JP5965987B2 - 特定のリン酸化共重合体とその共重合体によってグラフト化される無機粒子 - Google Patents

Description

本発明は無機粒子の表面にグラフト化される特定の共重合体に関する。

これらの粒子は、必要に応じて前記共重合体のいくつかの基が一旦加水分解されると、調整可能な非常に高いイオン交換能を示す特性を有する。

この理由により、これらの粒子はプロトン伝導性材料の製造に利用され、特にＨ_２／空気もしくはＨ_２／Ｏ_２で作動する電池（プロトン交換膜燃料電池を表す略語ＰＥＭＦＣで公知）又はメタノール／空気で作動する電池（直接メタノール型燃料電池を表す略語ＤＭＦＣで公知）等の燃料電池用のプロトン伝導膜を形成するために使用される材料の製造に利用される。

したがって、本発明の技術分野は、概して、燃料電池の電解質を形成するために使用できる材料の技術分野と定義できる。

燃料電池は、酸化剤の存在下で、燃料の酸化反応の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気化学的発電装置である。

一般的に、燃料電池は連続的に取り付けられた複数の電気化学的電池を含み、各電池には固体電解質として機能するプロトン交換膜によって分離された反対の極性の２つの電極が含まれる。

その膜は、その形成後、陽極における燃料の酸化の間、陰極へのプロトンの通過を確実にする。

膜は燃料電池のコアを構成し、したがって、プロトン伝導に関してうまく機能し、反応性ガス（ＰＥＭＦＣ電池用のＨ_２／空気又はＨ_２／Ｏ_２及びＤＭＦＣ電池用のメタノール／空気）に対して低透過性を有さなければならない。膜を構成している材料の性質は、本質的に熱安定性であり、加水分解や酸化に対する耐性があり、ある程度の機械的な柔軟性を有する。

ルーチン的に使用され、これらの必要条件を満たすいくつかの膜は、主鎖のペルフッ素化された直鎖と、スルホン酸基を有する側鎖で形成されたポリマーから得られる膜である。最も良く知られる膜として、デュポン・ドゥ・ヌムール社から販売されている商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）又はダウケミカル社と旭硝子から販売されている商品名ＤＯＷ（登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）もしくはＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）を挙げることができる。これらの膜は良好な電気化学的性能と興味深い寿命を示すが、それにもかかわらず、ＰＥＭＦＣへの適用には不十分である。さらに、それらの費用はマーケティングにおいて非常に高額である。またＤＭＦＣへの適用については、それらは高いメタノール浸透性を有するので、このタイプの燃料と共にそれを使用することは制限される。最後に、これらの膜は８０℃以上の高い温度に対して高い感受性を示すので、高温（すなわち８０℃〜１５０℃）で働く電池中での使用は排除される。

また、ＤＭＦＣへの適用では、それらは高いメタノール浸透性を有するので、このタイプの燃料と共にそれを使用することは制限される。さらに、それらを構成しているモノマーは、水和と脱水の現象に対して特に感受性をもたらす親水性／疎水性タイプの構造を有している。したがって、それらの作動温度は通常８０℃の範囲にある。なぜなら、これ以上では、水和の不安定性が膜の早期の老化を引き起こすからである。

したがって、約１００℃でこれらの膜のプロトン伝導性を安定させる必要が実際にある。そのために、何人かの研究者たちは、伝導性有機ポリマーマトリクスに加えて、伝導性の付加に寄与できる化合物又は粒子を含むより複雑な膜の開発に向かった。その粒子が鉱物粒子である場合、これらの膜はいわゆる「無機−有機ハイブリッド膜」によってデザインされる。

例えば、特許文献１と特許文献２では、高温における膜の水和レベルを改良するための親水性無機化合物の付加について記載されている（特許文献１では金属酸化粒子又は金属リン酸化粒子の塊である無機化合物について、又は、特許文献２では粘土を含む陽イオン交換材料について）。

それでもなお、複合膜のこれらの処方が１００℃の範囲における膜のプロトン伝導性を改良したとしても、それらは、これらの温度での燃料電池の作動基準を満たすためには不十分なままである。

無機−有機ハイブリッド膜に対するひとつの代替手段は、直接無機粒子に有機化合物をグラフト化することから成る可能性がある。これらの化合物は、特許文献３、特許文献４に記載されているようにプロトン交換基を運ぶ化合物であり、そこではプロトン交換基はスルホン酸基であり、膜は８０℃以上９５℃までの温度で作動できるそのような粒子から製造される。９５℃以上の温度で作動させるための、ひとつの解決方法は、無機粒子の表面においてリン酸基を運ぶポリ（ビニルホスホン酸）鎖などのグラフト化有機化合物から成る可能性がある。場合により、このグラフト化は、それに対応するモノマー（ビニルホスホン酸又はビニルホスホン酸ジエチルなど）の無機粒子上での重合から成るが、この陰イオン重合工程では非常に厳しい温度条件下（すなわち、約−７８℃）で重合開始物質としてブチルリチウムの使用が必要であるというデメリットがある。

米国特許出願公開第２００５／０２２７１３５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４４６９７号明細書 国際特許公開第ＷＯ２００５／１０１５５２号パンフレット 米国特許出願公開第２００５／０１７５８８０号明細書

