KR20080094717A - 아릴포스폰산으로 치환된 올리고머 및 중합체 실록산 - Google Patents

아릴포스폰산으로 치환된 올리고머 및 중합체 실록산 Download PDF

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KR20080094717A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 이의 제조 방법, 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 폴리포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및 1 이상의 추가의 중합체를 포함하는 블렌드, 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드를 포함하는 막, 필름 또는 복합재, 및 또한 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드의 다양한 용도에 관한 것이다.

Description

아릴포스폰산으로 치환된 올리고머 및 중합체 실록산{OLIGOMERIC AND POLYMERIC SILOXANES SUBSTITUTED BY ARYLPHOSPHONIC ACIDS}
본 발명은 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 이의 제조 방법, 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 폴리포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및 1 이상의 추가의 중합체를 포함하는 블렌드, 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드를 포함하는 막, 필름 또는 복합재, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명의 블렌드의 막, 필름 또는 복합재에서의 용도, 본 발명의 막의 연료 전지에서의 또는 분리 기술에서 막으로서의 용도, 본 발명에 따른 1 이상의 막 또는 포스폰산기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드를 포함하는 연료 전지, 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드의, 다가 금속 폴리포스네이트의 이온 가교 현장 형성(ionically crosslinking in-situ formation)을 통해 방향족 폴리포스폰산 막 및 고분자 전해질-폴리포스폰산 블렌드 막의 팽윤을 감소시키기 위한 용도, 및 또한 상기 언급한 금속 폴리포스포네이트를 포함하는 막, 및 또한 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드의, 금속 이온을 결합시키기 위한 용도, 금속, 플라스틱 및 추가의 재료, 예컨대 인회석으로 구성된 군에서 선택된 재료 사이의 접촉을 보조 또는 개선시키기 위한 용도, 부식 억제 금속 코팅에서의 또는 부식 억제 금속 코팅으로서의 용도, 및 또한 산 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
포스폰산기 또는 포스폰산 에스테르 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 다수의 분야에서 사용될 수 있다. 이는 예컨대 금속 및 직물 상의 슬립 코팅(slip coating), 화염 억제 첨가제, 결합제, 화장품 또는 세탁 세제용 첨가제, 소포제, 이형제, 제동액(damping liquid), 열 전달용 액체, 정전기 방지제, 광택제 및 코팅으로서, 막, 필름 또는 복합재에 또는 막, 필름 또는 복합재로서, 특히 연료 전지 또는 분리 기술에서 막에 또는 막으로서, 그리고 금속 이온을 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
WO 2005/005519는 포스폰산 에스테르로 개질된 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 포스폰산 에스테르로 개질된 실리콘은 포스폰산 에스테르 기를 포함하는 실란을 반응성 규소 화합물과 반응시켜 제조한다.
WO 2005/036687은 이온 교환 막의 성능을 개선시키기 위한 수불용성 첨가제에 관한 것인데, 이 첨가제는 포스폰산기로 개질된 실록산 매트릭스로 제조할 수 있다. 실록산 매트릭스는 바람직하게는 링커를 통해 공유 결합된 포스폰산기를 함유하는 가교된 실록산 매트릭스이다. 링커를 통해 결합된 포스폰산기로 작용화된 이러한 가교된 실록산은 WO 2005/036687에 따라 촉매량의 농축 산의 존재 하에 수중에서 실란을 링커를 통해 실란에 결합된 포스포네이토기를 함유하는 추가의 실란과 반응시켜 제조한다. 이 반응 혼합물을 가열하면 이어서 추가로 가열시 고체가 되어 중간체로서 가교된 포스포네이트 에스테르를 형성하는 겔이 형성된다. 가교된 포스포네이트 에스테르를 산 가수분해하면 포스폰산기로 작용화된 소정의 실록산이 얻어진다.
상기 언급한 문헌에 따르면, 포스폰산 작용기는 지방족 단위를 포함하는 링커를 통해 실록산 주쇄에 결합된다. 올리고실록산 및 폴리실록산은 포스폰산 유도체를 포함하는 실록산 화합물을 축합시켜 제조하거나, 또는 포스폰산 유도체를 함유하지 않는 화합물을 축합시켜 용해도 및 기계적 특성을 개선할 수도 있다.
본 발명의 목적은 포스폰산기를 포함하며 포스폰산기의 함량이 제어되고 간단한 실시 공정에 의해 얻을 수 있는 추가의 올리고머 또는 중합체 실록산을 제공하는 것이다. 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 특히 예컨대 첨가제로서 연료 전지용 막에 사용하기에 적절해야 한다. 또한, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 이러한 작용화된 실록산이 일반적으로 사용되는 용도에 적절해야 한다.
상기 목적은 포스폰산기 및 1 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산에 의해 달성된다:
Figure 112008063311310-PCT00001
상기 화학식에서,
Y 및 Y'는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00002
이고;
A, A1, A2, A3은 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00003
이며;
B, B1, B2, B3은 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00004
이고;
x, y,
x', y',
x'', y'',
x''', y'''는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y), (x' + y'), (x'' + y'') 및 (x''' + y''')는 각각 3 이하이며;
m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이지만; 동시에 0은 아니며;
k는 ≥ 2의 정수이며,
k', k'', k'''는 각각 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이고;
R1은 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2) 외에 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 이가 또는 다가 방향족 라디칼이고;
R2는 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2) 외에 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬 기이며;
여기서 Y 및 Y'는 각각 Si 원자, 기 A3 또는 O 원자를 통해, 그리고 Si 원자 또는 기 A2를 통해 화학식 I의 화합물의 Si 원자에 결합할 수 있다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산은 복수의 디실록시 결합(Si-O-Si)을 통해 가교 결합된 규소 원자를 포함하는, 직쇄형, 직쇄 사다리형(ladder-like), 케이지형(cage-like) 또는 가교형 실록산 매트릭스를 갖는다. 규소 원자의 적어도 일부는 포스폰산기를 포함하는 라디칼에 공유 결합된다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산은 원칙적으로 유기 또는 무기 하이브리드 올리고(실록산), 폴리(실록산), 올리고실세스퀴실록산 또는 폴리실세스퀴실록산 및 다면체 실세스퀴실록산일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 올리고머 또는 중합체 실록산 주쇄는 실세스퀴실록산이다. 즉, 본 발명의 실록산은 포스폰산기를 포함하는 실세스퀴실록산이다. 실세스퀴실록산은 일반적으로 화학식 Si2nO3nR2n(식 중, R은 원칙적으로 Cl, H 또는 다른 치환체, 예컨대 탄화수소 라디칼일 수 있음)의 조성을 갖는 실록산의 특정 기이다. 실세스퀴실록산에서, 각각의 Si 원자는 O 원자를 통해 3개의 추가의 규소 원자에 결합된다. 실세스퀴실록산은 비구조화(unstructured) 매트릭스의 형태, 사다리형 구조의 형태 또는 완전 또는 부분 폐쇄된 케이지형 다면체 구조의 형태일 수 있다.
본원의 목적을 위해, 용어 알킬은 일반적으로 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼을 지칭하며, 화학식 I의 R2의 경우 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)를 포함할 수 있다. 본원의 목적을 위한 알킬 라디칼에서, 알킬기의 탄소쇄에 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 포함 기, 예컨대 O 또는 NR3(식 중, R3은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬일 수 있음)가 개재할 수도 있다. 적절한 알킬기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 1-펜틸, t-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 1,4-테트라메틸렌(여기서 화학식 I의 R2의 경우 알킬 라디칼은 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)로 임의로 치환됨)이다. 알킬기는 또한 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 포함 기, 예컨대 할로겐 또는 할로겐 포함 기로 치환될 수 있다.
본원의 목적을 위해, 용어 알케닐은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 8 개, 특히 바람직하게는 2 내지 6 개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 기를 지칭한다. 알케닐기의 탄소쇄에는 헤테로 원자, 예컨대 O 또는 NR3(식 중, R3은 상기 정의됨)이 개재할 수도 있다. 알케닐기는 또한 알킬기에 대해 상기 언급한 기로 치환될 수 있다.
적절한 알케닐기는 예컨대 모든 이성체 형태의 부테닐, 헥세닐, 옥테닐이다.
본원의 목적을 위해, 시클로알킬렌은 환형 주쇄에 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12 개, 특히 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환 시클로알킬기이다. 시클로알킬기의 적절한 치환체는 알킬기에 대해 상기 언급한 치환체이다. 환형 주쇄의 1 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 포함 기, 예컨대 O, S 또는 NR3(식 중, R3은 상기 정의됨)으로 치환될 수도 있다. 적절한 시클로알킬기는 예컨대 1-시클로옥틸, 1-시클로헵틸, 1-시클로헥실, 1-시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실, 바람직하게는 1-시클로펜틸, 1-시클로헥실 및 1-시클로옥틸이다.
본원의 목적을 위해, 아릴기는 R2의 경우 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)를 임의로 포함하는 치환 및 비치환 아릴기이다. 아릴기는 기본 주쇄에 바람직하게는 6 내지 20 개, 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴기는 또한 2 이상의 아릴기가 1 이상의 단일 결합을 통해 결합된 기, 예컨대 비페닐을 포함한다. 화학식 I의 R2의 경우 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH2) 외에 적절한 치환체는 알킬 라디칼에 대해 상기 언급하였다. 1 이상의 주쇄의 탄소 원자는 헤테로 원자, 예컨대 O, S 또는 N로 치환될 수 있다. 바람직한 아릴기는 화학식의 R2가 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)로 임의로 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 비페닐 및 페녹시페닐이다.
본원의 목적을 위해, 적절한 아랄킬기는 아랄킬 라디칼에 7 내지 20 개, 바람직하게는 7 내지 18 개, 특히 바람직하게는 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아랄킬기이다. 아랄킬 라디칼의 아릴 라디칼 또는 아랄킬 라디칼의 알킬 라디칼 중 1 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 포함 기, 예컨대 O 또는 NR3(식 중, R3은 상기 정의됨)으로 치환될 수 있다. 또한, 아랄킬기는 알킬기에 대해 상기 언급한 치환체로 치환될 수 있다. 적절한 아랄킬기는 예컨대 m/p-페닐에틸, 벤질, m/p-톨일 및 i-크실릴이다.
본원의 목적을 위해, 2가 또는 다가의 방향족 라디칼은 화학식 I의 R1의 경 우 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)로 임의로 치환된 치환 또는 비치환 라디칼이다. 2가 또는 다가의 방향족 라디칼은 헤테로 원자, 예컨대 N, O 또는 S를 추가로 포함할 수 있다. 화학식 I의 라디칼 R1에 임의로 포함된 라디칼 (P(=O)(OH)2) 외에, 2가 또는 다가의 방향족 라디칼은 추가의 치환체를 포함할 수 있는데, 적절한 치환체는 알킬 라디칼에 대해 상기 언급한 치환체이다. 바람직한 라디칼은 화학식 I의 R1의 경우 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)를 임의로 포함할 수 있는 2가의 방향족 라디칼이다. 적절한 2가의 라디칼은 예컨대 아릴렌 라디칼, 예컨대 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,6-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,6-카르바졸, 3-페닐-1,4-아릴렌, 3-알킬-1,4-아릴렌, 2-알킬-1,4-아릴렌, 2-알콕시-1,4-아릴렌, 3-알콕시-1,4-아릴렌, 2,4-디메틸-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 또는 아릴렌알킬, 예컨대 2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌)이다. 이들 라디칼은 화학식 I의 R1의 경우 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)로 임의로 치환된다. 본원의 목적을 위해, 적절한 알킬 라디칼은 상기 언급하였다. 본원의 목적을 위해 적절한 알콕시 라디칼은 상기 언급한 알킬 라디칼을 포함하는 것들이다. 매우 특히 바람직한 2가의 방향족 라디칼은, 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)로 임의로 치환될 수 있는 화학식 I의 R1 외에는 비치환된다. 특히 바람직한 라디칼은 상기 언급한 바와 같이 화학식 I의 R1의 경우 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)로 치횐될 수 있는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2,2'-이소프로필리덴비스(1,4-페닐렌), 4,4'-비페닐렌, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌이다.
