KR20230089919A - 미생물 연료전지용 양이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 미생물 연료전지 - Google Patents

미생물 연료전지용 양이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 미생물 연료전지 Download PDF

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Abstract

섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 형성되는 나노섬유가 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 상기 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 위치하고 탄닌산을 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층을 가지는 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진되는 이온전도성 물질을 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 미생물 연료전지에 관한 것이다.

Description

미생물 연료전지용 양이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 미생물 연료전지{PROTON EXCHANGE MEMBRANE FOR MICROBIAL FUEL CELL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND MICROBIAL FUEL CELL INCLUDING THE SAME}
미생물 연료전지용 양이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 미생물 연료전지에 관한 것이다.
미생물 연료전지(microbial fuel cell, MFC)는 미생물을 이용하여 유기물로부터 직접 전기를 생산할 수 있는 장치로, 보통 양이온 교환막(proton exchange membrane, PEM) 사이로 혐기성 조건의 산화전극 반응조(anode chamber)와 호기성 조건의 환원전극 반응조(cathode chamber)로 구성된다. 산화전극 반응조의 미생물은 공급되는 유기물을 분해하여 전자(e-)와 수소이온(H+)으로 변환되며, 생성된 수소이온과 전자는 각각 양이온 교환막과 회로를 통해 환원전극(cathode)으로 이동한다. 이때 생성된 전자가 외부 회로를 통해 환원전극으로 이동하면서 전력을 생산하며, 환원전극에서는 양이온 교환막을 통해 통과된 수소이온(H+) 및 회로를 통해 이동된 전자와 환원전극 반응조로 공급되는 산소(O2)가 결합하여 물(H2O)을 생성하는 시스템이다.
양이온 교환막은 연료인 유기물로부터 생성된 수소이온(H+)을 산화전극에서 환원전극으로 전달하며, 산소와 수소의 접촉 및 연료가 직접 전달되는 것을 방지하는 분리막의 역할을 동시에 수행하는 미생물 연료전지 시스템의 성능을 결정짓는 중요 부품이며 상용화를 위한 핵심기술 중의 하나이다.
일반적으로 미생물 연료전지용 양이온 교환막이 가져야 할 특징으로서는 ① 선택적 양이온 전도성이 우수해야 하며, ② 양이온을 제외한 유기물, 산소, 전자 등과 같은 산화전극 및 환원전극에서 일어나는 반응의 반응물 또는 생성물이 서로 혼합되지 않도록 분리하는 기능이 있어야 하며, ③ 산화전극 및 환원전극 용액에서 화학적으로 안정하여 부식성이 없어야 하며, ④ 내구성이 있는 재료로서 저렴해야 한다. 이러한 양이온 교환막은 주로 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질막과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질막으로 구분할 수 있다.
현재 Nafion®막은 퍼플루오르화 술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 중합체의 과불소계 전해질막으로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 양이온 교환막으로 가장 많이 연구에 이용되고 있다. Nafion®막은 수소연료전지를 위해 개발된 것으로 수용액 상태에서 작동하는 미생물 연료전지에 사용될 때 중성 pH의 산화전극 반응조에서 양이온보다 수 백배 이상 높은 농도로 존재할 수 있는 Na+, K+, NH4 +, Ca2+, Mg2+ 등과 같은 양이온들을 통과시켜 H+ 이온의 이동을 방해하며, 환원전극 표면에 존재하는 촉매 활성을 저해하여 미생물 연료전지의 성능에 악영향을 미친다. 특히 연료인 유기물의 투과 및 크로스오버(cross over) 현상이 나타나고, 운전온도의 상승에 따라 막의 효율이 감소하는 단점이 있다. 미생물 연료전지에 사용되는 양이온 교환막은 시스템 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 충분한 기계적 물성이 요구된다. 이러한 기계적 물성 증가는 막 두께의 증가로 이어져 막의 저항을 증가시켜 막의 이온전도도를 낮추는 단점이 있다. 또한, 친수성 도메인을 상당량 가지고 있어 미생물 연료전지 운전시 수분을 흡수하여 이온전도도 및 기계적 안정성에 영향을 미치며, 이방성 구조로 인해 수화되면서 발생하는 팽창 현상이 막의 습도뿐만 아니라 배열 방향에 따라 서로 달라져, 기계적 물성과 이온전도도에 큰 차이를 나타내는 단점이 있다. 그러나, Nafion막의 가장 큰 단점은 m2당 수백 달러를 상회하는 고가라는 점과 환원전극의 용액으로부터 산소가 확산하여 산화전극의 전위를 높일 수 있는 점이다.
