KR20020091823A - 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리및 그 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

고체 중합체 전해질 막으로서의 양이온 교환 막의 양면에 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 결합 전극을 포함하고, 여기에서 양이온 교환 막이, 원섬유형(fibrilliform) 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 분산 매질 중에 분산된 분산물로부터 형성되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리 (assembly)의 제조 방법.

Description

고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리 및 그 제조 방법 {MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELLS AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리 (assembly), 그 제조 방법 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 고체 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
수소-산소 연료 전지는 대체로 그 반응 생성물이 단지 물뿐이므로, 지구 환경에 악영향이 거의 없는 동력 생성 시스템으로서 주목을 받고 있다. 고체 중합체 전해질 연료 전지는 제미니(Gemini) 프로젝트 및 생물위성(Biosatellite) 프로젝트에서 우주선에 실렸었으나, 당시 그 동력 밀도가 낮았다. 후에, 보다 효율적인 알카라인 연료 전지가 개발되었고, 현재 사용하는 스페이스 셔틀을 포함하는 우주에서의 연료 전지 적용에 우위를 차지하여 왔다.
한편, 최근의 기술적 진보로, 고체 중합체 연료 전지가 하기 2가지 이유로 다시 주목을 끌고 있다: (1) 고체 중합체 전해질로서의 사용을 위한 고 이온-전도성 막의 발달 및 (2) 이온 교환 수지 코팅 및 지지체로서의 탄소의 사용에 의한 기체 확산 전극에서의 사용을 위한 촉매에의 고 활성 부여.
성능 향상을 위해, 고체 중합체 막 전해질의 전기적 저항성은 그 술폰산 기 농도 증가 또는 막 두께 감소를 통해 감소될 수 있다. 그러나, 술폰산 기 밀도의 급격한 증가는 막 전해질의 기계 및 인장 강도의 악화 또는 조작 도중 치수 변화 또는 장시간의 수행 중 크리핑(creeping)하기 쉽게 하는 내구성의 악화와 같은 문제를 초래할 수 있다. 한편, 보다 얇은 막은 보다 낮은 기계 및 인장 강도를 가지며, 따라서 기체 확산 전극에 부착된 경우 가공 또는 조작이 매우 어렵다.
성능 향상을 위해, 높은 백금 함량을 갖는 보다 얇은 촉매층이 시도되었다. 그러나, 불안정한 촉매 상 및 주로 코팅에 의해 용액으로부터 형성된 이온 교환 수지 매트릭스로, 그러한 얇은 촉매층은 압축 크리핑 성질 및 탄성 모듈러스와 같은 기계적 성질이 불충분하고, 내구성에 문제가 있기 쉽다.
상기 언급한 문제들에 대한 해결책으로서, 술폰산 기를 갖는 불소화된 이온 교환 중합체가 주입된 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE로 표기) 다공성 막이 제안되었다 (JP-B-5-75835). 이러한 해결책이 얇은 막을 제공할 수 있으나, 여전히 다공성 PTFE가 포함됨으로써, 막의 전기적 저항성이 충분히 낮아지지 못한다는 문제가 있다. 이밖에도, 고체 중합체 전해질 연료 전지에서 전해질 막으로서 사용될 때, 수소 기체가 다공성 PTFE와 이온 교환 중합체 사이의 약한 접착으로 인해 전지의 장시간의 수행 도중 더욱 더 새게 되고, 결과로서, 전지 성능 저하의 문제가 있다.
막의 높은 전기적 저항성의 문제에 대한 해결책으로서, 원섬유(fibril) 형태의 퍼플루오로카본 중합체, 직물 또는 부직포로 강화된 양이온 교환 막이 제안되었다 (JP-A-6-231779). 막은 낮은 저항성을 가지고, 상대적으로 양호한 동력 생성 특성을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있으나, 100 내지 200 ㎛의 최소 두께를 갖는 막은 충분히 얇지 않고, 두께가 균일하지 않기 때문에, 동력 생성 특성 및 대량 생산에의 적용성에 문제가 있다. 또한, 퍼플루오로카본 중합체와 술폰산 기를 갖는 불소화된 이온 교환 중합체 사이의 불충분한 접착으로 인해, 막이 수소 기체에 대해 높은 투과성을 나타내기 때문에, 이를 사용하는 연료 전지는 충분한 동력을 생성할 수 없다.