포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산에서, 화학식 I의 k는 정수 ≥ 2이다. 바람직한 구체예에서, 완전 또는 부분 폐쇄된 케이지형 다면체 실세스퀴실록산의 경우, k는 특히 바람직하게는 6, 8, 10 또는 12이다.
포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산에서 k', k'' 및 k'''은, 본 발명의 화합물의 용해도에 악영향을 미치지 않는 한, 각각 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 I의 단위에서 x 및 y는 각각 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y)는 3 이하이고, x 및 y는 동시에 0이 아니다. 합계 (x + y)는 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다. 합계 (x + y)가 3일 경우, 바람직한 구체예에서 x는 1이고 y는 2이며, 추가의 구체예에서 x는 2이고 y는 1이다. 합계 (x + y)가 2일 경우, 바람직한 구체예에서 x 및 y는 각각 1이다. 화학식 I의 단위에서 x', x'', x''' 및 y', y'', y'''는 각각 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x' + y') 및 (x'' + y'') 및 (x''' + y''')는 각각 3 이하이다.
또한, 본 발명의 실록산은 x 및 y가 각각 0인 혼합 구조를 가질 수 있다.
화학식 I의 단위의 기 A 및 B에서 m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 적어도 m 또는 n은 1 이상의 화학식 I의 k 단위에서 0 이외의 것이다. 일반적으로 용해도 또는 분산도가 응집에 의해 악영향을 받지 않는 한, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 또는 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 따라서 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 실록산은 실세스퀴실록산 주쇄를 가지며, 실세스퀴실록산은 완전 또는 부분 폐쇄된 케이지형 다면체 실세스퀴실록산(여기서 화학식 I의 k는 특히 바람직하게는 6, 8, 10 또는 12임)이다.
바람직한 구체예에서, 라디칼 R2는 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2) 외에 1 이상의 추가의 치환체를 포함할 수 있고 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴기이며, 바람직한 아릴기 R2는 상기 언급하였다.
포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I[식 중, 1 이상의 단위 k 중 라디칼 R1은 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2)를 포함할 수 있음]의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 실록산은 사다리형이거나 또는 비구조화된 실세스퀴실록산이고, 여기서 x는 1이며 y는 0이다. 사다리형 또는 비구조화 실세스퀴실록산에서 라디칼 R1은 특히 바람직하게는 페닐렌이다.
매우 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은 포스폰산기를 포함하고 화학식 I(식 중, k', k'' 및 k'''는 각각 0임)의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 즉 1 이상의 하기 화학식 Ia의 단위를 갖는 중합체 실록산을 제공한다:
Figure 112008063311310-PCT00005
상기 화학식에서, 기호 및 부호는 상기 정의되어 있다.
화학식 Ia의 화합물 중 기호 및 부호는 바람직하게는 하기 의미를 갖는다:
A는
Figure 112008063311310-PCT00006
이고;
B는
Figure 112008063311310-PCT00007
이며;
x, y는 각각 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y)는 3 이하이며;
m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이지만, 동시에 0이 아니며;
k는 6, 8, 10 또는 12이고;
R1은 페닐렌, 비페닐렌, 페녹시페닐렌 또는 나프틸렌이고;
R2는 페닐렌, 비페닐렌, 페녹시페닐렌 또는 나프틸렌이다.
포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산은 일반적으로 분자량이 400 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3000, 특히 바람직하게는 1200 내지 2600이다. 또한, 1 이상의 화학식 I 의 단위를 포함하고 상기 나타낸 것보다 높은 분자량을 갖는, 비교적 분자량이 높은 사다리형 구조는 본 발명에 포함된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 화학식 I의 단위만으로 구성된다. 이 경우, 1 이상의 화학식 I의 단위는 화학식 I(식 중, n 및/또는 m은 0 이외의 것임)에 따라 기 A, B, A1, B1, A2 및/또는 B2, 바람직하게는 1 이상의 기 A 또는 B를 갖는다. 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산(본 발명의 실록산은 바람직한 구체예에서 화학식 I의 단위만으로 구성됨)은 바람직하게는 라디칼 (P(=O)(OH)2)의 양에 대한 작용화도가 일반적으로 25% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 특히 바람직하게는 45% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
여기서, 작용화도가 50% 이상이라는 것은 반복 단위 k의 50% 이상이 포스폰산기 (P(=O)(OH)2)로 치환되어 있음을 의미한다.
포스포닐화도는 통상적인 방법에 의해, 예컨대 중량 측정에 의해, NMR 분광법에 의해 또는 원자 분석에 의해 측정할 수 있다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산은 일반적으로 할로겐을 함유하지 않는다. 본원의 목적을 위해, 할로겐을 함유하지 않는다는 것은, 각각의 경우 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 질량을 기준으로, 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 중 할로겐의 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만임을 의미한다.
포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산은 일반적으로 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 포스포닐화시켜 제조한다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을, 촉매의 존재 하에 실릴 및/또는 알킬 포스파이트를 사용하여 ≥ 150℃의 온도에서 질소 무함유 용매 중에서 포스포닐화하는 단계를 포함하는, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 제조 방법을 추가로 제공한다:
Figure 112008063311310-PCT00008
상기 화학식에서,
Y 및 Y'는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00009
이 고;
A', A1', A2', A3'는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00010
이며;
B', B1', B2', B3'는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00011
이고;
x, y,
x', y',
x'', y'',
x''', y'''는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y), (x' + y'), (x'' + y'') 및 (x''' + y''')는 각각 3 이하이며;
m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이지만; 동시에 0은 아니며;
k는 ≥ 2의 정수이며, 여기서 1 이상의 화학식 II의 단위에서 x 및 y는 동시에 0이 아니며;
k', k'', k'''는 각각 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며;
R1은 임의로 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 이가 또는 다가 방향족 라디칼이고;
R2는 임의로 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬 기이며;
X, X'는 각각 할로겐, 바람직하게는 Br, I, 특히 바람직하게는 Br이고;
여기서 Y 및 Y'는 각각 Si 원자, 기 A3 또는 O 원자를 통해, 그리고 Si 원자 또는 기 A2를 통해 화학식 II의 화합물의 Si 원자에 결합할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산은 본 발명의 방법을 이용하여 제조한다. 따라서, 기 및 부호 x, x', x'', x''', y, y', y'', y''', m, n, k, k', k'', k''', R1 및 R2는 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산에 대해 상기 언급한 구체예에 해당한다.
실릴 및/또는 알킬 포스파이트를 사용하여 상당하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을 후속 포스포닐화하여 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 제조하는 것은 종래 기술에 여지껏 개시되지 않았다. 본 발명의 방법에 의해 목표한 방식으로 올리고머 또는 중합체 실록산의 포스포닐화도를 설정하고 아릴실록산 작용화를 달성하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 포스폰산기는 지방족 단위를 구성하는 링커를 통해서가 아니라 방향족 단위를 포함하는 라디칼을 통해 1 이상의 실록산 주쇄의 규소 원자에 결합된다.
놀랍게도, 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 구조가 정의된 올리고머 또는 중합체 실록산은 할로겐화되고 적절히 구조화된 실록산을 이어서 접촉 포스포닐화하여 용이하게 합성할 수 있다. 실록산 매트릭스는 본 발명의 포스포닐화 공정에서 파괴 또는 손상되지 않는다.
본 발명의 방법의 구체예에서, 실릴 포스파이트가 포스포닐화에 사용된다. 이는 바람직하게는 하기 화학식 III 또는 IV를 갖는다:
P(OSiR4R5R6)(OSiR7R8R9)(OSiR10R11R12)
P(OSiR4R5R6)(OSiR7R8R9)(OH)
상기 화학식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴이며, 상기 언급한 기는 치환될 수 있고 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
대안으로서, 실릴 포스파이트는 1 이상의 아미노실란, 할로실란 및/또는 알콕시실란을 사용하는 인산의 실릴화에 의해 얻을 수 있는 O-실릴화 인 에스테르의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 추가의 구체예에서, 포스포닐화는 바람직하게는 하기 화학식 V 또는 VI을 갖는 알킬 포스파이트를 사용하여 수행한다:
P(OR13)(OR14)(OR15)
P(OR13)(OR14)(OH)
상기 화학식들에서, R13, R14, R15는 각각 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬이고, 상기 언급한 기는 치환될 수 있고 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
상기 언급한 화학식 III 또는 IV의 실릴 포스파이트 및 상기 언급한 화학식 V 또는 VI의 알킬 포스파이트의 혼합물을 포스포닐화에 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 P(OSiR4R5R6)3 및/또는 P(OSiR4R5R6)2(OH)를 갖는 실릴 포스파이트를 본 발명의 방법에 사용한다. 이 바람직한 구체예에서, 화학식 III 및 IV에서, R7 및 R10은 R4와 동일하고, R8 및 R11은 R5 및 R9와 동일하며, R12는 R6과 동일하다.
적절한 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 및 아릴 라디칼은 상기 언급하였다.
라디칼 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬, 알케닐 및 아릴 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 1-(부트-3-에닐), s-부틸, t-부틸, 1-펜틸, t-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, i-옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 1-시클로옥틸, 1-시클로헵틸, 1-시클로 헥실, 1-시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 페닐, 비페닐, 1,3-테트라메틸렌 및 -(CH2CH2)nOCH3(식 중, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임)에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 방법의 구체예에서 사용되는 실릴 포스파이트는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예컨대 1 이상의 아미노실란, 할로실란 또는 알콕시실란을 사용하는 인산의 실릴화에 의해 제조할 수 있으며, 이의 일부는 상업적으로 구입 가능하다.
특히 바람직한 구체예에서, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트를 실릴 포스파이트로서 사용한다.
본 발명의 방법의 추가의 구체예에서 사용되는 화학식 V 또는 VI의 알킬 포스파이트에 사용되는 라디칼 R13, R14 및 R15는 바람직하게는 또한 라디칼 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12에 대해 상기 언급한 라디칼에서 선택된다. 특히 바람직한 구체예에서, 알킬 포스파이트의 라디칼 R13, R14 및 R15는 동일한 의미를 갖는다. 알킬 포스파이트로서 트리에틸 포스파이트 및 트리부틸 포스파이트 또는 디에틸 포스파이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 구체에에서 사용할 수 있는 알킬 포스파이트는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조하며, 알킬 포스파이트의 일부는 또한 상업적으로 구입 가능하다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산의 제조를 위한 본 발명의 방법은 촉매의 존재 하에 수행한다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Os 및 Ir, 바람직하게는 Ni 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함한다. 촉매가 상기한 2 이상의 금속의 혼합물을 포함하는 것도 가능하다. 본 발명에서는 니켈 및 팔라듐은 산화 상태 0 내지 +2로 존재할 수 있다. 즉, 니켈 및/또는 팔라듐 염 또는 니켈 및/또는 팔라듐의 착체를 사용한다. 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 화학식 V의 실릴 포스파이트 또는 화학식 VI의 알킬 포스파이트를 사용한다. 니켈 포함 촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 화학식 III의 실릴 포스파이트 또는 화학식 V의 알킬 포스파이트를 사용한다.
