CN106165175B - 高分子电解质组合物以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异化学稳定性、而且能够达成低加湿条件下的优异质子传导性、优异机械强度和物理耐久性的、实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。本发明的解决手段如下，本发明的高分子电解质组合物至少含有含离子性基团的聚合物(A)、有机磷系添加剂(C)、以及含氮芳香杂环系添加剂(D)，其特征在于，含氮芳香杂环系添加剂(D)在分子内至少含有3个以上的含氮芳香杂环。另外，本发明的高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、及固体高分子型燃料电池的特征在于，使用上述高分子电解质组合物而构成。

Description

高分子电解质组合物以及使用其的高分子电解质膜、膜电极 复合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质组合物，特别涉及具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异化学稳定性、而且能够达成低加湿条件下的优异质子传导性、优异机械强度和物理耐久性的、实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种通过将氢、甲醇等燃料进行电化学氧化而获取电能的发电装置，近年来作为清洁能量供给源而受到关注。特别是对于固体高分子型燃料电池而言，标准的工作温度低至100℃左右，并且能量密度高，所以期待作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置而广泛应用。另外，还作为小型移动设备、便携设备的电源而受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池搭载于移动电话、个人电脑等。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极、和用作阳极与阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下，有时简称为MEA。)，将该MEA利用隔离物(separator)夹持而形成电池单元。高分子电解质膜的主成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但是也可以使用为了提高耐久性而配合添加剂等而成的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也适合用于在特别苛刻的氧化气氛中使用的电极催化剂层的粘合剂等。
作为高分子电解质膜及高分子电解质组合物的要求特性，首先可以举出高的质子传导性，特别是需要即使在高温低加湿条件下也具有高的质子传导性。另外，高分子电解质膜及高分子电解质组合物担负防止燃料与氧的直接反应的阻隔层的功能，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还可以举出用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性、能够耐受薄膜化、反复的膨润干燥的机械强度及物理耐久性等。
迄今为止，高分子电解质膜广泛采用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Du Pont公司制)。Nafion(注册商标)是经历多个阶段合成而制造的，所以非常昂贵，存在燃料渗透(crossover)(燃料的透过量)大的课题。另外，其被指出下述问题：由于膨润干燥而导致膜的机械强度、物理耐久性丧失；软化点低，高温时不能使用；以及使用后的废弃处理的问题和/或材料的再利用困难。另外，作为能够代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也活跃起来。
但是，上述高分子电解质膜均存在用于固体高分子型燃料电池时化学稳定性不足的问题。关于化学劣化的机理，尚没有完全解释清楚，但被认为是，因为发电时生成的氧化性能强的过氧化氢、体系中可存在的铁等微量的金属与过氧化氢反应生成的羟基自由基等的原因，导致聚合物主链、侧链被切断，结果高分子电解质膜的膜薄化、脆化发展，燃料透过增大，由此进一步导致过氧化氢、羟基自由基等生成，膜劣化加速发展。并且，还存在下述问题，即，在对应于湿度变化而反复膨润、收缩的过程中，已变脆弱的高分子电解质膜破损，变得无法发电。
在上述状况下，进行了如下研究：通过在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合抗氧化剂而成的高分子电解质组合物，来提高化学稳定性、改善耐久性。
例如，专利文献1～2中提出了添加有磷系抗氧化剂的高分子电解质组合物。具体而言，为将亚磷酸酯(亚磷酸三酯(phosphite))系抗氧化剂配合在含磺酸基的聚醚砜系聚合物中而成的高分子电解质组合物；及/或将聚乙烯基膦酸等含膦酸基的聚合物配合在含磺酸基的聚醚砜系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物中而成的高分子电解质组合物。
专利文献3～5中提出了除磷系抗氧化剂之外还添加硫系、胺系、酚系抗氧化剂等而成的电解质组合物。具体而言，为将亚磷酸酯(亚磷酸三酯)、硫醚、受阻胺、受阻酚等抗氧化剂配合在含磺酸基的聚醚砜系聚合物、含磺酸基的聚芳撑系聚合物中而成的高分子电解质组合物。
专利文献6中提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物中配合铈离子、锰离子的高分子电解质组合物。
专利文献7中提出了配合有选自膦化合物、次亚膦酸单酯化合物中的含磷添加剂、以及铈、锰等过渡金属原子的高分子电解质组合物。
专利文献8中提出了在锰、铁等贱金属原子中配位有咪唑、吡啶等的氮原子的过氧化物分解催化剂。专利文献9、10中提出了在全氟系电解质膜中配合菲绕啉衍生物、菲绕啉与铈离子、锰离子形成的络合物而成的高分子电解质组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-151346号公报
专利文献2：日本特开2000-11756号公报
专利文献3：日本特开2003-201403公报
专利文献4：日本特开2007-66882号公报
专利文献5：日本特开2005-213325号公报
专利文献6：日本特开2006-99999号公报
专利文献7：国际公开2013-94538号说明书
专利文献8：日本特开2007-38213号公报
专利文献9：国际公开2011/57768号说明书
专利文献10：国际公开2011/57769号说明书
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1～5记载的高分子电解质组合物中只是配合了用于抑制一般的塑料材料因为热、光而导致的劣化的一般的抗氧化剂、光稳定剂，而不能实现在燃料电池运转环境(高温、加湿、强酸性)这样的条件下的高分子电解质组合物的充分的化学稳定性、耐久性。
另外，专利文献9记载的2，2’-联吡啶、1，10-菲绕啉会被在运转中生成的过氧化氢、羟基自由基氧化，有时溶出至膜外，所以还不能说得到了充分的化学稳定性、耐久性。
另外，专利文献6中存在下述问题：磺酸基被作为多价金属的铈离子、锰离子进行离子交换，所以高分子电解质组合物的质子传导性降低；因离子交联而导致溶剂溶解性、溶液制膜性降低，膜脆化。
并且针对上述金属，专利文献7中组合磷系添加剂，专利文献8中组合2，2-联吡啶，专利文献10中组合1，10-菲绕啉等，通过与金属形成配位(络合物)结构，从而缓和离子交联，维持溶剂溶解性、制膜性，同时提高耐久性。但是，该络合物结构比较亲水，有时在运转中溶出至膜外，所以尚未得到充分的化学稳定性、耐久性。
由此，利用现有技术得到的高分子电解质组合物的经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性不充分，不能成为产业上有用的高分子电解质组合物。
本发明鉴于所述现有技术的背景，欲提供具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异化学稳定性、而且能够达成低加湿条件下的优异质子传导性、优异机械强度和物理耐久性的、实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们针对燃料电池等的高分子电解质膜，为了克服上述课题而进行了潜心研究，结果探明，通过在含离子性基团的聚合物(A)中配合有机磷系添加剂(C)、并且配合特定的含氮芳香杂环系添加剂(D)，从而作为高分子电解质组合物、特别是燃料电池用高分子电解质膜，能够在包含低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学耐久性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面实现优异的性能，能够一举解决上述课题，并且，本发明的发明人们进一步进行了各种研究，从而完成了本发明。
即，本发明的高分子电解质组合物至少含有含离子性基团的聚合物(A)、有机磷系添加剂(C)、以及含氮芳香杂环系添加剂(D)，其特征在于，含氮芳香杂环系添加剂(D)在分子内至少含有3个以上的含氮芳香杂环。另外，本发明的高分子电解质膜、膜电极复合体、及固体高分子型燃料电池的特征在于，使用所述高分子电解质组合物而构成。
发明的效果
通过本发明，能够提供具有可耐受强氧化气氛的优异化学稳定性、而且能够达成低加湿条件下的优异质子传导性、优异机械强度和物理耐久性的、实用性优异的高分子电解质组合物以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
本发明中，所谓添加剂是指，除了高分子电解质组合物中含有的含离子性基团的聚合物(A)以外的化合物，并且被混合在含离子性基团的聚合物中。所谓本发明的添加剂，是主要作为抗氧化剂而发挥作用的物质，例如，优选为如CMC出版的“高分子添加剂手册(6～77页，2010年出版)”中记载那样具有下述中的至少一种以上的功能的化合物：作为使金属离子(Fe2+、Cu2+等)(其用作产生羟基自由基、过氧化物自由基的催化剂)失活，抑制由自由基引起的链式反应的开始的“自由基链引发抑制剂(金属失活剂)”的功能；作为使已产生的羟基自由基、过氧化物自由基失活，抑制由羟基自由基、过氧化物自由基引起的链式反应的“自由基捕捉剂”的功能；作为将过氧化氢分解、抑制自由基化反应的“过氧化物分解剂”的功能。抗氧化剂可以为分子量小于2000的低分子型、或分子量为2000以上的高分子型中的任意。从耐溶出性的方面考虑，较优选高分子型，可以考虑成本而进行适当选择。作为具有上述功能的抗氧化剂，报道了亚磷酸三酯、硫醚、受阻胺、受阻酚等各种化合物，但是在本发明中，首次发现通过配合有机磷系添加剂(C)、和分子内至少含有3个以上含氮芳香杂环的含氮芳香杂环系添加剂(D)，能够协同地获得更优异的化学稳定性、耐久性。
虽然不能充分地解释清楚本发明的耐久性提高机理，但是本发明的发明人们设想了以下两个机理。
1.功能分离机理：有机磷系添加剂(C)作为将氧化性能强的羟基自由基、过氧化物自由基、过氧化氢捕捉·分解·无害化的“过氧化物分解剂”、“自由基捕捉剂”发挥较高的功能，而分子内至少含有3个以上含氮芳香杂环的含氮芳香杂环系添加剂(D)，作为强烈地配位于体系中存在的微量金属(其促进羟基自由基、过氧化物自由基生成)并使其失活的“金属失活剂”发挥功能。或者为下述功能分离机理：上述有机磷系添加剂(C)作为“金属失活剂”发挥功能，而上述含氮芳香杂环系添加剂(D)作为“过氧化物分解剂”、“自由基捕捉剂”发挥功能。
2.有机磷系添加剂(C)、或者利用运转中的氢被还原而生成的有机磷系添加剂(C)的还原物，将通过将过氧化氢、羟基自由基进行无害化而生成的、分子内至少含有3个以上含氮芳香杂环的含氮芳香杂环系化合物的氧化物还原，从而变回原来的含氮芳香杂环系化合物，与此相对，耐溶出性差的有机磷系添加剂(C)的氧化物被运转中的氢还原，变回原来的有机磷系添加剂(C)。由此，耐溶出性、耐热水性差的添加剂氧化物的溶出被抑制，另外循环地提高过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的分解效率的机理。
〔有机磷系添加剂(C)〕
本发明中，所谓有机磷系添加剂(C)，表示包含碳和磷的化学键的有机磷化合物。
有机磷化合物中存在包含三价磷的化合物和包含五价磷的化合物。三价的有机磷化合物是具有通式PR3表示的基团的膦(phosphine)化合物、具有通式PR2(OR)表示的基团的次亚膦酸单酯(Phosphinite)化合物、具有通式PR(OR)2表示的基团的亚膦酸二酯(Phosphonite)化合物、具有通式P(OR)3表示的基团的亚磷酸三酯(phosphite)(亚磷酸酯)化合物，五价的有机磷化合物是具有通式O＝PR3表示的基团的氧化膦(phosphine oxide)化合物、具有通式O＝PR2(OR)表示的基团的次膦酸单酯(Phosphinate)化合物、具有通式O＝PR(OR)2表示的基团的膦酸二酯(Phosphonate)化合物、具有通式O＝P(OR)3表示的基团的磷酸三酯(Phosphate)(磷酸)化合物(R为有机基团)。
其中，对于本发明的有机磷系添加剂(C)而言，从耐久性、质子传导性的观点考虑，优选分子内至少含有2个以上的磷作为化合物的构成元素。通过在化合物内含有2个以上的磷原子(其有助于过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的无害化)，从而过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的分解效率提高，可以以较少的添加量提高耐久性而不会损害质子传导率，不仅如此，通过螯合效应，还能够提高针对金属杂质(其促进生成羟基自由基、过氧化物自由基)的配位能力、失活能力，提高含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原效率。此处，所谓螯合效应，是指配体配位于金属时，相较于单齿配体(分子内具有一个具备配位能力的原子的配体)而言，多齿配体(分子内具有两个以上具备配位能力的原子的配体)通过形成螯合环而能够使络合物更加稳定化(失活)的效果。另外，认为通过该效果，过氧化物等对象物质与化合物中的活性磷原子变得易于接近，所以带来提高过氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原效率的效果。
关于本发明的高分子电解质组合物中使用的有机磷系添加剂(C)，从过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的分解效率、含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原效率、耐溶出性的方面考虑，优选三价的有机磷化合物。认为通过使用氧化值更小的三价有机磷化合物，从而来自氧化性能强的过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的氧接受性、还原能力(给电子性)增大，能够提高上述物质的无害化效率，不仅如此，还能够提高含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原效率。另外，认为与五价有机磷化合物相比，亲水性更低的3价有机磷化合物在燃料电池运转中也不易溶出至体系外，能够赋予电解质组合物更高的化学稳定性。
关于本发明中使用的有机磷系添加剂(C)，作为优选的具体例，可举出下述通式(C1)表示的有机磷化合物(单齿有机磷化合物)、下述通式(C2)表示的合计含有2个磷原子的有机磷化合物(2齿有机磷化合物)、下述通式(C3)表示的合计含有3个磷原子的有机磷化合物(3齿有机磷化合物)、下述通式(C4-1)或(C4-2)表示的合计含有4个磷原子的有机磷化合物(4齿有机磷化合物)。
[化学式1]
(通式(C1)中，J1表示P或P＝O，R1～R3分别独立地表示选自下述基团的取代基：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基；氟、氯、溴等卤原子；或者氢原子。R1～R3如通式(C1a)所示，可以任意地键合形成环结构。m及n在各式中独立。)
[化学式2]
(通式(C2)中，J2、J3分别独立地表示P或P＝O，R4～R7分别独立地表示选自下述基团的取代基：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基；或氟、氯、溴等卤原子；或者氢原子。另外，Z1表示选自下述基团的2价取代基：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)、或OCmHnO(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基。m及n在各式中独立。R4～R7、Z1彼此可以相同也可以不同。R4～R7、Z1与通式(C1a)同样地，可以任意地键合形成环结构。)
[化学式3]
(通式(C3)中，J4～J6分别独立地表示P或P＝O，R8～R12分别独立地表示：通式CmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基；氟、氯、溴等卤原子；或者氢原子。另外，Z2、Z3分别独立地表示选自下述基团的2价取代基：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)、或OCmHnO(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基。m及n在各式中独立。R8～R12、Z2、Z3彼此可以相同也可以不同。R8～R12、Z2、Z3与通式(C1a)同样地，可以任意地键合形成环结构。)
[化学式4]
(通式(C4-1)及(C4-2)中，J7～J10分别独立地表示P或P＝O，R13～R18分别独立地表示：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基；氟、氯、溴等卤原子；或者氢原子。另外，Z4～Z6分别独立地表示选自下述基团的2价取代基：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；通式OCmHn(m及n为整数)、或OCmHnO(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基。m及n在各式中独立。R13～R18、Z4～Z6彼此可以相同也可以不同。R13～R18、Z4～Z6与通式(C1a)同样地，可以任意地键合形成环结构。)
作为R、Z的一部分为烷氧基的有机磷系添加剂(C)的具体例可举出，作为次亚膦酸单酯、次膦酸单酯化合物的下述通式(C1b)、(C2a)、(C2b)表示的化合物等，作为亚膦酸二酯、膦酸二酯化合物的下述通式(C1c)、(C2c)、(C2d)表示的化合物等，作为亚磷酸三酯、磷酸三酯化合物的下述通式(C1d)、(C2e)表示的化合物等，但是本发明的次亚膦酸单酯、次膦酸单酯化合物、亚膦酸二酯、膦酸二酯化合物、亚磷酸三酯、磷酸三酯化合物不限定于这些物质。