従来の方法の観点から、本発明の発明者らは、先行技術のような無機粒子のグラフト化を置き換えるための解決方法を見出した。その解決方法は、温度に関してドラスティックな製造条件を特に必要としないので、産業規模に容易に置き換えができ、イオン伝導性を調節できる方法を有するという特性のある発明を提供することができる。

この目的のために、本発明者らは、無機粒子の表面にグラフト化される新規の共重合体、新規の製造方法に従って製造されるこれらの共重合体及びこれらのグラフト化された粒子をデザインした。

グラフト化前（曲線ａ）と、実施例４により得られたグラフト化後（曲線ｂ）のシリカ粒子の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例４によるグラフト化後に得られたシリカ粒子の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例４によるグラフト化後に得られたシリカ粒子の^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。 温度Ｔ（℃）の関数として質量損失Ｐ（％）の傾向を示すサーモグラムである（曲線ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、実施例１の共重合体、実施例２の共重合体、実施例３の共重合体によってグラフト化された粒子である）。

本発明は、少なくとも２つの異なる型のシロキサン繰り返し単位鎖を含む共重合体に関し、シロキサン繰り返し単位の第一の型は、シロキサン繰り返し単位のケイ素原子上に少なくとも１個の−ＯＨ基を含み、シロキサン繰り返し単位の第二の型は、前記繰り返し単位のケイ素原子上に少なくとも１個のペンダント鎖を含み、該ペンダント鎖は、式−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基［式中、Ｒ^１とＲ^２は、互いに独立して、水素原子、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はイソプロピル基）であるアルキル基又はカチオン（例えば、アルカリカチオン、アンモニウムカチオンなど）を表す］を少なくとも１個有する高分子鎖から成る。

「シロキサン繰り返し単位」は、−Ｓｉ−Ｏ−基を含む繰り返し単位を意味し、該ケイ素原子は、同じ単位の酸素原子と隣接する単位の別の酸素原子に加えて、別の二つの基に結合している。

上述のように、本発明の共重合体は、その鎖に、前記繰り返し単位のケイ素原子に直接結合した少なくとも１個の−ＯＨ基を含むシロキサン繰り返し単位から成る第一の型と、前記繰り返し単位のケイ素原子に直接結合した少なくとも１個のペンダント鎖を含むシロキサン繰り返し単位から成る第二の型を含む、少なくとも２種類のシロキサン繰り返し単位を含む。前記ペンダント鎖は、式−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである）を少なくとも１個有する高分子鎖から成る。

前述の第一の型のシロキサン繰り返し単位は以下の式（Ｉ）を満たすことができる：

式中、Ｒ^３及びＲ^４の１つは−ＯＨ基を表し、一方、他方の基はアルキル基（例えばメチル基等の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）を表す。

より具体的には、上記定義に基づく繰り返し単位は以下の式（ＩＩ）の繰り返し単位であってもよい：

前述の第二の型の繰り返し単位は以下の式（ＩＩＩ）を満たすことができる：

式中、Ｒ^５及びＲ^６の１つは、少なくとも１個の−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである）を有する少なくとも１つの繰り返し単位の鎖を含む高分子鎖を表す。一方、他方の基はアルキル基（例えばメチル基等の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）を表す。

特に、Ｒ^６は、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである）を有する少なくとも１つのビニルモノマー（すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素の二重結合を有するモノマー）の重合から得られる繰り返し単位鎖を含む高分子鎖を表すことができる。

ビニルモノマーの中で適切なものとして、以下の式（ＩＶ）を有するモノマーを挙げることができる：

式中、Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じであり、その場合、前記モノマーの重合から得られる繰り返し単位は、以下の式（Ｖ）を満たす：

Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである。

この定義に基づく具体的なモノマーは、ビニルホスホン酸ジエチル又はビニルホスホン酸ジメチル等のビニルホスホン酸エステル類であってもよい。

他のビニルモノマーの中で適切なものとして、以下の式（ＶＩ）のモノマーを挙げることができる：

Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである。−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基は、−ＣＨ＝ＣＨ_２基に対して場合によりメタ、パラ又はオルトの位置にあり、その場合、前記モノマーの重合から得られる繰り返し単位は、以下の式（ＶＩＩ）を満たす：

この定義に基づくいくつかの具体的なモノマーは、４−ビニルベンゼンホスホン酸又は３−ビニルベンゼンホスホン酸であってもよい。

最後に、他のビニルモノマーの中で適切なものとして、以下の式を有するモノマーを挙げることができる：

式中、Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである。このタイプのモノマーの１つの具体的な例は、ジイソプロピルビニルホスホン酸である。

上記の第一の型と第二の型のシロキサン繰り返し単位に加え、本発明の共重合体は、以下の式（ＶＩＩＩ）に基づくことができる第三の型のシロキサン繰り返し単位を含むことができる：

式中、Ｒ^７とＲ^８は、アルキル基（例えばメチル基等の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）を表す。

構造的な観点から、本発明の共重合体はブロック共重合体であってもよい。

本発明に基づく１つの具体的なブロック共重合体は、以下の一般式（ＩＸ）を満たすことができる：

式中：
−Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は上記定義と同じであり；
−Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立して、アルキル基（例えばメチル基等の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）を表し；
−ｑ、ｒ、ｓ及びｕは、括弧の中の単位の繰り返しの数を表し、ｑ、ｒ及びｕは１以上であり、ｓは０以上である。