본 발명의 목적은 등방성이고, 균일하고 얇은 두께, 낮은 저항성 및 수소 기체에 대한 낮은 투과성, 수분 및 열에 대한 치수 안정성, 높은 인열 강도 및 양호한 취급성을 가지며, 대량 생산이 가능한 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 전해질 막 및/또는 촉매층을 제조하는 방법, 및 이러한 전해질 막 및/또는 촉매를 사용한, 양호한 동력 생성 특성 및 내구성을 나타내는 고체 중합체 전해질 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 고체 중합체 전해질 막으로서의 양이온 교환 막의 양면에 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 결합 전극을 포함하고, 여기에서 양이온 교환 막이 원섬유형 (fibrilliform) 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 분산 매질중에 분산된 분산물로부터 형성되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 고체 중합체 전해질 막으로서의 양이온 교환 막의 양면에 캐소드 및 애노드로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 결합 전극을 포함하고, 여기에서 캐소드 및/또는 애노드의 촉매층이, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 분산 매질 중에 분산된 분산물 및 촉매의 혼합물로부터 형성되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 고체 중합체 전해질 막으로서 양이온 교환 막 및 양이온 교환 막의 양면에 결합된 캐소드 및 애노드로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 전극을 포함하고, 여기에서 캐소드의 촉매층 및/또는 애노드의 촉매층이 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 촉매를 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리, 및 산소-함유 기체 및 수소-함유 기체가 각각 캐소드 및 애노드에 공급되는, 상기 막-전극 어셈블리를 함유하는 고체 중합체 전해질 연료 전지를 제공한다.
분산 매질 중에 분산된 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체를 갖는 본 발명의 이온 교환 중합체 분산물 (이하, 본 발명의 분산물로 표기)로부터 수득한 이온 교환 막은 강화재 (이하, 본 강화재로 표기)로서 막의 평면에 균일하게 원섬유형 플루오로카본 중합체를 함유한다. 압출 성형에 의해 수득된 본 강화재를 함유하는 통상적인 막은 비등방성이고, 원섬유가 MD (막의 성형 도중 압출의 방향)로 배향되어 MD와 TD (MD에 수직인 횡단 방향)에서 상이한 강도를 나타낸다. 본 발명의 분산물로부터 수득한 이온 교환 막은 비등방성이 덜하며, 심지어는 등방성일 수 있고, 모든 방향에서 인열 강도 및 기타 기계적 성질의 향상을 나타낸다.
그러므로, 전해질 막으로서 이와 같은 막을 사용하는 막-전극 어셈블리는 취급이 용이하고, 열 또는 수분으로 인한 그 치수 변화가 매우 적고, 등방성이다. 따라서, 제조가 어려웠던 얇은 양이온 교환 막을 갖는 막-전극 어셈블리를 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 분산물로부터 수득한 막이 MD 또는 TD 방향에 관계 없이 모든 방향에서 높은 기계적 강도를 가지므로, 이와 같은 막을 사용하는 막-전극 어셈블리는 우수한 내구성을 갖는다. 고체 중합체 전해질 연료 전지의 애노드 및 캐소드에 공급되는 기체는 매우 자주, 막 및 촉매층의 이온 교환 중합체 (이하, 촉매층 수지로 표기)의 양성자 전도성을 확보하는 포화 증기압에 가깝게 습윤된다. 그러나, 막-전극 어셈블리에서의 전류 밀도 및 증기 농도의 시뮬레이션은 전류 밀도, 수분 및 증기압의 전체 표면에 걸친 분포가 균일하지 않음을 나타내었고, 이는 국지적으로 생성된 열에 노출된 촉매층의 촉매층 수지 또는 막 일부의 탈수로 인한 어셈블리의 비균일하고 국지적인 수축 또는 팽창의 높은 가능성을 제시한다. 막 중에 균일하게 분포하는 본 강화재는 국지적 수축 또는 팽창으로 인한 기계적 변형 및 균열(cracking)을 억제하고, 30㎛ 이하의 얇은 막을 갖는 막-전극 어셈블리에 우수한 내구성을 부여한다.