[化学式5]
(通式(C1b)～(C2e)中，J1～J3分别独立地表示P或P＝O，R1～R7、Z1表示：通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；氟、氯、溴等卤原子；或者氢原子。R1～R7、Z1彼此可以相同也可以不同。R1～R7、Z1与通式(C1a)同样地，可以任意地键合形成环结构。)
尤其是，从耐热水性更加优异、由磷的给电子性引起的、更强的螯合效应带来的作为金属失活剂的效果大、含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原能力大的方面考虑，作为有机磷系添加剂(C)，优选为含有合计2个以上的选自膦基、次亚膦酸单酯基、亚膦酸二酯基、亚磷酸三酯基中的至少一种的(2齿以上的)有机磷系化合物，更优选2～4齿的多齿膦化合物、次亚膦酸单酯化合物、亚膦酸二酯化合物、亚磷酸三酯化合物。另外，从成本方面考虑，更优选2齿的膦化合物、次亚膦酸单酯化合物、亚膦酸二酯化合物、亚磷酸三酯化合物，从耐热水性方面考虑，优选2齿的膦化合物、次亚膦酸单酯化合物、亚膦酸二酯化合物，从耐水解性方面考虑，最优选2齿的膦化合物。
进而，有机磷系添加剂(C)为多齿有机磷系化合物时，从对金属的配位能力、对过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的无害化能力、含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原效率方面考虑，连接磷原子彼此的连接基团优选为通式CmHn(m及n为整数)表示的直链结构的烃基，更优选为直链结构的脂肪族烃基。通过为直链状烃基，从而磷原子向金属的配位、向过氧化物、自由基、含氮芳香杂环系化合物氧化物的接近(approach)不会被抑制，能够赋予高金属失活能力、过氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原能力，并且通过为直链结构的脂肪族烃基，赋予含磷化合物柔性，结果能够进一步提高该效果。
进而，作为烃基CmHn(其作为该连接磷原子彼此的连接基团)，从向金属的配位能力方面考虑，m优选为20以下，更优选为10以下，最优选为6以下。烃基为20以上时，活性磷原子彼此在分子内分离得过远，结果伴随螯合效应而产生的金属配位能力、过氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮芳香杂环系化合物氧化物的还原能力有时不充分。
从化学稳定性、制造工艺方面考虑，有机磷系添加剂(C)优选在分子内含有至少一个芳香族烃基。通过具有至少一个芳香族烃基，可以利用芳香族烃基的π电子与磷原子之间的电子相互作用，使有机磷系添加剂(C)稳定化，能够构筑更稳定的高分子电解质组合物制造工艺。
有机磷系添加剂(C)中，上述三价有机磷系化合物有时在燃料电池运转中被氧化为各自对应的含五价磷氧化物的化合物。具体而言，以(C1)表示的有机磷系化合物为例进行列举时，膦化合物(PR3)有时被氧化为通式O＝PR3表示的氧化膦化合物，次亚膦酸单酯化合物(PR2(OR))有时被氧化为通式O＝PR2(OR)表示的次膦酸单酯化合物，亚膦酸二酯化合物(PR(OR)2)有时被氧化为通式O＝PR(OR)2表示的膦酸二酯化合物，亚磷酸三酯化合物(P(OR)3)有时被氧化为通式O＝P(OR)3表示的磷酸三酯(磷酸)化合物。
本发明中，也适合合用复数种类的有机磷系添加剂(C)。并且，可以进一步与硫醚、受阻胺、受阻酚等其他抗氧化剂合用。
作为通式(C1)表示的膦化合物的适宜的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、三(羟基甲基)膦、三(2-羧乙基)膦、二环己基乙基膦、二叔丁基新戊基膦、二金刚烷基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三烯丙基膦、三苄基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2，4，6-三叔丁基苯基)膦、(甲氧基苯基)膦、二叔丁基膦、二苯基膦、双(甲氧基苯基)膦、苯基双(甲氧基苯基)膦、二苯基(甲氧基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、(羟基苯基)二苯基膦、双(羟基苯基)苯基膦、三(羟基苯基)膦、(二羟基苯基)二苯基膦、二甲苯基膦、双(3，5-二甲基苯基)膦、双(三氟甲基苯基)膦、二叔丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三苯基膦、二苯基甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二环己基苯基膦、二环己基甲苯基膦、二环己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三苯硫基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)-二叔丁基膦、二环己基(甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、丁烯基二苯基膦、苄基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二丁烯基苯基膦、二苄基苯基氧化膦、二苯基(苯基乙基)膦、苯基双(苯基乙基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基(三甲基苯甲酰基)膦、苯基双(三甲基苯甲酰基)膦、三(三甲基苯甲酰基)膦、(甲氧基甲基)(二苯基)膦、双(甲氧基甲基)二苯基膦、三(甲氧基甲基)膦、(甲氧基乙基)(二苯基)膦、双(甲氧基乙基)二苯基膦、三(甲氧基乙基)膦、(甲氧基丙基)(二苯基)膦、双(甲氧基丙基)二苯基膦、三(甲氧基丙基)膦、(甲氧基丁基)(二苯基)膦、双(甲氧基丁基)二苯基膦、三(甲氧基丁基)膦、(甲氧基戊基)(二苯基)膦、双(甲氧基戊基)二苯基膦、三(甲氧基戊基)膦、(甲氧基己基)(二苯基)膦、双(甲氧基己基)二苯基膦、三(甲氧基己基)膦、(甲氧基庚基)(二苯基)膦、双(甲氧基庚基)二苯基膦、三(甲氧基庚基)膦、(甲氧基辛基)(二苯基)膦、双(甲氧基辛基)二苯基膦、三(甲氧基辛基)膦、(乙氧基乙基)(二苯基)膦、双(乙氧基乙基)二苯基膦、三(乙氧基乙基)膦、(4-苄基苄基)(二苯基)膦、双(4-苄基苄基)二苯基膦、三(4-苄基苄基)膦、(4-氯苄基)(二苯基)膦、双(4-氯苄基)二苯基膦、三(4-氯苄基)膦、三吗啉基膦(日语为“トリモルフオリルホスフイン”)、三(2-氨基甲酰基)膦、三(氨基苯基)膦、三(硝基苯基)膦、(甲基丙基)(二苯基)膦、(甲基庚基)(二苯基)膦、二苯基膦基苯磺酸以及其盐、(苯基亚膦基(phenylphosphinidene))双(苯磺酸)酯以及其盐、三(磺苯基)膦以及其盐、三(甲基磺苯基)膦以及其盐、三(二甲基磺苯基)膦以及其盐、二环己基膦基-2，6-二甲氧基-1，1’-联苯磺酸以及其盐、下述结构式(C5)～(C86)表示的化合物等。本发明的高分子电解质组合物不限于上述物质。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
另外，作为通式(C2)表示的2齿膦化合物的适宜的具体例，可举出双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)辛烷、双(二苯基膦基)壬烷、双(二苯基膦基)癸烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双(二苯基膦基)乙烯、双(二苯基膦基)乙炔、双[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷以及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、双(二苯基膦基苯基)醚、双(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、双(二苯基膦基甲基)苯、双(二环己基膦基苯基)醚、双(二环己基膦基)二苯甲酮、亚苯基二膦(phenylene biphosphine)、四苯基二膦、下述结构式(C87)～(C110)等。
[化学式9]
[化学式10]
作为通式(C3)表示的3齿膦化合物的适宜的具体例，可举出双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、双(2-二环戊基膦基乙基)环戊基膦、双(2-二环己基膦基乙基)环己基膦、三(二苯基膦基-甲基)甲烷、三(二苯基膦基-乙基)甲烷、三(二苯基膦基-甲基)乙烷、三(二苯基膦基-乙基)乙烷、三(二苯基膦基-甲基)丙烷、三(二苯基膦基-乙基)丙烷等。
另外，作为通式(C4)表示的4齿膦化合物的适宜的具体例，可举出三[2-(二苯基膦基)乙基]膦等。
上述膦化合物中，从耐热水性和成本方面考虑，较优选双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)辛烷、双(二苯基膦基)壬烷、双(二苯基膦基)癸烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双(二苯基膦基)乙烯、双(二苯基膦基)乙炔、双[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷以及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、双(二苯基膦基苯基)醚、双(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、双(二苯基膦基甲基)苯、双(二环己基膦基苯基)醚、双(二环己基膦基)二苯甲酮、亚苯基二膦、四苯基二膦、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、双(2-二环戊基膦基乙基)环戊基膦、双(2-二环己基膦基乙基)环己基膦、三(二苯基膦基-甲基)甲烷、三(二苯基膦基-乙基)甲烷、三(二苯基膦基-甲基)乙烷、三(二苯基膦基-乙基)乙烷、三(二苯基膦基-甲基)丙烷、三(二苯基膦基-乙基)丙烷、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦，更优选双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷以及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、BINAP、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦，最优选双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、BINAP、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦。
作为次亚膦酸单酯化合物，例如，可举出甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、下述结构式(C111)、(C112)表示的化合物等。另外，作为2齿次亚膦酸单酯化合物，可举出3，5-双[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。
[化学式11]
作为亚膦酸二酯化合物，可举出例如二甲氧基苯基膦、二乙氧基苯基膦、下述结构式(C113)～(C117)表示的化合物等。另外，作为2齿亚膦酸二酯化合物，可举出4，4’-(氧基二-2，1-亚苯基)双-二萘并二氧杂磷杂环庚二烯(dinaphthodioxaphosphepine)、四(2，4-二叔丁基苯基氧基)4，4’-亚联苯基-二-膦(商品名：P-EPQ)、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基氧基)4，4’-亚联苯基-二-膦(商品名：GSY-101P)、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：IRGAFOS12)等。
[化学式12]
作为通式(C1)表示的氧化膦化合物，可举出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三仲丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三叔丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三庚基氧化膦、三辛基氧化膦、三(乙基己基)氧化膦、三壬基氧化膦、三癸基氧化膦、三(羟基甲基)氧化膦、三(2-羧乙基)氧化膦、二环己基乙基氧化膦、二叔丁基新戊基氧化膦、二金刚烷基氧化膦、三环戊基氧化膦、三环己基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三苄基氧化膦、苯基氧化膦、甲苯基氧化膦、(2，4，6-三叔丁基苯基)氧化膦、(甲氧基苯基)氧化膦、二叔丁基氧化膦、二苯基氧化膦、双(甲氧基苯基)氧化膦、苯基双(甲氧基苯基)氧化膦、二苯基(甲氧基苯基)氧化膦、三(甲氧基苯基)氧化膦、(羟基苯基)二苯基氧化膦、双(羟基苯基)苯基氧化膦、三(羟基苯基)氧化膦、(二羟基苯基)二苯基氧化膦、二甲苯基氧化膦、双(3，5-二甲基苯基)氧化膦、双(三氟甲基苯基)氧化膦、二叔丁基苯基氧化膦、二叔丁基苯基氧化膦、三苯基氧化膦、二苯基甲苯基氧化膦、三(二甲基苯基)氧化膦、三(三甲基苯基)氧化膦、二乙基苯基氧化膦、二环己基苯基氧化膦、二环己基甲苯基氧化膦、二环己基(三甲基苯基)氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、二乙烯基苯基氧化膦、三磺苯基氧化膦、三(五氟苯基)氧化膦、三(三氟甲基苯基)氧化膦、三甲苯基氧化膦、三[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)苯基]氧化膦、三萘基氧化膦、三呋喃基氧化膦、三苯硫基氧化膦、二甲基苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、丙基二苯基氧化膦、异丙基二苯基氧化膦、(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)-二叔丁基氧化膦、二环己基(甲基苯基)氧化膦、烯丙基二苯基氧化膦、丁烯基二苯基氧化膦、苄基二苯基氧化膦、二烯丙基苯基氧化膦、二丁烯基苯基氧化膦、二苄基苯基氧化膦、二苯基(苯基乙基)氧化膦、苯基双(苯基乙基)氧化膦、三(二甲基氨基)氧化膦、三(二乙基氨基)氧化膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)氧化膦、三(三甲基甲硅烷基)氧化膦、二苯基(三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(三甲基苯甲酰基)氧化膦、三(三甲基苯甲酰基)氧化膦、(甲氧基甲基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基甲基)二苯基氧化膦、三(甲氧基甲基)氧化膦、(甲氧基乙基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基乙基)二苯基氧化膦、三(甲氧基乙基)氧化膦、(甲氧基丙基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基丙基)二苯基氧化膦、三(甲氧基丙基)氧化膦、(甲氧基丁基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基丁基)二苯基氧化膦、三(甲氧基丁基)氧化膦、(甲氧基戊基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基戊基)二苯基氧化膦、三(甲氧基戊基)氧化膦、(甲氧基己基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基己基)二苯基氧化膦、三(甲氧基己基)氧化膦、(甲氧基庚基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基庚基)二苯基氧化膦、三(甲氧基庚基)氧化膦、(甲氧基辛基)(二苯基)氧化膦、双(甲氧基辛基)二苯基氧化膦、三(甲氧基辛基)氧化膦、(乙氧基乙基)(二苯基)氧化膦、双(乙氧基乙基)二苯基氧化膦、三(乙氧基乙基)氧化膦、(4-苄基苄基)(二苯基)氧化膦、双(4-苄基苄基)二苯基氧化膦、三(4-苄基苄基)氧化膦、(4-氯苄基)(二苯基)氧化膦、双(4-氯苄基)二苯基氧化膦、三(4-氯苄基)氧化膦、三吗啉基氧化膦(日语为“トリモルフオリルホスフインオキシド”)、三(2-氨基甲酰基)氧化膦、三(氨基苯基)氧化膦、三(硝基苯基)氧化膦、(甲基丙基)(二苯基)氧化膦、(甲基庚基)(二苯基)氧化膦、N-亚苄基-P，P-二苯基次膦酸酰胺(N-benzylidene-P，P-diphenylphosphinic amide)、下述结构式(C118)～(C122)表示的化合物等。
[化学式13]
另外，作为通式(C2)表示的氧化膦化合物的适宜的具体例，可举出双(二苯基膦基)甲烷一氧化物、双(二苯基膦基)甲烷二氧化物、双(二苯基膦基)乙烷一氧化物、双(二苯基膦基)乙烷二氧化物、双(二苯基膦基)丙烷一氧化物、双(二苯基膦基)丙烷二氧化物、双(二苯基膦基)丁烷一氧化物、双(二苯基膦基)丁烷二氧化物、双(二苯基膦基)戊烷一氧化物、双(二苯基膦基)戊烷二氧化物、双(二苯基膦基)己烷一氧化物、双(二苯基膦基)己烷二氧化物、双(二苯基膦基)庚烷一氧化物、双(二苯基膦基)庚烷二氧化物、双(二苯基膦基)辛烷一氧化物、双(二苯基膦基)辛烷二氧化物、双(二苯基膦基)壬烷一氧化物、双(二苯基膦基)壬烷二氧化物、双(二苯基膦基)癸烷一氧化物、双(二苯基膦基)癸烷二氧化物、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷一氧化物、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷二氧化物、双(二苯基膦基)乙烯一氧化物、双(二苯基膦基)乙烯二氧化物、双(二苯基膦基)乙炔一氧化物、双(二苯基膦基)乙炔二氧化物、双[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷一氧化物以及其盐、双[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷二氧化物以及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦一氧化物、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦二氧化物、双(二甲基膦基)甲烷一氧化物、双(二甲基膦基)甲烷二氧化物、双(二甲基膦基)乙烷一氧化物、双(二甲基膦基)乙烷二氧化物、双(二甲基膦基)乙烷一氧化物、双(二甲基膦基)乙烷二氧化物、双(二环己基膦基)甲烷一氧化物、双(二环己基膦基)甲烷二氧化物、双(二环己基膦基)乙烷一氧化物、双(二环己基膦基)乙烷二氧化物、双(二环己基膦基)丙烷一氧化物、双(二环己基膦基)丙烷二氧化物、双(二环己基膦基)丁烷一氧化物、双(二环己基膦基)丁烷二氧化物、双(二苯基膦基)苯一氧化物、双(二苯基膦基)苯二氧化物、双(二苯基膦基苯基)醚一氧化物、双(二苯基膦基苯基)醚二氧化物、双(二苯基膦基)二苯甲酮一氧化物、双(二苯基膦基)二苯甲酮二氧化物、BINAP一氧化物、BINAP二氧化物、双(二苯基膦基甲基)苯一氧化物、双(二苯基膦基甲基)苯二氧化物、双(二环己基膦基苯基)醚一氧化物、双(二环己基膦基苯基)醚二氧化物、双(二环己基膦基)二苯甲酮一氧化物、双(二环己基膦基)二苯甲酮二氧化物、亚苯基二膦一氧化物、亚苯基二膦二氧化物、四苯基二膦一氧化物、四苯基二膦二氧化物等。