니켈 및/또는 팔라듐의 적절한 염은 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 특히 바람직하게는 염화물, 유사 할로겐화물, 바람직하게는 시안화물 OCN, SCN, 특히 바람직하게는 시안화물, β-디케토네이트, 바람직하게는 아세틸아세토네이트이다. 니켈의 바람직한 염은 니켈(II) 염이다. 니켈(0) 착체를 사용하는 경우, 예컨대 문헌(J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429)에 개시된 바와 같이, Ni[CO]4, Ni[P(OR)3]4(식 중, R은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 에틸임]이 바람직하다.
적절한 Pd(0) 착체는 예컨대 트리페닐포스핀 착체 또는 디벤질리덴아세토네이트이다. 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐이 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 니켈, 바람직하게는 Ni(0) 또는 Ni(II)를 포함하는 촉매, 특히 니켈(II) 염 형태의 니켈을 포함하는 촉매를 사용한다. 적절한 염은 상기 언급하였다. 할로겐화니켈(II), 특히 NiCl2를 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매는 일반적으로 각각의 경우 금속 사용량을 기준으로 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산 중 할로겐의 몰 당량 수를 기준으로 0.01 내지 1 몰 당량의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에서, 촉매를 소량 사용하는 경우에도, 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산이, 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산으로 실질적으로 완전히 전환되어, 일반적으로 포스폰산기로 작용화된 올리고머 또는 중합체 실록산이 얻어진다.
정확한 촉매 사용량은 특히 실릴 포스파이트 또는 알킬 포스파이트를 사용하여 포스포닐화가 수행되는지에 따라 그리고 촉매에 사용된 금속에 따라 달라진다.
포스포닐화가 실릴 포스파이트를 사용하는 본 발명의 방법에 의해 수행되는 경우, 촉매 사용량은 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또 는 중합체 실록산 중 할로겐의 몰 당량 수를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰 당량, 특히 바람직하게는 니켈을 포함하는 촉매를 사용하는 경우 0.01 내지 0.1 몰 당량이다.
포스포닐화에 실릴 포스파이트를 사용시 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 바람직하게는 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산 중 할로겐의 몰 당량 수를 기준으로 0.025 내지 0.5 몰 당량의 양으로 사용한다.
알킬 포스파이트를 본 발명의 방법에서 포스포닐화에 사용하는 경우, 바람직한 니켈 촉매의 양은 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산 중 할로겐의 몰 당량 수를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰 당량, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰 당량이다.
본 발명의 방법에서, 질소 무함유 용매를 용매로서 사용한다. 단일 용매 또는 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 질소 무함유 용매 또는 질소 무함유 용매의 혼합물은 바람직하게는 비점이 150℃ 이상이다. 적절한 용매는 디페닐 에테르, 벤조페논, 디페닐 설폰, 설폴란, 이들 화합물의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족, 방향족 올리고에테르 및 폴리에테르, 지방족, 부분 방향족, 방향족 β-디케톤, 예컨대 아세틸아세톤, 아세틸벤조페논 및 1,3,H-디페닐프로판-1,3-디온, 이들 화합물의 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시 치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족, 방향족 케토 에테르, 이들 화합물의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족, 방향족 카르복실산 에스테르 및 지방족, 부분 방향족, 방향족 카르보네이트, 이들 화합물의 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시 치환된 유도체, 및 상기 언급한 용매의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 용매는 벤조페논, 디페닐 에테르 및 디페닐 설폰, 및 이들 화합물의 디메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 치환된 유도체이다. 디페닐 에테르 및 벤조페논을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 반응 온도는 본 발명에 따르면 ≥ 150℃이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 150 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃, 매우 특히 바람직하게는 190 내지 250℃의 온도에서 수행한다.
용매는 본 발명의 방법에 사용되는 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산에 대한 비가 일반적으로 5 내지 300 중량%:5 내지 200 중량%, 바람직하게는 5 내지 100 중량%:5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%가 되도록 사용한다.
1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산의 포스포닐화를 위한 본 발명의 방법의 바람직한 구체예를 예로서 하기에 설명한다. 포스포닐화를 수행하기 위해, 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을 상기 언급한 양의 촉매, 바람직하게는 상기 언급한 촉매 중 하나, 특히 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐 포함 촉매와 함께 충분히 큰 반응기, 바람직하게는 유리 반응기에 넣고, 소정 시간, 예컨대 2 내지 4 시간 동안 혼합물에 질소 스트림을 통과시켜 상기 언급한 온도에서 수분을 제거한다. 이 가스 스트림은 바람직하게는 반응의 전체 지속 시간 동안 유지하며, 그 결과로 휘발성 반응 생성물이 제거될 수 있다. 소정 적절량의 용매 및 상기 언급한 용매를 첨가한 후, 상기 언급한 온도에서 교반하여 용액을 제조한다. 그 다음 인 성분, 즉 실릴 포스파이트 및/또는 알킬 포스파이트(상기 언급한 바람직한 실릴 및 알킬 포스파이트 및 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트가 매우 특히 유용함)를, 총량이 바람직하게는 15 내지 60 분, 특히 바람직하게는 30 내지 45 분의 기간에 걸쳐 혼합물에 도입되는 속도로 균질 혼합물에 적가한다. 적절한 경우, 이것이 온도의 증가 없이는 색 변화를 보이지 않을 경우, 색 변화가 보일 때까지 적가를 개시한 후 상기 언급한 온도 범위 내로 추가로 증가시킨다. 일반적으로, 색 변화는 N2 스트림 및 격렬한 발포에 의해 반응 용기로부터 나타나는 무색 액체의 출현을 동반한다. 일반적으로 1 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 4 시간의 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 (상기 언급한 온도 범위 내로) 살짝 냉각시키고, 이 온도에서 4 내지 24 시간, 바람직하게는 4 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 4 내지 8 시간의 기간 동안 유지한다.
반응이 완료된 후, 혼합물을 적절한 저비점 용매, 예컨대 테트라히드로푸란에 넣고, 알콜, 바람직하게는 메탄올에 침전시켜 용매, 반응 잔류물 및 촉매를 제거한다. 실릴 포스파이트를 포스포닐화에 사용하는 경우, 일반적으로 알콜 분해에 의해 실릴 에스테르를 동시에 개열시켜 포스폰산을 형성시킨다. 이 목적을 위한 알콜의 사용량은 일반적으로 혼합물의 3 내지 20 배 중량이다. 예컨대 0.1 내지 5 부 피%의 강 말레산, 바람직하게는 농축 HCl, HBr 또는 희석 HNO3으로 알콜 분해 조를 산성화시켜 촉매 제거를 개선시킬 수 있다. 알콜은 일반적으로 15 내지 240 분, 바람직하게는 30 내지 180 분, 특히 바람직하게는 30 내지 120 분의 시간 후에 교체하고, 이 절차는 수 회, 예컨대 3 내지 10 회 반복한다. 정제 및 알콜 분해 단계는 초음파를 동시에 작용시키거나, 또는 일반적으로 4 내지 96 시간, 바람직하게는 12 내지 48 시간 동안 0.1 내지 5 부피%의 강 말레산(바람직한 강 말레산은 상기 언급함)을 포함하는 약산성 알콜로 혼합물을 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)하여 더욱 강화시킬 수 있다. 실릴 포스파이트를 사용하는 포스포닐화의 경우 정제 및 에스테르 개열의 동시 공정에 대한 대안으로서, 정제 및 에스테르 개열이 추가로 가능하다. 예컨대, 반응 생성물을 적절한 용매 및 산성 침전제에 반복적으로 용해 및 침전화시켜 동시에 정제 및 에스테르 개열을 할 수도 있다.
1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산은 일반적으로 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 할로겐화제와 반응시켜 제조한다. 바람직한 올리고머 또는 중합체 실록산은 하기 화학식 VII의 단위를 포함한다:
Figure 112008063311310-PCT00012
상기 화학식에서,
Y 및 Y'는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00013
이고;
A'', A1'', A2'', A3''는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00014
이며;
B'', B1'', B2'', B3''는 각각 서로 독립적으로
Figure 112008063311310-PCT00015
이고;
x, y,
x', y',
x'', y'',
x''', y'''는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y), (x' + y'), (x'' + y'') 및 (x''' + y''')는 각각 3 이하이며;
k는 ≥ 2의 정수이며,
k', k'', k'''는 각각 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며;
R1은 임의로 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 이가 또는 다가 방향족 라디칼이고;
R2는 임의로 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함 할 수 있는 아릴 또는 알킬 기이며;
여기서 Y 및 Y'는 각각 Si 원자, 기 A3 또는 O 원자를 통해, 그리고 Si 원자 또는 기 A2를 통해 화학식 VII의 화합물의 Si 원자에 결합할 수 있다.
바람직한 부호 x, x', x'', x''', y, y', y'', y''' 및 k, k', k'', k''' 및 또한 바람직한 라디칼 R1 및 R2는 상기 언급하였다.
화학식 VII의 화합물의 할로겐화는 일반적으로 -20 내지 140℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 특히 바람직하게는 25 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 할로겐화는 일반적으로 불활성 용매 중에서 수행한다. 적절한 불활성 용매는 예컨대 알킬카르복실산, 염소화 탄화수소, 무기 산, 예컨대 황산, 알킬설폰산 또는 이의 혼합물이다.
적절한 할로겐화제는 당업계에 공지되어 있다. 브롬화 또는 요오드화를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 브롬화제는 브롬 원소 및 N-브로모 화합물, 예컨대 N-브로모숙신이미드 또는 디브로모이소시아누르산이다.
소정의 할로겐화도는 사용된 할로겐화제를 작용시키는 시간, 할로겐화제 대 올리고머 또는 중합체 실록산의 몰 비 및 온도를 통해 제어할 수 있다. 일반적으로, 할로겐화도를 25 내지 150%, 바람직하게는 50 내지 125%, 특히 바람직하게는 50 내지 100%로 설정한다.
할로겐화도, 특히 브롬화도는 통상적인 방법을 이용하여, 예컨대 중량 측정에 의해, NMR 분광법에 의해 또는 원자 분석에 의해 측정할 수 있다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
얻어진 반응 혼합물 중 브롬화된 실록산 및 용매의 양은 일반적으로 0.1 내지 99.9 중량%의 실록산 및 0.1 내지 99.9 중량%의 용매이다.
반응 혼합물 중 실록산의 비율은 바람직하게는 3 내지 95 중량%이고, 일반적으로 실록산의 비율이 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상으로 높은 것이 특히 바람직하다.
출발 화합물로서 사용되는 올리고머 또는 중합체 실록산, 바람직하게는 화학식 VII의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 반응성 규소 화합물을 축합시켜 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 얻어진 올리고머 또는 중합체 실록산, 특히 얻어진 화학식 VII의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 형성된 구조, 중합도 및 균질도는 사용된 용매, 출발 물질로서 사용된 반응성 규소 화합물, 온도, 농도, 사용된 촉매 및 임의의 축합 파트너의 유형 및 몰 비에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 올리고머 또는 중합체 실록산의 적절한 제조 방법은 예컨대 문헌[J. Inorg. Organomet. Poly., 2001, 11(3), 123-154; J. Inorg. Organomet. Poly., 1998, 8(1), 1-21; Inorg. Chem., 30, 5, 1991, 881-882; J. Mater. Chem., 2000, 10, 1811-1818; Chem. Commun., 1999, 81-82; US 3,000,858, J. Organomet. Chem. 1989, 379, 33-40; J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 2945-2949; Poly. J., 1997, 29(8), 678-684; J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 1491-1497, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 1120-1125]에 개시되어 있다.
