KR20240011175A - 설폰화 아릴 폴리머로부터의 새로운 포스폰화 비-플루오르화 및 부분적으로 플루오르화된 아릴 폴리머 및 퍼플루오로설폰산으로부터의 새로운 고분자 퍼플루오로포스폰산, 이들의 제조 과정 및 일렉트로멤브레인 용도에서의 사용 - Google Patents
설폰화 아릴 폴리머로부터의 새로운 포스폰화 비-플루오르화 및 부분적으로 플루오르화된 아릴 폴리머 및 퍼플루오로설폰산으로부터의 새로운 고분자 퍼플루오로포스폰산, 이들의 제조 과정 및 일렉트로멤브레인 용도에서의 사용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 새로운 부류의 고- 및 저-포스폰화 아릴 폴리머 및 고분자 퍼플루오로포스폰산에 관한 것이며, 여기서 출발 물질은 이들의 설폰화 형태이고, 이들의 설폰산 형태로부터 포스폰화 폴리머의 제조를 위한 보편적인 과정 및 일렉트로멤브레인 용도에서 이들의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 설폰화 아릴 폴리머로부터의 새로운 포스폰화 비-플루오르화 및 부분적으로 플루오르화된 아릴 폴리머 및 고분자 퍼플루오로설폰산으로부터의 새로운 고분자 퍼플루오로포스폰산, 이들의 제조 과정 및 일렉트로멤브레인 용도에서의 사용에 관한 것이다.
가장 흔히 설명된 포스폰화 폴리머 시스템은 아릴 할로겐화물과 디- 또는 트리알킬포스파이트의 (미하엘리스-아르부조프와 미하엘리스-배커 재배열을 통한) 친핵성 치환에 의해 합성된 알릴 폴리머에 기초한다.
이들 포스폰화 아릴 폴리머는 높은 열적 및 화학적 안정성을 가진다. 또한, 이들은 비-가습 상태에서도 양호한 양성자 전도성을 나타낸다[1-5].
예를 들어 DE 10 2011 015 212 A1에 따르면, 이들 포스폰화 아릴 폴리머의 단점은 이들이 비-수화 상태에서, 즉 건조 상태에서 극도로 취약하며, 따라서 이들로부터 기능적 멤브레인이 제조될 수 없다는 것이다. 온도가 증가하고 습도가 감소함에 따라 취성 거동이 증가하여 멤브레인의 기계적 고장을 초래한다. 따라서, 이들 폴리머를 100℃를 넘는 범위에서 일렉트로멤브레인 공정에 멤브레인으로 사용하는 것은 불가능하다.
특허 US6680346B1(Kyoji Kimoto)은 포스폰화 퍼플루오로포스폰산의 직접 합성을 설명한다. 청구항은 m이 0 또는 1, n이 2 또는 3, X 및 Y가 -H 또는 -C6H4S03H, A/B의 비가 1.5 내지 15인 구조(도 2)에 관한 것이다.
EP2514773A1은 US6680346B1의 합성된 폴리머가 제어하기 어려운 중합 조건으로 인해 중합 동안 사슬 전달을 야기하는 고리화를 거치고, 이로써 해당 물질의 분자량 및 기계 강도가 감소한다는 것을 설명한다. 테트라플루오로에틸렌 모노머에 대한 단쇄 포스포닐 함유 모노머의 몰비가 증가함에 따라, 이러한 부작용도 촉진되며, 이것은 교환 용량의 증가 및 물질 안정성을 제한한다.
본원에 청구된 과정은 이러한 제한을 갖지 않으며, 고분자 퍼플루오로설폰산은 현재 일정한 품질로 생산될 수 있고, 이것의 예는 도 1에서 볼 수 있다.
따라서, 설명된 포스폰화 반응은 고분자 퍼플루오로포스폰산의 새로운 안정한 물질 부류를 가져오며, US6680346B1의 단점을 갖지 않는다. 이것은 설폰화 아릴 폴리머에도 동일하게 적용된다; 베이스 폴리머가 양호한 기계적 특성을 가진다면 이들은 새로운 형태의 포스폰화 폴리머에도 유지된다.