作为通式(C3)表示的氧化膦化合物的适宜的具体例，可举出双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦的磷酸化物(日文：リン酸化体)、双(2-二环戊基膦基乙基)环戊基膦的磷酸化物、双(2-二环己基膦基乙基)环己基膦的磷酸化物、三(二苯基膦基-甲基)甲烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-乙基)甲烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-甲基)乙烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-乙基)乙烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-甲基)丙烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-乙基)丙烷的磷酸化物等。
另外，作为通式(C4-1)或(C4-2)表示的氧化膦化合物的适宜的具体例，可举出三[2-(二苯基膦基)乙基]膦的磷酸化物等。
作为次膦酸单酯化合物，可举出苯基次膦酸以及其酸酐、甲基苯基次膦酸以及其酸酐、乙基苯基次膦酸以及其酸酐、丙基苯基次膦酸以及其酸酐、异丙基苯基次膦酸以及其酸酐、丁基苯基次膦酸以及其酸酐、异丁基苯基次膦酸以及其酸酐、叔丁基苯基次膦酸以及其酸酐、戊基苯基次膦酸以及其酸酐、己基苯基次膦酸以及其酸酐、庚基苯基次膦酸以及其酸酐、辛基苯基次膦酸以及其酸酐、二苯基次膦酸以及其酸酐、苯基乙烯基次膦酸以及其酸酐、二苯基次膦酸甲基酯、二苯基次膦酸乙基酯、甲基苯基次膦酸甲基酯、(甲基磷酸亚基)丙酸以及其酸酐、(氨基丙基环己基甲基)次膦酸以及其酸酐、(3-氨基丙基)(二乙氧基甲基)次膦酸以及其酸酐、乙基苯基苯甲酰基次膦酸酯、乙基苯基(甲基苯甲酰基)次膦酸酯、乙基苯基(二甲基苯甲酰基)次膦酸酯、乙基苯基(三甲基苯甲酰基)次膦酸酯、双(甲氧基苯基)次膦酸以及其酸酐、双(乙氧基苯基)次膦酸以及其酸酐、双(丙氧基苯基)次膦酸以及其酸酐、烯丙基丁基(苯基)次膦酸酯、丁基烯丙基(苯基)次膦酸酯、丁基丁基(苯基)次膦酸酯、甲基(氨基苯基)苯基次膦酸酯、乙基(氨基苯基)苯基次膦酸酯、二甲基(硝基苯基)次膦酸酯、乙基甲基(硝基苯基)次膦酸酯、甲基丁基(硝基苯基)次膦酸酯、异丙基苄基(苯基)次膦酸酯、(苯并噻唑基)苯基次膦酸以及其酸酐、乙基(氧基氮杂环丁烷基)苯基次膦酸酯、异丙基(2-(甲氧基氨基)2-氧基乙基)苯基次膦酸酯、异丙基(2-氧基丙基)苯基次膦酸酯、异丙基苯基(噻二唑基)苯基次膦酸酯、乙基(5-(4-吗啉基)-2-(2-苯基乙烯基)-1，3-噁唑基)苯基次膦酸酯、乙基甲基(3-甲基-2，4-二氧-1，3-二氮杂螺[4.4]壬基)次膦酸酯、异丙基(2-(甲氧基氨基)-1-丙烯基)苯基次膦酸酯等。
作为膦酸二酯化合物，可举出膦酸二甲基酯、膦酸二乙基酯、膦酸二丙基酯、膦酸二异丙基酯、膦酸二丁基酯、膦酸二仲丁基酯、膦酸二叔丁基酯、膦酸二戊基酯、膦酸二己基酯、膦酸二庚基酯、膦酸二辛基酯、膦酸二油基酯、乙烯基膦酸二乙基酯、烯丙基膦酸二乙基酯、丁基膦酸二乙基酯、癸基膦酸二乙基酯、烯丙基膦酸二甲基酯、癸基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸二乙基酯、乙烯基膦酸二苯基酯、丙基膦酸二丁基酯、苄基膦酸二乙基酯、丙基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二甲基酯、苯基膦酸二乙基酯、苄基膦酸二甲基酯、苄基膦酸二乙基酯、丙烷膦酸二乙基酯、丁烷膦酸二乙基酯、肉桂基膦酸二甲基酯、肉桂基膦酸二乙基酯、氟甲基膦酸二乙基酯、氯甲基膦酸二乙基酯、溴甲基膦酸二乙基酯、碘甲基膦酸二乙基酯、环己基膦酸二甲基酯、环己基膦酸二乙基酯、亚乙基二膦酸四甲基酯、亚乙基二膦酸四乙基酯、亚乙基二膦酸四异丙基酯、亚甲基二膦酸四甲基酯、亚甲基二膦酸四乙基酯、十四烷基膦酸二乙基酯、羟基甲基膦酸二乙基酯、(氯甲基)膦酸二乙基酯、(三氯甲基)膦酸二乙基酯、(1-丙烯基)膦酸二乙基酯、氨基苄基膦酸二乙基酯、氨基苯基膦酸二乙基酯、氯苄基膦酸二乙基酯、氯苯基膦酸二乙基酯、二辛基苯基膦酸酯(日文：ジオクチルフエニルホスホナ一ト)、苯邻二甲酰亚胺基膦酸二甲基酯、苯甲酰基膦酸二甲基酯、苯甲酰基膦酸二乙基酯、(溴乙基)膦酸二乙基酯、二甲苯二膦酸四乙基酯、亚苯基二膦酸四乙基酯、(二氟甲烷)膦酸二乙基酯、亚甲基二膦酸四异丙基酯、(氧基庚基)膦酸二甲基酯、(硝基苄基)膦酸二乙基酯、(甲基苄基)膦酸二乙基酯、(苯基硫基甲基)膦酸二乙基酯、(溴二氟甲基)膦酸二乙基酯、(苯邻二甲酰亚胺基甲基)膦酸二乙基酯、(二乙氧基乙基)膦酸二乙基酯、(二乙氧基丙基)膦酸二乙基酯、(羟基乙基)膦酸二甲基酯、十四烷基膦酸二酯、苯基膦酸二辛基酯、(苯氧基丙酮基)膦酸二甲基酯、(二甲基氨基亚甲基)二膦酸四乙基酯、[(亚苄基氨基)甲基]膦酸二乙基酯、N，N-二乙基氨基甲酰基膦酸二-正丁基酯、对甲苯磺酰基氧基甲基膦酸二乙基酯、苯基膦酸甲基伞形酮基酯以及其盐、(二氧戊环基甲基(dioxolanylmethyl))膦酸二乙基酯、(4，4’-亚联苯基二亚甲基)二膦酸四乙基酯、双(三氟乙基)(甲氧基羰基甲基)膦酸、二苯基(二氢硫代苯并噁唑基)膦酸酯、[二氟双(油酰氧基)丁基]磷酸以及其盐、[溴羟基(棕榈酰氧基(palmitoyloxy))丁基]膦酸二酯、四甲基(二叔丁基羟基苯基)乙烯基二磷酸三酯(ethenylbiphosphate)、阿伦膦酸以及其盐、帕米膦酸以及其盐、羟乙磷酸以及其盐、利塞膦酸以及其盐、二甲基膦酰基(dimethylphosphono)乙酸苄基酯、双(二乙基膦酰基甲基)蒽、双(二乙基膦酰基甲基)联苯、亚磷酸双(三氟乙基)酯、二乙基膦酰基乙酸丁基酯、乙酰基膦酸二乙基酯、[[2-(6-氨基-9H-嘌呤-9-基)乙氧基]甲基]膦酸二乙基酯、(氟苄基)膦酸二乙基酯、(氯苄基)膦酸二乙基酯、(溴苄基)膦酸二乙基酯、(碘苄基)膦酸二乙基酯、(甲氧基苄基)膦酸二乙基酯、(噻烷基(thianyl))膦酸二乙基酯、苯甲酰甲基膦酸二乙基酯、吡咯烷甲基膦酸二乙基酯、苯并二硫杂环戊烯基(benzodithiolyl)膦酸二甲基酯、(二硫醇)膦酸二甲基酯、(二氢硫代苯并噁唑基)膦酸二苯基酯、[二氟(三甲基甲硅烷基)甲基]膦酸二乙基酯、(重氮基氧基丙基)膦酸二甲基酯、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊烷氧化物(4，4，5，5-tetramethyl 1，3，2-dioxaphosphorane oxide)、2-氟-2-膦酰基乙酸三乙基酯、3-膦酰丙酸三乙脂、5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(dioxaphosphorinan)-2-酮、三甲基甲硅烷基P，P-二乙基膦酰基乙酸酯、福莫司汀、二乙基[α-氟-α-(苯基磺酰基)甲基]膦酸酯、P，P-双(三氟乙基)膦酰基乙酸甲基酯、3-甲基-4-膦酰基-2-丁烯酸三乙基酯、二-仲丁基(N，N-二乙基氨基甲酰基甲基)膦酸酯、二苄基(α-苯胺基苄基)膦酸酯、二乙基(氨基硫基氧基乙基)膦酸酯、二乙基(甲氧基羰基-2-丙烯基)膦酸酯、二乙基(甲氧基(甲氧基羰基)甲基)膦酸酯、二异丁基(N，N-二乙基氨基甲酰基)膦酸酯、二异丙基(N，N-二乙基氨基甲酰基)膦酸酯、二异丙基(N，N-二乙基氨基甲酰基甲基)膦酸酯、二甲基((2，2，2-三氯-1-苯基磺酰基氨基)乙基)膦酸酯、二辛基(N，N-二乙基氨基甲酰基)膦酸酯、二辛基(N，N-二乙基氨基甲酰基甲基)膦酸酯、二苯基(三苯基正膦亚基甲基)膦酸酯、二甲基-(2，2，2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯、叔丁基P，P-二甲基膦酰基乙酸酯、双(三氟乙基)甲基膦酸酯、阿德福韦(adefovir)、阿德福韦酯(adefovir pivoxil)、阿德福韦双酯(adefovir dipivoxil)等。
作为磷酸三酯化合物，可举出磷酸甲基酯以及其盐、磷酸乙基酯以及其盐、磷酸丙基酯以及其盐、磷酸异丙基酯以及其盐、磷酸丁基酯以及其盐、磷酸异丁基酯以及其盐、磷酸2-丁基酯以及其盐、磷酸叔丁基酯以及其盐、磷酸戊基酯以及其盐、磷酸环戊基酯以及其盐、磷酸己基酯以及其盐、磷酸环己基酯以及其盐、磷酸庚基酯以及其盐、磷酸环庚基酯以及其盐、磷酸辛基酯以及其盐、磷酸环辛基酯以及其盐、磷酸壬基酯以及其盐、磷酸癸基酯以及其盐、磷酸十一烷基酯以及其盐、磷酸十二烷基酯以及其盐、磷酸十三烷基酯以及其盐、磷酸十四烷基酯以及其盐、磷酸十五烷基酯以及其盐、磷酸十六烷基酯以及其盐、磷酸十七烷基酯以及其盐、磷酸十八烷基酯以及其盐、磷酸十九烷基酯以及其盐、磷酸二十烷基酯以及其盐、磷酸苯基酯以及其盐、磷酸萘基酯以及其盐、磷酸蒽基酯以及其盐、磷酸苄基酯以及其盐、磷酸甲苯基酯以及其盐、磷酸二甲基酯以及其盐、磷酸二乙基酯以及其盐、磷酸二丙基酯以及其盐、磷酸二异丙基酯以及其盐、磷酸二丁基酯以及其盐、磷酸二异丁基酯以及其盐、磷酸双(2-丁基)酯以及其盐、磷酸双(叔丁基)酯以及其盐、磷酸二戊基酯以及其盐、磷酸二环戊基酯以及其盐、磷酸二己基酯以及其盐、磷酸二环己基酯以及其盐、磷酸二庚基酯以及其盐、磷酸二环庚基酯以及其盐、磷酸二辛基酯以及其盐、磷酸二环辛基酯以及其盐、磷酸壬基酯以及其盐、磷酸二癸基酯以及其盐、磷酸双(十一烷基)酯以及其盐、磷酸双(十二烷基)酯以及其盐、磷酸双(十三烷基)酯以及其盐、磷酸双(十四烷基)酯以及其盐、磷酸双(十五烷基)酯以及其盐、磷酸双(十六烷基)酯以及其盐、磷酸双(十七烷基)酯以及其盐、磷酸双(十八烷基)酯以及其盐、磷酸双(十九烷基)酯以及其盐、磷酸双(二十烷基)酯以及其盐、磷酸二苯基酯以及其盐、磷酸二萘基酯以及其盐、磷酸二蒽基酯以及其盐、磷酸二苄基酯以及其盐、磷酸二甲苯基酯以及其盐、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三异丁基酯、磷酸三(2-丁基)酯、磷酸三(叔丁基)酯、磷酸三戊基酯、磷酸三环戊基酯、磷酸三己基酯、磷酸三环己基酯、磷酸三庚基酯、磷酸三环庚基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三环辛基酯、磷酸三壬基酯、磷酸三(癸基)酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三(十九烷基)酯、磷酸三(二十烷基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三萘基酯、磷酸三蒽基酯、磷酸三苄基酯、磷酸三甲苯基酯、二磷酸香叶基酯、磷酸依托泊苷(Etoposide phosphate)、磷酸氟达拉滨(fludarabine phosphate)、磷酸萘酚AS、萘酚AS-MX磷酸酯、萘酚AS-BI磷酸酯、萘酚AS-TR磷酸酯、莽草酸-3-磷酸酯、溶血磷脂酸、克林霉素磷酸酯、磷酸吡哆醛、鞘氨醇-1-磷酸、磷酸邻-羧基苯基酯、磷酸间-羧基苯基酯、磷酸对-羧基苯基酯、核黄素磷酸以及其盐、倍他米松磷酸以及其盐、乙醇胺磷酸酯、焦磷酸及其盐、脱氢皮质醇磷酸以及其盐、地塞米松磷酸酯以及其盐、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、4-甲基伞形酮磷酸酯、磷酸(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、葡萄糖磷酸酯以及其盐、葡萄糖二磷酸酯以及其盐、葡萄糖三磷酸酯以及其盐、磷酸肌酸、磷酸花生四烯酸乙醇胺(Phosphoric acid arachidonyl ethanol amide)、磷酸花生四烯酸乙醇胺、3-吲羟磷酸二钠盐、α-甘油磷酸以及其盐、β-甘油磷酸以及其盐、二磷酸荧光素以及其盐、甘油醛-3-磷酸、磷酸三(对硝基苯基)酯、磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、核糖磷酸酯以及其盐、核糖二磷酸酯以及其盐、核糖三磷酸酯以及其盐、果糖磷酸酯以及其盐、果糖二磷酸酯以及其盐、果糖三磷酸酯以及其盐、4-氨基苯基磷酸酯以及其盐、二甲基烯丙基磷酸酯以及其盐、二甲基烯丙基二磷酸酯以及其盐、二甲基烯丙基三磷酸酯以及其盐、酚酞磷酸酯以及其盐、酚酞二磷酸酯以及其盐、百里酚酞磷酸酯以及其盐、丙三醇磷酸酯以及其盐、丙三醇二磷酸酯以及其盐、丙三醇三磷酸酯以及其盐、D-赤式-鞘氨醇-1-磷酸以及其盐、吉西他滨磷酸酯以及其盐、吉西他滨二磷酸酯以及其盐、吉西他滨三磷酸酯以及其盐、磷酸(1，3-二氯-2-丙基)酯以及其盐、磷酸双(1，3-二氯-2-丙基)酯以及其盐、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯、核酮糖磷酸酯以及其盐、核酮糖二磷酸酯以及其盐、核酮糖三磷酸酯以及其盐、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸以及其盐、半乳糖磷酸酯以及其盐、半乳糖二磷酸酯以及其盐、半乳糖三磷酸酯以及其盐、法呢基磷酸酯以及其盐、法呢基二磷酸酯以及其盐、法呢基三磷酸酯以及其盐、1-脱氧木酮糖磷酸酯以及其盐、1-脱氧木酮糖二磷酸酯以及其盐、1-脱氧木酮糖三磷酸酯以及其盐、木酮糖磷酸酯以及其盐、木酮糖二磷酸酯以及其盐、木酮糖三磷酸酯以及其盐、AICAR3’，5’-环状磷酸以及其盐、黄嘌呤核苷磷酸酯以及其盐、黄嘌呤核苷二磷酸酯以及其盐、黄嘌呤核苷三磷酸酯以及其盐、激动素核苷磷酸酯以及其盐、激动素核苷二磷酸酯以及其盐、激动素核苷三磷酸酯以及其盐、肌醇磷酸酯以及其盐、肌醇二磷酸酯以及其盐、肌醇三磷酸酯以及其盐、肌醇四磷酸酯以及其盐、肌醇五磷酸酯以及其盐、肌醇六磷酸酯以及其盐、异戊烯基磷酸酯以及其盐、异戊烯基二磷酸酯以及其盐、异戊烯基三磷酸酯以及其盐、抗坏血酸磷酸酯以及其盐、叠氮基腺苷(Azidoadenosine)磷酸酯以及其盐、叠氮基腺苷二磷酸酯以及其盐、叠氮基腺苷三磷酸酯以及其盐、香叶基香叶基磷酸酯以及其盐、香叶基香叶基二磷酸酯以及其盐、香叶基香叶基三磷酸酯以及其盐、核糖磷酸酯以及其盐、核糖二磷酸酯以及其盐、核糖三磷酸酯以及其盐、病毒唑磷酸酯以及其盐、病毒唑二磷酸酯以及其盐、病毒唑三磷酸酯以及其盐、氯嘌呤核苷(chloropurine riboside)磷酸酯以及其盐、氯嘌呤核苷二磷酸酯以及其盐、氯嘌呤核苷三磷酸酯以及其盐、溴氯吲哚基磷酸酯以及其盐、溴氯吲哚基二磷酸酯以及其盐、溴氯吲哚基三磷酸酯以及其盐、5’-腺苷-β，γ-酰亚胺二磷酸(5’-adenylyl-β，γ-imidodiphosphate)以及其盐、α，β-亚甲基腺苷磷酸酯以及其盐、α，β-亚甲基腺苷二磷酸酯以及其盐、α，β-亚甲基腺苷三磷酸酯以及其盐、山梨醇磷酸酯以及其盐、山梨醇二磷酸酯以及其盐、山梨醇三磷酸酯以及其盐、1，1’-二萘基-2，2’-双磷酸氢酯以及其盐、脱水甘露糖醇磷酸酯以及其盐、甘露糖醇磷酸酯以及其盐、羟基甲基蝶呤磷酸酯以及其盐、羟基甲基蝶呤二磷酸酯以及其盐、羟基甲基蝶呤三磷酸酯以及其盐、敌敌畏、氯嘌呤核苷环状一磷酸酯以及其盐、二棕榈酰甘油磷酸酯以及其盐、单丁酰基腺苷环状磷酸酯以及其盐、单丁酰基腺苷二磷酸酯以及其盐、单丁酰基腺苷三磷酸酯以及其盐、磷酸甲苯基二苯基酯、海藻糖磷酸酯以及其盐、神经酰胺磷酸酯以及其盐、环糊精磷酸酯以及其盐、甘露糖磷酸酯以及其盐、萤光素磷酸酯以及其盐、景天庚酮糖磷酸酯以及其盐、塔格糖磷酸酯以及其盐、岩藻糖磷酸酯以及其盐、景天庚酮糖磷酸酯以及其盐、核糖磷酸酯以及其盐、核糖二磷酸酯以及其盐、核糖三磷酸酯以及其盐、脱氧核糖磷酸酯以及其盐、脱氧核糖二磷酸酯以及其盐、脱氧核糖三磷酸酯以及其盐、腺苷磷酸酯以及其盐、腺苷二磷酸以及其盐、腺苷三磷酸以及其盐、鸟苷磷酸酯以及其盐、鸟苷二磷酸以及其盐、鸟苷三磷酸以及其盐、尿嘧啶磷酸酯以及其盐、尿嘧啶二磷酸以及其盐、尿嘧啶三磷酸以及其盐、甲基尿嘧啶磷酸酯以及其盐、甲基尿嘧啶二磷酸以及其盐、甲基尿嘧啶三磷酸以及其盐、胞嘧啶核苷磷酸酯以及其盐、胞嘧啶核苷二磷酸以及其盐、胞嘧啶核苷三磷酸以及其盐、脱氧腺苷磷酸酯以及其盐、脱氧腺苷二磷酸以及其盐、脱氧腺苷三磷酸以及其盐、脱氧鸟苷磷酸酯以及其盐、脱氧鸟苷二磷酸以及其盐、脱氧鸟苷三磷酸以及其盐、脱氧尿嘧啶磷酸酯以及其盐、脱氧尿嘧啶二磷酸以及其盐、脱氧尿嘧啶三磷酸以及其盐、胸苷磷酸酯以及其盐、胸苷二磷酸以及其盐、胸苷三磷酸以及其盐、脱氧胞嘧啶核苷磷酸酯以及其盐、脱氧胞嘧啶核苷二磷酸以及其盐、脱氧胞嘧啶核苷三磷酸以及其盐等。
〔含氮芳香杂环系添加剂(D)〕
接着，说明本发明中使用的含氮芳香杂环系添加剂(D)。
本发明中，所谓含氮芳香杂环系化合物，是指包含构成芳香环的C-H键的一部分被N原子取代而得的芳香杂环或其衍生物的化合物组。
本发明中使用的含氮芳香杂环系添加剂(D)包含：分子内具有3个以上的含氮芳香杂环的含氮芳香杂环系化合物。认为通过使分子内具有3个以上的含氮芳香杂环，从而过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的分解效率提高，可以以较少的添加量提高耐久性而不损害质子传导率，不仅如此，通过更牢固的螯合效应，还能够飞跃性地提高针对金属杂质(其促进生成羟基自由基、过氧化物自由基)的配位能力、失活能力。进而，伴随着含氮芳香杂环系添加剂(D)的分子量增大，耐溶出性、耐热水性提高，与过氧化氢、羟基自由基反应生成的含氮芳香杂环的氧化物能够更容易地与上述有机磷系添加剂(C)进行反应而变回原来的含氮芳香杂环。含氮芳香杂环为2个以下时存在下述情况：螯合效应不能很好地实现，对金属杂质的失活能力变差；由于与过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基反应而进行无害化的含氮芳香杂环变少，所以过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基的无害化效率降低。