본 발명의 분산물은 또한 분말형 촉매와의 혼합물로서 사용되어 촉매층을 형성할 수 있다. 즉, 강화재 (본 강화재)로서 원섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 촉매층을 갖는 막-전극 어셈블리가 본 발명의 분산물 및 분말형 촉매의 혼합물로부터 수득 가능하다. 촉매층에의 본 강화재의 혼입은 촉매층 수지의 인장 모듈러스 및 촉매층의 기계적 성질을 향상시키고, 따라서 막-전극 어셈블리의 작동 수명을 향상시킨다.
본 발명에서, 원섬유형 플루오로카본 중합체로서, PTFE, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 95 몰% 이상을 함유하는 공중합체를 언급할 수 있다. 그러한 공중합체는 원섬유화될 수 있어야 하고, 바람직하게는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 바람직하게는 99 몰% 이상 함유하는 테트라플루오로에틸렌와 불소화된 단량체의 공중합체이다. 특히, PTFE, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르) 공중합체를 언급할 수 있다. PTFE가 특히 바람직하다.
본 발명의 분산물은 바람직하게는 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 전체 고체 함량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유한다. 0.5 질량% 미만이면, 중합체는 충분한 강화 효과를 나타내지 않고, 15 질량% 초과이면, 높은 저항성을 초래하기 쉽다. 원섬유형 플루오로카본 중합체는, 저항성 증가 없이 충분한 강화 효과를 발휘하고, 본 발명의 분산물을 지나친 점성을 갖지 않도록 함으로써 전해질 막 또는 촉매층의 형성을 촉진하기 위해, 바람직하게는 전체 고체 함량의 2 내지 10 질량%이다. 여기에서, 원섬유형 플루오로카본 중합체의 양은 원섬유화되는지 아닌지에 관계없이 원섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 전체 양을 의미하고, 원섬유화 되지 않은 형태 및 또한 원섬유화 하의 중합체 모두를 포함한다. 예를 들면, 중합체가 PTFE이면, 이는 그 중의 고체 물질 전체 질량에 기초한 PTFE 함량이다.
본 발명에서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체로서, 광범위한 공지의 중합체가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는, 화학식 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단 n이 0일 때, p 또한 0임)로 표시되는 퍼플루오로비닐 화합물로부터 유도되는 중합 단위 및 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르로부터 유도되는 중합 단위로 구성된 공중합체이다. 퍼플루오로비닐 화합물로서, 예를 들면, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 언급할 수 있다. 화학식 1 내지 4에서, q는 1 내지 9의 정수이고, r은 1 내지 8의 정수이고, s는 0 내지 8의 정수이고, z는 2 또는 3이다.
CF2=CFO(CF2)qSO3H---화학식 1
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H---화학식 2
CF2=CF(CF2)sSO3H---화학식 3
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H---화학식 4
퍼플루오로비닐 화합물로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 술폰산 기를 갖는 중합체는 주로 -SO2F기를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물의 중합에 의해 수득된다. -SO2F기를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물은 주로 작은 라디칼 중합 반응성으로 인해 공단량체, 예컨대 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)와 공중합되지만, 단독으로 중합될 수 있다. 공단량체로서 퍼플루오로올레핀은, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등일 수 있다. 대체로, 테트라플루오로에틸렌의 사용이 바람직하다.
공단량체로서의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 바람직하게는 CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf(식 중, Y는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, t는 0 내지 3의 정수이고, 및 Rf는 CuF2u+1(1≤u≤12)으로 표시되는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임)로 표시되는 화합물이다. CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf로 표시되는 화합물의 바람직한 예에는 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물이 포함된다. 화학식 5 내지 7에서, v는 1 내지 8의 정수이고, w는 1 내지 8의 정수이고, x는 1 내지 3의 정수이다.