[페닐-SiO1 .5]8[문헌(J. Am. Chem. Soc. 1994, 86, 1120-1125)에 개시된 대로 제조]의 브롬화 방법을 하기에 예로 설명한다. 올리고머 실록산 [페닐-SiO1 .5]8을 테트라클로로에탄에 현탁시키거나 또는 고온에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고, 교반하면서 실온 내지 환류 온도에서 불활성 용매로 희석된 브롬 원자를 첨가하여 고온에서 브롬화시킨다. 브롬화도는 특정 브롬/실록산 몰 비, 온도 및 반응 온도를 설정하여 제어할 수 있다. 반응을 정지시키기 위해, 혼합물을 아세톤, 메탄올 또는 i-헥산 또는 이의 혼합물과 같은 냉각된 비용매에 침전시키고, 흡인하면서 여과한 후, 소량의 탄소 원자 1 내지 6 개의 지방족 알콜, 바람직하게는 메탄올로 바람직하게는 브롬이 없어질 때까지 세정한 후 건조시킨다.
상기 언급한 방법을 이용하여 달성된 브롬화도는 당업자에게 공지된 방식으로, 예컨대 중량 측정, 1H-NMR, C 또는 Br 함량의 원자 분석 및 MALDI-TOF와 같은 질량 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을 실릴 포스파이트 및/또는 알킬 포스파이트를 사용하여 포스포닐화하여, 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 얻는다. 따라서, 본 발명은 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하고 본 발명의 방법에 의해 제조되는 올리고머 또는 중합체 실록산을 추가로 제공한다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산을 제조하기 위해, 얻어진 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 에스테르 개열에 의해 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산으로 전환시킨다. 에스테르 개열은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있으며, 실릴 포스포네이트기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 일반적으로 알킬 포스포네이트기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산보다 더 온화한 조건 하에서 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산으로 전환시킬 수 있다. 실릴 포스포네이트기를 개열하는 방법은 상기 언급하였다.
따라서, 본 발명은
(i) 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을 포스포닐화하는 단계[단계 (i)은 상기 설명하였음],
(ii) 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을
(iia) 알콜 분해에 의해 실릴 에스테르로부터, 또는
(iib) 고온에서 에스테르 개열/열분해(pyrolysis)/가열분해(thermolysis)에 의해 또는 농축 산을 사용하는 산 첨가 분해에 의해 알킬 에스테르로부터
유리하는 단계
를 포함하는, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 제조 방법을 추가로 제공한다.
단계 ( iia ) 알콜 분해에 의해 상당하는 실릴 에스테르로부터 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 유리하는 단계
실릴 포스포네이트를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 알콜 분해는 당업계에 공지된 방법에 의해 수행한다. 알콜 뿐 아니라 산성 수소 원자를 포함하는 다른 유기 화합물을 사용하여, 또는 물을 사용하여, 상당하는 실릴 에스테르로부터 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 유리할 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 유리는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 사용하여 수행한다.
바람직한 구체예에서, 단계 (iia)에서 알콜 분해에 의해 상당하는 실릴 에스테르로부터 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 유리는, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 정제와 동시에 수행한다. 알콜 분해에 의해 상당하는 실릴 에스테르로부터 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 유리하면서 동시에 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 정제하는 단계를 포함하는 단계 (iia)에 따른 본 발명의 바람직한 구체예를 이하에 설명한다:
본 발명의 방법의 포스포닐화[단계 (i)]를 완료한 후, 실릴 포스포네이트기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 포함하는 반응 혼합물을 일반적으로 적절한 저비점 용매, 예컨대 테트라히드로푸란에 넣고, 물 또는 산성 수소 원자를 포함하는 유기 화합물, 예컨대 알콜, 바람직하게는 메탄올을 사용하여 침전에 의해 용매, 반응 잔류물 및 촉매를 제거하는데, 실릴 에스테르는 동시에 개열되어 상당하는 포스폰산을 형성시킨다. 이 목적에 사용되는 알콜의 양은 일반적으로 반응시 키고자 하는 실릴 포스포네이트기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 중량의 3 내지 20 배이다. 0.1 내지 5 부피%의 강 말레산, 바람직하게는 농축 HCl, HBr 또는 희석 HNO3을 사용하여 반응 혼합물을 산성화시켜 촉매 제거를 개선시킬 수 있다. 산성 수소 원자를 포함하는 유기 화합물, 바람직하게는 알콜, 특히 바람직하게는 메탄올은 일반적으로 30 내지 120 분의 시간 후에 대체하며, 상기 설명한 방법은 바람직하게는 3 내지 10 회 반복한다. 정제 및 알콜 분해 단계는 초음파를 동시에 작용시키거나 또는 반응 혼합물을 일반적으로 HCl, HBr 또는 HNO3과 배합된 메탄올과 같은 약산성 알콜로 일반적으로 12 내지 48 시간의 기간 동안 속슬렛 추출하여 강화시킬 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (iia)에서 정제 및 에스테르 개열을 동시에 수행할 수 있는 다른 가능한 방법은 적절한 용매 및 산성 침전제에 반응 생성물을 반복적으로 용해 및 침전화시키는 것이다. 적절한 용매의 예로는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 및 이의 혼합물이 있고, 적절한 침전제는 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이의 혼합물이다. 얻어진 포스폰산기를 포함하는 정제된 올리고머 또는 중합체 실록산은 일반적으로 감압 하에서 일반적으로 50 내지 100℃에서 건조시켜 추출제를 제거한다.
단계 ( iib ) 고온에서 에스테르 개열 /열분해/가열분해에 의해 또는 농축 산을 사용하는 산 첨가 분해에 의해 알킬 에스테르로부터 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 제거하는 단계
알킬 포스포네이트기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 에스테르 개열은 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시한다. 알킬 포스포네이트기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산은 보호 가스(예컨대 질소) 하에서 산소를 배제하고 일반적으로 250 내지 400℃, 바람직하게는 270 내지 375℃, 매우 특히 바람직하게는 275 내지 330℃에서 가열한다. 알킬 에스테르의 에스테르 개열에서 반응 시간은 일반적으로 10 분 내지 4 시간, 바람직하게는 15 분 내지 3 시간, 특히 바람직하게는 30 분 내지 1 시간이다.
에스테르 개열에 이어서, 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산의 정제를 일반적으로 수행한다. 정제는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예컨대 THF와 같은 저비점 용매에 올리고머 또는 중합체 실록산을 용해시키고 물 또는 메탄올에 재침전시켜 실시한다. 정제에 이어, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 포스폰산기를 포함하는 정제된 올리고머 또는 중합체 실록산을 일반적으로 감압 하에서 50 내지 100℃의 온도에서 건조시킨다.
고온에서 에스테르를 개열시키는 것에 대한 대안은 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산을 농축 산을 사용하는 산 첨가 분해에 의해 상당하는 알킬 에스테르로부터 유리하는 것이다. 적절한 농축 산은 바람직하게는 농축 할로겐화수소이다. 산 첨가 분해를 수행하기 위해, 알킬 포스포네이트기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 용매에 용해시킨다. 농축 산, 바람직하게는 농축 할로겐화수소를 이어서 첨가한다. 농축 산의 양은 35 내지 48 중량%이다. 산 첨가 분해는 환류 온도에서 수행한다. 산 첨가 분해에 대한 반응 시간은 일반적으로 2 내지 48 시간, 바람직하게는 4 내지 24 시간이다. 산 첨가 분해에 이어 얻어진 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산을 산 첨가 분해에 이어 정제한다. 적절한 정제 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
그 다음 얻어진 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 정제된 올리고머 또는 중합체 실록산을 일반적으로 감압 하에서 일반적으로 50 내지 100℃의 온도에서 건조시킨다.
일반적으로, 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과, 매우 특히 바람직하게는 90% 초과의 상당하는 실릴 에스테르 또는 알킬 에스테르를 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 개열시킨다. 따라서, 단계 (ii)의 수행 후 반응 생성물은 일반적으로 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과, 매우 특히 바람직하게는 90% 초과의, 포스폰산기를 포함하고 1 이상의 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 포함한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산을 추가로 제공한다.
포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산은 막, 필름 또는 복합재의 제조에 사용할 수 있다. 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산은 바람직하게는 막의 제조에 사용한다. 이러한 양자 전도 막은 연료 전지 또는 분리 기술에서 막으로서, 예컨대 물의 탈염, 폐수 정제, 투석 또는 이온 추출 또는 체류에서 선택적 투과 막으로서, 또는 전해 또는 전기화학 전지에서 격막으로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산을 포함하는 막, 필름 또는 복합재를 추가로 제공한다.
포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산은 예컨대 중합체 블렌드의 형태로 추가의 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이러한 중합체 블렌드도 상기 기재한 바와 같은 막, 필름 또는 복합재의 제조에 적절하다. 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산은 연료 전지의 막에 특히 중요한 양자 전도성, 수저류(water retention)를 증가시키고 작동 온도를 증가시키기 위해 막 내 첨가제로서 특히 유용하다.
중합체 블렌드에 적절한 파트너는 비작용화된 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "비작용화된 중합체"는 과불소화되고 설폰화 또는 카르복실화된(이오노머) 중합체, 예컨대 Nafion® 또는 Flemion®(카르복실산 고분자 전해질)도 아니고, 충분한 양자 전도성을 제공하는 적절한 기, 예컨대 -SO3H 기 또는 -COOH 기로 작용화된 중합체도 아닌 중합체를 지칭한다. 본 발명의 목적에 사용할 수 있는 이러한 비작용화된 중합체는 본 발명의 중합체 시스템이 이용되는 용도에서 안정적인 한, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 용도에 따라 연료 전지에 사용되는 경우, 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상에서 열에 안정적이고 화학적 안정성이 매우 높은 중합체가 사용된다. 하기를 사용하는 것이 바람직하다:
- 방향족 주쇄를 갖는 중합체, 예컨대 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 예컨대 Ultrason®, 폴리아릴 에테르 케톤, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리페닐렌,
- 플루오르화 주쇄를 갖는 중합체, 예컨대 Teflon® 또는 PVDF,
- 열가소성 중합체 또는 공중합체, 예컨대 특히 WO 98/44576에 개시된 바와 같은 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리부타디엔 카르보네이트 또는 폴리비닐리덴 카르보네이트 또는 폴리우레탄,
- 가교된 폴리비닐 알콜,
- 비닐 중합체, 예컨대
-- 스티렌 또는 메틸스티렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 불화비닐리덴의 중합체 및 공중합체,
-- 염화비닐 및 염화비닐리덴, 염화비닐 및 아크릴로니트릴, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체,
-- 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌, 및 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 화합물의 삼원 중합체(이러한 중합체는 예컨대 본원에서 관련 개시 내용을 그 전체를 참고로 인용하는 US 5,540,741에 개시됨);
- 페놀-포름알데히드 수지, 폴리트리플루오로스티렌, 폴리-2,6-디페닐-1,4-페닐렌 옥시드, 폴리아릴 에테르 설폰, 폴리아릴렌 에테르 설폰, 포스포네이트화 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드;
- 하기로부터 제조된 단독 중합체, 블록 중합체 및 공중합체:
-- 올레핀계 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 프로펜, 헥센 또는 고급 동족체, 부타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 비닐시클로헥센,
-- 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸 또는 헥사플루오로프로필 에스테르 또는 테트라플루오로프로필 아크릴레이트 또는 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트,
-- 비닐 에테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메 틸 또는 헥사플루오로프로필 또는 테트라플루오로프로필 비닐 에테르;
- 염기성의 질소 포함 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐퀴녹살린), 폴리(벤즈이미다졸).