본 발명의 단계는 양성자 전도성이며 건조 상태에서도 화학적 및 기계적으로 안정한 새로운 포스폰화 폴리머를 발견하고 합성하는 것에 기초한다. 이것은 먼저 양호한 기계적 특성을 이미 지니고 있고 설폰산 기를 갖는 설폰화 폴리머를 염화티오닐에 의한 설포클로린화에 의해 -SO2Cl 형태로 전환함으로써 달성된다. -SO2Cl 형태에서 시작하여 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TTMSP)와 같은 트리알킬포스파이트에 의해 포스폰화하거나, 또는 -SO2Cl 형태를 아황산나트륨을 사용하여 -SO2Na(설폰산나트륨) 형태로 전환하고 이 중간체 생성물을 포스폰화하거나, 또는 -SO2Na 형태를 -SO2Li(설폰산리튬) 형태로 전환하고 이 생성물을 포스폰화하는 것이 가능하다. 이 과정에 의해, 높은 기계적 가요성, 화학적 안정성 및 높은 양성자 전도성을 갖는 포스폰화 중합체가 설폰산 기를 갖는 모든 폴리머로부터 합성될 수 있다. 설폰산 형태의 양호한 기계적 및 화학적 특성을 이미 지니고 있는 폴리머는 이들 특성을 포스폰화 후에도 유지하며, 설폰산 함유 폴리머와 달리 100℃ 이상에서도 높은 양성자 전도성을 가진다(도 3).
도 1은 고분자 퍼플루오로설폰산의 예이다.
도 2는 퍼플루오로포스폰산의 합성을 위한 US6680346B1에 개시된 모노머의 구조이다.
도 3은 30℃ 50% RH에서 180℃ 0.2% RH로 가면서 감소한 비교된 포스폰화 폴리머 pPEKEKK 및 Nafion® 212의 전도도이다.
도 4는 PEEK에 대한 반응 계획의 예이다.
도 2는 퍼플루오로포스폰산의 합성을 위한 US6680346B1에 개시된 모노머의 구조이다.
도 3은 30℃ 50% RH에서 180℃ 0.2% RH로 가면서 감소한 비교된 포스폰화 폴리머 pPEKEKK 및 Nafion® 212의 전도도이다.
도 4는 PEEK에 대한 반응 계획의 예이다.
반응은 본원에 주어진 대로 가능한 효율적이며 간단해야 한다.
포스폰화 폴리머는 이들로부터 멤브레인을 제조할 수 있으려면 통상의 용매에 가용성이어야 한다.
본원에 설명된 합성 경로에 의해, 원칙적으로 모든 설폰화 폴리머로부터 포스폰화 폴리머가 합성될 수 있다.
본 발명은 설폰화 폴리머에 반응성 기 -X(-X는 -SO2Cl, -SO2Na, -SO2Li일 수 있다)의 삽입과 이 반응성 기와 TTMSP와 같은 트리알킬 포스파이트의 반응에 기초한다.
포스폰화 폴리머는 포스폰화 정도에 따라 유리 반응성 기 -X를 계속 함유할 수 있다. 이후, 이들 유리 기는 포스폰화 폴리머를 후속 공유 가교하는데, 또는 미반응 기를 다시 -SO3H 형태로 전환하는데 사용될 수 있고, 이로써 설폰화 기와 포스폰화 기를 둘 다 함유하는 폴리머가 얻어진다.
포스폰화는 용액에서 일어날 수 있다. 이 목적을 위해, 반응성 기 -X를 갖는 폴리머가 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세타미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등과 같은 용매에 용해될 수 있다. 용해 과정 전에, 용해 과정 동안 직접 또는 폴리머가 용해된 후에 TTMSP가 선택적으로 첨가될 수 있다. 원하는 포스폰화 정도에 따라, 0.1 wt.%(중량 퍼센트)(낮은 포스폰화도)에서 5000 wt.%(높은 포스폰화도)까지 폴리머의 중량을 기준으로 TTMSP가 첨가된다.