특히 산화극에 생 촉매로 사용되는 미생물은 애노드(anode) 표면에 바이오필름을 형성하게 되고 MEA(membrane electrode assembly) 구성 시 애노드와 접하는 양이온 교환막 측에도 바이오필름이 형성되어 생성된 수소이온이 환원극으로 원활하게 전달되지 못하는 특성이 있다. 이러한 양이온 교환막 표면의 바이오필름 형성은 미생물 연료전지 전체의 전력생산 효율의 저하뿐만 아니라 수명을 단축하는 원인이 되고 있다. 따라서 미생물 연료전지의 MEA 구성시 양이온 교환막 양측에 다공성 스페이서(spacer)를 두어 양이온 교환막과 전극(애노드, 캐소드)의 직접 접촉이 이루어지지 않도록 설계하고 있으나, 산화전극 반응조 내 부유하는 미생물이 양이온 교환막의 표면에 직접 접촉하여 장기 운전시 바이오필름을 형성할 가능성이 있게 된다.
따라서 양이온 교환막의 두께를 감소시켜 막의 저항을 낮춤으로써 이온전도성을 증가시키는 동시에 막의 치수안정성을 증가시킬 수 있는 새로운 강화 복합막에 대한 관심이 고조되고 있으며, MEA 구성시 전극과 양이온 교환막 사이에 다공성 스페이서를 구성하는 방법 등이 시도되고 있다.
일 구현예는 이온전도성, 치수안정성 및 기계적 강도가 우수하고 바이오필름 형성을 억제하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막을 포함하여 전력생산 및 수명을 향상시키는 미생물 연료전지를 제공한다.
일 구현예는 섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 형성되는 나노섬유가 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 상기 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 위치하고 탄닌산(tannic acid)을 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층을 가지는 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진되는 이온전도성 물질을 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막을 제공한다.
상기 나노섬유의 직경은 0.1㎛ 이상 내지 1㎛ 미만일 수 있다.
상기 이온전도성 물질은 양이온 교환기를 가진 고분자 수지이고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 무기공일 수 있고, 상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 평균두께는 30㎛ 내지 300㎛ 일 수 있다.
다른 일 구현예는 섬유 성형성 고분자 물질과 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유를 집적하여 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계; 상기 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 탄닌산을 코팅하는 단계; 및 이온전도성 물질을 상기 탄닌산이 코팅된 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진하는 단계를 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 나노섬유의 직경은 0.1㎛ 이상 내지 1㎛ 미만으로 형성될 수 있다.
상기 탄닌산의 코팅은 닥터 블레이드, 나이프 엣지 코팅, LbL(layer by layer) 코팅 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 이온전도성 물질은 양이온 교환기를 가진 고분자 수지이고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온전도성 물질의 코팅 및 충진은 증착, 닥터 블레이드, 나이프 엣지 코팅, 침지, 롤링(rolling) 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 무기공이며, 평균두께 30㎛ 내지 300㎛로 제조될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 산화전극(anode); 환원전극(cathode); 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에 위치하고, 상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막을 포함하는 미생물 연료전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 이온전도성, 치수안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 바이오필름 형성이 억제되어 미생물 연료전지의 전력생산 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 미생물 연료전지의 구성도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 단면도이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 나노섬유 멤브레인의 표면을 2000배 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 나노섬유 멤브레인의 단면을 2000배 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 함수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 치수변화율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 이온교환용량을 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실시예 1 및 비교예 1의 미생물 연료전지에 대하여 전류밀도에 따른 전압을 나타내는 그래프이고, 도 9b는 실시예 1 및 비교예 1의 미생물 연료전지에 대하여 전류밀도에 따른 전력 밀도를 나타내는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
일 구현예에 따른 미생물 연료전지는 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 미생물 연료전지의 구성도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 미생물 연료전지는 서로 대향하여 위치하는 산화전극(anode)(10) 및 환원전극(cathode)(20), 그리고 산화전극(10)과 환원전극(20) 사이에 위치하는 양이온 교환막(proton exchange membrane)(30)을 포함한다.
