KR100519011B1 - 복합재료 고체 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를이용한 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강화재로 막재료를 강화시킨 고체 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 고체 고분자 전해질막을 구성하는 고분자 원료와 친화성이 좋은 강화재로 강화시킨, 본 발명에 따른 복합재료 고체 고분자 전해질막은 막 두께가 얇으면서도 기계적 강도, 친수성, 전기전도도, 내열성 및 내구성이 우수하고, 적은 비용으로 대량생산이 가능하여 고체 고분자 전해질막 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

복합재료 고체 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{COMPOSITE SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, PREPARATION THEREOF, AND FUEL CELL EMPLOYING SAME}

본 발명은 복합재료 고체 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로는 고체 고분자 전해질막을 고분자 원료와의 친화성이 좋은 강화재로 강화시킴으로써 막 두께가 얇으면서도 기계적 강도, 유연성, 친수성, 전기전도도, 내열성 및 내구성이 우수하고, 적은 비용으로 대량생산이 가능한 고체 고분자 전해질막, 및 이를 포함함으로써 전기적 성능이 우수한 연료전지에 관한 것이다.

최근 고체 고분자 전해질막의 양면에 백금 또는 백금/루테늄 등의 촉매층을 도포하여 양극, 음극을 형성시킨 전해질막 조립체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 대한 실용화 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 고체 고분자 전해질막 연료전지는, 연료로서 수소를 수증기와 함께 음극 쪽에 공급하고 동시에 산소 또는 공기를 양극 쪽에 공급하면, 고체 고분자 전해질막을 통해 전기화학반응을 일으켜 외부에 전기에너지를 발생시키는데, 수소와 수증기 대신 메탄올 수용액을 액상으로 직접 음극 쪽에 공급하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 또한 넓은 의미에서 고체 고분자 전해질막 연료전지에 속한다.