반응은 NMP, DMAc 및 DMSO와 같은 고 비등 용매에서 가장 잘 그리고 가장 빠르게 진행된다. 반응 동안 가스 발생이 관찰될 수 있는데, 이것은 반응 시작을 나타내고, 더 이상 가스 발생이 없으면 반응이 중단된 것이다.
반응은 사용된 폴리머, 그것의 분자량 및 용매에 따라 반응 온도(60℃ 내지 200℃)에서 가스 발생이 중단될 때까지 유지된다. 또한, 반응은 반응을 확실히 완료하기 위해 2 내지 8시간 동안 반응 온도에서 유지된다.
다음에, 반응 부산물과 과량의 TTMSP가 증류에 의해 제거되고, 용매 중에 트리메틸실릴에스테르 형태의 포스폰화 폴리머가 남는다.
이제 폴리머 용액이 물에 첨가되고, 포스폰화 정도에 따라 폴리머가 고체로서 침전하거나(낮은 포스폰화도) 또는 용액이 된다(높은 포스폰화도). 물/폴리머 혼합물을 가열함으로써 포스폰화된 폴리머가 트리메틸실릴에스테르 형태로부터 가수분해되어 고분자 포스폰산을 유리시킨다.
가수분해 부산물을 완전히 분리하기 위해 포스폰화 정도에 따라 폴리머가 물로 세척된다. 비-수용성 폴리머 성분은 물로 세척되어 여과될 수 있고, 수용성 성분은 투석에 의해 정제될 수 있다.
다른 변형은 폴리머 용액을 물에서 침전시키지 않는 것이며, 과량의 TTMSP를 분리한 후 폴리머 용액이 막으로 직접 가공되고, 이후 과열된 물 또는 끓는 물에서 가수분해되거나 또는 고온 증기로 처리된다.
비제한적 구체예의 상응하는 예시적인 반응 개요가 도 4에 도시된다.
얻어진 폴리머는 염기성 폴리머, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸 또는 음이온 교환 폴리머와 혼합될 수 있고, 이로써 산-염기 혼합 멤브레인, 공유 가교된 멤브레인 및 공유 가교된 산-염기 혼합 멤브레인이 형성된다.
포스폰화 폴리머와 염기성 폴리머의 혼합비는 99 mol% 포스폰화 폴리머와 1mol% 염기성 폴리머 내지 1 mol% 포스폰화 폴리머와 99 mol% 염기성 폴리머이다.
추가의 설폰화 폴리머가 폴리머에 첨가될 수 있고 임의의 양으로 혼합될 수 있다.
혼합 멤브레인은 또한 임의의 양의 인산으로 도프될 수 있다. 인산 도핑 수준은 40 wt.% 내지 500 wt.%의 값이 바람직하다.
얻어진 폴리머는 전기화학 전지에 사용될 수 있다. 바람직하게, 얻어진 폴리머는 -30℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 저온 또는 중온 연료 전지에 사용될 수 있거나, 또는 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 저온 또는 중온 전해조에 사용될 수 있다. 또한, 얻어진 폴리머는 -70℃ 내지 250℃에서 화학 합성 반응기에 사용될 수 있다. 또한, 얻어진 폴리머는 1차 및 2차 배터리의 세퍼레이터로서 또는 1차 및 2차 배터리용 전극의 바인더로서 사용될 수 있다.