上記の定義を満たす具体的な共重合体の１つは、以下の式（Ｘ）を満たす共重合体である：

式中：
＊ｑ及びｒは、括弧の中の単位の繰り返しの数に対応し、合計（ｑ＋ｒ）は８と等しく；
＊ｕは、括弧の中の単位の繰り返しの数に対応し、１より大きく；
＊Ｒ_１及びＲ_２は、上記定義と同じである。

本発明の共重合体は、第一の型の繰り返し単位を少なくとも０．１モル％（例えば、０．１〜９９．９モル％）含むことができ；第二の型の繰り返し単位を少なくとも０．１モル％（例えば、０．１〜９９．９モル％）含むことができ；そして、任意に、第三の型の繰り返し単位を０〜９９．８モル％含むことができる。

本発明の共重合体のモル質量は、１０４〜３０００００ｇ・ｍｏｌ^−１の範囲とすることができる。

本発明の共重合体は、以下の反応工程を含む製造方法に従って製造することができる：水と少なくとも１種の有機溶媒系の存在下で、その単位のケイ素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する第一のシロキサン繰り返し単位を含有する繰り返し単位の鎖を含むベースのポリシロキサン型（共）重合体と、ボラン型のＬｅｗｉｓ酸の存在下で、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は上記定義と同じである）を有するビニルモノマー（すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素の二重結合を有するビニルモノマー）とを反応させ、その後、少なくとも２つの型のシロキサン繰り返し単位の鎖を含む共重合体（その単位のケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの−ＯＨ基を有するシロキサン繰り返し単位から成る第一の型と、その単位のケイ素原子に直接結合している少なくとも１つのペンダント鎖を含むシロキサン繰り返し単位から成る第二の型を含み、該ペンダント鎖は、少なくとも１つの−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ_１及びＲ_２は、上記定義と同じである）を有する繰り返し単位の鎖を含む高分子鎖から成る）を形成する。

どんな理論にも拘束されることなく、本発明の共重合体の製造方法は、以下のメカニズムによって説明することができた：

− ボラン型のＬｅｗｉｓ酸が、式ＢＸ_３で表される場合、ベース（共）重合体のＳｉ−Ｈ基と接触したとき、中間体複合体−Ｓｉ^δ＋−−−−^δ−ＨＢＸ_３を形成する；

− 溶媒中の水が、−Ｓｉ^δ＋−−−−^δ−ＨＢＸ_３複合体の形態の基の一部と反応して二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）を形成し、ボラン型のＬｅｗｉｓ酸ＢＸ_３を分離し、−Ｓｉ−ＯＨ基を残してベース共重合体に存在させる（換言すると、最初にベース共重合体に存在する−Ｓｉ−Ｈ基の一部が、−Ｓｉ−ＯＨ基に変わることを意味する）；

− Ｓｉ^δ＋−−−−^δ−ＨＢＸ_３複合体の形態の基のその他の部分（水と反応しなかった部分）は、上記ビニルモノマーのアニオン重合の出発点として用いられ、その後、ケイ素原子と結合した高分子鎖が形成される（該高分子鎖は、前記ビニルモノマーの重合から得られた繰り返し単位の鎖を含む）。

前述のように、ポリシロキサン型のベース重合体は、その単位のケイ素原子の上に少なくとも１つの水素原子を有する第一のシロキサン繰り返し単位を含む繰り返し単位の鎖を含む。この第一の繰り返し単位は、以下の一般式（ＸＩ）を満たすことができる：

式中、Ｒ^１５は水素原子又はアルキル基である。

これらの繰り返し単位に加えて、このベース（共）重合体は、例えば以下の式（ＸＩＩ）の繰り返し単位等の他の繰り返し単位を含むことができる：

式中、Ｒ^７とＲ^８は、アルキル基（例えばメチル基等の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）を表す。

本発明に基づく１つの具体的なベース共重合体は、以下の一般式（ＸＩＩＩ）を満たすことができる：

式中：
−Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^７及びＲ^８は、上記定義と同じであり；そして、
−ｖ及びｗは、括弧の中の単位の繰り返しの数を表す。

上記の定義を満たす１つの具体的なベース共重合体は、以下の式（ＸＩＶ）を満たす共重合体である：

ベース（共）重合体とビニルモノマー間の反応工程は、ボラン型のＬｅｗｉｓ酸の存在下で行われる。このＬｅｗｉｓ酸は、トリアリールボラン系に属することがあり、場合により、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのように全フッ素置換されている。

反応工程は、水の存在に加え、芳香族溶剤（例えばトルエン）等の非プロトン性有機溶媒の存在下で、場合により０〜１００℃の範囲の温度で、場合により１分〜２４時間の範囲の時間、行われる。

本発明の１つの具体的な実施態様によれば、本発明に基づいた共重合体中のＳｉ−ＯＨ基の量をコントロールすることが特に求められるときは、上記反応が行われる反応溶媒中に存在する水の量をコントロールすることが必要とされる場合がある。

