%)添加到分散液中，采用超声波处理将二者完全混合，形成预制成膜液；然后取一片洁净的玻璃成膜板，采用溶液浇铸法将上述分散完全的预制成膜液铺展在玻璃成模板中，将其在80℃下烘干6h，120℃下继续烘干6h即制得水凝胶复合质子交换膜(180μm)。
对比例4
未经PEGDA交联的水凝胶复合质子交换膜，其如下制备：
未经PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶的制备：
将单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，0.8mol/L)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP，1.2mol/L)与引发剂Irgacure 2959(0.5wt%)混合，离心除气后，用UV光照射(365nm，20mW cm-2，60min)形成水凝胶。
将10mg未经PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶加入到50mL的5%盐酸溶液中，混合并静置10min，搅拌6h，得到分散液；然后将10g Nafion™ 117溶液(5wt%)添加到分散液中，采用超声波处理将二者完全混合，形成预制成膜液；然后取一片洁净的玻璃成膜板，采用溶液浇铸法将上述分散完全的预制成膜液铺展在玻璃成模板中，将其在80℃下烘干6h，120℃下继续烘干6h即制得水凝胶复合质子交换膜(180μm)。
机械性能测试：
将实施例2、3和对比例1-4制备的质子交换膜进行机械性能测试，测试方法如文献Fuqiang Liu等人,Journal of Membrane Science 212(2003)213–223所述。测试结果如下表1所示。
质子交换膜制备的膜电极性能测试：
膜电极制备：将质量比为30:100的氧化铱和Nafion溶液(D520)混合形成阳极催化剂浆料；将质量比为30:120的炭载铂催化剂和Nafion溶液(D520)混合形成阴极催化剂浆料；在实施例2、3和对比例1-4制备的质子交换膜的阴极侧喷涂阴极催化剂浆料，干燥后得到阴极催化剂层；在实施例2、3和对比例1-4制备的质子交换膜的阳极侧喷涂阳极催化剂浆料，干燥后得到阳极催化剂层，最终得到膜电极。
电解水性能测试：将实施例2、3和对比例1-4的质子交换膜制备的膜电极各自组装单个质子交换膜电解池，阴极多孔扩散层使用东丽碳纸，阳极扩散层使用铂涂层的多孔钛。测试过程中纯水的流速300ml/min，水温控制在80℃，稳定性测试采用恒电流测试方法。测试结果如下表1所示。
表1：实施例2、3和对比例1-4的质子交换膜的机械性能测试和电解水性能测试结果
Figure SMS_1
注：电流密度@1.75V（或2.0V）是指在1.75V（或2.0V）下的电流密度。
从实施例2-3与对比例1的比较可以看出，本发明的水凝胶复合质子交换膜在机械性能上相对于未复合的全氟磺酸膜得到改善；由其制备的PEM电解水膜电极质子传导率更高，电流密度得到明显改善。
从对比例2-4的结果可以看出，当水凝胶与磺酸树脂复合之前未经水预处理、未经酸预处理或未经交联，则会影响由其制备的PEM电解水膜电极的水解性能，究其原因是因为在运行过程中水凝胶会溶胀，从而破坏膜电极的结构稳定性，导致性能受损。
氢燃料电池性能测试：将实施例2、3和对比例1-4的质子交换膜制备的膜电极各自组装成单电池。单电池性能测试采用燃料电池测试系统Arbin FCTS-50H，阳极和阴极分别通H2和O2，流量分别为90sccm和120sccm，电池的运行温度设置为75℃，相对湿度设置为100％。
测试结果：在温度为75℃，相对湿度为100％条件下，实施例2和3的最大电流密度分别为1302.2mA/cm2和1324.3mA/cm2；对比例1-4的最大电流密度分别为1183.2mA/cm2、968.5mA/cm2、1120.4mA/cm2和1031.8mA/cm2。结果表明对比例1-4的质子交换膜制备的氢燃料电池的性能均低于实施例2和3的质子交换膜制备的氢燃料电池的性能。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离说明书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于氢燃料电池和电解水制氢的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜是水凝胶复合质子交换膜，所述水凝胶是PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶；
其中，所述水凝胶复合质子交换膜是通过以下步骤制备的：
（1）将所述水凝胶加入到盐酸溶液中，混合并静置后进行搅拌，得到分散液；
（2）向步骤（1）的分散液添加磺酸树脂溶液，混合均匀，得到预制成膜液；
（3）通过适当的成膜方法，将步骤（2）所得预制成膜液制成厚度均匀的复合质子交换膜；
（4）将制成的复合质子交换膜进行烘干处理，得到水凝胶复合质子交换膜；
其中，步骤（1）中水凝胶在盐酸溶液中的质量百分比为5%-50%；
其中，步骤（2）中所述预制成膜液中水凝胶与磺酸树脂的质量比为1:99-1:19。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜是全氟磺酸膜。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述磺酸树脂溶液是全氟磺酸树脂溶液。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述盐酸溶液为5-10%的盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，步骤（1）中的搅拌时间为6-8h。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，步骤（2）中的混合方式为超声波法、机械搅拌法中的一种或两种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PEGDA交联的HEMA-NVP共聚水凝胶加入到盐酸溶液中，混合并静置后进行搅拌，得到分散液；
（2）向步骤（1）的分散液添加磺酸树脂溶液，混合均匀，得到预制成膜液；
（3）通过适当的成膜方法，将步骤（2）所得预制成膜液制成厚度均匀的复合质子交换膜；
（4）将制成的复合质子交换膜进行烘干处理，得到质子交换膜；
其中，步骤（1）中水凝胶在盐酸溶液中的质量百分比为5%-50%；
其中，步骤（2）中的磺酸树脂溶液是全氟磺酸树脂溶液，所述磺酸树脂溶液的浓度为5%-25%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液为5-10%的盐酸溶液，
步骤（1）中的搅拌时间为6-8h，
步骤（2）中的混合方式为超声波法、机械搅拌法中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中烘干处理的温度为60-150℃，时间为2-24h。
10.一种根据权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜在氢燃料电池和电解水制氢中的应用，其特征在于，将权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜应用到氢燃料电池和电解水制氢中。
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