비제한적 구체예:
2g의 설폰화 폴리에테르케톤 에테르케톤케톤(sPEKEKK)을 염화티오닐 55g과 혼합하고 90℃로 가열 환류한다. 다음에, DMF(디메틸포름아미드)를 첨가하고, 가스 발생이 관찰되지 않을 때까지 가열한다. 다음에, 2시간 더 반응 온도에서 반응을 유지하여 반응이 완료되도록 보장한다. 이제, 과량의 염화티오닐과 부산물을 증류하고, 생성물을 THF(테트라하이드로푸란)로 슬러리화한다. 용액/현탁액은 이제 이소프로판올 또는 물에 침전될 수 있다. 중성이 될 때까지 생성물을 세척한 후 건조시킨다. 이제, 이전의 설폰화 폴리머는 -SO2Cl 형태로 존재한다. 생성물을 2M 아황산나트륨 용액에서 -SO2Na 형태로 전환한다. 폴리머를 여과하고 물로 다시 세척하여 과량의 아황산나트륨을 제거한다. 다음에, 10 wt% LiCl 용액을 -SO2Na 형태의 폴리머에 첨가하여 그것을 -SO2Li 형태로 전환한다. 다음에, 폴리머를 물로 다시 세척하여 과량의 염을 제거한다. 다음에, 폴리머를 건조시킨다. TTMSP에 의한 포스폰화는 -SO2Cl, -SO2Na 및 -SO2Li의 세 가지 형태 모두로 수행될 수 있으며, -SO2Li 형태가 바람직하다.
-SO2Cl, -SO2Na 또는 -SO2Li 기를 갖는 폴리머는 DMAc, NMP, DMSO 등과 같은 유기 용매와 혼합되어 포스폰화될 수 있다.
고분자 퍼플루오로설폰산의 경우, 반응은 앞서 설명된 대로 폴리머 과립, 분말 등으로부터 수행될 수 있거나, 또는 직접 퍼플루오로설폰산 멤브레인을 사용하여 수행될 수 있다. 이를 위해, 퍼플루오로설폰산 멤브레인을 고온 염화티오닐/DMF 배스에서 인장하고, 이때 설포클로린화가 일어나며, 이후 세정을 위해 수조에서 인장한다.
다음에, -SO2Cl 형태의 멤브레인을 아황산나트륨 배스에서 인장하여 -SO2Na 형태를 형성하고, 이후 물로 세정한다. 다음에, -SO2Na 형태의 멤브레인을 LiCl 배스에서 인장하여 -SO2Li 형태로 바꾼 후 수조에서 다시 세척한다. -SO2Cl, -SO2Na 및 -SO2Li의 모든 세 가지 형태의 멤브레인은 가열된 TTMSP 배스에서 인장될 수 있고, 마지막으로 고온/비등 수조에서 인장되며, 이로써 가수분해에 의해 포스폰산 형태가 얻어진다. 이것은 연속 롤-투-롤 과정으로 행해질 수 있고, 배치 과정도 가능하다. 이제, 멤브레인은 건조되고 더 가공될 수 있다. -SO2Li 형태의 포스폰화가 바람직하다.
실험의 분석:
예로서 포스폰화 폴리머 중 하나에 대해, 최대 180℃에서 이온 교환 용량 및 전도도의 측면에서 설명한다(도 3).
이온 교환 용량의 결정
100mg의 제조된 폴리머를 포화 NaCl 용액으로 피복하고 대략 2시간 동안 교반한 후, 지시약으로 브로모티몰 블루 2 방울을 첨가한다. 포스폰화 폴리머의 양성자가 Na 이온과 교환되고 HCl이 형성된다. 이 HCl은 0.1 mol NaOH로 적정하여 검출될 수 있고, IECdirect이 결정될 수 있다. 총 IEC를 결정하기 위해, 3ml NaOH 0.1M을 용액에 과량으로 첨가하고 2시간 더 교반하고 HCl로 다시 적정한다.
설명된 실험에서, IECdirect = 0.95 mmol/g 및 IECtotal = 2.2 mmol/g인 포스폰화 PEKEKK(pPEKEKK)가 얻어진다. 도 3의 전도도 측정에서는 100℃ 이상에서도 양호한 양성자 전도도가 나타나는 것을 잘 볼 수 있다. 또한, 비교를 위한 기준물질로서 Nafion 212는 동일한 측정 조건에서 전도도가 감소하는데, 30℃ 50% RH에서 180℃ 0.2% RH로 갈수록 감소하는 것을 볼 수 있다(도 3).
고온에서의 높은 전도도는 기가 포스폰산 기의 전자에 대해 강한 당김 효과를 가진다는 사실로 인한 것일 수 있다.