상기 DMFC를 포함한 고체 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 이용되는 고체 고분자 전해질막(PEM)은, 통상적으로 주사슬 또는 곁사슬에 설폰산기가 높은 비율로 도입된, 제막성(製膜性)이 좋은 고분자로부터 제조된다. 통상적으로 사용되는 PEM의 대표적인 예로는 나피온(Nafion) 112 및 나피온 117(듀퐁 사)을 들 수 있으나, 가격이 너무 비싸서 PEMFC 또는 DMFC에 적용함에 있어서 실용화를 이루기 어렵다. 또한, 나피온 막을 DMFC에 적용할 때 연료 메탄올의 막 투과율이 높아 전지 효율이 현저하게 감소되고, 폭발 등의 문제를 일으킬 수 있다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 스티렌/에틸렌/부틸렌 통계적 공중합체(statistical copolymer)를 설폰화한 막(USP 6,110,616), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 기질 중에 폴리스티렌을 도입시켜 제조한 막(USP 6,444,343 B1) 등이 제안되었으나, 전자는 높은 성능을 얻을 수 없다는 단점이 있고, 후자는 기계적 강도가 낮기 때문에 연료전지의 제조 공정 중 균열 또는 해체가 빈번하게 일어나고, 공업적인 생산이 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 상기 문제점 외에도 PEM의 막 두께가 얇아야 단위 면적당 흐르는 전류량이 증가할 때 급속하게 단자전압이 낮아지는 연료전지의 일반적인 결함을 줄일 수 있으므로 PEM의 막 두께를 얇게 하는 것 또한 중요하다. 그러나, 아무리 충분한 밀도로 가교되어 있고, 유연성 및 기계적 강도가 비교적 높더라도 상기 조건을 만족시키기 위하여 막 두께를 얇게 하면 연료전지를 제조하는 공정에서 필요로 하는 각종 산과의 접촉 및 이에 따르는 수세의 단계, 특히 직접 메탄올형 연료전지의 경우 연료로 사용되는 메탄올 수용액과 접촉할 때 막의 연화, 변형 및 팽윤이 심해지고, 막의 강도가 현저히 저하되어 여러 가지 공정 중 분해, 해체되고 막으로서의 형상을 갖기 어렵게 된다. 따라서, 막의 두께를 얇게 하면서 강도를 높이는 것이 PEMFC 및 DMFC에 적용함에 있어서 중요한 과제로 남아있다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 한지, 화지, 마지, 모시 등과 같은 친수성 섬유상 조직으로 막재료를 강화시킴으로써 얇으면서도 기계적 강도가 우수하고, 높은 비율의 설폰기를 함유한 고체 고분자 전해질막을 제조하여 고성능 고체 고분자 전해질막 연료전지를 얻을 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 얇으면서도 기계적 강도, 유연성, 친수성, 전기전도도, 내열성 및 내구성이 우수하고, 적은 비용으로 대량생산이 가능한 고체 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 설폰산기 함유 단량체, 막 형성용 유기 고분자, 라디칼 중합 개시제 및 가교제를 포함하는 혼합물을 강화재의 존재 하에 라디칼 중합 반응 및 가교반응 시키는 것을 포함하는, 복합재료 고체 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 방법에 따라 제조된 복합재료 고체 고분자 전해질막, 및 이를 전해질막으로서 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은, 설폰산기 함유 단량체 및 유기 고분자를 주성분으로 포함하는 혼합물을 강화재 존재 하에 가교중합 반응 및 경화시킴으로써 물리적 강도가 더욱 향상된 막의 형태로 유도하는 것을 기술구성상 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 설폰산기 함유 단량체는 친수성 관능기인 설폰산기의 제공원으로서, 예를 들면 스티렌설폰산, 아릴설폰산, 메틸설폰산 등을 사용할 수 있고, 유기 고분자는 제막성을 부여하기 위하여 사용되며, 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 소다, 폴리메타크릴산 소다 등을 사용할 수 있다. 설폰산기 함유 단량체와 유기 고분자는 0.1 내지 10 : 1의 중량비로 사용할 수 있다. 스티렌설폰산의 사용량이 상기 중량비보다 높으면 형성된 막 중에 스티렌기가 지나치게 많이 포함되어 유연한 막을 얻기 힘들어 외부로부터의 응력에 의해 쉽게 파괴되며, 상기 중량비보다 낮으면 막 중에 이온 교환 역할을 하는 설폰산기의 함유량이 낮아 고성능 고체 고분자 연료전지를 얻기 어렵다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합물의 가교중합에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로는 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용가능하며, 바람직하게는 과황산칼륨이 사용될 수 있고, 라디칼 중합 개시제는 통상의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 가교제를 첨가할 수 있는데, 이때 사용되는 가교제로는 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용가능하며, 바람직하게는 디비닐벤젠이 사용될 수 있고, 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 통상의 양, 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 첨가되며, 상기 사용량보다 높으면 가교구조가 막에 과잉으로 도입되어 막으로서의 유연한 성질을 가지기 어렵게 되어 외부로부터의 응력에 의해 쉽게 파괴되고, 상기 사용량보다 낮으면 충분한 가교구조를 가지기 어렵게 되어 쉽게 물에서 해체된다.

일반적으로 막의 물리적 성질을 향상시키기 위한 강화재로는 충전제 또는 섬유 물질을 사용한다. 그러나, 본 발명에서와 같은 전해질막에 충전제를 첨가하면 전해질막으로서의 기본 기능을 하는 친수성 관능기인 설폰산기의 밀도가 저하되고, 친수성을 갖지 않는 섬유물질, 예를 들면 유리섬유, 불소수지섬유, 폴리에스테르섬유 등을 사용하면 막 재료와의 계면에서 박리가 쉽게 발생하고 막은 해체된다.

따라서, 본 발명의 목적에 적합한 강화재는 친수성 섬유로 이루어진 물질, 바람직하게는 시트(sheet) 상으로서 인열강도 및 인장강도가 크며, 상기 막을 이용한 연료전지가 운전되는 환경, 즉 산성조건, 산화조건, 온도조건 등 여러 가지 조건 하에서 쉽게 분해되거나 2차적으로 생성되는 분해물이 전지의 정상적인 반응을 저해하지 않고, 자체 두께가 가능한 얇아 전해질막의 두께를 두껍게 하지 않는 것이어야 한다.

상기 조건에 부합되는 강화재의 구체적인 예로는 한지, 화지, 마지, 모시 등을 들 수 있는데 이들 모두 본 발명에서 요구하는 강화재의 조건을 잘 만족하는 우수한 성능을 구비하고 있다.