일 구현예에 따른 미생물 연료전지는 산화전극 과 환원전극 사이에 다공성 스페이서(spacer)(미도시)를 배치하여 전극과 양이온 교환막이 직접 접촉하지 않도록 구성할 수 있다. 또한, 산화전극인 애노드 표면에 전기화학적 촉매 역할을 하는 미생물 막과 산화전극 반응조 내에 공급된 연료에 의한 전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 양이온 교환막(30)은 도 2를 참고하여 설명한다. 그러나 도 2는 일 구현예에 따른 양이온 교환막(30)의 설명을 위한 일 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
도 2는 일 구현예에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 미생물 연료전지용 양이온 교환막(30)은 나노섬유 멤브레인(40), 나노섬유 멤브레인(40)의 적어도 일면에 위치하고 탄닌산을 포함하는 코팅층(50), 그리고 코팅층(50)을 가지는 나노섬유 멤브레인(40)의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진되는 이온전도성 물질(60)을 포함한다.
상기 나노섬유 멤브레인(40)은 3차원 미세기공을 가질 수 있다. 이는 섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 형성되는 나노섬유의 집적에 의해 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기 전기 방사된 나노섬유는 열 압착, 라미네이팅, 열 캘린더링 또는 이들의 조합의 방법에 따라 나노섬유 간 융착될 수 있다. 상기 나노섬유는 상기 양이온 교환막(30) 내에서 필러(filler)로 작용하여 형태 안정성과 지지체 역할을 함에 따라, 기계적 강도 및 치수 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 나노섬유의 직경은 0.1㎛ 이상 내지 1㎛ 미만일 수 있고, 예를 들면, 0.2㎛ 이상 내지 0.6㎛ 미만일 수 있다. 상기 나노섬유의 직경이 상기 범위 내인 경우 기계적 강도 및 치수 안전성이 우수한 나노섬유 멤브레인을 확보할 수 있다.
상기 섬유 성형성 고분자 물질, 즉, 상기 나노섬유는 폴리올레핀계 화합물, 폴리비닐계 화합물, 폴리스티렌계 화합물, 폴리에스터계 화합물, 불소계 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리설폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노섬유로 집적되어 3차원 미세기공을 가지는 나노섬유 멤브레인(40)은 20㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있고, 예를 들면, 20㎛ 내지 60㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 나노섬유 멤브레인의 두께가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 나노섬유 멤브레인을 확보할 수 있다.
상기 나노섬유 멤브레인(40)의 적어도 일면에 탄닌산을 코팅함으로써 코팅층(50)을 형성할 수 있다. 탄닌산을 나노섬유 멤브레인(40)의 막에 직접 코팅함으로써 표면 친수화가 진행되어 나노섬유 멤브레인(40)의 표면과 이온전도성 물질(60)과의 결합이 강화될 수 있으며, 양이온 교환막(30)의 표면에 바이오필름 형성이 억제되어 미생물 연료전지의 전력생산 및 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 이온전도성 물질(60)은 매트릭스(matrix)로 작용하여 수소이온 교환을 쉽게 하도록 하며, 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 이온전도성 물질(60)은 상기 탄닌산이 코팅된 나노섬유 멤브레인(40)의 적어도 일면에 코팅되거나, 나노섬유의 집적으로 형성된 3차원 미세기공을 가지는 나노섬유 멤브레인(40) 내부에 충진될 수 있으며, 나노섬유 멤브레인(40)의 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진도 함께 될 수 있다.
