CN100376052C - 用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，它包括将作为阴极和阳极的具有含催化剂的催化剂层的电极粘合到作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜的两面上，其中所述的阳离子交换膜是由分散于分散介质中的带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的分散液形成的。

Description

用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件、它的制造方法和包含此膜电极组件的固体聚合物电解质燃料电池。
背景技术
氢-氧燃料电池作为对全球环境几乎没有不良影响的发电系统而受到关注，因为在原理上它的反应产物只有水。固体聚合物电解质燃料电池曾经在Geminiproject(双子星座计划)和Biosatellite project(生物卫星计划)中安装在航天飞船上，但那时它们的功率密度低。后来，开发出了更为有效的碱性燃料电池，并在太空包括现有使用的航天飞机的燃料电池应用中占主导地位。
同时，随着近来技术发展，固体聚合物燃料电池由于以下两个原因再次受到关注：(1)用作固体聚合物电解质的高离子导电膜的开展和(2)通过使用碳作为载体和离子交换树脂涂层，能使气体扩散电极中使用的催化剂具有高活性。
对于改进性能，通过增加固体聚合物膜电解质的磺酸基浓度或减少膜厚，可降低固体聚合物膜电解质的电阻。但是，磺酸基密度的剧烈减少会产生诸如膜电解质的机械强度和拉伸强度变差、或处理时尺寸变化、或它们的耐久性变差因而在长期工作时容易蠕变的问题。另一方面，膜越薄则机械强度和拉伸强度越低，因此，当安装到气体扩散电极时很难对它进行加工或处理。
为追求性能上的改进，尝试了更薄的铂含量高的催化剂层。但是，这种包含脆的催化剂相和通常由溶液涂布而成的离子交换树脂基质的薄催化剂层的机械强度(如压缩蠕变性和弹性模量)会不能令人满意，并且耐久性也有问题。
作为上述问题的解决方案，提出了用带磺酸基的氟化离子交换聚合物浸渍的聚四氟乙烯(下文称为PTFE)多孔膜(JP-B-5-75835)。虽然此解决方案提供了薄的膜，但仍有问题，包括多孔PTFE会阻止膜电阻充分下降。此外，当它用作固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜时，电池长期工作期间，由于多孔PTFE和离子交换聚合物之间的粘合性差，氢气泄漏会越来越多，结果，产生了电池性能下降的问题。
作为膜的电阻高的问题的解决方案，提出了用原纤维、织造布或无纺布形式的全氟烃聚合物增强的阳离子交换膜(JP-A-6-231779)。该膜的电阻低，并能提供发电特性相对良好的燃料电池，但是因为该膜的最小厚度为100-200微米，还不够薄，而且厚度不均匀，发电特性和大规模生产的适用性仍有问题。此外，由于该膜因全氟烃聚合物和带磺酸基的氟化离子交换聚合物之间的粘合性不够而显示出对氢气的高渗透性，所以使用此膜的燃料电池不能产生足够的电力。
发明内容
本发明的目的是提供各向同性的、厚度小而均匀、电阻低和对氢气的渗透性低、在湿气和热量下有尺寸稳定性、撕裂强度高和处理性好、并能投入大规模生产的用于固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜和/或催化剂层的制造方法、以及显示出良好发电特性和耐久性的使用所述电解质膜和/或催化剂的固体聚合物电解质燃料电池。
本发明提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，它包括将作为阴极和阳极的具有含催化剂的催化剂层的电极粘合到作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜的两面上，其中所述的阳离子交换膜是由分散于分散介质的带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的分散液形成的。
本发明还提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，它包括将作为阴极和阳极的具有含催化剂的催化剂层的电极粘合到作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜的两面上，其中所述的阴极和/或阳极的催化剂层是由分散于分散介质的带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的分散液和催化剂的混合物形成的。