CF2=CFO(CF2)vCF3---화학식 5
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3---화학식 6
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3---화학식 7
퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)에 더하여, 기타의 불소화된 단량체, 예컨대 퍼플루오로(3-옥사헵타-1,6-디엔)이 -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물과의 공중합체로서 공중합될 수 있다.
본 발명에서, 전해질 막 및/또는 촉매층 수지의 구성요소로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체의 술폰산 기 농도, 즉 이온 교환용량은 바람직하게는 0.5 내지 2.0 meq/(건조 수지 g), 특히 0.7 내지 1.6 meq/(건조 수지 g)이다. 이온 교환용량이 상기 범위 미만이면, 생성된 전해질 막 및/또는 촉매층 수지의 저항성이 커지는 경향이 있으며, 한편 이온 교환용량이 상기 범위를 초과하면, 전해질 막 및/또는 촉매층 수지의 기계적 강도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 분산물의 분산 매질은 특별히 제한되지 않으며, 하기에 예시되어 있다.
1가 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 이소프로필 알콜 및 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린.
불소화된 알콜, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올.
산소- 또는 질소-함유 퍼플루오로 화합물, 예컨대 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로-2-n-부틸테트라하이드로푸란, 클로로플루오로카본, 예컨대 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 하이드로클로로플루오로카본, 예컨대 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 및 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 및 물이 사용될 수 있다.
이러한 분산 매질은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 분산물은 바람직하게는 이온 교환 중합체의 양이 분산물 전체 질량의 0.3 내지 30 질량%이 되는 농도이다. 0.3 질량% 미만이면, 분산 매질의 증발이 오래 걸리거나, 증발 시간의 감소에, 이온 교환 수지 중의 이온 클러스터(cluster)의 비가역적인 크기 감소 또는 양성자 전도성 저하를 초래하는 고온에서의 가열이 필요하다. 농도가 30 질량% 초과이면, 본 발명의 분산물은 지나치게 큰 점성을 갖게 되고, 전해질 막 또는 촉매층의 형성에서 열등한 코팅 성질을 나타낸다. 또한, 본 발명의 분산물 중에 촉매를 분산시킴으로써 수득한 촉매층에서, 촉매층 수지가 촉매 상에 두꺼운 코팅을 형성하여 전지 성능이 손상될 수 있다. 특히 바람직한 농도는 5 내지 25 질량%이다.
본 발명에서, 촉매층 중의 촉매로서, 50 내지 2000 ㎡/g 대의 특정 표면적을 갖는 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙 또는 활성탄에 의해 지지된 백금 합금 또는백금이 바람직하다. 그러한 백금 합금은 바람직하게는, 백금과 동일한 족의 금속 (예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 인듐), 금, 은, 크롬, 철, 티탄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 실리카, 아연 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 백금의 합금이다. 캐소드 및 애노드는 동일하거나 상이한 촉매를 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매층 및 전해질 막의 두께에 특별한 제한은 없다. 그러나, 전해질 막의 두께는 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 특히 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 전해질 막이 80 ㎛ 보다 두꺼우면, 캐소드와 애노드 사이의 전해질 막은, 막의 작은 증기 농도 구배로 인해 건조하는 경향이 있다. 낮은 양성자 전도성 및 큰 저항성을 갖는 건조한 전해질 막은 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 상기 언급한 관점에서 전해질 막이 얇을수록 좋지만, 과도하게 얇은 전해질 막은 수소 기체에 대한 높은 투과성으로 인해, 단락(short-circuit)을 만들거나, 낮은 개방-회로 전압을 운반할 수 있다. 그러므로, 두께는 바람직하게는 5 내지 70 ㎛, 특히 10 내지 50 ㎛이다.