모든 이러한 비작용화된 중합체는 원칙적으로 가교 또는 비가교 형태로 사용할 수 있다. 언급한 중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 블렌드 파트너로서 적절한 특히 바람직한 비작용화된 중합체는 방향족 주쇄를 갖는 중합체, 예컨대 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 예컨대 Ultrason®, 폴리아릴 에테르 케톤, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리페닐렌이다. 폴리설폰 및 폴리에테르 설폰이 매우 특히 바람직하다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 실록산은 또한 1 이상의 추가의 작용화된 중합체와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 작용화된 중합체는 이온 전도성이 있는, 특히 양자 전도성이 있는 중합체이다. 이는 산성 또는 염기성 중합체일 수 있다. 산 기를 갖는 바람직한 양자 전도 중합체는 설폰산기, 포스폰산기 및/또는 카르복실산기를 포함하는 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해, 설폰산, 카르복실산 및/또는 포스폰산 기는 일반적으로 연료 전지를 지배하는 조건 하에서 양자를 방출할 수 있는 1 이상의 추가의 라디칼을 임의로 함유하는 화학식 -SO3X, -COOX 및 -PO3X2[식 중, X는 H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR3 + 또는 NR4 +(식 중, R은 임의의 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼임)의 기이다. 이들 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 구입 가능하거나 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적절한 작용화된 중합체는 예컨대 WO 2004/076530, EP-A 0 574 791, EP-A 0 008 895, EP-A 0 575 807, WO 02/077068, WO 03/054991, JP 2000294033 A2, JP 2001233974 A2 및 JP 2002025580에 개시되어 있다. 바람직한 염기성 중합체는 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(p-페닐퀴녹살린) 또는 이의 혼합물이다. 이들 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 상업적으로 구입 가능하거나 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 작용화된 중합체는 예컨대 설폰산기를 포함하며, 과플루오르화 설폰화 탄화수소, 예컨대 이 아이 듀폰 제조의 Nafion®, 설폰화 방향족 중합체, 예컨대 설폰화 폴리아릴 에테르 케톤, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤(sPEEK), 설폰화 폴리에테르 케톤(sPEK), 설폰화 폴리에테르 케톤 케톤(sPEKK), 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(sPEEKK), 설폰화 폴리아릴렌 에테르 설폰, 설폰화 폴리벤조비스벤자졸, 설폰화 폴리벤조티아졸, 설폰화 폴리벤즈이미다졸, 설폰화 폴리아미드, 설폰화 폴리에테르이미드, 설폰화 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드, 설폰화 폴리페닐렌 설피드, 설폰화 페놀-포름알데히드 수지(직쇄형 또는 분지쇄형), 설폰화 폴리스티렌(직쇄형 또는 분지쇄형), 설폰화 폴리페닐 렌 및 추가의 설폰화 방향족 중합체로 구성되는 군에서 선택되는 중합체이다.
설폰화 방향족 중합체는 부분 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있다. 추가의 설폰화 중합체는 폴리비닐설폰산, 아크릴로니트릴 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 아크릴로니트릴 및 비닐설폰산, 아크릴로니트릴 및 스티렌설폰산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴옥시에틸렌옥시프로판설폰산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴옥시에틸렌옥시테트라플루오로에틸렌설폰산으로 구성된 공중합체 등을 포함한다. 중합체는 재차 부분 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있다. 적절한 설폰화 중합체의 추가의 군은 설폰화 폴리포스파젠, 예컨대 폴리(설포페녹시)포스파젠 또는 폴리(설포에톡시)포스파젠을 포함한다. 폴리포스파젠 중합체는 부분 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있다. 설폰화 폴리페닐실록산 및 이의 공중합체, 폴리(설포알콕시)포스파젠, 폴리(설포테트라플루오로에톡시프로폭시)실록산도 적절하다.
카르복실산기를 포함하는 적절한 중합체의 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이의 임의의 공중합체가 있다. 적절한 중합체는 예컨대 비닐이미다졸 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체이다. 공중합체는 재차 부분 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있다.
포스폰산기를 포함하는 적절한 중합체는 예컨대 폴리비닐포스폰산, 폴리벤즈이미다졸포스폰산, 포스포네이트화 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리-2,6-디메틸페닐렌 옥시드 등이다. 중합체는 부분 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있다.
또한, 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산은 예컨대 WO 99/54389 및 WO 00/09588에 개시된 바와 같이 산/염기 블렌드와 함께 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 WO 99/54389에 개시된 바와 같은 설폰산기를 포함하는 중합체 및 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 함유하는 중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 또는 측쇄에 염기성 기를 포함하는 중합체를 설포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 기(산 또는 염 형태)를 포함하는 중합체와 혼합하여 얻어지는 중합체 블렌드이다. 설포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 기를 포함하는 적절한 중합체는 상기 언급하였다(설폰산, 카르복실산 또는 포스폰산 기를 포함하는 중합체 참조). 염기성 기를 측쇄에 포함하는 중합체는 유기 금속 화합물을 사용하여 아릴렌 포함 N 염기성 기로 탈양성자화할 수 있는 아릴 주쇄 중합체를 공학적으로 측쇄 개질하여 얻어지는 중합체이며, 3차 염기성 N기를 포함하는 방향족 케톤 및 알데히드(예컨대 3급 아민 또는 염기성 N 포함 복소환 방향족 화합물, 예컨대 피리딘, 피리디민, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 티아졸, 옥사졸 등)는 금속화 중합체와 결합된다. 여기서, 중간체로서 형성된 금속 알콕시드는 추가의 단계에서 물로 양자화되거나 할로알칸에 의해 에테르화될 수 있다(WO 00/09588).
포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산을 복수의 상기 언급한 작용화된 중합체와 함께 사용할 수도 있다. 또한, 블렌드는 1 이상의 비작용화된 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 비작용화된 중합체도 상기 언급하였다.
블렌드 파트너로서 사용되는 특히 바람직한 작용화된 중합체는 설폰산기를 포함하는 중합체이며, 설폰산기를 포함하는 적절한 중합체는 상기 언급하였다. 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산 및 1 이상의 작용화된, 바람직하게는 설폰화된 중합체를 포함하는 블렌드가 매우 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 설폰화 중합체는 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(페닐 설폰), 폴리(설폰) 및 폴리(에테르 설폰)으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는 블렌드 파트너로서 사용되는 추가의 작용화된 중합체는 염기성 중합체 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(p-페닐퀴녹살린) 또는 이의 혼합물 및 또한 이의 유도체이다. 이는 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산을 포함하는 산/염기 블렌드를 형성할 수 있다.
중합체 블렌드는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%의, 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산, 및 일반적으로 99.9 내지 5 중량%, 바람직하게는 75 내지 99 중량%의 1 이상의 추가의 중합체를 포함한다.
따라서, 본원은 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산 및 1 이상의 추가의 중합체, 바람직하게는 1 이상의 추가의 작용화된 중합체를 포 함하는 블렌드를 추가로 제공한다.
바람직한, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 및 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 및 바람직한 추가의 중합체는 상기 언급하였다.
포스폰산기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및 1 이상의 추가의 작용화된 중합체의 블렌드를 사용하는 경우, 언급한 작용화된 중합체의 각각의 성능의 예상 합을 뛰어넘는 우수한 성능을 갖는 연료 전지 및 우수한 이온 전도성을 갖는 막이 얻어짐을 놀랍게도 발견하였다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산막 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산을 포함하는 막은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 예컨대 US 6,828,407 B2에 개시되어 있다.
포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산을 포함하는 막의 바람직한 제조 방법을 이하에 설명한다.
포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산을 포함하거나, 또는 첨가제 형태로 본 발명의 실록산을 포함하는 포스폰산 고분자 전해질 막은 일반적으로 유기 용매에 포스폰산 실록산을 용 해 또는 분산시키고, 바람직하게는 여과된 용액 또는 혼합물을 적절한 표면에 도포하거나 또는 지지체 재료를 이것 또는 이것의 일부로 함침시켜 용매를 완전히 증발시킴으로써 제조한다. 가용성 또는 균질 분산된 첨가제, 예컨대 추가의 고분자 전해질, 안정화제, 충전제 및 포로겐, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(비닐 알콜)을 바람직하게는 여과된 중합체 용액에 첨가하고, 이어서 가공하여 막을 형성하는 것도 가능하다. 용매는 포스폰산 방향족 중합체에 대해 적절한 용매력을 가지며 불활성인 것만 한정 선택하며, 염소화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 및 또한 아미드 유형의 바람직한 비양성자성 극성 액체, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함하며, N-메틸피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이 특히 바람직하다.
균질 용액의 형성을 방해하지 않는 한, 예컨대 0.05 내지 2 부피%의 강산을 용매에 첨가하여 특히 고작용화된 포스폰산 실록산의 유기 용매 중 용해도를 개선시킬 수 있다. 사용되는 산은 농축 할로겐화수소 수용액, HCl 또는 HBr, 또는 농축 황산 또는 질산 또는 강 유기산, 예컨대 알킬설폰산 및 트리플루오로아세트산이다.
중합체 용액의 도포가 가능한 표면은 예컨대 유리, 실란화에 의해 소수화된 플라스틱 필름 및 유리, 지지체 재료로서의 플라스틱 메시, 다공성 중합체 막 및 강화, 유연화 및 인성 증가에 적절한 다른 기재이다.
상기 설명한 바와 같이 중합체 용액을 표면에 도포하거나 또는 상기 설명한 바와 같이 기재를 함침한 후, 일반적으로 0 내지 150℃의 온도에서 증발에 의해 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 용매가 충분한 건조 온도 및 시간에 의해 거의 대부분 제거된 경우, 일반적으로 형태적 구조가 없는 균질 막이 얻어진다.
건조 온도 및 시간의 선택에 의해 필름 내 용매의 잔류량에 영향을 미칠 수 있다. 잔류 용매를 포함하는 필름 또는 복합재를 용매와 혼화성이 있지만 고분자 전해질과 상용성이 없는 침전조에 담가서 표면이 다공성인, 비대칭 막 형태를 제조할 수 있다. 잔류 용매 함량, 침전조 및 이의 온도의 선택에 의해 이에 따라 제조된 다공성 구조의 특성 및 형태에 영향을 미칠 수 있다.
제조된 막 구조는 막의 내약품성 및 기계적 강도, 가요성 및 분리력에 악영향을 미치지 않는 한, 양자 전도성에 긍정적인 영향을 미치는 중합체 또는 저분자량 물질, 예컨대 산성 고분자 전해질 또는 다가 금속 포스페이트, 금속 포스페이트 및 다가 금속 설폰포스포네이트, 고온에서 수저류를 촉진하는 실리케이트 또는 산으로 작용화된 실리케이트를 침전시키기 위한 초소형 중공 공간으로서, 그리고 또한 이온을 수용하거나 막을 전극층과 접촉시키는 데에 필요한 표면적을 증가시키는 데에 사용될 수 있다.