そのためには、ベース（共）重合体と反応溶媒が接触する前に、有機溶媒、水及びボラン型のＬｅｗｉｓ酸を含む反応溶媒に、所定量のモノシラン化合物（Ｓｉ−Ｈ基を有する繰り返し単位のモル数に対して５〜５０モル％、好ましくは２０〜３５モル％）を添加することができる。

例えば、このモノシラン化合物は、ペンタメチルシロキサンとすることができる。

どんな理論にも拘束されることなく、モノシラン化合物は、ボラン型のＬｅｗｉｓ酸と複合体を形成し、それは溶媒中に存在する水の一部と反応して、その後、二水素とモノシラノール（モノシラン化合物から得られる）が形成される。それらは上記の反応工程では不活性なままである。溶媒中の水の消費は、ベース（共）重合体上にシラノール官能基を生成できる特定量の水を残すために完全である必要はない。無機粒子をグラフト化するこれらのシラノール官能基からはその後の利点が得られる。

一例として、特定の試薬を用いた以下の反応スキームを提案する：

Ｅｔはエチル基に対応し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは括弧の中の単位の繰り返しの数に対応する。

本発明の共重合体は、上述のように、無機粒子上にグラフト化されることを有利に目的とし、共重合体の特性（特に−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基の存在に関連するプロトン伝導の特性）に関する機能をこれらの粒子に提供する。

したがって本発明は、上で定義されるような少なくとも１つの共重合体によって、その共重合体の少なくとも１つの−Ｓｉ−ＯＨ基がその共重合体とその粒子の間に−Ｓｉ−Ｏ−結合基を形成することによりグラフト化された無機粒子に関する。

グラフト化とは、通常、その共重合体とその粒子間の共有結合を介した粒子表面上における共重合体の固定化を意味すると規定される。これらの共有結合は、共重合体と粒子の間の−Ｓｉ−Ｏ−架橋形成基の形成の結果として生じる。

本発明に基づく共重合体のグラフト化を用いて、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基がプロトン交換できる場合（Ｒ^１とＲ^２が水素原子又は陽イオンである場合）、高分子鎖に存在するプロトン交換酸性基の数に直接関連するイオン交換量を大幅に増加させることができる。したがって、プロトン伝導性を有さない材料へのチャージとして、これらの粒子の使用を想定することができる。さらに、粒子の表面にグラフト化された共重合体に存在するプロトン交換酸性基を含む繰り返し単位の数をコントロールすることによって、同様に導入されている材料のプロトン伝導性のレベルの調整が可能である。

無機粒子は、ゼオライト、リン酸ジルコニウム又はホスホン酸ジルコニウム、粘土の粒子；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの粒子等の酸化物とすることができ、上で定義されるように共重合体によってグラフト化される。

特に、無機粒子は、上で定義されるように共重合体によってグラフト化されたシリカの粒子等の酸化物の粒子とすることができる。

グラフト化の前に、これらの粒子は、共重合体中に存在する−Ｓｉ−ＯＨ官能基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−架橋形成基を形成できる基を含む。通常シリカ粒子等の酸化粒子の場合、これらの基は反応することができ、−ＯＨ基である場合がある。

本発明に基づくグラフト化された無機粒子は、本発明の共重合体が、その共重合体に存在する−Ｓｉ−ＯＨ基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−架橋形成基を形成することができる少なくとも１つの基を含む無機粒子と接触する工程（その後、そのグラフト化された無機粒子が形成される）を含む製造法に従って製造できる。

この接触する工程は、有機溶液中（例えば、トルエンなどの非プロトン性有機溶媒中）の共重合体に、事前に非プロトン性有機溶媒例えば、トルエン）中に分散された無機粒子を接触させ、場合によっては、得られた混合物を、その反応混合物の還流温度より低い温度で、無機粒子上に共重合体をグラフト化する効率的な時間の間加熱することによって、行うことができる。

必要に応じてグラフト化の後に、この方法は、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合）の加水分解工程を含み、これらをプロトン伝導性（Ｒ^１とＲ^２が水素原子又は陽イオンの場合）にすることができる。

本発明の共重合体と無機粒子間の反応と、任意の加水分解工程の後に、得られた粒子は１回以上の洗浄工程（例えば、粒子と反応していない共重合体、ボラン型のＬｅｗｉｓ酸、該当する場合はモノシラン化合物及びそれらから形成されうるオリゴマーを取り除くための遠心分離による）にかけることができる。

例として、特定の試薬を用いた本発明の共重合体と無機粒子のグラフト化反応を以下の反応スキームにより示すことができる：

ペンダント−ＯＨ基が１つだけの無機粒子に対応する球体が示される。Ｅｔはエチル基に対応し、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、括弧の中の繰り返し単位の繰り返しの数に対応する。

上で示した本発明の粒子は、それらの表面にグラフト化された共重合体の性質を介したプロトン伝導性を有する場合があり、このプロトン伝導性は、少なくとも１つのプロトン交換基を有する繰り返し単位の数に基づいて調整できる。