촉매층은, 촉매층을 통한 기체 확산을 촉진하고, 전지 특성을 향상시키기 위해 바람직하게는 20 ㎛ 이하 두께이고, 또한 균일하고 매끄러운 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 20 ㎛ 이하의 균일한 두께를 가진 촉매층을 공급할 수 있다. 보다 얇은 촉매층은 단위 면적 당 적은 양의 촉매를 함유할 수 있으므로, 촉매층의 두께 감소는 반응 활성을 저하시킬 수 있다. 촉매로서, 높은 금속 함량으로, 탄소로 지지된 백금 또는 백금 합금의 사용은, 촉매량의 감축 없이 촉매층의 두께를 감소시키면서 반응 활성을 높게 유지하는 것을 가능하게 한다. 상기 언급한 관점으로부터, 촉매층의 두께는 바람직하게는 1 내지 15 ㎛이다.
본 발명의 분산물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 하기와 같이 제조한다. 원섬유화할 수 있는 플루오로카본 중합체 분말 및 -SO2F 기를 갖는 불소화된 중합체 분말을 혼합하고, 이축 스크류 (twin screw) 압출에 의해 펠릿화한다. 플루오로카본 중합체의 추가적 원섬유화를 위해, 펠릿을 압출에 의해 필름으로 성형할 수 있다. 그 후, 생성된 펠릿 또는 필름을 가수분해 또는 산 처리하여 -SO2F 기를 술폰산 기 (-SO3H 기)로 전환한다. 펠릿 또는 필름을, 분산 매질 중에 펠릿 또는 필름을 분산시키기 전에 동결 분쇄기와 같은 분쇄기를 사용하여 약 100 ㎛ 내지 1 mm 의 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄하는 것이, 분산을 촉진하므로 바람직하다.
이축 스크류 압출기에 의한 혼연 (및 압출에 의한 필름 형성) 도중, 원섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체가 그에 적용되는 전단력에 의해 원섬유화된다. 본 발명의 분산물 중 원섬유형 플루오로카본 중합체의 존재는 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope (SEM))으로, 예를 들면, 특히 하기의 방법으로, 분산물로부터 분산 매질을 제거한 후 확인할 수 있다.
본 발명의 분산물을 건조 시 약 30 ㎛의 균일한 두께를 갖도록 페트리 디쉬에 적하하고, 60℃에서 3 시간 동안 오븐에 유지하여, 캐스트(cast) 필름을 형성하도록 한다. 캐스트 필름을 페트리 디쉬에서 벗겨내고, 표면의 플라즈마 에칭 후SEM 하에서 5000 내지 10000의 배율로 관찰한다. 본 발명의 분산물이 상기 언급된 방법에 의해 제조될 때, 원섬유화된 플루오로카본 중합체는 짧은 섬유로 보일 수 있다.
캐소드 및 애노드를 포함한, 본 발명의 막-전극 어셈블리의 전극은 촉매층 단독으로 구성될 수 있다. 그러나, 다공성 전기 전도체, 예컨대 탄소 포 (carbon cloths) 또는 탄소 지 (carbon paper)가, 촉매층을 통한 균일한 기체 확산 및 전류 수집기로서의 기능을 확보하기 위한 기체 확산 층으로서 막-전극 어셈블리의 양면에 놓일 수 있다. 기체 확산 층은 단지 놓일 뿐 아니라, 촉매층의 외부 표면 상에 고온 압착하여 결합될 수도 있다.
고체 중합체 전해질 연료 전지는, 예를 들면, 각각의 면에 기체 채널로서 그루브를 갖는 분리기를 가지며, 전지가 작동할 때, 캐소드 분리기에 공기와 같은 산소-함유 기체가 공급되고, 애노드 분리기에는 수소-함유 기체가 공급된다. 복수의 막-전극 어셈블리는 분리기를 끼워 넣음으로써 쌓아올릴 수 있다.