关于适合作为构成含氮芳香杂环系添加剂(D)的含氮芳香杂环，可举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1，2，3-三唑环、1，2，4-三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环，从合成的容易程度、成本的观点考虑，较优选吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、咪唑环，从过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基分解能力、与上述有机磷系添加剂(C)的反应性的观点考虑，更优选吡啶环、咪唑环、吡咯环，从针对金属杂质的配位、无害化能力方面考虑，最优选吡啶环、咪唑环。
另外，关于构成含氮芳香杂环系添加剂(D)的含氮芳香杂环，从金属失活能力、过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基分解能力方面考虑，优选具有2个以上的含氮芳香杂环缩环为一个脂肪族环或芳香环的结构，更优选具有缩环为芳香环的结构。认为通过使2个以上的含氮芳香杂环缩环为一个环，由此含氮芳香杂环变成更加刚性的结构，N原子的碱性及配位能力提高，结果，金属失活能力、过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基分解能力、与上述有机磷系添加剂(C)的反应性提高。并且认为，缩环为芳香环时，成为π电子进一步离域的、更加刚性的含氮芳香杂缩环，能够得到更高的上述效果。
接着，针对含氮芳香杂环系添加剂(D)，列举优选的具体例。
本发明中使用的含氮芳香杂环系添加剂(D)优选使用下述通式(D1)或(D2)表示的含氮芳香杂环系化合物。
[化学式14]
(R1表示通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、氨基、硫醚基、酮基、磺酰基、磺酸基、醚基，Q1表示选自上述通式(d1)～(d6)中的至少一个取代基。n1表示与n3～n8之积为3以上的正整数。E1-E25分别独立地表示C-H、N-H、N-R3(R3为任意的有机基团)、N，作为同一芳香环的构成原子的E1～E6、E7～E10、E11～E14、E15-E19、E20～E22、E23～E25各自中，至少一个表示N-H、N-R3或N。Ar1～Ar4表示任意的芳香族基团，含氮芳香杂环及Ar1～Ar4均可被任意的取代基取代。*表示1价以上的结合部位，W1～W6表示酮基、磺酸基、直接键合、氨基、硫醚基、亚砜基、醚基或任意的有机基团。2价以上的W1～W6可以与R1任意地键合形成环结构。)
需要说明的是，本说明书中，所谓氨基，表示伯氨基～叔氨基、季铵阳离子。另外，所谓1价以上的结合部位，是指具有1个以上的可以与其他结构单元进行键合的部位，所谓2价以上的结合部位，是指具有2个以上的可以与其他结构单元进行键合的部位。
[化学式15]
(R2表示通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、氨基、硫醚基、酮基、磺酰基、磺酸基、醚基、直接键合，Q2表示选自上述通式(d7)～(d18)中的至少一个取代基。n2表示与n9～n20之积为3以上的正整数。E1-E25分别独立地表示C-H、N-H、N-R4(R4为任意的有机基团)、N，作为构成同一芳香环的原子的、E1～E6、E7～E10、E11～E14、E15-E19、E20～E22、E23～E25的各自中，至少一个表示N-H、N-R4、或N。Ar1～Ar4表示任意的芳香族基团，含氮芳香杂环及Ar1～Ar4均可被任意的取代基取代。(d7)～(d12)中的*表示1价以上的结合部位，通式(d13)～(d18)中的**表示2价以上的结合部位。W7～W18表示酮基、磺酸基、直接键合、氨基、硫醚基、亚砜基、醚基或任意的有机基团，W19～W24表示氨基或任意的有机基团。)
尤其是，从成本方面考虑，作为同一芳香环的构成原子的E1～E6、E7～E10、E11～E14、E15～E19、E20～E22、E23～E25的各自中，优选N-H、N-R(R为任意的有机基团)、或N为1～3个，从合成的容易程度、碱性方面考虑，更优选N-H、N-R、或N为1个或2个。构成一个芳香环的原子中，N-H、N-R、或N为4个以上时，有时含氮芳香杂环的电子密度降低，环的稳定性降低，或者对金属的配位·失活能力降低。
进而，较优选构成同一芳香环的N-H、N-R(R为任意的有机基团)、或N在环中不相邻。若N-H、N-R、或N相邻，则有时环的稳定性降低。
需要说明的是，上述E1～E25中，表示N、NH时，在燃料电池运转中有时被氧化为N氧化物结构(N+-O-)。
进而，从对金属的配位·失活能力、过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基分解能力、与上述有机磷系添加剂(C)的反应性的观点考虑，较优选：Q1为(d3)～(d6)表示的含氮芳香杂环系化合物(D1)，或者Q2为(d9)～(d12)或(d15)～(d18)表示的含氮芳香杂环系化合物(D2)。认为上述化合物中，具有π电子进一步离域的刚性的含氮芳香杂缩环，N原子的碱性及配位能力提高，结果金属失活能力、过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基分解能力、与上述有机磷系添加剂(C)的反应性提高。进而，认为在n3～n20为2以上时，上述化合物中的多个含氮芳香杂环进行缩环，含有N原子(其具有金属配位能力)的芳香环被固定化，由此显示出作为一种螯合效应的更高的金属配位能力。并且认为，因为上述化合物中的缩环后的2个含氮芳香杂环如上所述不能自由旋转，2个芳香环间不存在立体扭曲，所以相应地在2个芳香环中存在由共振效应引起的电子相互作用。认为由此，该含氮芳香杂环系化合物(D1)、(D2)的被还原性提高，与过氧化物及自由基反应生成的含氮芳香杂环系化合物的氧化物可更容易地被上述的有机磷系添加剂(C)还原，容易变回原来的含氮芳香杂环系化合物。另一方面，关于Q1为(d1)～(d2)表示的含氮芳香杂环系化合物(D1)、Q2为(d7)～(d8)或(d13)～(d14)表示的含氮芳香杂环系化合物(D2)，认为因为2个含氮芳香杂环能够自由地旋转，所以与之相应地，金属配位能力差。
关于(D1)及(D2)，可从含氮芳香杂环化合物(D)的溶剂溶解性、加工性和耐溶出性、耐渗出性的观点考虑而适当选择。即，通过为(D1)表示的结构，能够抑制分子间的堆叠(packing)，提高溶剂溶解性及加工性，通过为(D2)表示的结构，增大分子量，提高分子间的堆叠，由此能够达成优异的耐溶出性及耐渗出性。
上述式(d3)～(d6)、(d9)～(d12)、(d15)～(d18)中，Ar1～Ar4表示的芳香族基团没有特别限定，可举出苯基、萘基、蒽基、苯并[9，10]菲基(triphenylenyl)、联苯基、三联苯、四苯基、芴基、三蝶烯基(triptycenyl)、丙烯合萘基(Phenalenyl)等烃系亚芳基、噻吩基、硒吩基等亚杂芳基(heteroarylene)等。从制造的容易程度、成本方面考虑，优选使用苯基、萘基、联苯基。
另外，上述式(d1)～(d18)中，含有E1～E25的含氮芳香杂环及Ar1～Ar4表示的芳香族基团可以具有通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基、氟、氯、溴等卤原子、氢原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基等取代基。尤其是，从耐溶出性方面考虑，优选通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基、卤原子、氢原子、氨基、氰基、硝基，从化学稳定性的方面考虑，较优选通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、通式OCmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基、氢原子、氨基、氰基、硝基。并且，从抑制渗出的观点考虑，更优选取代基中的至少一个为氨基。
另外，上述式(d1)～(d18)中，W1～W18表示酮基、磺酸基、直接键合、氨基、硫醚基、亚砜基、醚基或任意的有机基团。从合成的容易程度方面考虑，较优选为直接键合、醚基、氨基、通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基。W19～W24表示氨基或任意的有机基团，较优选为氨基、通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基。
具有(d1)～(d12)的(D1)、(D2)表示的含氮芳香杂环系化合物中，从合成的容易程度、溶剂溶解性、加工性方面考虑，*较优选为1价的结合部位。另外，根据同样的理由，在具有(d13)～(d18)的(D2)表示的含氮芳香杂环化合物中，**较优选为2价的结合部位。若结合部位增加，则交联结构增多，结果有时该化合物的溶剂溶解性降低，加工性不足。
另外，上述式(D1)、(D2)中的R1、R2表示的基团表示通式CmHn(m及n为整数)表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、氨基、硫醚基、酮基、磺酰基、磺酸基、醚基。从耐溶出性、耐渗出性、化合物稳定性、合成的容易程度的观点考虑，优选芳香族基团、氨基、醚基，较优选苯基、萘基、蒽基、苯并[9，10]菲基、联苯基、三联苯、四苯基、芴基、三蝶烯基、丙烯合萘基、氨基、醚基，从成本的方面考虑，更优选使用苯基、萘基、联苯基、氨基、醚基。
上述式(D1)、(D2)中的R1、R2、Q1、Q2不限于一种，可以在含氮芳香杂环系化合物的化学结构中以复数种的组合的方式被含有。并且，(D2)中的Q2为2价以上的(D1)表示的结构的情况也可被优选使用。
另外，还优选将两种以上的含氮芳香杂环系化合物(D)与上述有机磷系添加剂(C)组合使用。
另外，关于含氮芳香杂环系添加剂(D)，例如，也可以优选使用如菲绕啉盐酸盐、联吡啶对甲苯磺酸盐等那样具有盐结构的物质。
以下，更详细地列举(D1)、(D2)表示的含氮芳香杂环系添加剂的具体结构，但不特别限定于此。
作为上述式(D1)表示的含氮芳香杂环系添加剂，可举出例如下述结构式(E1)～(E110)表示的化合物。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
作为上述式(D2)表示的含氮芳香杂环系添加剂，可举出例如下述结构式(F1)～(F21)表示的化合物。
[化学式25]
[化学式26]
上述化合物均通过与上述有机磷系添加剂(C)组合而显示出优异的耐久性提高效果，特别是，从过氧化氢、羟基自由基、过氧化物自由基分解能力、与上述有机磷系添加剂(C)的反应性观点考虑，优选(E1)～(E97)、(E107)、(F1)～(F18)，从加工性方面考虑，较优选(E1)、(E4)、(E12)、(E89)～(E90)、(E92)～(E93)、(F12)、(F14)、(F16)～(F18)，从制造成本方面考虑，更优选(E1)、(E4)、(E12)、(E89)～(E90)、(E92)～(E93)、(F16)。
关于本发明中使用的有机磷系添加剂(C)及含氮芳香杂环系添加剂(D)的含量，可以考虑到发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，虽然没有限定，但是有机磷系添加剂(C)及含氮芳香杂环系添加剂(D)的含量的总和相对于高分子电解质组合物整体而言为0.01重量％以上，较优选为15重量％以下。更优选为0.05重量％以上且3重量％以下，最优选为0.1重量％以上且2重量％以下。该含量的总和小于0.01重量％时，有时耐久性不足。另外，该含量的总和大于15重量％时，有时质子传导性不足。
另外，在将高分子电解质组合物成型而得到的高分子电解质膜中，有机磷系添加剂(C)及含氮芳香杂环系添加剂(D)的含量的总和较优选为0.02重量％以上且35重量％以下。更优选为0.1重量％以上且5重量％以下，最优选为0.5重量％以上且3重量％以下。该含量的总和小于0.02重量％时，有时耐久性不足，不优选。另外，该含量的总和大于35重量％时，有时质子传导性不足。
〔过渡金属〕
作为本发明的高分子电解质组合物，还优选进一步含有选自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中的至少一种过渡金属。所述过渡金属可以使用选自所述过渡金属、所述过渡金属的离子、包含所述过渡金属离子的盐、所述过渡金属的氧化物中的一种以上。
尤其是，因为作为自由基捕捉剂、过氧化物分解剂的功能高，所以优选使用Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，较优选为Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，更优选为Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，最优选为Pt、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Au。
关于本发明中使用的过渡金属的含量，可以考虑到发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，虽然没有限定，但是以过渡金属当量(过渡金属部分)计，较优选为高分子电解质组合物整体的0.01重量％以上且15重量％以下。更优选为0.05重量％以上且3重量％以下，最优选为0.1重量％以上且2重量％以下。
另外，相对于高分子电解质膜整体而言，该过渡金属的含量较优选为0.02重量％以上且35重量％以下。更优选为0.1重量％以上且5重量％以下，最优选为0.5重量％以上且3重量％以下。
此处，过渡金属为包含过渡金属的盐、氧化物的情况下，过渡金属的含量以化合物中过渡金属当量(仅过渡金属部分)的含量进行定义。
另外，本发明中使用的有机磷系添加剂(C)、含氮芳香杂环系添加剂(D)与过渡金属的含有比率也可以考虑到发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，虽然没有限定，但是磷/过渡金属的摩尔比率及芳香环中的氮/过渡金属的摩尔比率较优选为0.01以上且100以下。该摩尔比更优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为包含过渡金属离子的盐，例如可举出包含+3价的铈离子的盐、包含+4价的铈离子的盐、包含+2价的锰离子的盐、包含+3价的锰的盐等。作为包含+3价的铈离子的盐，可举出乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈(III)等。作为包含+4价的铈离子的盐，可举出硫酸铈(IV)、硫酸四铵铈等。作为包含+2价的锰离子的盐，可举出乙酸锰(II)、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰等。作为包含+3价的锰的盐，可举出乙酸锰(III)等。尤其是，因为抑制氧化劣化的效果高，所以优选使用硝酸铈、硝酸锰。
上述过渡金属离子可以单独存在，也可以以与有机化合物进行了配位的络合物的形式存在。尤其是，若为与本发明的有机磷系化合物(C)及含氮芳香杂环系化合物(D)形成的络合物，则燃料电池运转中的添加剂的溶出、高分子电解质组合物的离子交联、凝胶化能够得到抑制(耐凝胶性优异)，从上述观点考虑为优选，并且，有机磷系添加剂(C)为具有2个以上的磷的多齿化合物时、含氮芳香杂环系添加剂(D)为在分子内具有3个以上的咪唑环或吡啶环时，通过牢固的螯合效应，能够形成耐溶出性、耐凝胶性更加优异的络合物，故更加优选。进而，有机磷系化合物为膦化合物、次亚膦酸单酯化合物、亚膦酸二酯化合物时，从能够制成耐溶出性、耐凝胶性更优异的络合物的方面考虑为最优选。
另外，作为过渡金属的氧化物，可举出氧化铈、氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱、氧化铅。尤其是，因为抑制氧化劣化的效果高，所以优选使用氧化铈、氧化锰。
在本发明的含离子性基团的聚合物(A)中配合有机磷系添加剂(C)及含氮芳香杂环系添加剂(D)的方法没有特别限定，例如可举出以下的方法。尤其是，从批量生产率优异这样的观点考虑，较优选采用方法(1)或方法(3)。
方法(1)：在含离子性基团的聚合物(A)的溶液或分散液中，溶解或分散有机磷系添加剂(C)及/或含氮芳香杂环系添加剂(D)，然后使用得到的液体进行制膜，制作高分子电解质膜。
方法(2)：将溶解了有机磷系添加剂(C)及/或含氮芳香杂环系添加剂(D)的液体涂布在由含离子性基团的聚合物(A)形成的高分子电解质膜上。
方法(3)：在溶解了有机磷系添加剂(C)及/或含氮芳香杂环系添加剂(D)的溶液中，浸渍由含离子性基团的聚合物(A)形成的高分子电解质膜。
〔含离子性基团的聚合物(A)〕
接着，说明本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)。
作为本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)，只要能够同时实现发电特性和化学稳定性，则可以为全氟系聚合物和烃系聚合物中的任意。
此处，所谓全氟系聚合物，表示聚合物中的烷基及/或亚烷基的大部分或全部氢被取代为氟原子。作为具有离子性基团的全氟系聚合物的代表例，可举出Nafion(注册商标)(DuPont公司制)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)及Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等市售品。
上述全氟系聚合物存在非常昂贵、气体渗透性大的问题。另外，从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等方面考虑，本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)也优选为烃系聚合物，较优选主链具有芳香环的烃系聚合物。其中，优选能够用作工程塑料那样的具有充分的机械强度及物理耐久性的聚合物。此处，芳香环不仅包含烃系芳香环，也可以包含杂环等。另外，一部分脂肪族系单元也可以与芳香环单元一同构成聚合物。
作为主链具有芳香环的烃系聚合物的具体例，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等聚合物。
尤其是，综合机械强度、物理耐久性、和制造成本的观点而言，更优选芳香族聚醚系聚合物。并且，从下述方面考虑，特别优选芳香族聚醚酮系聚合物：因主链骨架结构的堆叠的良好程度及极强的分子间内聚力而显示结晶性，具有完全不溶于一般的溶剂的性质，并且拉伸强度和伸长率、扯裂强度及抗疲劳性优异。此处，所谓芳香族聚醚酮系聚合物，为主链上至少具有芳香环、醚键及酮键的聚合物的总称，包含芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。