したがって、これらの粒子は、燃料電池膜等のプロトン伝導性材料の分野における利用が当然に見出される。

したがって、また本発明は、上に定義された粒子と、任意に前記粒子が分散された重合体マトリックスを含むプロトン伝導性材料に関する。

第一の変更例では、粒子がプロトン伝導性を材料に提供する場合には、重合体マトリックスは非プロトン伝導性の重合体マトリックスであってもよい。

前記ポリマー類は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びそれらの誘導体等のフッ素化ポリマーであってもよい。フッ素化ポリマーは、良好な機械的強度と良好な耐化学薬品性を示す特有の利点を有する。

また前記ポリマー類は、芳香族又は複素環ポリマー類であってもよい。芳香族又は複素環ポリマー類は、主鎖に芳香族の繰り返し単位（例えば、フェニレン）又は複素環の繰り返し単位（例えば、ベンゾイミダゾール）の鎖を含むポリマーを意味すると規定される。これらのポリマー類としては、ポリスルホン類、ポリアリールエーテルケトン類、ポリベンゾイミダゾール類、フェニレンポリオキシド類、ポリカーボネート類を挙げることができる。前記ポリマー類は、それらが組み込まれる複合材料に、強化剤又はフィラーの該複合材料への組み込みを必要とすることなく、剛性並びに化学耐性及び耐熱性を与えるという特性を有する。

この場合、グラフトされた無機粒子のみによって与えられる電気化学的特性は、マトリクスにおけるそれらの分散の度合いに直接依存している。

第二の変更例では、ポリマーマトリックスはプロトン伝導性ポリマーのマトリックスであってもよい。

そのようなポリマー類は、ペルフッ素化スルホン化ポリマーであってもよい。ペルフッ素化スルホネートポリマーは、ペルフッ素化された直鎖の主鎖と、スルホン酸基を有する側鎖とを含むポリマーを意味すると規定される。このポリマー類は、特に、商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）としてＤｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから、又は、ＡＣＩＰＬＥＸ−Ｓ（登録商標）としてＡｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。

プロトン伝導性ポリマーはまた、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２及び−ＣＯ_２Ｈから選択される酸官能基を有する芳香族又は複素環ポリマーであってもよい。このポリマー類は、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、フェニレンポリオキシド又はポリカーボネートであってもよい。

本発明の材料は、例えば、厚さ２０〜２００μｍのフィルムの形状が有利である。

本発明の材料は、フィルム形状の場合、以下の工程を必要とする、いわゆる蒸発鋳造法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して製造することができる：
−本発明の前記粒子と有機溶媒、及び、任意に、重合体マトリックスを形成するための１種以上のポリマー類を含む混合物を、基板に付着させる工程；及び、
−前記有機溶媒系の蒸発工程。

グラフト化された粒子を形成する間に、未実施の場合は、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２がアルキル基を表す場合）を加水分解する工程を蒸発工程の後に行い、プロトン伝導性とすることができる（Ｒ^１とＲ^２が水素原子又は陽イオンを表す場合）。

基板は、ガラス、アルミナ又はポリエチレンとすることができる。このいわゆる蒸発鋳造法の完了においては、基板に付着したフィルム形状で材料が得られる。得られたフィルムは、容易に基板から取り外され、自己支持形のプロトン伝導性フィルムをもたらすことができる。

この方法で使用できる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルシロキサン等の非プロトン性極性溶媒、又は、クロロホルム等の塩素化溶媒、またアルコール、エーテル、アセトン等の溶媒から選択できることが規定される。

それらの機械的特性のために、これらの材料には、燃料電池膜としての使用に十分強い薄膜を供給するという有効な用途を与えることができる。

したがって、本発明の対象の１つは、上で定義されるような粒子を含む燃料電池用の膜である。

これらの膜は、有利には、厚さが例えば２０〜２００μｍの範囲の薄膜の形状である。

これらの膜は、有利には、反応性ガス（Ｈ_２やＯ_２等）に十分な耐性を示して、好ましくは、少なくとも１５０℃の温度まで安定である。

上で定義される膜は、有利には、燃料電池装置に組み込むことができる。

したがって、また本発明は、少なくとも１つの電極−膜−電極アセンブリ（膜は上で定義されるものであり、２つの電極の間に配置される）を含む装置に関する。

通常、燃料電池装置は、数個の電極−膜−電極アセンブリを含む。

前記アセンブリを製造するために、例えば、触媒を含浸させた布地又はカーボン紙の中で、膜を２つの電極の間に配置することができる。そして、２つの電極の間に配置された膜で形成されたアセンブリは、良好な電極−膜の接着を得るために、適切な温度でプレスされる。

次に、電極−膜−電極アセンブリは、電気伝導性と電極への試薬の供給を確実にする２枚のプレートの間に置かれる。これらのプレートは、通常、双極板と呼ばれる。

ここで、非限定的な例示として与えられた以下の実施例を参照して本発明を説明する。

以下の実施例において、以下の試薬を使用した：
−ビニルホスホン酸ジエチル（略語ＤＥＶＰで表す）及びＡｌｄｒｉｃｈによって供給されるトルエン。
−ペンタジメチルシロキサン、ポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン（略語ＰＨＭ−ｃｏ−ＤＭＳで表す）及びＡＢＣＲによって供給されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン。

トルエンは、水素化カルシウム下で２４時間乾燥し、蒸留した。

不活性アルゴン気体中、マグネチックスターラーとセプタムを備えた１０ｍｌのシュレンクチューブ内で、重合工程を実施した。試薬を添加する前に、真空／アルゴンサイクルを３サイクル実施した。