제조된 막의 두께는 사용된 중합체 전해질 용액의 농도, 도포된 중합체 용액의 층 두께 및 또한 사용된 지지체 재료의 두께에 의해 영향을 받을 수 있으며, 양자 전도성을 증가시키기 위해서는 매우 얇은 막이 바람직하다. 연료 전지 막으로서 사용하기에 바람직한 막 두께는 1 내지 200 ㎛이며, 적절한 기계적 강도 및 확산 장벽 작용으로 매우 높은 양자 전도성이 얻어지도록 선택한다.
따라서, 본 발명은 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산, 또는 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산 및 1 이상의 추가의 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 막, 필름 또는 복합재를 추가로 제공한다.
바람직한, 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 및 바람직한 추가의 중합체를 상기 언급하였다.
이들 막은 연료 전지에 그리고 분리 기술에서 막으로서, 바람직하게는 물의 탈염, 폐수 정화, 투석, 및 이온 교환 및 체류에서 선택적 투과 막으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 포스폰산기를 포함하는 본 발명에 따른 1 이상의 막 또는 1 이상의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 실록산 또는 본 발명에 따른 블렌드를 포함하는 연료 전지를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 막의 연료 전지에서의 용도에 관한 것이다.
포스폰산 고분자 전해질(즉, 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함 하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산 또는 추가의 중합와의 블렌드)의 추가의 용도는 다가 금속의 금속 염 용액, 예컨대 수성 염화지르코닐과 같은 Zr(IV) 염 용액을 막 위에 작용시켜, 다가 금속 폴리포스포네이트, 예컨대 지르코늄(IV) 폴리포스포네이트의 이온 가교 현장 형성을 통해 방향족 폴리포스폰산 막 및 고분자 전해질-폴리포스폰산 블렌드 막의 팽윤을 감소시키는 것이다.
본 발명의 포스폰산 고분자 전해질(즉, 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산 또는 추가의 중합와의 블렌드)의 막, 특히 (상기 언급한 불렌드를 포함하는) 블렌드 막을 다가 금속의 염 수용액, 예컨대 Zr(IV) 염 용액, 특히 ZrOCl2 용액으로 처리하면 팽윤이 상당히 감소하면서 동시에 전도성이 유지됨을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 본 발명은 포스폰산기를 포함하고 화학식 I의 단위를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 실록산의, 다가 금속 폴리포스네이트, 예컨대 지르코늄(IV) 폴리포스포네이트의 이온 가교 현장 형성을 통해 방향족 폴리포스폰산 막 및 고분자 전해질-포스폰산 블렌드 막의 팽윤을, 그리고 다가 금속 폴리포스포네이트, 예컨대 지르코늄(IV) 폴리포스포네이트를 포함하는 방향족 폴리포스폰산 막 및 고분자 전해질-폴리포스폰산 블렌드 막의 팽윤을 감소시키기 위한 용도를 추 가로 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질은 또한 염기성 질소 포함 방향족 중합체, 예컨대 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(p-페닐퀴녹살린)을 포함하는 블렌드 막에서 비이동 폴리포스폰산 성분으로서 작용할 수 있다.
또한, 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 실록산은 금속 이온, 바람직하게는 티타늄, 아연, 주석, 마그네슘, 게르마늄, 지르코늄, 알루미늄, 하프늄, 알칼리 토금속, 로듐, 팔라듐, 백금, 금, 은 및 악티늄족에서 선택되는 금속 이온을 결합시키는 역할을 할 수 있다. 여기서, 본 발명의 실록산은 상기 언급한 금속 이온을 추출 및/또는 결합시키기 위한 내열성 및 내산화성 양이온 교환체로서 사용한다.
또한, 본 발명의 실록산은 본 발명의 실록산의 포스폰산기를 통해 또는 실록산 주쇄를 통해 금속 이온과 착체를 형성할 수 있으며, 따라서, 예컨대 유기 합성에서 접촉 활성 금속 유도체를 지지하는 데에 사용할 수 있다. 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 실록산의 다른 사용 분야는 유기 합성에서 산 촉매로서의 용도이다. 여기서, 본 발명에 따른 바람직한 아릴포스폰산 실록산 유형은 이의 방향족 특성 덕분에 종래 기술의 방법에 의해 제조할 수 있는, 본래 열이 더 높고 유리 라디칼 및 산화 내성을 갖는 알킬포스폰산 실록산 유형보다 우수하다.
본 발명은 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명의 블렌드의, 금속, 플라스틱 및 추가의 재료, 예컨대 인회석으로 구성된 군에서 선택된 재료 사이의 접촉을 보조 또는 개선(접촉의 보조 또는 개선은 한 부류의 복수 물질로 된 재료 사이에서 및/또는 상기 언급한 복수 부류 중의 복수 물질로 된 재료 사이에서 발생할 수 있음)하기 위한 용도, 예컨대 치아 또는 뼈의 인회석 표면 및 플라스틱 또는 금속 이식물 사이의 접촉을 보조 또는 개선시키기 위한 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 포스폰산기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 실릴 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 본 발명의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 본 발명의 블렌드의, 부식 억제 금속 코팅에서의 또는 부식 억제 금속 코팅으로서의 용도, 또는 금속 표면과 추가의 재료 사이의 결합층으로서의 용도를 추가로 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예 1: 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 POSS 를 주성분으로 하는 포스폰산 하이브리드 전해질의 제조
다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 phT8[문헌(J.F. Brown , L.H. Vogt , P.I. Prescott, JACS , 86, 1120-1125, 1964)]의 제조
1000 ㎖의 증류수를 정밀 유리 교반기, 환류 응축기 및 연결된 가스 세척병을 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 넣었다. 분자체 상에서 건조된 500 ㎖의 벤젠 중 105.8 g(0.5 몰)의 페닐트리클로로실란(PTCS)을 격렬하게 교반하면서 약 15 분의 기간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 공급하였다. 실온에서 2 시간 동안 상을 혼합한 후, 혼합물을 분리 깔때기에 옮기고, 수상을 분리하였다. 각 회마다 200 ㎖의 증류수와 함께 흔들고 수상이 pH 중성이 될 때까지 수상을 분리하여 세척을 계속하였다. 벤젠 상을 1 ℓ 1구 플라스크에 옮기고, 16.6 ㎖의 40% 농도의 메탄올성 수산화트리메틸벤질암모늄과 혼합하자, 투명한 용액으로부터 결정질 백색 고체가 즉시 침전되었다. 이어서 온도가 90℃인 오일조에서 환류시키자 침전물의 양이 육안으로 보아 증가하였다. 4 시간 후, 오일조를 제거하고, 혼합물을 96 시간 동안 교반하지 않고 실온에서 저장한 후, 24 시간 동안 90℃에서 재차 환류시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 G3 자기 프릿(porcelain frit)을 통해 여과하고, 다량의 냉 메탄올로 세척하였다. 얻어진 백색 결정은 특징적인 실리케이트 크런치를 갖고 있었고, 이를 24 시간 동안 감압 하에서 100℃에서 건조시켰다.
이하, 얻어진 생성물을 phT8로 지칭한다. 이는 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 메탄올, i-프로판올, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로에탄 및 아세토니트릴에 불용성인 것으로 밝혀졌다. 생성물은 약 75℃로 가온하자 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드에 용해되었고, 150℃로 가온하자 1,3,5-트리클로로벤젠, 벤조페논, 디페닐 설폰 및 디페닐 에테르에 용해되었다.
수율: 57.19 g
(0.443 몰의 페닐-SiO1 .5 단위, 이론치의 88.5%에 상당함)
원소 분석:
C: 55.78% (계산치) 56.85% (측정치)
H: 3.90% (계산치) 4.76% (측정치)
브롬화된 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 br - phT8 -1의 제조
20 g의 phT8(154.8 mmol의 페닐 단위) 및 40 ㎖의 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE)을 자기 교반기, 적하 깔때기 및 가스 세척병과 연결된 환류 응축기를 구비한 250 ㎖ 3구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 110℃로 가열된 오일조에 넣고, 40 ㎖의 TCE 중 37.14 g(232.3 mmol)의 원소 브롬을 고속 교반하면서 약 15 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 브롬화수소가 고속으로 방출되었고, 이는 브롬 첨가 종료 약 30 분 후 점점 더 약해졌다. 초기 백색 현탁액은 처음 30 분 진행되는 동안 균질한 진한 적갈색 용액이 되었다. 브롬 첨가를 종료한 후, 혼합물을 추가 90 분 동안 110℃에서 가열하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 250 ㎖의 아세톤을 첨가하여 잔류 브롬을 파괴하고, 혼합물을 회전 증발기 상에서 배출하여 건조시켰다. 얻어진 연황색의 점성 덩어리를 초음파 조 내에서 15 분 동안 각 회마다 100 ㎖의 시클로헥산으로 3 회 세척하고, 감압 하에서 건조시키고, 약 100 ㎖의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 약 1 ℓ의 물을 적가하자 연황색의 점성이 있는 페이스트상 덩어리가 침전되었고, 회전 증발기 상에서 THF를 제거한 후 딱딱한 조각이 형성되었다. 이를 여과하고, 막자 사발에서 분쇄하고, 마지막으로 100 ㎖의 시클로헥산으로 세척하였다.
감압 하에서 120℃에서 건조시킨 후, 얻어진 연황색 분말은 실온에서 테트라히드로푸란, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸 포름아미드에 쉽게 용해되고, 또한 160℃에서 디메틸 설폭시드에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌다. br-phT8-1은 아세톤, 메탄올 및 아세토니트릴에 용해되지 않았다.
얻어진 생성물에 대해 1H-NMR 스펙트럼 및 29Si-NMR 스펙트럼을 기록하였으며, 얻어진 생성물을 이하 br-phT8-1로 지칭한다.
br - phT8 -1의 원소 분석:
C: 34.63% (계산치) 35.02% (측정치)
H: 1.94% (계산치) 1.96% (측정치)
페닐 단위당 브롬화도 ds(Br) = 0.125 * (7.2995/w(C) - 13.0975)에서, 이는 페닐 단위의 96.8%의 일브롬화(monobromination)에 상당한다.
br - phT8 -1의 브롬 함량의 측정:
br-phT8-1을 KNO3/NaO2로 산화성 분해(oxidative digestion)시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 37.86 중량%의 브롬 함량 w(Br)을 얻고, 97.8%의 페닐 단위당 브롬화도 ds(Br) = 129.19 * (w(Br)/100)/(79.91 - 78.91*(w(Br)/100)을 얻었는데, 이는 페닐 단위의 97.8%의 일브롬화에 상당한다.
br - phT8 -1의 1 H- NMR 스펙트럼(300 MHz, d1-클로로포름):
7.14 - 7.27 ppm, 통합값 1.00(아릴-H)
7.27 - 7.42 ppm, 통합값 0.34(아릴-H)
7.42 - 7.54 ppm, 통합값 0.78(아릴-H)
7.60 - 7.68 ppm, 통합값 0.27(아릴-H)
7.68 - 7.83 ppm, 통합값 0.61(아릴-H)
7.90 - 7.96 ppm, 통합값 0.06(아릴-H)
7.97 - 8.03 ppm, 통합값 0.04(아릴-H)
br - phT8 -1의 29 Si - NMR 스펙트럼(60 MHz, 300 MHz 1H 광역 밴드 디커플링, d1-클로로포름):
-81.9 ppm
검사한 전체 화학적 이동 범위(-100 ppm 내지 +50 ppm)에서 신호의 위치 및 추가 신호의 부재는 실세스퀴실록산 주쇄에 대해 파라 위치에서 방향족 치환체의 개열 없는 일브롬화를 시사한다.