含离子性基团的聚合物(A)的离子性基团优选为具有负电荷的原子团，优选具有质子交换能力。作为这样的官能团，可优选使用磺酸基、磺酰亚胺基(sulfonimide，日语为“スルホンイミド基”)、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧基。另外，离子性基团也包括形成盐的情况。作为形成这样的盐的阳离子，可举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等为例。为金属阳离子时，可以进行使用而不特别限定于其价数等。作为优选的金属阳离子的具体例，可举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等阳离子。其中，优选使用廉价且可以容易地进行质子置换的Na、K、Li的阳离子。其中，从高质子传导率的方面考虑，较优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基或硫酸基，从原料成本的方面考虑，最优选至少具有磺酸基。
导入离子性基团的方法可举出：使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法；和通过高分子反应导入离子性基团的方法。
作为使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用重复单元中具有离子性基团的单体。所述方法例如记载于膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，197，2002，p.231-242。该方法能够控制聚合物的离子交换容量，为优选。
作为通过高分子反应导入离子性基团的方法，例如，可以采用聚合物预刊本(Polymer Preprints，Japan)，51，2002，p.750等中记载的方法。关于向主链具有芳香环的烃系聚合物导入磷酸基，例如可以采用具有羟基的聚合物的磷酸酯化来进行；关于导入羧基，例如可以采用将具有烷基、羟基烷基的聚合物氧化来进行；关于导入硫酸基，例如可以采用具有羟基的聚合物的硫酸酯化来进行。关于向主链具有芳香环的烃系聚合物中导入磺酸基，例如可以采用日本特开平2-16126号公报或者日本特开平2-208322号公报等中记载的方法。具体而言，例如，可以使主链具有芳香环的烃系聚合物在氯仿等溶剂中与氯磺酸之类的磺化剂进行反应，或者在浓硫酸、发烟硫酸中进行反应，由此进行磺化。关于磺化剂，只要可将聚合物进行磺化即可，没有特别限定，除上述物质以外还可以使用三氧化硫等。通过该方法将主链具有芳香环的烃系聚合物进行磺化时，磺化的程度可以通过磺化剂的使用量、反应温度及反应时间进行控制。关于向主链具有芳香环的烃系聚合物中导入磺酰亚胺基，例如可以采用使磺酸基与磺酰胺基(日语为“スルホンアミド基”)进行反应的方法。
如此得到的含离子性基团的聚合物(A)的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为0.1万～500万，较优选为1万～50万。分子量小于0.1万时，存在成型后的膜中产生裂纹等机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的任一者不充分的情况。另一方面，若分子量大于500万，则溶解性变得不充分，另外存在溶液粘度升高、加工性变得不良的情况。
作为本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)，从低加湿条件下的质子传导性、发电特性方面考虑，较优选具有含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的嵌段聚合物。需要说明的是，本说明书中为了方便起见记载为“不含离子性基团的链段(A2)”，但是该链段(A2)并不排除在不对作为电解质膜的性能带来决定性的不良影响的范围内含有少量离子性基团的情况。
另外，更优选具有将链段之间连接的连接体部位(linker region)的嵌段聚合物。通过连接体的存在，能够效果良好地抑制副反应，同时将不同的链段连接。
含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量与相分离结构的畴(domain)尺寸相关，从低加湿条件下的质子传导性与物理耐久性的均衡性方面考虑，分别较优选为0.5万以上，更优选为1万以上，最优选为1.5万以上。另外，较优选为5万以下，更优选为4万以下，最优选为3万以下。
作为这样的嵌段聚合物(A)，更优选含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的结构单元，不含离子性基团的链段(A2)含有下述通式(S2)表示的结构单元。
[化学式27]
＊-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-＊(S1)
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及Ar2中的至少一个具有离子性基团作为取代基。Ar3及Ar4可以具有或不具有离子性基团作为取代基。Ar1～Ar4可以被离子性基团以外的基团任意取代。Ar1～Ar4在各结构单元中可以相同也可以不同。R表示酮基或者表示可以衍生为酮基的保护基团，分别可以相同也可以不同。*表示与通式(S1)或其他结构单元的结合部位。)
[化学式28]
＊-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-＊(S2)
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意取代，但是不具有离子性基团。Ar5～Ar8在各结构单元中可以相同也可以不同。R表示酮基或者表示可以衍生为酮基的保护基团，分别可以相同也可以不同。*表示与通式(S2)或其他结构单元的结合部位。)
作为可以衍生为酮基的保护基团的具体例，可举出有机合成中通常使用的保护基团，表示以在之后的阶段被除去为前提而暂时被导入的取代基，能够通过脱保护而变回原来的酮基。
作为所述的保护基团，详细记载于例如Theodora W.Greene、有机合成中的保护基(Protective Groups in Organic Synthesis)、美国、John Wiley&Sons，Inc、1981中，它们可以优选使用。可以考虑到保护反应及脱保护反应的反应性、收率、保护基团含有状态的稳定性、制造成本等而进行适当选择。其中，特别优选使用将酮部位用缩酮部位进行保护/脱保护的方法、将酮部位用缩酮部位的杂原子类似物(例如硫缩酮)进行保护/脱保护的方法。
作为含有保护基团的结构单元，较优选举出含有选自下述通式(U1)及(U2)中的至少一种的结构单元。
[化学式29]
(式(U1)及(U2)中，Ar9～Ar12表示任意的2价的亚芳基，R1及R2表示选自H及烷基中的至少一种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S，分别可以表示两种以上的基团。式(U1)及(U2)表示的基团可以被任意取代。)
尤其是，从化合物的气味、反应性、稳定性等方面考虑，上述通式(U1)及(U2)中，E为O，即，将酮部位用缩酮部位进行保护/脱保护的方法是最优选的。
作为通式(U1)中的R1及R2，从稳定性方面考虑，较优选为烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，最优选为碳原子数1～3的烷基。另外，作为通式(U2)中的R3，从稳定性方面考虑，较优选为碳原子数1～7的亚烷基，最优选为碳原子数1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可举出-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但不限定于此。
上述通式(U1)及(U2)表示的结构单元中，从耐水解性等稳定性方面考虑，较优选使用至少具有上述通式(U2)的结构单元。并且，作为上述通式(U2)的R3，优选为碳原子数1～7的亚烷基，即，Cn1H2n1(n1为1～7的整数)表示的基团，从稳定性、合成的容易程度的方面考虑，最优选为选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或-CH2CH2CH2-中的至少一种。
上述脱保护反应可以在不均一或均一条件下在水及酸的存在下进行，但是从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点考虑，较优选在成型为膜等后进行酸处理的方法。具体而言，可以通过将成型后的膜浸渍在盐酸水溶液、硫酸水溶液中来进行脱保护，酸的浓度、水溶液的温度可以适当选择。
关于含有上述通式(S1)及(S2)表示的结构单元的嵌段聚合物，经过脱保护后制成电解质膜时，全部的亚芳基利用吸电子性的酮基而被化学性地稳定化，而且，通过由结晶性赋予实现的强韧化、由玻璃化温度降低实现的柔软化而使得物理耐久性提高。
上述通式(S1)及(S2)中，作为Ar1～Ar8，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基(Fluorenediyl group)等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基，优选为亚苯基，最优选为对亚苯基。
作为含有离子性基团的链段(A1)，较优选化学稳定、因吸电子效果而使得酸度提高、且以高密度导入有离子性基团的结构单元。另外，作为不含离子性基团的链段(A2)，较优选化学稳定、并且因强分子间内聚力而显示结晶性的结构单元。
作为含有离子性基团的链段(A1)中含有的通式(S1)表示的结构单元的含量，较优选为20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。另外，作为不含离子性基团的链段(A2)中含有的通式(S2)表示的结构单元的含量，较优选为20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。不含离子性基团的链段(A2)中含有的通式(S2)的含量小于20摩尔％时，存在下述倾向：经过脱保护后制成电解质膜时，本发明针对基于结晶性的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的效果不足。
作为通式(S1)表示的结构单元的较优选具体例，从原料获得性方面考虑，可举出下述通式(P2)表示的结构单元。其中，从原料获得性和聚合性方面考虑，更优选下述式(P3)表示的结构单元，最优选下述式(P4)表示的结构单元。
[化学式30]
(式(P2)、(P3)、(P4)中，M1～M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子NR4 +(R为任意的有机基团)，M1～M4可以表示两种以上的基团。另外，r1～r4分别独立地表示0～2的整数，r1+r2表示1～8的整数，r1～r4在各结构单元中可以不同。R表示酮基、或可以衍生为酮基的保护基团，分别可以相同也可以不同。*表示与式(P2)、(P3)、(P4)或其他结构单元的结合部位。)
作为本发明中使用的嵌段聚合物，含有离子性基团的链段(A1)与不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)较优选为0.2以上，更优选为0.33以上，最优选为0.5以上。另外，较优选为5以下，更优选为3以下，最优选为2以下。该摩尔组成比A1/A2小于0.2或者大于5时，具有在低加湿条件下的质子传导性不足、或者耐热水性、物理耐久性不足的倾向。
从低加湿条件下的质子传导性的方面考虑，含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量优选为2.5meq/g以上，较优选为3meq/g以上，更优选为3.5meq/g以上。另外，从耐热水性、物理耐久性的方面考虑，含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量优选为6.5meq/g以下，较优选为5meq/g以下，更优选为4.5meq/g以下。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的方面考虑，不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量优选为1meq/g以下，较优选为0.5meq/g以下，更优选为0.1meq/g以下。
嵌段聚合物具有磺酸基时，其离子交换容量从质子传导性与耐水性的均衡性方面考虑，优选为0.1～5meq/g，较优选为1.5meq/g以上，更优选为2meq/g以上。另外，较优选为3.5meq/g以下，更优选为3meq/g以下。离子交换容量小于0.1meq/g时，有时质子传导性不足，离子交换容量大于5meq/g时，有时耐水性不足。
需要说明的是，本说明书中，离子交换容量是利用中和滴定法求出的值。中和滴定法如下进行。需要说明的是，测定进行3次以上，并取其平均值。
(1)进行质子置换，将利用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(2)在电解质中加入50mL 5wt％硫酸钠水溶液，静置12小时进行离子交换。
(3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，对生成的硫酸进行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，将变为淡紫红色的点作为终点。
(4)通过下述式求出离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝
〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴入量(ml)〕/试样的干燥重量(g)
关于构成含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的低聚物的合成方法，只要是实质上能够获得足够的分子量的方法则没有特别限定，可以利用例如芳香族活性二卤化物与2元酚化合物的芳香族亲核取代反应、或卤代芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应进行合成。
作为构成含有离子性基团的链段(A1)的低聚物的合成中使用的芳香族活性二卤化物，从化学稳定性、制造成本、可以精密控制离子性基团的量的方面考虑，优选使用在芳香族活性二卤化物中导入有离子性基团的化合物作为单体。作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选具体例，可举出3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基砜、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、等。其中，从化学稳定性和物理耐久性方面考虑，较优选3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的方面考虑，最优选3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基酮。
另外，作为构成含有离子性基团的链段(A1)的低聚物及构成不含离子性基团的链段(A2)的低聚物的合成中使用的不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物，可举出4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈等。其中，从结晶性赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，较优选4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的方面考虑，最优选4，4’-二氟二苯基酮。所述芳香族活性二卤化物可以单独使用，也可以合用多种芳香族活性二卤化物。
另外，作为构成含有离子性基团的链段(A1)的低聚物及构成不含离子性基团的链段(A2)的低聚物的合成中使用的不具有离子性基团的单体，可举出卤代芳香族羟基化合物。可以通过该化合物与上述芳香族活性二卤化物进行共聚，来合成上述链段。卤代芳香族羟基化合物没有特别限定，作为例子可举出4-羟基-4’-氯二苯甲酮、4-羟基-4’-氟二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯基砜、4-羟基-4’-氟二苯基砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。它们可以单独使用，除此之外，也可以以两种以上的混合物的形式使用。并且，可以在活化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中，与上述卤代芳香族羟基化合物一同反应来合成芳香族聚醚系化合物。
关于嵌段聚合物的合成方法，只要为实质上能够获得足够的分子量的方法，则没有特别限定，例如，可以利用上述构成含有离子性基团的链段的低聚物与构成不含离子性基团的链段的低聚物的芳香族亲核取代反应来合成。
在为了获得构成嵌段聚合物的链段的低聚物、为了由该低聚物获得嵌段聚合物而进行的芳香族亲核取代反应中，使上述单体混合物、链段混合物在碱性化合物的存在下进行反应。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，优选为50～250℃的温度。低于0℃时，具有反应未充分进行的倾向，高于350℃时，具有还开始引起聚合物的分解的倾向。
聚合反应也可以在无溶剂条件下进行，但是优选在溶剂中进行。作为能够使用的溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但不限定于此，只要在芳香族亲核取代反应中能够作为稳定的溶剂使用即可。所述有机溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
作为芳香族亲核取代反应中使用的碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但只要能够将芳香族二醇类转化为活性的酚盐(phenoxide)结构就可以使用，而不限定于此。另外，为了提高酚盐的亲核性，还优选添加18-冠-6等冠醚。所述冠醚类有时配位在磺酸基的钠离子、钾离子上，从而在有机溶剂中的溶解性提高，可以优选使用。
芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物生成水。此时，与聚合溶剂无关，还可以使甲苯等共存于反应体系中，以共沸物的形式将水除去至体系外。作为将水除去至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