인용문헌:
[1] Vladimir Atanasov and Jochen Kerres, Highly Phosphonated Polypenta-fluorostyrene; Macromolecules 2011, Volume 44, Issue 16, Pages 6416-6423
[2] Vladimir Atanasov, Dietrich Gudat, Bastian Ruffmann, Jochen Kerres, Highly phosphonated polypentafluorostyrene: Characterization and blends with polybenzimidazole, European Polymer Journal, Volume 49, Issue 12, 2013, Pages 3977-3985
[3] Vladimir Atanasov, Matthias Burger, Sandrine Lyonnard, Lionel Porcar, Jochen Kerres, Sulfonated poly(pentafluorostyrene): Synthesis & characterization, Solid State Ionics, Volume 252, 2013, Pages 75-83
[4] Vladimir Atanasov, Jochen Kerres, ETFE-g-pentafluorostyrene: Functionalization and proton conductivity, European Polymer Journal, Volume 63, 2015, Pages 168-176
[5] Vladimir Atanasov, Andrey Oleynikov, Jiabing Xia, Sandrine Lyonnard, Jochen Kerres, Phosphonic acid functionalized poly(pentafluorostyrene) as polyelectrolyte membrane for fuel cell application, Journal of Power Sources, Volume 343, 2017, Pages 364-372
Claims (17)
- 설폰산 기를 함유하는 원료 폴리머로부터 포스폰화 폴리머를 제조하는 방법으로서,
a) 원료 폴리머가 염화티오닐에 의한 설포클로린화에 의해 -SO2Cl 형태로 전환되는 단계,
b) 중간체가 트리스(트리메틸실릴)포스파이트와 반응되어 포스폰화 폴리머를 형성하는 단계
를 포함하고,
원료 폴리머는 폴리이미드, 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르케톤 에테르케톤케톤(PEKEKK), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폭사이드, 폴리설파이드, 비-플루오르화 및 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르설폰, 비-플루오르화 및 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 에테르설폰, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 고분자 퍼플루오로설폰산으로 구성되는 군으로부터 선택된 구성원인 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 방법의 단계 1a) 후, 아황산나트륨과의 반응에 의해 나트륨 형태 -SO2Na로의 전환이 먼저 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 나트륨 형태로의 전환 후, 염화리튬 또는 수산화리튬 또는 다른 리튬염과의 반응에 의해 리튬 형태 -SO2Li로의 전환이 먼저 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 단계 1b)는 용매, 바람직하게 고비등 용매에서 수행되며, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세타미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO)로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 용매는 방법 단계 1b) 동안 비등 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응 혼합물은 적어도 2시간, 바람직하게 적어도 8시간 동안 용매의 비등 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 1b) 후 미반응 활성 기 -SO2Cl, 나트륨 또는 리튬 형태는 설폰산 기와 다시 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트의 양은 중간체의 0.1 wt.% 내지 5000 wt.%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 오리지날 폴리머는 멤브레인의 형태이고, 방법 단계 1a) 및 1b)는 각 시약에 침지시켜 수행되며, 각 방법 단계 이후에 물에 침지시켜 멤브레인을 세정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리머가 설폰산 기와 포스폰산 기를 둘 다 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 포스폰화 폴리머 및 멤브레인.
- 포스폰화 폴리에테르케톤 에테르케톤케톤(pPEKEKK)인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 포스폰화 폴리머 및 멤브레인.
- 전기화학 전지에서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 및 멤브레인의 사용.
- 제 12 항에 있어서, -30℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 저온 또는 중온 연료 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 사용.
- 제 12 항에 있어서, 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 저온 또는 중온 전해조에 사용되는 것을 특징으로 하는 사용.
- 제 12 항에 있어서, -70℃ 내지 250℃에서 화학 합성 반응기에 사용되는 것을 특징으로 하는 사용.
- 제 12 항에 있어서, 1차 및 2차 배터리의 세퍼레이터로 사용되는 것을 특징으로 하는 사용.
- 제 12 항에 있어서, 전극, 1차 및 2차 배터리의 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 사용.
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