포스폰산 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 pho - phT8 -1의 제조
5 g의 br-phT8-1(24.02 mmol의 브롬)을 623.1 mg(4.81 mmol, 브롬 함량을 기준으로 0.2 몰 당량에 상당함)의 무수 염화니켈(II)을 자기 교반기, 냉각 트랩에 연결된 공기 응축기 및 격막으로 폐쇄된 적하 깔때기를 구비하고 질소 유입구를 구비한 50 ㎖ 3구 플라스크에 넣었다. 190℃로 가열된 오일조 상에, 혼합물에 질소 스트림을 느리게 통과시켜 잔류 수분을 제거하였다. 5 ㎖의 디페닐 에테르를 질소 대류 하에서 건조 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 처리하여 점성이 낮은 연베이지색 용액을 얻었다. 4.99 g(30.03 mmol)의 트리에틸 포스파이트를 격막을 통해 적하 깔때기에 도입하고, 이를 교반하면서 30 분의 기간 에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 첨가 개시 약 15 초 후, 암적색에서 자주색으로 색 변화가 관찰되었고, 질소 스트림을 이용하여 막 거품이 일고 있는 혼합물(NMR 분광법에 의해 브로모에탄으로 확인됨)로부터 휘발성 화합물을 운반하였다. 반응 진행 동안, 약 3.5 ㎖의 이 액체를 냉각 트랩에서 응축시켰다. 약 3 분 후, 격렬한 기포 형성, 암황색으로의 색 변화 및 점성 증가가 관찰되었다. 혼합물을 8 시간의 반응 시간 중 나머지 시간 동안 180℃에서 가열한 후, 흑색 겔화 덩어리가 확인되었다.
200℃에서 격렬한 질소 스트림을 여기에 통과시켜 용매 및 휘발성 반응 잔류물을 대부분 제거하고, 소량의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 교반하면서 온도 80℃의 증류수에 도입하였다. THF를 증발시킨 후, 수 ㎖의 30% 퍼히드롤을 첨가하자, 흑색이 빠르게 백색으로 탈색되어, 녹색을 띠는 수상의 형성이 관찰되었다. 고체 성분을 흡인으로 여과하고, 시클로헥산을 사용하여 유기 반응 잔류물을 제거한 후, 다량의 물로 세정하였다.
건조시켜 고밀도의 연베이지색 분말을 얻었는데, 이는 따뜻한 N-메틸피롤리돈에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌으며, 1% 농도(m/m)의 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트/N-메틸피롤리돈 용액을 몇 방울 첨가하자 지르코늄(IV) 폴리포스폰산의 불용성 침전을 형성하였다.
얻어진 생성물에 대해 1H 스펙트럼을 기록하였으며, 얻어진 생성물을 이하 pho-phT8-1로 지칭한다.
pho - phT8 -1의 수율: 5.4 g
브롬 함량의 측정: pho-phT8-1을 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 5.4 중량%의 브롬 함량을 얻었다.
pho - phT8 -1의 1 H- NMR 스펙트럼(300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
0.15 - 1.63 ppm, 통합값 1.00 (에스테르-CH3)
1.05 - 1.08 ppm, 통합값 0.67 (에스테르-CH2)
6.81 - 8.70 ppm, 통합값 1.2(아릴-H)
에틸-CH3 대 아릴-H의 통합 A의 비는 포스포닐화도 ds(P) = 5X/(6+X) 및 X = A(CH3)/A(아릴-H)에 따라 61 몰%의 ds(P)를 얻었는데, 이는 페닐 단위당 0.61 디에틸 포스포네이트기, 즉 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지당 4.9 디에틸 포스포네이트기에 상당한다.
pho - phT8 -1의 열 무게 분석(Netzsch STA 409, 가열 속도 10 K/분, 공기 분위기):
296℃에서 5 중량% 손실
467℃에서 25 중량% 손실
600℃에서 61.5 중량% 손실
에텐의 제거를 이용한 포스폰산 에스테르 열분해로 인한 285 내지 373℃ 범위에서 16.1 중량%의 계단형 질량 손실은 포스포닐화도 ds(P) = 129.19/((56.106/(질량 손실/100) - 136.1)에서 페닐 단위당 0.61 디에틸 포스포네 이트기, 즉 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지당 4.9 디에틸 포스포네이트기에 상당하는 60.8 몰%의 ds(P)에 상당한다.
인 함량의 측정: pho-phT8-1을 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 9.2 중량%의 브롬 함량 및 페닐 단위당 0.64 디에틸 포스포네이트기, 즉 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지당 5.1 디에틸 포스포네이트에 상당하는 포스포닐화도 ds(P) = 129.19 * (w(P)/100)/(31 - w(P)/100 * 136.1)) * 100을 얻었다.
실시예 1.1: 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 POSS 를 주성분으로 하는 포스폰산 하이브리드 전해질의 제조
포스폰산 중합체 pho - phT8 -1.1의 제조
1.5 g의 br-phT8-1(7.22 mmol의 브롬)을 pho-phT8-1에서 설명한 바의 93.6 mg(0.72 mmol; 브롬 함량을 기준으로 0.1 몰 당량에 상당함)의 무수 염화니켈(II) 및 2.59 g(8.66 mmol)의 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트와 반응시켰다. 반응 진행 동안, 혼합물은 하늘색이 되었고, 공기 중에서 발연하는 약 3 ㎖의 액체(분광법에 의해 트리메틸브로모실란으로 확인됨)를 질소 스트림에 의해 냉각 트랩에 유도하였다. 약 2 시간 후, 명백한 점성 증가가 관찰되었다. 혼합물을 8 시간의 반응 시간의 나머지 시간 동안 180℃에서 가열하였다. 하늘색 겔화 덩어리를 pho-phT8-1에서 설명한 바와 같이 워크업 처리하고, 동시에 실릴 에스테르기를 물에 최종 침전화시켜 개열시켰다.
건조시켜 고밀도의 연베이지색 분말을 얻었는데, 이는 따뜻한 N-메틸피롤리돈에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌으며, 1% 농도(m/m)의 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트/N-메틸피롤리돈 용액을 몇 방울 첨가하자 지르코늄(IV) 폴리포스폰산의 불용성 침전이 얻어졌다.
얻어진 생성물에 대해 브롬 함량을 적정에 의해 측정하였고, 인 함량을 중량 측정에 의해 측정하였으며, 얻어진 생성물을 이하 pho-phT8-1.1로 지칭한다.
pho - phT8 -1.1의 수율: 1.4 g
pho - phT8 -1.1의 브롬 함량의 측정: pho-phT8-1.1을 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 3.4 중량%의 브롬 함량을 얻었다.
pho - phT8 -1.1의 인 함량의 측정: pho-phT8-1.1을 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 8.24 중량%의 인 함량 및 페닐 단위당 0.44 포스폰산기, 즉 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지당 3.5 포스폰산기에 상당하는 포스포닐화도 ds(P) = 129.19 * (w(P)/100)/(31 - w(P)/100 * 81)) * 100을 얻었다.
실시예 1.2: 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 POSS 를 주성분으로 하는 포스폰산 하이브리드 전해질의 제조
포스폰산 중합체 pho - phT8 -1.2의 제조
2.0 g의 br-phT8-1(9.61 mmol의 브롬)을 2.0 ㎖의 디페닐 에테르 중 용액으 로서 pho-phT8-1에서 설명한 바의 125 mg(0.96 mmol, 브롬 함량을 기준으로 0.1 몰 당량에 상당함)의 무수 염화니켈(II) 및 2.89 g(11.54 mmol)의 트리부틸 포스파이트와 반응시켰다. 반응 진행 동안, 혼합물은 2 시간 후 명백히 더욱 점성이 생겼다. 8 시간의 반응 시간 후 얻어진 칠흑색 겔화 덩어리를 pho-phT8-1에서 설명한 바와 같이 워크업 처리하였다.
건조시켜 고밀도의 연베이지색 분말을 얻었는데, 이는 진한 브롬화수소 용액을 몇 방울 첨가하면 따뜻한 N-메틸피롤리돈에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌으며, 1% 농도(m/m)의 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트/N-메틸피롤리돈 용액을 몇 방울 첨가하자 지르코늄(IV) 폴리포스폰산의 불용성 침전이 얻어졌다.
얻어진 생성물에 대해 브롬 함량을 적정에 의해 측정하였고, 인 함량을 중량 측정에 의해 측정하였으며, 얻어진 생성물을 이하 pho-phT8-1.2로 지칭한다.
pho - phT8 -1.2의 수율: 1.7 g
pho - phT8 -1.2의 브롬 함량의 측정: pho-phT8-1.2를 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 3.8 중량%의 브롬 함량을 얻었다.
pho - phT8 -1.2의 인 함량의 측정: pho-phT8-1.2를 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 7.67 중량%의 인 함량 및 페닐 단위당 0.61 디부틸 포스포네이트기, 즉 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지당 4.9 디부틸 포스포네이트기에 상당하는 포스포닐화도 ds(P) = 129.19 * (w(P)/100)/(31 - w(P)/100 * 193.2)) * 100을 얻었다.
실시예 2: 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 POSS 를 주성분으로 하는 포스폰산 하이브리드 전해질의 제조
브롬화된 전구체 br - P2 의 제조
브롬화된 옥타페닐실세스퀴실록산 br - phT8 -2의 제조
20 g의 phT8(154.8 mmol의 페닐 단위), 40 ㎖의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (TCE) 및 62 g(387.7 mmol)의 원소 브롬을 br-phT8-1에서 설명한 바와 같이, 그러나 2 시간 동안 140℃에서 반응시켰다.
감압 하에서 75℃에서 건조시켜 연황색 분말을 얻었다. 이는 실온에서 테트라히드로푸란, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드에 쉽게 용해되고, 또한 160℃에서 디메틸 설폭시드에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌다. br-phT8-1은 아세톤, 메탄올 및 아세토니트릴에 용해되지 않았다.
얻어진 생성물에 대해 1H-NMR 스펙트럼 및 MALDI-TOF 스펙트럼을 기록하였고, 얻어진 생성물은 이하 br-phT8-2로 지칭한다.
원소 분석:
C: 34.63% (계산치) 30.79% (측정치)
H: 1.94% (계산치) 1.36% (측정치)
페닐 단위당 브롬화도 ds(Br) = 0.125 * (7.2995/w(C) - 13.0975)에서, 이는 페닐 단위의 133%의 일브롬화에 상당한다.
br - phT8 -2의 1 H- NMR 스펙트럼(300 MHz, d6-디메틸 설폭시드):
7.3 - 7.55 ppm, 통합값 1.00(아릴-H)
7.56 - 7.84 ppm, 통합값 1.23(아릴-H)
7.85 - 7.97 ppm, 통합값 0.19(아릴-H)
8.07 - 8.12 ppm, 통합값 0.04(아릴-H)
br - phT8 -2의 MALDI - TOF 스펙트럼
테트라히드로푸란에 br-phT8-2, 알파-시아노히드록시신남산 및 염화리튬을 용해시켜 MALDI-TOF 샘플을 제조하였다.