상기 강화재 중 한지는 주로 닥나무 등의 인피섬유를 이용하여 우리나라 고유 기법으로 만든 종이로서, 평균 섬유길이가 약 10 mm이고, 두께 0.05 mm에서 약 55 N/mm²의 인장강도를 나타내고, 화지는 주로 삼지닥나무 등의 인피섬유를 이용하여 일본 고유 기법으로 만든 종이로서, 평균 섬유길이가 5 mm이고, 두께 0.05 mm에서 약 45 N/mm²의 인장강도를 나타낸다. 마지는 삼의 껍질이나 마포를 이용하여 만든 종이로서 평균 섬유길이가 약 40 내지 50 mm이고, 두께 0.05 mm에서 약 60 N/mm²의 인장강도를 나타낸다. 모시는 저마(苧麻)를 이용하여 만든 직물로서, 섬유길이가 120 내지 180 mm이고, 두께 0.05 mm에서 약 70 N/mm²의 인장강도를 나타낸다. 상기 재료는 직물을 구성하는 섬유 상호간 공극이 크고, 섬유 길이가 길며, 친수성이 크고 강직성이 높아 강화재로서 적당할뿐만 아니라 권축이 없이 짜여졌기 때문에, 이들로 보강한 막은 얇으면서도 기계적 강도가 우수하다.

본 발명의 방법에 있어서, 라디칼 중합 반응 및 가교반응은 각각 50 내지 150 ℃에서 5분 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 고체 고분자 전해질막(PEM)은 막의 두께가 0.04 내지 0.12 mm로서 막의 두께가 얇으면서도 물리적 강도가 높아 안정된 막의 형태를 유지하여 막의 손상없이 막 전해질 조립체(membrane electrolyte assembly, MEA)를 제조하는 것이 가능하고, 친수성 관능기인 설폰산기를 다량 함유하고 있고, 유연하며, 연료 메탄올의 막 투과율이 낮아, 직접 메탄올 연료전지를 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 강화재로 보강하지 않은 PEM은, 통상적인 DMFC(약 3%의 메탄올 수용액 사용)에 적용시 약 1.8 내지 2.5배 팽윤하지만, 본 발명의 강화재인 마지 또는 한지로 강화시켜 제조한 PEM은 1.3 내지 1.5배, 모시에 의해 강화시킨 것은 1.2 내지 1.4배의 낮은 팽윤으로 부피변화가 적어 MEA에 좀 더 유리하게 사용되여 연료전지에 실용적으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

참조예 1: 인장강도의 측정

PEM 시료의 인장강도를 만능재료 시험기(인스트론(INSTRON) 사, 모델 1127)를 이용하여 측정하였다.

참조예 2: 연료전지 성능시험

전해질막 조립체 시료를 연료전지 성능 시험 장치(시리즈(Series) 890B(Scribner Associates Inc.))에 장착하고, 90 ℃를 유지하면서 2 M 메탄올 수용액을 음극 쪽에, 공기를 양극 쪽에 50 ml/분의 속도로 공급하여 연료전지 성능을 측정하였다.

실시예 1

스티렌설폰산 44.3 g을 180 g의 물에 용해시키고, 여기에 과황산칼륨 2.0 g, 디비닐벤젠 1.1 g 및 폴리비닐알콜(일본합성화학공업사제, 고세놀(Gohsenol) GH-20) 21.4 g을 첨가하여 잘 분산시켰다. 20×20 cm의 파이렉스(Pyrex) 유리 기판의 한쪽 면을 불소이형제로 스프레이 코팅한 후 완전히 수평이 유지되게 하고, 그 위에 면적 10×10 cm 및 두께 0.04 mm의 한지((주) 종이나라 제품)를 펴놓은 다음, 여기에 상기 혼합 수용액을 붓고 스퀴즈로 밀어 수용액이 화지에 잘 스며들게 한 후 탈포 처리하여 하룻밤 동안 실온에 방치하여 건조시켰다. 여기서 생성되는 막을 유리 기판으로부터 분리하여 90 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후 꺼내어 실온에서 5시간 동안 방치하여 건조시켜 두께 0.05 mm의 PEM을 제조하고, 제조된 PEM의 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