关于除去反应水或在反应中被导入的水时使用的共沸剂，通常为实质上不妨碍聚合、与水共蒸馏且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的非活性化合物。普通的共沸剂中包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，选择其沸点低于所使用的偶极溶剂(dipolar solvent)的沸点这样的共沸剂是有利的。通常使用共沸剂，但是，采用较高的反应温度(例如200℃以上的温度)时，特别是在反应混合物中连续地散布非活性气体时，经常不必使用共沸剂。一般期望在非活性气氛下在不存在氧的状态下实施反应。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，优选投入单体以使获得的聚合物浓度成为5～50重量％。获得的聚合物浓度小于5重量％时，有聚合度难以提高的倾向。另一方面，聚合物浓度大于50重量％时，反应体系的粘性变得过高，有反应物的后处理变得困难的倾向。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要清洗残留物，由此能够获得所期望的聚合物。另外，还可以如下操作得到聚合物：将反应溶液加入到聚合物的溶解度低、作为副产物而生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，由此除去无机盐，使聚合物以固体的形式沉淀，滤取沉淀物，从而得到聚合物。对于回收的聚合物，根据情况利用水、醇或其他溶剂进行清洗、干燥。如果获得了所期望的分子量，则对于卤化物或者酚盐末端基团，可以根据情况通过导入可使其形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂来使其进行反应。
本发明的高分子电解质组合物中，作为含离子性基团的聚合物(A)使用嵌段聚合物时，可以通过适当选择有机磷系添加剂(C)、含氮芳香杂环系添加剂(D)的极性(亲水性、疏水性)，而使有机磷系添加剂(C)、含氮芳香杂环系添加剂(D)集中配置于含有离子性基团的链段(A1)形成的亲水性畴、不含离子性基团的链段(A2)形成的疏水性畴。一般认为，羟基自由基、过氧化氢通常亲水性高，存在于含有离子性基团的链段(A)形成的亲水性畴，将该链段切断。因此，亲水性的添加剂对于使含有离子性基团的链段(A1)稳定而言是有效的。另一方面，认为由于不含离子性基团的链段(A2)形成的疏水性畴是担负机械强度的成分，所以通过配置疏水性添加剂，具有提高物理耐久性的效果。亲水性添加剂和疏水性添加剂根据需要进行合用也是合适的。
作为用作含离子性基团的聚合物(A)的嵌段聚合物，优选的是，在利用TEM以5万倍进行观察时可观察到相分离结构，并且通过图像处理而计量的平均层间距离或平均粒子间距离为5nm以上且500nm以下的嵌段共聚物。其中，平均层间距离或平均粒子间距离较优选为10nm以上且50nm以下，最优选为15nm以上且30nm以下。通过透射电子显微镜观察不到相分离结构、或者平均层间距离或平均粒子间距离小于5nm时，有时离子通道的连续性不足，传导率不足。另外，层间距离大于500nm时，有时机械强度、尺寸稳定性变得不良。
用作含离子性基团的聚合物(A)的嵌段聚合物优选具有相分离结构并且具有结晶性。即，优选通过差示扫描量热分析法(DSC)或者广角X射线衍射能够确认到结晶性，具体而言，优选通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上、或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。需要说明的是，所谓“具有结晶性”，表示聚合物在升温时能结晶化、即具有能够结晶化的性质，或者已经结晶化。另外，所谓非晶性聚合物，表示实质上不进行结晶化的聚合物，而不是结晶性聚合物。因此，即使为结晶性聚合物，在结晶化没有充分进行的情况下，聚合物的状态有时为非晶状态。
〔高分子电解质成型体及高分子电解质膜〕
本发明的高分子电解质组合物特别适合用作高分子电解质成型体。本发明中所谓高分子电解质成型体，表示含有本发明的高分子电解质组合物的成型体。作为本发明的高分子电解质成型体，除了膜类(包括膜及膜状物)之外，还可以根据使用用途采用板状、纤维状、中空纤维状、粒子状、块状、微孔状、涂层(coating)类、发泡体类等各种形态。因为能够实现聚合物的设计自由度的提高及机械特性、耐溶剂性等各种特性的提高，所以可以适用于广泛的用途。在高分子电解质成型体为膜类时特别适合。
将本发明的高分子电解质组合物成型为高分子电解质膜的方法没有特别限定，可以为由溶液状态进行制膜的方法，或者为由熔融状态进行制膜的方法等。前者例如可以示例下述方法：将该高分子电解质材料溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将其溶液流延涂布在玻璃板等上，除去溶剂，由此进行制膜的方法。
作为制膜中使用的溶剂，只要为能够溶解高分子电解质组合物、之后能够除去的溶剂即可，可以合适地使用例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚、或者异丙醇等醇系溶剂、水及它们的混合物，非质子性极性溶剂的溶解性最高，为优选。另外，为了提高含有离子性基团的链段(A1)的溶解性，添加18-冠-6等冠醚也是合适的。
下述方法由于能够获得强韧的膜而优选：将制备成所需要的固态成分浓度的聚合物溶液供于常压过滤或加压过滤等，除去高分子电解质溶液中存在的杂质。此处使用的滤材没有特别限定，优选玻璃过滤器、金属性过滤器。该过滤中，聚合物溶液通过的最小的过滤器孔径优选为1μm以下。
接下来，对于得到的高分子电解质膜而言，优选在离子性基团中的至少一部分为金属盐的状态下进行热处理。若所使用的高分子电解质材料在聚合时以金属盐的状态进行聚合，则优选直接进行制膜、热处理。金属盐的金属只要可以与离子性基团形成盐即可，从价格及环境负荷方面考虑，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中较优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，更优选Li、Na、K。该热处理的温度优选为80～350℃，更优选为100～200℃，特别优选为120～150℃。热处理时间优选为10秒～12小时，更优选为30秒～6小时，特别优选为1分钟～1小时。若热处理温度过低，则有时机械强度、物理耐久性不足。另一方面，若热处理温度过高，则有时膜材料进行化学分解。若热处理时间少于10秒，则有时热处理的效果不足。另一方面，若热处理时间超过12小时，则容易产生膜材料的劣化。
通过热处理得到的高分子电解质膜根据需要可以浸渍在酸性水溶液中，由此进行质子置换。通过利用该方法进行成型，高分子电解质膜能够以更加良好的均衡性同时实现质子传导率和物理耐久性。
作为高分子电解质膜的膜厚，优选采用1～2000μm的膜厚。为了获得耐受实用的膜的机械强度、物理耐久性，较优选膜厚大于1μm，为了减少膜阻力即提高发电性能，优选膜厚小于2000μm。所述膜厚的更优选范围为3～50μm，特别优选的范围为10～30μm。所述膜厚可以通过溶液浓度或者向基板上涂布的厚度进行控制。
另外，可以在不违反本发明的目的的范围内，在高分子电解质膜中进一步添加通常的高分子化合物中使用的晶核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或者脱模剂等添加剂。
进而，在不对上述诸特性造成不良影响的范围内，出于提高机械强度、热稳定性、加工性等的目的，也可以使其含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，也可以利用微孔膜、无纺布、网(mesh)等进行增强。
本发明的高分子电解质成型体可以适用于各种用途。例如，可以适用于体外循环柱、人造皮肤等医疗用途、过滤用用途、耐碱性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、抗静电膜、太阳能电池用膜、气体阻隔材料。另外，还适合用作人造肌肉、驱动器(actuator)材料。其中，本发明的高分子电解质成型体能够更优选地用于各种电化学用途。作为电化学用途，可举出例如燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中能够特别优选利用于燃料电池。
<带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池>
将本发明的高分子电解质组合物用于固体高分子型燃料电池用途时，优选用于高分子电解质膜及电极催化剂层等，特别优选用于高分子电解质膜。本发明的高分子电解质组合物具有较高的化学稳定性，还可以特别优选用于其附近发生电化学反应的电极催化剂层粘合剂。
固体高分子型燃料电池的结构为，在高分子电解质膜的两面依次层合有催化剂层、电极基材以及隔离物。其中，在电解质膜的两面层合有催化剂层的结构(即，催化剂层/电解质膜/催化剂层的层结构)称为带催化剂层的电解质膜(CCM)，在电解质膜的两面依次层合有催化剂层以及气体扩散基材的结构(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层结构)称为电极-电解质膜接合体(MEA)。
作为CCM的制造方法，通常采用下述方法：在电解质膜表面涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊剂组合物并使其干燥的涂布方式；在基材上仅制作催化剂层，将该催化剂层进行转印，由此使催化剂层层合在电解质膜上的方法(转印法)。
通过加压制作MEA时，可以适用已知的方法(例如，《电化学》，1985，53，p.269.记载的化学电镀法、电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)、《电化学科学与技术》(Electrochemical Science and Technology)，1988，135，9，p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等)。加压时的温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材而进行适当选择。另外，本发明中，电解质膜为干燥状态或吸水后的状态时，均可以通过加压进行复合化。作为具体的加压方法，可举出规定了压力、间隙(clearance)的辊式加压、规定了压力的平板加压等，从工业生产率、具有离子性基团的高分子材料的热分解抑制等观点考虑，优选在0℃～250℃的范围内进行。关于加压，从保护电解质膜、电极的观点考虑，优选尽可能小的压力，在平板加压的情况下，优选为10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点考虑，不实施基于加压工序的复合化、而将电极与电解质膜叠合来制成燃料电池单元的方式也是一个优选的选择。采用该方法时，作为燃料电池而反复发电时，具有抑制电解质膜劣化(推测其原因为短路部位)的倾向，作为燃料电池而言耐久性变得良好。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。
(1)离子交换容量(IEC)
通过以下(i)～(iv)中记载的中和滴定法进行测定。测定进行3次，并取其平均值。
(i)进行质子置换，将利用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(ii)在电解质中加入50mL 5重量％硫酸钠水溶液，静置12小时进行离子交换。
(iii)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，对生成的硫酸进行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，将变为淡紫红色的点作为终点。
(iv)离子交换容量通过下述式求出。
离子交换容量(meq/g)＝
〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴入量(mL)〕/试样的干燥重量(g)〕
(2)质子传导率
将膜状的试样浸渍在25℃的纯水中24小时后，于80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿槽中在各步骤中保持30分钟，利用恒电位交流阻抗法测定质子传导率。
作为测定装置，使用Solartron制电化学测定系统(Solartron1287Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)，通过2端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用宽度10mm、长度50mm的膜。测定夹具利用酚醛树脂制作，使测定部分开放。作为电极，使用铂板(厚度100μm、2张)。以电极间距离为10mm、互相平行且与样品膜的长度方向正交的方式将电极配置于样品膜的表面侧和背面侧。
(3)数均分子量、重均分子量
通过GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，使用东曹公司制HLC-8022GPC，另外作为GPC柱，使用2根东曹公司制TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm，长度15cm)，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，在样品浓度0.1重量％、流量0.2mL/min、温度40℃的条件下进行测定，通过换算为标准聚苯乙烯而求出数均分子量、重均分子量。
(4)膜厚
使用设置于Mitsutoyo公司制花岗岩测量座(granite comparator stand)BSG-20中的Mitsutoyo公司制ID-C112型进行测定。
(5)纯度的测定方法
通过下述条件的气相色谱法(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(J&W公司制)L＝30m Φ＝0.53mm D＝1.50μm
载气：氦(线速度＝35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp.；300℃
Detct.temp.；320℃
Oven；50℃×1min
Rate；10℃/min
Final；300℃×15min
SP ratio；50∶1
(6)添加剂的添加量测定
电解质膜的添加剂添加量通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱进行评价。切割大小为5cm×5cm的电解质膜，于110℃、减压下干燥2小时，然后精密称定质量，于550℃静置2天，使残留的灰分溶解在0.1N硝酸水溶液中，得到添加剂被完全提取后的液体。通过ICP发射光谱测定该液体，对磷、氮以及各种金属元素的量进行测定，由此进行添加剂的定量。
(7)添加剂的耐热水性
添加剂的耐热水性通过测定在95℃热水中浸渍后的残存率来进行评价。切取长度约5cm、宽度约10cm的2张长方形的电解质膜，通过在95℃热水中浸渍8小时而使添加剂溶出。切割大小为5cm×5cm的热水浸渍前后的电解质膜，通过上述ICP发射光谱测定添加剂含量，以添加剂残存率的形式评价耐热水性。
(8)核磁共振波谱(NMR)
在下述测定条件下进行1H-NMR的测定，进行结构确认、及含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比由在8.2ppm(来自二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(来自除二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯甲酮之外的全部芳香族质子)处确认到的峰的积分值算出。
装置：日本电子公司制EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内标物质：TMS(0ppm)
累计次数：16次
(9)化学稳定性
(A)分子量保持率
对于可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的电解质膜，利用以下方法使电解质膜劣化，比较劣化试验前后的分子量，由此评价化学稳定性。
将市售电极、BASF公司制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2Pt切割成5cm见方并准备1对，将它们作为燃料极、氧化极并以夹持电解质膜的方式对置并叠合，在150℃、5MPa的条件下进行加热加压3分钟，得到评价用膜电极接合体。
将该膜电极接合体设置于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25cm2)，一边保持在80℃，一边将低加湿状态的氢(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG)导入到电池单元中，进行开路(日语为“開回路”)下的劣化加速试验。在该条件下使燃料电池单元工作200小时后，取出膜-电极接合体，投入到乙醇/水的混合溶液中，进而通过进行超声波处理来除去催化剂层。接着，测定残留高分子电解质膜的分子量，以分子量保持率的形式进行评价。
(B)开路保持时间
对于不能溶解于NMP的电解质膜，通过以下方法使电解质膜劣化，对开路电压的保持时间进行比较，由此评价化学稳定性。
利用与上述同样的方法，制作膜电极接合体，设置于评价用电池单元中。接着，在与上述同样的条件下，进行开路下的劣化加速试验。将直到开路电压降低至0.7V以下为止的时间作为开路保持时间进行评价。
(C)电压保持率
即使进行上述(B)的开路保持时间评价也能够在5000小时以上的时间内维持0.7V以上时，于此时结束评价，比较初始电压和5000小时后的电压，以电压保持率的形式来评价化学耐久性。
合成例1：嵌段共聚物b1的合成
(下述通式(G1)表示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)
[化学式31]
在具备搅拌器、温度计以及馏出管的500mL烧瓶中，投入4，4′-二羟基二苯甲酮(DHBP)49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g以及对甲苯磺酸一水合物0.50g，使其溶解。之后保持78～82℃的温度并搅拌2小时。进而，进行加热使内温缓慢升温至120℃，直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释反应液，用5％碳酸钾水溶液100mL清洗有机层，分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使结晶析出，过滤并干燥，得到52.0g 2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷。将该结晶进行GC分析，结果为99.8％的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷和0.2％的4，4′-二羟基二苯甲酮。