1669.71 m/z; 상대 강도 1500
1749.58 m/z; 상대 강도 3750
1827.58 m/z; 상대 강도 5250
1907.34 m/z; 상대 강도 3000
1987.27 m/z; 상대 강도 1000
일정한 79.9 m/e(브롬 원자의 몰 질량)의 신호 간격 및 비교적 낮은 m/e 값에서 넓게 산란된 신호의 부재는 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지의 개열 없는 브롬화를 시사한다. 1033.5 g/몰의 케이지의 몰 질량에서, 1.00 내지 1.50 범위의 br-phT8-2의 달성된 브롬화도의 분포를 계산할 수 있다.
포스폰산 다면체 옥타페닐실세스퀴실록산 pho - phT8 -2의 제조
9 g의 br-phT8-2(50.5 mmol의 브롬)를 1.5 g의 벤조페논 중 용액으로서 pho-phT8-1에서 설명한 바의 655 mg(5.05 mmol, 브롬 함량을 기준으로 0.1 몰 당량에 상당함)의 무수 염화니켈(II) 및 18.84 g(63.1 mmol)의 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트와 50 ㎖ 3구 플라스크에서 반응시켰다. 반응 진행 동안, 혼합물은 하늘색이 되었고, 공기 중에서 발연하는 약 3 ㎖의 액체(분광법에 의해 트리메틸브로모실란으로 확인됨)를 질소 스트림에 의해 냉각 트랩에 유도하였다. 약 2 시간 후, 명백한 점성 증가가 관찰되었다. 혼합물을 8 시간의 반응 시간의 나머지 시간 동안 180℃에서 가열하였다. 하늘색 고상 덩어리를 pho-phT8-1에서 설명한 바와 같이 워크업 처리하고, 동시에 실릴 에스테르기를 물에 최종 침전화시켜 개열시켰다.
건조시켜 고밀도의 연베이지색 분말을 얻었는데, 이는 진한 브롬화수소 용액을 몇 방울 첨가하면 따뜻한 N-메틸피롤리돈에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌으며, 1% 농도(m/m)의 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트/N-메틸피롤리돈 용액을 몇 방울 첨가하자 지르코늄(IV) 폴리포스폰산의 불용성 침전이 얻어졌다.
pho - phT8 -2의 수율: 8.26 g
pho - phT8 -2의 브롬 함량의 측정: pho-phT8-2를 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 2.8 중량%의 브롬 함량을 얻었다.
pho - phT8 -2의 인 함량의 측정: pho-phT8-2를 KNO3/NaO2로 산화성 분해시키고, AgNO3 용액으로 적정한 후, FeSCN 용액으로 역적정하여 10.92 중량%의 인 함량 및 페닐 단위당 0.64 포스폰산기, 즉 옥타페닐실세스퀴실록산 케이지당 5.1 포스폰산기에 상당하는 포스포닐화도 ds(P) = 129.19 * (w(P)/100)/(31 - w(P)/100 * 81)) * 100을 얻었다.

Claims (25)

  1. 포스폰산기 및 1 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산:
    화학식 I
    Figure 112008063311310-PCT00016
    상기 화학식에서,
    Y 및 Y'는 각각 서로 독립적으로
    Figure 112008063311310-PCT00017
    이고;
    A, A1, A2, A3은 각각 서로 독립적으로
    Figure 112008063311310-PCT00018
    이며;
    B, B1, B2, B3은 각각 서로 독립적으로
    Figure 112008063311310-PCT00019
    이고;
    x, y,
    x', y',
    x'', y'',
    x''', y'''는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y), (x' + y'), (x'' + y'') 및 (x''' + y''')는 각각 3 이하이며;
    m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이지만; 동시에 0은 아니며;
    k는 ≥ 2의 정수이며,
    k', k'', k'''는 각각 0 내지 4이고;
    R1은 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2) 외에 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 이가 또는 다가 방향족 라디칼이고;
    R2는 임의로 1 이상의 라디칼 (P(=O)(OH)2) 외에 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬 기이며;
    여기서 Y 및 Y'는 각각 Si 원자, 기 A3 또는 O 원자를 통해, 그리고 Si 원자 또는 기 A2를 통해 화학식 I의 화합물의 Si 원자에 결합할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 포스폰산기를 포함하는 실세스퀴실록산인 것인 실록산.
  3. 제2항에 있어서, 포스폰산기를 포함하는 실세스퀴실록산은 부분 또는 완전 밀폐된 케이지형(cage-like) 다면체 실세스퀴실록산(여기서 k는 6, 8, 10 또는 12임)인 것인 실록산.
  4. 제2항에 있어서, 포스폰산기를 포함하는 실세스퀴실록산은 사다리형(ladder-like) 또는 비구조화(unstructured) 실세스퀴실록산(여기서 x = 1, y = 0임)인 것인 실록산.
  5. 제4항에 있어서, 사다리형 또는 비구조화 실세스퀴실록산에서 R1은 페닐렌인 것인 실록산.
  6. 1 이상의 하기 화학식 II의 단위를 포함하는, 상당하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을, 촉매의 존재 하에 실릴 및/또는 알킬 포스파이트를 사용하여 ≥ 150℃의 온도에서 질소 무함유 용매 중에서 포스포닐화하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112008063311310-PCT00020
    상기 화학식에서,
    Y 및 Y'는 각각 서로 독립적으로
    Figure 112008063311310-PCT00021
    이고;
    A', A1', A2', A3'는 각각 서로 독립적으로
    Figure 112008063311310-PCT00022
    이며;
    B', B1', B2', B3'는 각각 서로 독립적으로
    Figure 112008063311310-PCT00023
    이고;
    x, y,
    x', y',
    x'', y'',
    x''', y'''는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, 합계 (x + y), (x' + y'), (x'' + y'') 및 (x''' + y''')는 각각 3 이하이며;
    m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이지만; 동시에 0은 아니며;
    k는 ≥ 2의 정수이며, 여기서 1 이상의 화학식 II의 단위에서 x 및 y는 동시에 0이 아니며;
    k', k'', k'''는 각각 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며;
    R1은 임의로 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함 할 수 있는 이가 또는 다가 방향족 라디칼이고;
    R2는 임의로 1 이상의 추가의 치환체 및/또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬 기이며;
    X, X'는 각각 할로겐, 바람직하게는 Br, I, 특히 바람직하게는 Br이고;
    여기서 Y 및 Y'는 각각 Si 원자, 기 A3 또는 O 원자를 통해, 그리고 Si 원자 또는 기 A2를 통해 화학식 II의 화합물의 Si 원자에 결합할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, 실릴 포스파이트는 하기 화학식 III 또는 IV를 갖거나 또는 1 이상의 아미노실란, 할로실란 및/또는 알콕시실란을 사용하는 인산의 실릴화에 의해 얻을 수 있는 O-실릴화 인 에스테르의 혼합물인 것인 방법:
    화학식 III
    P(OSiR3R4R5)(OSiR6R7R8)(OSiR9R10R11)
    화학식 IV
    P(OSiR3R4R5)(OSiR6R7R8)(OH)
    상기 화학식들에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 각각 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴이며, 상기 언급한 기는 치환될 수 있고 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
  8. 제6항에 있어서, 알킬 포스파이트는 하기 화학식 V 또는 VI을 갖는 것인 방법:
    화학식 V
    P(OR12)(OR13)(OR14)
    화학식 VI
    P(OR12)(OR13)(OH)
    상기 화학식들에서, R12, R13, R14는 각각 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬이고, 상기 언급한 기는 치환될 수 있고 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Os 및 Ir로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd를 포함하는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산 중 할로겐의 몰 당량 수를 기준으로 0.01 내지 1 몰 당량의 양으로 사용하는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 무함유 용매는 디페닐 에테르, 벤조페논, 디페닐 설폰, 설폴란, 이들 화합물의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족, 방향족 올리고에테르 및 폴리에테르, 지방족, 부분 방향족, 방향족 β-디케톤, 이들 화합물의 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 유도체, 지방족, 부분 방향족, 방향족 케톤 에테르, 지방족, 부분 방향족, 방향족 카르복실산, 지방족, 부분 방향족, 방향족 카르보네이트 및 상기 언급한 화합물의 혼합물, 바람직하게는 벤조페논, 디페닐 에테르 및 디페닐 설폰 및 또한 상기 언급한 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 특히 바람직하게는 디페닐 에테르인 것인 방법.
  12. (i) 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 1 이상의 화학식 II의 단위를 포함하는 할로겐화 올리고머 또는 중합체 실록산을 포스포닐화하여 상당하는 실릴 에스테르 및/또는 알킬 에스테르를 얻는 단계;
    (ii) 포스폰산기를 포함하는 상당하는 올리고머 또는 중합체 실록산을
    (iia) 알콜 분해에 의해 실릴 에스테르로부터, 또는
    (iib) 고온에서 에스테르 개열/열분해(pyrolysis)/가열분해(thermolysis)에 의해 또는 농축 산을 사용하는 산 첨가 분해에 의해 알킬 에스테르로부터
    유리하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올 리고머 또는 중합체 실록산의 제조 방법.
  13. 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하며, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 올리고머 또는 중합체 실록산.
  14. 포스폰산기를 포함하며, 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 올리고머 또는 중합체 실록산.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 또는 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 및 1 이상의 추가의 중합체를 포함하는 블렌드.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 1 이상의 포스폰산기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항 의 블렌드를 포함하는 막, 필름 또는 복합재.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드의, 막, 필름 또는 복합재에서의 용도.
  18. 제16항의 막의, 연료 전지에서의 또는 분리 기술에서 막으로서의 또는 전해 또는 전기화학 전지 내 격막으로서의 용도.
  19. 제16항의 1 이상의 막 또는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드를 포함하는 연료 전지.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중 합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 1 이상의 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드의, 다가 금속 폴리포스네이트의 이온 가교 현장 형성(ionically crosslinking in-situ formation)을 통해 방향족 폴리포스폰산 막 및 고분자 전해질-폴리포스폰산 블렌드 막의 팽윤을 감소시키기 위한 용도.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산으로부터 제조된 다가 금속 폴리포스포네이트, 및 다가 금속의 염 또는 적절한 용매 중 이의 용액을 포함하는 막.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드의, 금속 이온, 바람직하게는 티타늄, 아연, 주석, 마그네슘, 게르마늄, 지르코늄, 알루미늄, 하프늄, 알칼리 토금속, 로 듐, 팔라듐, 백금, 금, 은 및 악티늄족에서 선택되는 금속 이온을 결합시키기 위한 용도.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드의, 금속, 플라스틱 및 추가의 재료, 예컨대 인회석으로 구성된 군에서 선택된 재료 사이의 접촉을 보조 또는 개선(접촉의 보조 또는 개선은 한 부류의 복수 물질로 된 재료 사이에서 및/또는 상기 언급한 복수 부류 중의 복수 물질로 된 재료 사이에서 발생할 수 있음)시키기 위한 용도.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드의, 부식 억제 금속 코팅에서의 또는 부식 억제 금속 코팅으로서의 용도.
  25. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포스폰산기를 포함하는 올리고머 또는 중 합체 실록산 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 실록산 또는 제14항에 따른 올리고머 또는 중합체 실록산 및/또는 제13항의 실릴 포스포네이트 및/또는 알킬 포스포네이트 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 실록산, 또는 제15항의 블렌드의, 산 촉매로서의 용도.
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