実施例１
この実施例は、以下の式を有するビニルホスホン酸ジエチルの重合に由来する発明に基づく重合体の製造に関する：

主成分の共重合体：以下の式を有するポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン：

ビニルホスホン酸ジエチル（０．７０４ｇ；４．３×１０^−３ｍｏｌ）をチューブに加える。同時に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２１０ｍｇ；４．３×１０^−４ｍｏｌ）をトルエンに溶解する。そして、その溶液をチューブに加える。次に、ペンタジメチルシロキサン（０．１９０ｇ；１．２８×１０^−３ｍｏｌ）を加える。そして、温度を５０℃に設定する。ペンタジメチルシロキサンを加えた約１５分後に、ガスの強い放出が観察され、約３０分後に消失し始める。ポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン（１ｇ；２．１３×１０^−３ｍｏｌ）を丁度この瞬間に加える。反応は８５℃で１６時間行う。反応の終了後、反応混合物を保管する。

実施例２
この実施例は、以下の式を有するビニルホスホン酸ジエチルの重合に由来する発明に基づく重合体の製造に関する：

主成分の共重合体：以下の式のポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン：

ビニルホスホン酸ジエチル（０．７０４ｇ；４．３×１０^−３ｍｏｌ）をチューブに加える。同時に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２１０ｍｇ；４．３×１０^−４ｍｏｌ）をトルエンに溶解する。そして、その溶液をチューブに加える。次に、ペンタジメチルシロキサン（０．１９０ｇ；１．２８×１０^−３ｍｏｌ）を加える。そして、温度を５０℃に設定する。ペンタジメチルシロキサンを加えた約１５分後に、ガスの強い放出が観察され、約３０分後に消失し始める。ポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン（２ｇ；４．２６×１０^−３ｍｏｌ）を丁度この瞬間に加える。反応は８５℃で１６時間行う。反応の終了後、反応混合物を保管する。

実施例３
この実施例は、以下の式を有するビニルホスホン酸ジエチルの重合に由来する発明に基づく重合体の製造に関する：

主成分の共重合体：以下の式を有するポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン：

ビニルホスホン酸ジエチル（０．７０４ｇ；４．３×１０^−３ｍｏｌ）をチューブに加える。同時に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２１０ｍｇ；４．３×１０^−４ｍｏｌ）をトルエンに溶解する。そして、その溶液をチューブに加える。次に、ペンタジメチルシロキサン（０．１９０ｇ；１．２８×１０^−３ｍｏｌ）を加える。そして、温度を５０℃に設定する。ペンタジメチルシロキサンを加えた約１５分後に、ガスの強い放出が観察され、約３０分後に消失が始まる。ポリ（ヒドロメチル−コ−ジメチル）シロキサン（４ｇ；４．５６×１０^−３ｍｏｌ）を丁度この瞬間に加える。反応は８５℃で１６時間行う。反応の終了後、反応混合物を保管する。

実施例４
この実施例は、上で説明した実施例１と３によって製造された共重合体によってグラフト化されたシリカ粒子の製造を示す。

この目的のために、１２０ｍｌのトルエンに２ｇのシリカナノ粒子（事前に窒素存在下、１３０℃で２４時間乾燥した）を懸濁した懸濁液を、三つ口フラスコ内で、機械的に、超音波振動下で製造する。その懸濁液を撹拌しながら１時間オイルバス中で還流した。実施例１〜３によってＰＨＭ−ｃｏ−ＤＭＳ上でのＤＥＶＰ反応終了時に得られた反応混合液を加え、その還流をさらに１６時間維持する。官能化シリカナノ粒子を回収し、反応していない重合体を除去するために、遠心分離サイクルを用いてトルエンで２回洗浄する。得られたサンプル（３．３ｇ）を真空内で９０℃で２４時間乾燥する。

異なった実験の後に得られた粒子を固相^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲによって評価した。実施例１〜３の結果である共重合体を用いて得られたスペクトルは、どんな有意差も示さない。

得られたスペクトルを、図１に示す。スペクトル（ａ）は、修飾前のシリカ粒子を用いて得られたスペクトルに対応する。スペクトル（ｂ）は、グラフト化反応後のシリカ粒子を用いて得られたスペクトルに対応する。

グラフト化後に得られた粒子は、以下の式で示すことができる：

ｎ、ｒ、ｑ及びｐは、括弧の中の繰り返し単位の繰り返しの数を表し、Ｅｔはエチル基に対応し、点線で示される３つの結合に結合するケイ素原子は、シリカ粒子に属するケイ素原子に対応する。

スペクトル（ａ）との比較では、スペクトル（ｂ）では、約−１０５ｐｐｍで、Ｑ^４型のシグナルの発生と相まって、約−８５ｐｐｍで発生するＱ^２型のケイ素原子に対応するシグナルの消滅が観測される。Ｑ^４ケイ素原子は、ホスホン酸化共重合体に結合したシリカ粒子表面のそれらに対応する。すなわち、それらは、上記式の図１によって示される。約−６５ｐｐｍで発生する共鳴シグナルは、Ｔ^３型のケイ素原子に対応し（これらは、上記式の図２によって示される）、３つの酸素原子に結合するケイ素原子のシグナルの特性である。−３５ｐｐｍで発生するシグナルは、Ｄ型のケイ素原子に対応し（これらは、上記式の図３によって示される）、２つの酸素原子に結合するケイ素原子のシグナルの特性である。最後に、約−１５ｐｐｍで観察されるシグナルは、Ｍ型のケイ素原子に対応し（これらは、上記式の図４によって示される）、１つの酸素原子に結合するケイ素原子のシグナルの特性である。