(下述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮的合成)
[化学式32]
使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药试剂)中于100℃反应10小时。之后，一点一点地投入到大量的水中，利用NaOH中和后，加入200g食盐，使合成物沉淀。将得到的沉淀滤出，在乙醇水溶液中进行重结晶，得到上述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。通过1H-NMR确认结构。杂质通过毛细管电泳(有机物)及离子色谱法(无机物)进行定量分析。
(下述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)
[化学式33]
(式(G3)中，m表示正整数。)
在具备搅拌机、氮导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Starktrap)的1000mL三颈瓶中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、K-DHBP 25.8g(100mmol)及4，4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich试剂、93mmol)，进行氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于160℃脱水后，升温除去甲苯，于180℃进行聚合1小时。利用大量的甲醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端为OM基，需要说明的是，OM基的M表示Na或K，下文中的记载也以此为准。)。数均分子量为10000。
在具备搅拌机、氮导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三颈瓶中，加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a1(末端为OM基)20.0g(2mmol)，进行氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃脱水，之后升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂、12mmol)，于105℃进行反应1小时。利用大量的甲醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到上述式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端为氟基)。数均分子量为11000，求出不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量为10400(减去连接体部位(分子量630)后的值)。
(下述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2的合成)
[化学式34]
(式(G4)中，M表示Na或K。)
在具备搅拌机、氮导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三颈瓶中，加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂、200mmol)、K-DHBP12.9g(50mmol)及4，4’-联苯酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)、3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮40.6g(96mmol)、及18-冠-6醚17.9g(和光纯药、82mmol)，进行氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于170℃进行脱水，然后升温除去甲苯，于180℃进行聚合1小时。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到上述式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2(末端为OM基)。数均分子量为29000。
(含有低聚物a2(其作为含有离子性基团的链段(A1))、低聚物a1(其作为不含离子性基团的链段(A2))、八氟亚联苯基(其作为连接体部位)的聚酮缩醇酮(PKK，poly ketalketone)系嵌段共聚物b1的合成)
在具备搅拌机、氮导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三颈瓶中，加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含有离子性基团的低聚物a2(末端为OM基)29g(1mmol)，进行氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、甲苯30mL中于100℃进行脱水后，升温除去甲苯，加入不含离子性基团的低聚物a1’(末端为氟基)11g(1mmol)，于105℃反应24小时。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为39万。
嵌段共聚物b1中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％上述通式(S1)表示的结构单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％上述通式(S2)表示的结构单元。
将嵌段共聚物b1本身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.2meq/g，由1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2)为57摩尔/43摩尔＝1.33，没有确认到残存缩酮基。
合成例2：嵌段共聚物b2的合成
(由下述式(G6)表示的链段和下述式(G7)表示的链段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)
将无水氯化镍1.85g和二甲基亚砜17mL进行混合，调整至70℃。向其中加入2，2’-联吡啶2.46g，于同一温度搅拌10分钟，制备含有镍的溶液。
此时，将2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯1.88g和下述结构式(G5)表示的聚醚砜(住友化学公司制Sumikaexcel PES5200P、数均分子量(Mn)＝40,000、重均分子量(Mw)＝94,000)0.63g溶解在二甲基亚砜5.5mL中，向得到的溶液中加入锌粉末1.54g，调整为70℃。向其中注入上述含有镍的溶液，于70℃进行聚合反应4小时。将反应混合物加入到70mL甲醇中，接着，加入6mol/L盐酸70mL，搅拌1小时。通过过滤将析出的固体进行分离并干燥，以94％的收率得到灰白色的含有下述式(G6)和下述式(G7)表示的链段的嵌段共聚物前体b2’(聚芳撑前体)1.89g。重均分子量为22万。
[化学式35]
(由上述式(G7)表示的链段和下述式(G8)表示的链段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物b2的合成)
将0.3g嵌段共聚物前体b2’加入到0.23g溴化锂一水合物和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中，于120℃反应24小时。将反应混合物注入6mol/L盐酸100mL中，搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离。将分离得到的固体进行干燥，得到灰白色的由式(G7)表示的链段和下述式(G8)表示的链段形成的嵌段共聚物b2。得到的聚芳撑的重均分子量为21万。
将嵌段共聚物b2本身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.03meq/g。
[化学式36]
合成例3：嵌段共聚物b3的合成
(下述结构式(G9)表示的疏水性低聚物a3的合成)
[化学式37]
在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯达克管、导入氮的三通阀的1L三颈瓶中称量2，6-二氯苄腈47.7g(0.28mol)、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷89.2g(0.25mol)、碳酸钾48.2g(0.33mol)。
进行氮置换后，加入环丁砜333mL、甲苯187mL并搅拌。将烧瓶置于油浴中，于150℃加热回流。一边使由反应生成的水与甲苯共沸并利用迪安-斯达克管将水除去到体系外一边使其反应时，经过约3小时便基本确认不到水的生成。一边缓慢升高反应温度一边除去大部分的甲苯，然后于200℃继续反应3小时。接着，加入2，6-二氯苄腈12.0g(0.070mol)，进一步反应5小时。
将得到的反应液放冷后加入100mL甲苯进行稀释。过滤除去作为副产物而生成的无机化合物的沉淀物，将滤液投入到2L甲醇中。将沉淀后的生成物滤出、回收并干燥后，溶解在250mL四氢呋喃中。将其在甲醇2L中进行再沉淀，得到目标低聚物a3 103g。低聚物a3的数均分子量为7,200。
(下述结构式(G10)表示的亲水性单体a4的合成)
[化学式38]
在具备搅拌机、冷却管的3L三颈瓶中，加入氯磺酸280g(2.4mol)，接着加入2，5-二氯二苯甲酮104g(415mmol)，在100℃油浴中反应8小时。经过规定时间后，将反应液缓慢注入1000g碎冰中，用乙酸乙酯进行萃取。用食盐水清洗有机层，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶未进行纯化而直接用于后续工序。
将2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)46.6g(528mmol)加入到360mL吡啶中，冷却至约10℃。经约30分钟缓慢地向其中加入上述得到的粗结晶。添加全部量之后，进一步搅拌30分钟使其反应。反应后，将反应液注入1000mL盐酸水中，回收析出的固体。使得到的固体溶解在乙酸乙酯中，用碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗后，用硫酸镁干燥，之后蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。利用甲醇使其重结晶，得到上述结构式表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯a4的白色结晶。
(下述结构式(G11)表示的聚芳撑系嵌段共聚物b3的合成)
[化学式39]
在连接有搅拌机、温度计、氮导入管的1L三颈瓶中，在氮气中将经干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)165mL加入到疏水性低聚物(a3)14.1g(1.89mmol)、3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯41.2g(103mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.69g(4.1mmol)、三苯基膦11.0g(42.1mmol)、碘化钠0.47g(3.15mmol)、锌16.5g(253mmol)的混合物中。
在搅拌下将反应体系进行加热(最终加热至82℃)，反应3小时。在反应中途观察到了体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用DMAc185mL进行稀释，搅拌30分钟，使用硅藻土(Celite)作为过滤助剂进行过滤。在安装有搅拌机的1L三颈瓶中，将溴化锂26.1g(301mmol)分三次(每次为1/3的量)以1小时的间隔加入到该滤液中，于120℃在氮气氛下反应5小时。反应后，冷却至室温，注入4L丙酮中进行凝固。过滤收集凝固物并风干后，利用混合器进行粉碎，在1N硫酸1500mL中一边搅拌一边进行清洗。过滤后，用离子交换水清洗生成物，直至清洗液的pH变为5以上，之后，于80℃干燥一夜，得到目标嵌段共聚物b3 40.0g。该嵌段共聚物的重均分子量为19万。
将嵌段共聚物b3本身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.22meq/g。
[实施例1]
(AD-1的合成)
使81g 8-氨基-7-喹啉甲醛与36g 1，3-二乙酰基苯(东京化成工业(株)制)、80g85％氢氧化钾在1440mL乙醇中在回流下反应10小时，并进行分液萃取，使分液萃取得到的物质30g在甲苯550mL中与苯基锂(0.94M环己烷/二乙基醚溶液)150mL在冰冷却下反应2.5小时，进行重结晶纯化。使得到的生成物与硝基苯89g于110℃反应3小时，进行重结晶纯化，得到下述结构式表示的化合物AD-1 16.2g。
[化学式40]
(添加膜的制作)
将合成例1中得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g NMP中。在该溶液中添加200mg1，2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE、Aldrich制)、100mg AD-1，利用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，得到聚合物浓度20质量％的透明溶液。聚合物的溶解性极好。使用玻璃纤维过滤器将得到的溶液进行加压过滤后，流延涂布至玻璃基板上，于100℃干燥4小时后，在氮气中于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜(膜厚15μm)。于95℃在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换，并进行脱保护反应后，在大大过量的纯水中浸渍24小时进行充分清洗，得到高分子电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例2]
(AD-2的合成)
使2，7-二羟基萘(东京化成工业(株)制)43g溶解在二氯甲烷544mL、吡啶109mL中，于0℃滴入三氟甲烷磺酸酐(东京化成工业(株)制)180g。于5℃反应2小时，接着于室温反应1天，然后通过常用方法进行处理，得到114g 2，7-双(三氟甲烷磺酰基氧基)萘。将该2，7-双(三氟甲烷磺酰基氧基)萘80g与正丁基乙烯基醚(东京化成工业(株)制)152mL、三乙基胺79mL、1，3-双(二苯基膦基)丙烷(东京化成工业(株)制)1.94g、乙酸钯(和光纯药工业(株)制)0.53g、二甲基甲酰胺477mL进行混合，于70～85℃反应2天。通过常用方法进行处理，得到2，7-二乙酰基萘27g。使该2，7-二乙酰基萘5g在乙醇238mL中于60℃与8-氨基-7-喹啉甲醛8.52g、氢氧化钾8.55g反应，通过常用方法进行处理，得到4.7g下述结构式表示的AD-2。
[化学式41]
(添加膜的制作)
使用AD-2代替AD-1，除此之外按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例3]
(AD-3的合成)
加入AD-1 2g、硫酸30mL，于室温进行搅拌使其溶解。将溶液温度冰冷却至1℃，加入在硫酸30mL中溶解有硝酸钾0.793g的溶液。于140℃反应8小时后，向2L碳酸氢钠饱和溶液中滴入反应液。过滤固体，并用纯水进行清洗，使其干燥，使得到的化合物2.0g溶解在NMP50mL中。将加入有Pd/C10wt％199mg的高压釜进行氮置换，投入上述NMP溶液50mL。以氢压0.5MPa进行加压，搅拌21小时使其反应。过滤反应液后，从滤液中蒸馏除去NMP，萃取可溶于二氯甲烷的部分。将萃取物在二氯甲烷/甲醇中进行重结晶，由此得到下述结构式表示的AD-3 1.02g。
[化学式42]
(添加膜的制作)
使用AD-3代替AD-1，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例4]
将1，2-双(二苯基膦基)乙烷改为4g、将AD-1改为3g，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例5]
将1，2-双(二苯基膦基)乙烷改为2mg、将AD-1改为2mg，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例6]
将AD-1改为1，3，5-三(4-吡啶基)苯，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例7]
将AD-1改为4′，4″″-(1，4-亚苯基)双(2，2′：6′，2″-三吡啶(terpyridine))，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例8]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-4，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式43]
[实施例9]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-5，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式44]
[实施例10]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-6，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式45]
[实施例11]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-7，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式46]
[实施例12]
(AD-8的合成)
将碳酸铯926mg、1，10-菲绕啉-5-胺468mg、1，2-二碘乙烷744mg溶解在N，N-二甲基甲酰胺8.5mL中，于80℃反应12小时。将反应后的溶液在水100mL中、接着在IPA300mL中进行再沉淀，使滤出物干燥，得到下述结构式表示的AD-8 1.01g。数均分子量为2000。
[化学式47]
(添加膜的制作)
将AD-1改为上述结构式表示的AD-8，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例13]
(AD-9的合成)