본 발명의 분산물로부터 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없다. 그러나, 예를 들면, 부가적으로 공급된, 분산된 촉매 및 촉매층 수지를 갖는 촉매층 코팅 용액으로 코팅된 후, 이온 교환 막을 형성하기 위한 본 발명의 분산물로 코팅된 2개 기질을 고온 압착으로 안쪽으로 면한 이온 교환 막과 접착하여 전해질 막으로서 적층된 2 개의 이온 교환 막에 기초한 막을 갖는 막-전극 어셈블리를 수득할 수 있다. 3 개의 기질을 개별적으로, 애노드 촉매층을 위한 코팅 용액, 캐소드 촉매층을 위한 코팅 용액 및 본 발명의 분산물로 코팅하여 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층, 및 이온 교환 막을 형성할 수 있고, 그 후 이온 교환 막을 기질에서 벗겨내고, 그 사이에 이온 교환 막을 끼워넣기 위해 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 고온-압착한다.
이온 교환 막 및 촉매층 모두가 원섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 경우에, 본 발명의 분산물 및 촉매의 혼합된 분산물이 코팅 용액으로 사용되어 상기 언급한 과정에서 촉매층을 형성할 수 있다. 본 발명의 분산물로부터 수득한 것이 아닌 이온 교환 막의 경우, 다양한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (1) 그러한 이온 교환 막의 양면을 본 발명의 분산물로 코팅할 수 있고, (2) 본 발명의 분산물을 함유하는 코팅 용액으로부터 형성된 촉매층을 갖는 2 개의 기체 확산 층을 이온 교환 막을 끼워넣기 위해 고온-압착할 수 있고, 또는 (3) 본 발명의 분산물을 함유하는 코팅 용액으로부터 형성된 촉매층을 갖는 2 개의 기질을 그 사이에 끼워진 이온 교환 막과 고온-압착하여 촉매층을 이온 교환 막으로 옮길 수 있다.
[실시예 1 (실시예)]
테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F 로부터 유도된 중합 단위로 구성된 분말형 공중합체 (이온 교환용량 1.1 meq/(건조 수지 g); 이하, 공중합체 A로 표기) 9730 g 및 분말형 PTFE (제품명: Fluon CD-1, Asahi Glass Company, Ltd. 제조) 270 g을 혼합하고, 이축 스크류 압출기로 압출하여, 펠릿 (9500 g)을 수득하였다. 펠릿을 동결 분쇄기로 분쇄한 후, 용액 전체 질량에 기초하여 30%의 디메틸 술폭사이드 및 용액 전체 질량에 기초하여 15%의 수산화칼륨을 함유하는 수용액 중에서 가수분해하고, 산 형태 (술폰산 기)로의 전환을 위해 1 mol/L 염산에 16 시간 담그고, 물로 세척하고 건조하였다.
펠릿을 에탄올 중에 분산시켜, 분산질 함량 10% (분산물의 전체 질량에 기초함)를 갖고, 2.7% (용질에 기초함)의 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 술폰산 기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 원섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 이온 교환 중합체 분산물 (이하, 분산물 a로 표기)을 수득하였다.
테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F로부터 유도된 중합 단위로 구성된 공중합체 및 백금-루테늄 합금-지지 탄소 (백금:루테늄 몰비는 4:6이고, 탄소:합금 질량비는 1:1임)를 질량비 5:9로 함유하는 에탄올 용액 또는 분산물을 애노드 촉매층의 형성을 위한 분산물로서 제조하였다.
또한, 동일한 공중합체 및 백금-지지 탄소 (백금:탄소 질량비는 1:1임)를 질량비 1:2로 함유하고 에탄올을 분산 매질로서 함유하는 고체 함량 13.7 질량%의 분산물을 캐소드 촉매층의 형성을 위해 제조하였다.
애노드 촉매층의 형성을 위한 분산물을 기질로서 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 (이하, PP로 표기) 필름의 한쪽 면에 금형 코팅으로 성형하여, 백금-루테늄 합금이 0.50 mg/cm2의 양으로 첨가되도록하고, 코팅을 건조하여 애노드 촉매층을 형성한다.마찬가지로, 캐소드 촉매층의 형성을 위한 분산물을 기질로서 50 ㎛ 두께의 PP 필름의 다른 한쪽 면에 금형 코팅으로 성형하여, 백금 루테늄이 0.40 mg/cm2의 양으로 첨가되도록하고, 코팅을 건조하여 캐소드 촉매층을 형성한다.