異なった実験から得られた粒子を固相^１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲによって評価した。実施例１〜３によって得られた共重合体を用いて得られたスペクトルはどんな有意差も示さない。

得られたスペクトルを図２に示す。

上記の式は、炭素原子に特定番号を付した、グラフト化後に得た粒子のものである：

ｎ、ｒ、ｑ及びｐは、括弧の中の繰り返し単位の繰り返しの数を表し、点線で示される３つの結合に結合するケイ素原子は、シリカ粒子に属するケイ素原子に対応する。

番号１の炭素原子に対応する６２ｐｐｍの共鳴シグナルが観察される。３６ｐｐｐｍのシグナルは、脂肪族鎖の番号２の炭素原子に対応している。１８ｐｐｍで発生するシグナルは、番号３の炭素原子に対応している。最後に、０ｐｐｍのシグナルは番号４の炭素原子に対応し、シロキサンの鎖に属する炭素原子のシグナルの特性である。したがって、このスペクトルは、実施例１〜３での共重合体によるシリカ粒子のグラフト化を証明する。

異なった実験から得られた粒子を固相^３１Ｐ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲによって評価した。実施例１〜３による共重合体を用いて得られたスペクトルは、どんな有意差も示さない。

得られたスペクトルを図３に示す。

ブロードな共鳴シグナルが、ホスホン酸ジエチル基の特性である３０ｐｐｍに集中したこのスペクトルで観察される。

また遊離している粒子はＴＧＡによって評価され、温度Ｔ（℃）の関数として、質量損失Ｐ（％）における傾向を示すグラフ形の図４において結果が示される（曲線ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、実施例１の共重合体、実施例２の共重合体、実施例３の共重合体によってグラフト化された粒子のものである）。８５０℃における質量分率は、そのようなシリカ粒子によって形成された無機部分に起因する。１００における残余はシリカ粒子にグラフト化された有機部分に起因する。

実施例１、２及び３の共重合体から得られた粒子に関しては、有機部分は３５質量％である。

１５０〜３５０℃に位置する領域中の質量損失は、ホスホン酸基のエチル基の離脱に対応する。これらの官能基は、ビニルホスホン酸ジエチル繰り返し単位の５５質量％に相当する。これらのデータに基づいて、得られる製品中のビニルホスホン酸ジエチル繰り返し単位の質量百分率を推測することができる。

例えば、実施例１の共重合体をグラフト化することによって得られた粒子に関して、１５０〜３５０℃に位置する領域中の質量損失は約２２％と評価される。エチル官能基がビニルホスホン酸ジエチル繰り返し単位の５５質量％に相当するという上記の原理から、シリカ粒子にグラフト化した共重合体鎖の総分率は４０質量％と評価される。熱質量分析の完了においては６５質量％が残余し、この部分の寄与は、無機部分のみ（この場合はシリカ）だけに由来することに留意すると、各粒子上の共重合体の％を５％と見積もることができる。これらの異なる部分に基づいて、６０のときにビニルホスホン酸ジエチル繰り返し単位の反復の数を見積もることができ、これによりイオン交換容量が２．３１ｍｅｑ．ｇ^−１と見積もることができる。

実施例５
この実施例は、いわゆる蒸発鋳造法で前記製品の溶液を使用することで実施例４において得られた製品からの膜の製造を説明する。使用される溶媒は、ジメチルホルムアミドである。ガラス板に溶液を注形した後、２４時間６０℃で乾燥した後に膜を得る。次に、それを蒸留水に浸して回収する。ホスホネート基を加水分解してホスホン酸基を得るために、膜を約７０時間、１２Ｍ塩酸水溶液中に浸す。加水分解の前後の炭素元素の分析評価は、転化率が９５％であることを示す。微量の酸の全てを取り除くために、蒸留水で何度か膜を洗浄する。

Claims (23)

1. 少なくとも１つの共重合体によって、グラフト化された無機粒子であって、
   該共重合体が、少なくとも２つの異なる型のシロキサン繰り返し単位鎖を含み、
   シロキサン繰り返し単位の第一の型は、該シロキサン繰り返し単位のケイ素原子上に少なくとも１個の−ＯＨ基を含み、
   シロキサン繰り返し単位の第二の型は、該繰り返し単位のケイ素原子上に少なくとも１個のペンダント鎖を含み、
   該ペンダント鎖は、式−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（式中、Ｒ^１とＲ^２は、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はカチオンを表す）を少なくとも１個有する繰り返し単位の鎖を含む高分子鎖から成る共重合体であって、
   該共重合体の少なくとも１つの−Ｓｉ−ＯＨ基が、該共重合体と該粒子の間に−Ｓｉ−Ｏ−結合基を形成することによりグラフト化された無機粒子。
2. 第一の型の繰り返し単位が、以下の式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載の無機粒子：
   