使4，7-二氯-1，10-菲绕啉1g、4，7-二羟基-1，10-菲绕啉0.85g溶解在NMP 50mL中，在甲苯25mL中于160℃脱水后，升温除去甲苯，于180℃聚合1小时。利用大量的甲醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到1.7g下述结构式表示的AD-9。数均分子量为2100。
[化学式48]
(添加膜的制作)
将AD-1改为上述结构式表示的AD-9，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例14]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-10(数均分子量2500)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式49]
[实施例15]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-11(数均分子量3200)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式50]
[实施例16]
将1，2-双(二苯基膦基)乙烷改为三苯基膦，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例17]
将1，2-双(二苯基膦基)乙烷改为2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘(2，2’-bis(diphenylphosphino)-1，1’-binaphthyl)，将AD-1改为AD-5，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例18]
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为下述通式AD-12，将AD-1改为AD-3，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式51]
[实施例19]
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为二苯基甲氧基膦，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例20]
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为二甲氧基苯基膦，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例21]
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为三苯氧基膦，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例22]
将嵌段聚合物b1改为氟系电解质聚合物Nafion(注册商标)NRE211CS，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例23]
将嵌段聚合物b1改为PES系嵌段共聚物b2，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例24]
将嵌段聚合物b1改为聚芳撑系嵌段共聚物b3，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例25]
(2-双(二苯基膦基)乙烷与硝酸铈(III)的络合物的合成)
在100mL茄形瓶中，加入DPPE 2.0g(5.02mmol)和硝酸铈六水合物544mg(1.26mmol)。向其中注入40mL乙醇，于25℃搅拌24小时。利用旋转式蒸发器将白色的悬浊液进行浓缩，除去溶剂。得到的白色固体未经纯化而直接作为添加剂使用。
(添加膜的制作)
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为上述2-双(二苯基膦基)乙烷-铈络合物，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例26]
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为二氯[(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘基]钌(II)(BINAP-Ru)、将AD-1改为AD-3，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例27]
将2-双(二苯基膦基)乙烷改为四(三苯基膦)铂(0)络合物、将AD-1改为AD-3，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例28]
将实施例1中得到的电解质膜22g于在纯水中溶解有乙酸锰23.9mg(0.138mmol)的30L水溶液中浸渍72小时，引入乙酸锰，得到高分子电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例29]
(AD-3与乙酸钯(II)的络合物的合成)
在100mL茄形瓶中加入AD-3 2.0g(3.08mmol)和乙酸钯173mg(0.77mmol)。向其中注入NMP40mL，于25℃搅拌24小时。将反应液浓缩，除去溶剂，得到的固体未经纯化而直接作为添加剂使用。
(添加膜的制作)
将AD-1改为合成的AD-3的钯络合物，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例30]
(AD-3与氯化铂(II)的络合物的合成)
在100mL茄形瓶中，加入AD-3 2.0g(3.08mmol)和氯化铂205mg(0.77mmol)。向其中注入NMP40mL，于25℃搅拌24小时。将反应液进行浓缩，除去溶剂，得到的固体未经纯化而直接作为添加剂使用。
(添加膜的制作)
将AD-1改为合成的AD-3的铂络合物，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例31]
将实施例2中得到的电解质膜20g进一步于在纯水中溶解有硝酸钴六水合物36.4mg(0.125mmol)的30L水溶液中浸渍72小时，引入硝酸钴，得到高分子电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[实施例32]
将实施例7中得到的电解质膜20g进一步于在纯水中溶解有氯化钌三水合物32.7mg(0.125mmol)的30L水溶液中浸渍72小时，引入氯化钌，得到高分子电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例1]
将AD-1的添加量改为200mg，不使用2-双(二苯基膦基)乙烷，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例2]
将2-双(二苯基膦基)乙烷的添加量改为400mg，不使用AD-1，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例3]
将AD-1的添加量改为400mg，不使用2-双(二苯基膦基)乙烷，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例4]
将2-双(二苯基膦基)乙烷的添加量改为800mg，不使用AD-1，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例5]
将AD-1改为1，10-菲绕啉，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例6]
将比较例5中得到的电解质膜18g于在纯水中溶解有乙酸锰19.6mg(0.113mmol)的30L水溶液中浸渍72小时，引入乙酸锰，得到高分子电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例7]
将AD-1改为二氯(1，10-菲绕啉)铂(II)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，因为在5000小时以内评价没有结束，所以以电压保持率的形式评价了电解质膜的化学耐久性。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例8]
将AD-1改为1，10-菲绕啉，将2-双(二苯基膦基)乙烷改为三苯氧基膦，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例9]
将AD-1改为下述结构式表示的AD-13，除此之外，按照实施例1中记载的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[化学式52]
[比较例10]
将AD-1改为2，2’-联吡啶，除此之外，按照实施例1中记载的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例11]
不使用2-双(二苯基膦基)乙烷及AD-1，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例12]
不使用2-双(二苯基膦基)乙烷及AD-1，并且将嵌段聚合物b1改为氟系电解质聚合物Nafion(注册商标)NRE211CS(Du Pont公司制)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性、和在80℃、相对湿度25％条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例13]
不使用2-双(二苯基膦基)乙烷及AD-1，并且将嵌段聚合物b1改为PES系嵌段共聚物b2，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例14]
不使用2-双(二苯基膦基)乙烷及AD-1，并且将嵌段聚合物b1改为聚芳撑系嵌段共聚物b3，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例15]
不使用AD-1，除此之外，按照与实施例22同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例16]
不使用DPPE，除此之外，按照与实施例22同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中不溶，不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例17]
不使用AD-1，除此之外，按照与实施例23同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例18]
不使用DPPE，除此之外，按照与实施例23同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例19]
不使用AD-1，除此之外，按照与实施例24同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例20]
不使用DPPE，除此之外，按照与实施例24同样的方法得到电解质膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作为耐久性试验测定了分子量保持率。并且，测定了得到的电解质膜的离子交换容量、耐热水性和在80℃、相对湿度25％的条件下的质子传导率。其结果示于表1。
[比较例21]
将合成例1中得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中，进而添加硝酸铈43mg，以20,000rpm进行搅拌。搅拌中溶液粘度增大，发生凝胶化，难以使用玻璃纤维过滤器进行加压过滤，不能供于制膜。

Claims (16)

1.一种高分子电解质组合物，其特征在于，其至少含有含离子性基团的聚合物(A)、有机磷系添加剂(C)、以及含氮芳香杂环系添加剂(D)，含氮芳香杂环系添加剂(D)是分子内至少含有3个以上含氮芳香杂环的含氮芳香杂环系化合物，所述含氮芳香杂环系添加剂(D)由下述通式(D1)或(D2)表示，
[化学式14]
R1表示通式CmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、氨基、硫醚基、酮基、磺酰基、磺酸基、醚基，Q1表示选自上述通式(d1)～(d6)中的至少一个取代基；n1表示与n3～n8之积为3以上的正整数；E1－E25分别独立地表示C－H、N－H、N，作为同一芳香环的构成原子的E1～E6、E7～E10、E11～E14、E15－E19、E20～E22、E23～E25各自中，至少一个表示N－H或N；Ar1～Ar4表示任意的芳香族基团；通式(d1)～(d6)中，含有E1～E25的含氮芳香杂环及/或Ar1～Ar4表示的芳香族基团具有选自通式CmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、通式OCmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一个取代基；＊表示1价以上的结合部位，W1～W6表示酮基、磺酸基、直接键合、氨基、硫醚基、亚砜基、醚基或任意的有机基团；2价以上的W1～W6可以与R1任意地键合形成环结构；通式CmHn及OCmHn中，m及n为整数，
[化学式15]
R2表示通式CmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、氨基、硫醚基、酮基、磺酰基、磺酸基、醚基、直接键合，Q2表示选自上述通式(d7)～(d18)中的至少一个取代基；n2表示与n9～n20之积为3以上的正整数；E1－E25分别独立地表示C－H、N－H、N，作为构成同一芳香环的原子的、E1～E6、E7～E10、E11～E14、E15－E19、E20～E22、E23～E25的各自中，至少一个表示N－H或N；Ar1～Ar4表示任意的芳香族基团；通式(d7)～(d18)中，含有E1～E25的含氮芳香杂环及/或Ar1～Ar4表示的芳香族基团具有选自通式CmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基、通式OCmHn表示的直链、环状、或者具有支链结构的烷氧基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一个取代基；通式(d7)～(d12)中的＊表示1价以上的结合部位，通式(d13)～(d18)中的＊＊表示2价以上的结合部位；W7～W18表示酮基、磺酸基、直接键合、氨基、硫醚基、亚砜基、醚基或任意的有机基团，W19～W24表示氨基或任意的有机基团；通式CmHn及OCmHn中，m及n为整数。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，有机磷系添加剂(C)是分子内至少含有2个以上的磷作为构成元素的有机磷化合物。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，有机磷系添加剂(C)为3价有机磷化合物。
4.如权利要求3所述的高分子电解质组合物，其中，有机磷系添加剂(C)是含有总计2个以上的下述基团的有机磷系化合物，所述基团为选自膦基、次亚膦酸单酯基、亚膦酸二酯基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，含氮芳香杂环系添加剂(D)是含有吡啶环或咪唑环作为含氮芳香杂环的化合物。
6.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，有机磷系添加剂(C)及含氮芳香杂环系添加剂(D)的含量的总和为高分子电解质组合物整体的0.01重量％以上、15重量％以下。
7.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，还含有选自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中的至少一种过渡金属。
8.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)是主链上具有芳香环的烃系聚合物。
9.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)是具有含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的嵌段聚合物。
10.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)为芳香族聚醚酮系聚合物。
11.如权利要求9所述的高分子电解质组合物，其中，含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)分别含有下述通式(S1)及(S2)表示的结构单元，
[化学式1]
＊-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-＊ (S1)
通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4含有离子性基团或者不含离子性基团；Ar1～Ar4在各结构单元中相同或者不同，未被取代或被任意的取代基取代；R表示酮基或者可以衍生为酮基的保护基团，分别相同或不同；＊表示与通式(S1)或其他结构单元的结合部位，
[化学式2]
＊-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-＊ (S2)
通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，未被取代或被任意的取代基取代，但不含离子性基团；Ar5～Ar8在各结构单元中相同或不同；R表示酮基或者能够衍生为酮基的保护基团，分别相同或不同；＊表示与通式(S2)或其他结构单元的结合部位。
12.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述卤原子为氟、氯或溴。
13.一种高分子电解质膜，其特征在于，是使用权利要求1～12中任一项所述的高分子电解质组合物构成的。
14.一种带催化剂层的电解质膜，其特征在于，是使用权利要求1～12中任一项所述的高分子电解质组合物构成的。
15.一种膜电极复合体，其特征在于，是使用权利要求1～12中任一项所述的高分子电解质组合物构成的。
16.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，是使用权利要求1～12中任一项所述的高分子电解质组合物构成的。
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