한지 대신 마지(평균 두께 0.05 mm)(후쿠이켄현 이마다테군 이마다테쵸 산(福井현 今立郡 今立町 産))를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 두께 0.06 mm의 PEM을 제조하고, 제조된 PEM의 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

한지 대신 모시(한산모시, 권예식氏 제조, 충남 서천군 화양면 월산리, 평균 두께: 0.03 mm, 평균 섬유 밀도: 22 화이버/cm)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 두께 0.04 mm의 PEM을 제조하고, 제조된 PEM의 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1 내지 3에서 제조한 PEM의 한 면에는 나피온 용액(듀퐁(Dupont) 사 제품) 0.3 g에 Pt 블랙(알파애사(Alfa Aesar) 사, Pt Black #12755) 0.2 g을 분산시킨 분산액을, 다른 한 면에는 나피온 용액 0.3 g에 Pt/Ru 블랙(알파애사(Alfa Aesar) 사, Pt/Ru 블랙 #41171) 0.2 g을 분산시킨 분산액을 5×5 ㎠의 면적 및 6 ㎎/㎠의 양으로 스프레이 도포하였다. 이렇게 만들어진 PEM 양쪽 면에 각각 1장의 카본 페이퍼(토레이(Toray) 사, TGPH-060)를 올려놓고 110 ℃에서 10분 동안 1 kg/㎠의 압력으로 가열 압착하여 전해질막 조립체를 제조하고, 제조된 MEA의 연료전지 성능을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

비교예 1

강화재를 사용하지 않고 실시예 1과 유사하게 실시하여 두께 0.05 mm의 PEM을 제조하고, 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고, 제조한 PEM으로부터 실시예 4와 같이 실시하여 MEA를 제조한 후 연료전지 성능을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

비교예 2

시판중인 이온교환막인 나피온 막(듀퐁(Dupont) 사 제품, Nafion 117)의 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고, 이 나피온 막으로부터 실시예 4와 유사하게 실시하여 MEA를 제조한 후 연료전지 성능을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
강화재	한지	마지	한산모시	없음	없음
인장강도(N/㎟)	45.9	52.1	54.9	21.8	43.4

표 1로부터, 본 발명에 따라 강화재를 사용하여 제조한 PEM(실시예 1 내지 3)이 강화재를 사용하지 않고 제조한 PEM(비교예 1 및 2)보다 인장강도가 우수함을 알 수 있다.

또한, 도 1로부터, 본 발명에 따라 강화재로 강화시켜 제조한 PEM(실시예 1 내지 3)으로부터 제조한 MEA의 경우, 강화재를 사용하지 않고 제조한 PEM(비교예 2)으로부터 제조한 MEA보다 연료전지 성능이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 따라 강화재로 강화시켜 제조된 복합재료 고체 고분자 전해질막은, 막의 두께가 얇으면서도, 기계적 강도, 내열성 및 내구성이 우수하며, 높은 비율의 친수성 관능기인 설폰산기를 함유하여, 직접 메탄올 연료전지를 포함한 고체 고분자 전해질막 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 얻은 전해질막으로부터 제조된 전해질막 조립체의 연료전지 성능시험 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

1. 설폰산기 함유 단량체, 막 형성용 유기 고분자, 라디칼 중합 개시제 및 가교제를 포함하는 혼합물을 친수성 섬유로 이루어진 강화재의 존재 하에 라디칼 중합 반응 및 가교반응 시키는 것을 포함하는, 복합재료 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   설폰산기 함유 단량체가 스티렌설폰산, 아릴설폰산, 메틸설폰산 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   유기 고분자가 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 소다, 폴리메타크릴산 소다 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   설폰산기 함유 단량체와 유기 고분자가 0.1 내지 10 :1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   강화재가 한지, 화지, 마지 및 모시 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   라디칼 중합 반응 및 가교반응을 각각 50 내지 150 ℃에서 5분 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 복합재료 고체 고분자 전해질막.
9. 제 8 항에 따른 복합재료 고체 고분자 전해질막을 전해질로서 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지.
10. 제 9 항에 있어서,

    직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자 전해질막 연료전지.