   

   
   （式中、Ｒ^３及びＲ^４の１つは−ＯＨ基を表し、一方、他方の基はアルキル基を表す。）
3. 第一の型の繰り返し単位が、以下の式（ＩＩ）を満たす、請求項１又は２に記載の無機粒子：
   

   
4. 第二の型の繰り返し単位が、以下の式（ＩＩＩ）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機粒子：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^５及びＲ^６の１つが、少なくとも１個の−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は請求項１の定義と同じである）を有する少なくとも１つの繰り返し単位の鎖を含む高分子鎖を表し、一方、他方の基はアルキル基を表す。］
5. Ｒ^６が、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は請求項１の定義と同じである）を有する少なくとも１つのビニルモノマーの重合から得られる繰り返し単位鎖を含む高分子鎖を表す、請求項４に記載の無機粒子。
6. ビニルモノマーが、以下の式（ＩＶ）を満たす、請求項５に記載の無機粒子：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１とＲ^２は請求項１の定義と同じであり、前記モノマーの重合から得られる繰り返し単位は、以下の式（Ｖ）を満たす。）
   

   
7. ビニルモノマーがビニルホスホン酸のエステルである、請求項５又は６に記載の無機粒子。
8. ビニルホスホン酸のエステルが、ビニルホスホン酸ジエチル又はビニルホスホン酸ジメチルである、請求項７に記載の無機粒子。
9. 前記共重合体が、さらに、以下の式（ＶＩＩＩ）を満たす、少なくとも１つの第三の型のシロキサン繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機粒子：
   

   

   
   （式中、Ｒ^７とＲ^８は、アルキル基を表す。）
10. 前記共重合体がブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機粒子。
11. 前記共重合体が、以下の一般式（ＩＸ）を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機粒子：
    

    

    
    （式中：
    −Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は、請求項１、２、４及び９の定義と同じであり；
    −Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立して、アルキル基を表し；
    −ｑ、ｒ、ｓ及びｕは、括弧の中の単位の繰り返しの数を表し、ｑ、ｒ及びｕは１以上であり、ｓは０以上である。）
12. 前記共重合体が、以下の一般式（Ｘ）を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機粒子：
    

    

    
    （式中：
    ＊ｑ及びｒは、括弧の中の単位の繰り返しの数に対応し、合計（ｑ＋ｒ）は８と等しく；
    ＊ｕは、括弧の中の単位の繰り返しの数に対応し、１より大きく；
    ＊Ｒ^１とＲ^２は請求項１の定義と同じである。）
13. 酸化粒子である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の無機粒子。
14. シリカ粒子である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無機粒子。
15. 以下の反応工程を含む、請求項１に定義された共重合体の製造方法：
    水と少なくとも１種の有機溶媒系の存在下で、その繰り返し単位のケイ素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する第一のシロキサン繰り返し単位を含有する繰り返し単位の鎖を含むポリシロキサン型のベース（共）重合体と、ボラン型のＬｅｗｉｓ酸の存在下で、−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基（Ｒ^１とＲ^２は請求項１の定義と同じである）を有するビニルモノマーとを反応させ、その後、少なくとも２つの型のシロキサン繰り返し単位（第一の型は、その繰り返し単位のケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの−ＯＨ基を有するシロキサン繰り返し単位から成り、第二の型は、その繰り返し単位のケイ素原子に直接結合している少なくとも１つのペンダント鎖を含むシロキサン繰り返し単位から成り、該ペンダント鎖は、少なくとも１つの−ＰＯ_３Ｒ^１Ｒ^２基を有する繰り返し単位の鎖を含む高分子鎖から成る）の鎖を含む共重合体を形成する。
16. ポリシロキサン型のベース（共）重合体が、その繰り返し単位のケイ素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する第一のシロキサン繰り返し単位を含む繰り返し単位の鎖を含み、該第一の繰り返し単位が、以下の一般式（ＸＩ）を満たす、請求項１５に記載の方法：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１５は水素原子又はアルキル基である。）
17. ベース共重合体が、さらに、以下の式（ＸＩＩ）の繰り返し単位を含む、請求項１５又は１６に記載の方法：
    

    

    
    （式中、Ｒ^７とＲ^８は、アルキル基を表す。）
18. ベース共重合体が、以下の一般式（ＸＩＩＩ）を満たす、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法：
    

    

    
    （式中：
    −Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^７及びＲ^８は、請求項１１及び１６の定義と同じであり；そして、
    −ｖ及びｗは、括弧の中の繰り返し単位の繰り返しの数を表す。）
19. ベース共重合体が、以下の式（ＸＩＶ）を満たす共重合体である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法：
    

    
20. ベース共重合体を添加する前に、有機溶媒、水及びボラン型のＬｅｗｉｓ酸を含む反応溶媒に、モノシラン化合物を添加することができる、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ボラン型のＬｅｗｉｓ酸が、任意に全フッ素置換されているトリアリールボラン化合物である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の無機粒子を含む燃料電池膜。
23. 少なくとも１個の電極−膜−電極アセンブリを含む燃料電池装置であって、
    該膜が請求項２２に記載の膜である燃料電池装置。

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