상기 이온전도성 물질은 양이온 교환기를 가진 고분자 수지일 수 있고, 구체적으로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이온전도성 물질(60)이 나노섬유 멤브레인(40)의 적어도 일면, 예를 들면, 나노섬유 멤브레인(40)의 양면에 코팅되고 내부 공간에 충진되는 경우, 미생물 연료전지용 양이온 교환막(30)은 무기공일 수 있다. 미생물 연료전지용 양이온 교환막(30)이 무기공인 경우 수소이온의 교환이 가능하면서 다른 이온이나 물질이 전이되는 것을 방지할 수 있어 이온전도성이 향상되며 미생물 연료전지의 전력생산 및 수명 증가에도 큰 영향을 줄 수 있다.
상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막(30)의 평균두께는 30㎛ 내지 300㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 30㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 평균두께가 상기 범위 내인 경우 막 저항을 낮추어 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 나노섬유 멤브레인의 표면에 탄닌산으로 코팅층을 형성함으로써 표면 친수화 기능과 바이오필름 형성 억제 효과를 동시에 얻으며, 이온전도성 물질과의 접착력을 증가시킬 수 있다. 또한, 나노섬유 멤브레인은 표면에서 이면까지 기공이 연결된 3차원 열린 기공(3-D open pore) 구조를 가짐에 따라, 양이온 교환막의 형태와 강도 등을 지지하는 필러로서 지지체 역할을 한다. 또한, 이온전도성 물질이 나노섬유 멤브레인의 표면에 코팅되고 내부에 충진됨으로써 매트릭스로 작용하여 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 섬유 성형성 고분자 물질과 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 나노섬유를 웹 형태로 형성하고, 상기 나노섬유를 집적하여 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계; 상기 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 탄닌산을 코팅하는 단계; 및 이온전도성 물질을 상기 탄닌산이 코팅된 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 탄닌산은 갈롤기(gallol group) 또는 카테콜기(catechol group)를 가지는 폴리페놀(polyphenol)계 화합물일 수 있다.
상기 탄닌산으로 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면을 코팅하는 방법은 닥터 블레이드, 나이프 엣지 코팅, LbL(layer by layer) 코팅 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 나노섬유 멤브레인의 표면을 탄닌산으로 코팅함으로써 표면 친수화 기능과 바이오필름 형성 억제 효과를 동시에 얻으며, 이온전도성 물질과의 접착력을 증가시킬 수 있다.
상기 이온전도성 물질로 나노섬유 멤브레인을 코팅 및 충진하는 방법은 증착, 닥터 블레이드, 나이프 엣지 코팅, 침지, 롤링 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅하거나 내부에 충진 이후 열 압착 또는 열처리 단계를 거쳐 나노섬유와 이온전도성 물질이 견고하게 결합할 수 있도록 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조)
실시예 1
섬유 성형성 고분자 물질로 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinyliden fluoride, PVDF)를 디메틸아세트아미드(DMAc)/아세톤의 혼합용매(혼합 중량비는 80/20)에 방사용액 전체를 기준으로 15 중량% 되도록 용해하여 방사용액을 제조하였다.
제조된 방사용액을 방사 노즐팩으로 이송하여 인가전압 20kV, 방사 노즐과 집전체와의 거리 20㎝, 토출량 분당 0.05 cc/ghole, 온도 30℃, 상대습도 60%의 방사 분위기에서 전기방사를 실시하여 평균 섬유 직경 300㎚(0.3㎛)급의 PVDF 나노섬유를 얻었다. 얻어진 PVDF 나노섬유를 150℃로 가열된 롤러를 통해 섬유 간 열융착을 진행하여 나노섬유와 나노섬유 간 접합이 이루어지도록 하여 평균 두께 20㎛급의 나노섬유 멤브레인을 얻었다.