그 후, 또다른 PP 필름을 금형 코팅에 의해 분산물 a로 코팅하고, 80℃에서 10분 동안 오븐에서 건조하여 원섬유형 플루오로카본 중합체에 의해 강화된 30 ㎛ 두께의 이온 교환 막을 형성하였다.
한쪽면에 캐소드 촉매층을 갖는 PP 필름과 한쪽면에 애노드 촉매층을 갖는 PP 필름을 촉매층이 안쪽으로 면하도록 놓고, PP 필름으로부터 벗겨내어 제조한 이온 교환 막을 그 사이에 끼워 넣었다. 이를 3 MPa 하 130℃에서 4 분 동안 고온-압착하였다. 고온-압착 후, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 PP 필름에서 벗겨내고, 이온 교환 막으로 옮겨 촉매층 및 이온 교환 막으로 구성된 막-전극 어셈블리를 형성하였다.
막-전극 어셈블리를 유효 전극 표면적 25 ㎠로 자르고, 및 전지 성능 시험기에 올렸다. 수소 기체 및 공기를 애노드 및 캐소드로 각각 공급하고, 동력 생성 시험을 전지 온도 80℃에서 수행하였다. 전류 밀도 0.2 A/㎠ 에서 초기 출력 전압 및 작동 1000 시간 후의 출력 전압을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 (실시예)]
9600 g의 분말형 공중합체 A 및 400 g의 분말형 PTFE를 펠릿의 제조를 위해 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분산물 (이하, 분산물 b로 표기)을 제조하였다. 이온 교환 막 형성을 위해 분산물 b를 분산물 a 대신 사용하였다는 것을 제외하고는 실시에 1에서와 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 생성된 막-전극 어셈블리를 전지 성능 시험기에 올려 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 (실시예)]
9300 g의 분말형 공중합체 A 및 700 g의 분말형 PTFE를 펠릿의 제조를 위해 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분산물을 제조하였다. 이온 교환 막 형성을 위해 생성된 분산물을 분산물 a 대신 사용하였다는 것을 제외하고는 실시에 1에서와 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 생성된 막-전극 어셈블리를 전지 성능 시험기에 올려 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4 (실시예)]
분산물 중에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금-지지 탄소를, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체 전체의 백금-지지 탄소에 대한 질량비가 1:2가 되도록 분산시켜, 분산 매질로서 에탄올을 함유하는 고체 함량 13.7 질량%의 분산물을 형성하였다. 생성된 분산물을 캐소드 촉매층 형성을 위한 분산물로서 사용하여 캐소드 촉매층을 형성하였다는 것을 제외하고는 실시에 1에서와 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
막-전극 어셈블리를 전지 성능 시험기에 올려 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5 (비교예)]
애노드 촉매층 형성을 위해 실시예 1에서 사용한 분산물을 기질로서 50㎛ 두께의 PP 필름의 한쪽 면에 금형 코팅으로 성형하여, 백금-루테늄 합금이 0.50 mg/cm2의 양으로 첨가되도록 하고, 코팅을 건조하여 애노드 촉매층을 형성한다. 마찬가지로, 캐소드 촉매층의 형성을 위한 분산물을 기질로서 50 ㎛ 두께의 PP 필름의 다른 한쪽 면에 금형 코팅으로 펴발라서, 백금 루테늄이 0.40 mg/cm2의 양으로 첨가되도록하고, 코팅을 건조하여 캐소드 촉매층을 형성한다.
생성된 2 장의 시트를 촉매층이 안쪽으로 면하도록 놓고, 술폰화된 퍼플루오로카본 중합체 (이온 교환용량 1.1 meq/(건조 수지 g) 및 건조 두께 30 ㎛; 제품명: Flemion HR, Asahi Glass Company, Ltd.)로 만들어진 이온 교환 막을 그 사이에 끼워넣었다. 이를 3 MPa 하 130℃에서 4 분 동안 고온-압착하였다. 고온-압착 후, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 기질 시트에서 벗겨내고, 이온 교환 막으로 옮겨 촉매층 및 이온 교환 막으로 구성된 막-전극 어셈블리를 형성하였다.
막-전극 어셈블리를 전지 성능 시험기에 올려 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
출력 전압 (V)
초기 1000 시간 후
실시예 1 0.75 0.70
실시예 2 0.74 0.71
실시예 3 0.72 0.70
실시예 4 0.72 0.70
실시예 5 0.75 0.62
본 발명에 따라, 균일한 두께 및 높은 인열 강도의 얇고 저항성이 낮은 전해질 막 및/또는 촉매층을 갖는 막-전극 어셈블리를 수득하는 것이 가능하다. 막-전극 어셈블리를 갖는 고체 중합체 전해질 연료 전지는 양호한 동력 생성 특성 및 내구성을 보여준다. 본 발명의 방법은 대량 생산에 적합하다.
일본 특허 출원 제 2001-164820 호 (2001년 5월 31일)의 명세서, 청구범위 및 요약서를 포함한 전체 개시 내용 전체가 본문에 참고로 포함된다.

Claims (22)

  1. 고체 중합체 전해질 막으로서의 양이온 교환 막의 양면에 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 결합 전극을 포함하고, 여기에서 양이온 교환 막이, 원섬유형(fibrilliform) 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 분산 매질 중에 분산된 분산물로부터 형성되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리 (assembly)의 제조 방법.
  2. 고체 중합체 전해질 막으로서의 양이온 교환 막의 양면에 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 결합 전극을 포함하고, 여기에서 캐소드 및/또는 애노드의 촉매층이, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 분산 매질 중에 분산된 분산물 및 촉매의 혼합물로부터 형성되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 양이온 교환 막이, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 분산 매질 중에 분산된 분산물로부터 형성되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 분산물이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%로 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 95 몰% 이상을 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, A는 술폰산 기 또는 그 전구체이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 때, p 또한 0임)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 분산물이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하고, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 95몰% 이상을 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 분산물이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%로 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 95 몰% 이상을 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, A는 술폰산 기 또는 그 전구체이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 때, p 또한 0임)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 분산물이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 고체질량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하고, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 분산물이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, A는 술폰산 기 또는 그 전구체이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 때, p 또한 0임)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 분산물이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 분산물의 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하고, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 95 몰% 이상을 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  16. 고체 중합체 전해질 막으로서 양이온 교환 막 및 양이온 교환 막의 양면에 결합된 캐소드 및 애노드로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 전극을 포함하고, 여기에서 캐소드의 촉매층 및/또는 애노드의 촉매층이 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 촉매를 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리.
  17. 제 16 항에 있어서, 캐소드의 촉매층 및/또는 애노드의 촉매층이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 원섬유형 플루오로카본 중합체 전체 양의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하고, 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체를 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리.
  18. 제 16 항에 있어서, 양이온 교환 막이 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체 및 원섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리.
  19. 제 16 항에 있어서, 원섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리.
  20. 고체 중합체 전해질 막으로서 양이온 교환 막, 양이온 교환 막의 양면에 결합된 캐소드 및 애노드로서 촉매를 함유하는 촉매층을 갖는 전극을 함유하고, 여기에서 캐소드의 촉매층 및/또는 애노드의 촉매층이 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체, 원섬유형 플루오로카본 중합체 및 촉매를 함유하고, 산소-함유 기체 및 수소-함유 기체가 각각 캐소드 및 애노드에 공급되는, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 위한 막-전극 어셈블리를 함유하는 고체 중합체 전해질 연료 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 양이온 교환 막이 이온 교환 중합체로서 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체 및 원섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 고체 중합체 전해질 연료 전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 캐소드의 촉매층 및/또는 애노드의 촉매층이 원섬유형 플루오로카본 중합체를 원섬유형 플루오로카본 중합체 전체 양의 0.5 내지 15질량%의 양으로 함유하고, 술폰산 기를 갖는 불소화된 중합체를 함유하는, 고체 중합체 전해질 연료 전지.
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