상기 얻어진 나노섬유 멤브레인의 표면에 대한 주사전자현미경 사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a는 실시예 1에 따른 나노섬유 멤브레인의 표면을 2000배 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 나노섬유 멤브레인의 단면을 2000배 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 도 3b를 참고하면, 평균 섬유 직경 0.3㎛ 및 두께 20㎛급의 PVDF 나노섬유가 표면 열 융착에 의해 나노섬유간 접합이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
이어서, 상기 얻어진 나노섬유 멤브레인을 3 중량%의 농도로 물에 희석된 탄닌산을 붓을 이용하여 표면 코팅하였다. 코팅 후 80℃에서 2시간 건조하여 일면이 탄닌산으로 처리된 나노섬유 멤브레인을 얻었다. 탄닌산으로 처리된 PVDF 나노섬유 멤브레인의 양면을 이온전도성 물질인 퍼플루오로술폰산(PFSA) 이오노머 용액으로 캐스팅한 후 진공 함침 및 롤링의 다중코팅 방법을 사용하여 양성자 교환능을 갖는 두께 50㎛의 양이온 교환막을 제조하였다. PFSA 이오노머는 PFSA 용액에 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 사용하여 리캐스트(recast) 공정을 거쳐 15 중량%로 제조하였다.
상기 제조된 양이온 교환막의 표면 및 단면에 대한 주사전자현미경 사진을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a는 실시예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참고하면, 나노섬유의 표면과 단면에서 이온전도성 물질이 코팅 및 충진되어, 즉, 다중 코팅되어 기공이 완전히 메꾸어져 무기공 타입으로 변환된 것을 볼 수 있다. 또한 이온전도성 물질의 내부 충진 및 표면 코팅에 의해 평균 20㎛의 나노섬유 멤브레인이 약 50㎛로 두꺼워진 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
양이온 교환막으로 약 183㎛의 두께를 가진 상용 Nafion 117을 사용하였다.
평가 1: 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 함수율
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 미생물 연료전지용 양이온 교환막에 대하여 함수율을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
함수율은 양이온 교환막 샘플을 증류수에 24시간 동안 침지시켜 함습한 무게와 완전 건조 후 무게의 비를 측정하여 구하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 함수율을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1의 양이온 교환막은 비교예 1 대비 약 20% 정도 낮은 수분 함량을 가짐을 알 수 있다. 이는 매트릭스로 작용한 PVDF 나노섬유가 강한 소수성을 가진 것에 기인한 것으로 해석되며, 양이온 교환막의 두께가 비교예 1 대비 3배 이상 작은 실시예 1의 경우 수분 흡수량은 대부분 이온전도성 물질에 포함된 결과로 볼 수 있다.
평가 2: 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 치수안정성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 미생물 연료전지용 양이온 교환막에 대하여 치수안정성을 평가하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
치수안정성은 건조 상태의 양이온 교환막 샘플의 가로, 세로 치수를 잰 후, 증류수에 24시간 동안 침지시켜 함습한 후 늘어난 가로, 세로 치수를 재서 함습 전 후의 치수 변화율을 측정하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 치수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1의 양이온 교환막은 치수 변화가 3% 정도에 그쳐, 비교예 1의 13%에 비해 치수안정성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 미생물 연료전지와 같은 수계 환경에서 장시간 운전할 경우에도 시스템적으로 매우 안정적인 운전이 가능함을 알 수 있다.
평가 3: 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 이온전도성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 미생물 연료전지용 양이온 교환막에 대하여 이온전도도를 평가하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 이용하여 4 포인트 프로브(four-point probe) 방식으로 측정하였고, 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서,
σ는 전도도(S/cm)이고, l은 상대전극(counter electrode)과 작업전극(working electrode) 간의 간격이고, R은 저항이고, S는 이온이 투과하는 막의 면적이다.)
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1의 양이온 교환막은 비교예 1과 비슷한 수준으로 이온전도성이 나타남을 알 수 있다. 이로부터, 우수한 수준의 이온교환능을 가지면서도 박막으로 구현이 가능하면서 치수안정성이 우수하고 가격 면에서도 경제적인 미생물 연료전지용 교환막을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 4: 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 이온교환용량
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 미생물 연료전지용 양이온 교환막에 대하여 이온교환용량을 평가하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
이온교환용량은 표준용액을 사용하여 적정방법으로 평가하였다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 이온교환용량을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1의 양이온 교환막은 비교예 1과 비슷한 수준으로 이온교환용량을 가짐을 알 수 있다. 이로부터, 우수한 수준의 이온교환능을 가지면서도 박막으로 구현이 가능하면서 치수안정성이 우수하고 가격 면에서도 경제적인 미생물 연료전지용 교환막을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 5: 미생물 연료전지 성능
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양이온 교환막을 이용하여, 200㎖ Plexiglas로 구성된 2챔버 미생물 연료전지를 제작하였다. 15% H2O2 용액 및 초순수로 세척한 카본 펠트를 산화전극인 애노드로 사용하였고, 백금(Pt) 코팅(0.5mg/cm2)된 카본 페이퍼를 환원전극인 캐소드로 사용하였다. 20mM 락테이트(lactate)가 첨가된 영양 배지를 사용하여 미생물 연료전지를 배치 모드로 작동시켰다. 이때 산화전극 반응조에 주입한 미생물(Shewanella oneidensis MR-1)의 초기 배양원으로 Luria-Bertani medium(LB 배지)를 이용하여 접종을 하였으며, 산화전극 반응조의 배지는 아르곤 가스를 이용하여 1시간 이상 주입하여 탈기시킨 후 혐기성 조건으로 유지하였다.
시스템이 4주 동안 작동된 후 전력 밀도 및 분극 곡선을 얻었으며, 3회 연속 사이클에서 유의미한 차이 없이 분극 곡선이 안정성에 도달했을 때, 중간 사이클 측정을 사용하여 전력 밀도를 계산하여, 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
도 9a는 실시예 1 및 비교예 1의 미생물 연료전지에 대하여 전류밀도에 따른 전압을 나타내는 그래프이고, 도 9b는 실시예 1 및 비교예 1의 미생물 연료전지에 대하여 전류밀도에 따른 전력 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b를 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교하여 동일 전류밀도에 따른 전압과 전력밀도가 각각 높음을 알 수 있다. 이는, 실제 미생물 연료전지에 적용할 경우, 두께가 3배 이상 얇은 양이온 교환막을 사용한 실시예 1의 미생물 연료전지의 경우 비교예 1 보다 전력생산 및 수명이 증가할 것으로 예상할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 고가의 Nafion 막을 대체하여 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 형성되는 나노섬유가 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인;
    상기 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 위치하고 탄닌산을 포함하는 코팅층; 및
    상기 코팅층을 가지는 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진되는 이온전도성 물질
    을 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
  2. 제1항에서,
    상기 나노섬유의 직경은 0.1㎛ 이상 내지 1㎛ 미만인 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
  3. 제1항에서,
    상기 이온전도성 물질은 양이온 교환기를 가진 고분자 수지이고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
  4. 제1항에서,
    상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 무기공이며,
    상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 평균두께는 30㎛ 내지 300㎛인 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
  5. 섬유 성형성 고분자 물질과 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 전기 방사하여 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유를 집적하여 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계;
    상기 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 탄닌산을 코팅하는 단계; 및
    이온전도성 물질을 상기 탄닌산이 코팅된 나노섬유 멤브레인의 적어도 일면에 코팅, 내부에 충진, 또는 적어도 일면에 코팅되고 내부에 충진하는 단계
    를 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 나노섬유의 직경은 0.1㎛ 이상 내지 1㎛ 미만으로 형성되는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  7. 제5항에서,
    상기 탄닌산의 코팅은 닥터 블레이드, 나이프 엣지 코팅, LbL(layer by layer) 코팅 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 수행되는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  8. 제5항에서,
    상기 이온전도성 물질은 양이온 교환기를 가진 고분자 수지이고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  9. 제5항에서,
    상기 이온전도성 물질의 코팅 및 충진은 증착, 닥터 블레이드, 나이프 엣지 코팅, 침지, 롤링 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 수행되는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  10. 제5항에서,
    상기 미생물 연료전지용 양이온 교환막은 무기공이며, 평균두께 30㎛ 내지 300㎛로 제조되는 미생물 연료전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  11. 산화전극(anode);
    환원전극(cathode); 및
    상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에 위치하고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 미생물 연료전지용 양이온 교환막
    을 포함하는 미생물 연료전지.
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