本发明还提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，它包括作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜和粘合到所述阳离子交换膜两面上的作为阴极和阳极的具有含催化剂的催化剂层的电极，其中所述阴极的催化剂层和/或阳极的催化剂层包含作为离子交换聚合物的带磺酸基的氟化聚合物、原纤维状氟烃聚合物和催化剂，所述的固体聚合物电解质燃料电池包括含氧气体和含氢气体分别通入阴极和阳极的膜电极组件。
具体实施方式
由本发明的包含分散于分散介质中的离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的离子交换聚合物分散液(下文称为本发明的分散液)获得的离子交换膜含有均匀地在膜平面内的原纤维状氟烃聚合物作为增强材料(下文称为本发明增强材料(reinforcement))。由挤出成形获得的含有现有增强材料的普通膜为各向异性，并沿MD(膜成形时的挤出方向)和TD(垂直于MD的横向)显示出不同的强度和原纤维沿MD取向。由本发明的分散液获得的离子交换膜各向异性不大，甚至可能为各向同性，并在所有方向上都显示出增加的撕裂强度、拉伸强度和其它机械强度。
因此，使用这种膜作为电解质膜的膜电极组件容易处理，而且由热量或湿气所引起的尺寸变化非常小，并为各向同性。所以，能容易地制造以前难以制造的薄的阳离子交换膜的膜电极组件。
由于从本发明的分散液获得的膜在无论是MD还是TD方向的所有方向上都有高机械强度，所以使用这种膜的膜电极组件具有优良的耐久性。通入固体聚合物电解质燃料电池阳极和阴极的气体总是潮湿到接近饱和蒸汽压，从而保证了催化剂层中的离子交换聚合物(下文称为催化剂层树脂)和膜的质子导电性。但是，膜电极组件中电流密度和蒸汽浓度的模拟试验显示，整个表面上的电流密度、湿气和蒸汽压分布不均匀，这说明由于一部分膜或催化剂层中的催化剂层树脂因处于局部放热而脱水，从而使此组件很有可能不均匀和局部收缩或溶胀。均匀分布在膜中的本发明增强材料抑制了因局部收缩或溶胀而引起的机械变形和破裂，并为膜厚薄到最多30微米的膜电极组件提供了优良的耐久性。
本发明的分散液还可用作含有粉状催化剂的混合物，以形成催化剂层。也就是说，具有含原纤维状氟烃聚合物作为增强材料(本发明增强材料)的催化剂层的膜电极组件是由本发明的分散液和粉状催化剂的混合物获得的。在催化剂层中掺入本发明增强材料改进了催化剂层树脂的拉伸模量和催化剂层的机械性能，因此延长了膜电极组件的使用寿命。
在本发明中，作为原纤维状氟烃聚合物，可以提及的是PTFE或至少含有95摩尔％的来自四氟乙烯的聚合单元的共聚物。这种共聚物必须能纤化，并且优选是四氟乙烯和氟化单体的共聚物，优选至少含99摩尔％来自四氟乙烯的聚合单元。具体地说，可以提及的是PTFE、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)共聚物，或诸如四氟乙烯-全氟(丁烯基乙烯基醚)的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)。特别优选的是PTFE。
本发明的分散液优选含有占分散液的总固体含量为0.5-15质量％的原纤维状氟烃聚合物。如果小于0.5质量％，聚合物就不能显示出足够的增强效果，如果超过15质量％，就会产生高的电阻。原纤维状氟烃聚合物的含量优选为总固体含量的2-10质量％，以发挥足够的增强效果，而不增加电阻，并通过防止本发明的分散液变得太粘稠，从而促进电解质膜或催化剂层的形成。这里，原纤维状氟烃聚合物的量是指无论经没经过纤化都能纤化的氟烃聚合物的总量，并包括未纤化和纤化的形式的聚合物。例如，如果聚合物是PTFE，这就是PTFE占其中固体物质总质量的含量。
作为本发明中带磺酸基的氟化聚合物，可用大量公知的聚合物。但是，优选使用由来自通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中X是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整数，n是0-12的整数，p是0或1，条件是当n为0时，p也为0)所表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和来自全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚的聚合单元所组成的共聚物。作为全氟乙烯基化合物，可以提及的是例如由以下任一分子式1-4所表示的化合物。在分子式1-4中，g是1-9的整数，r是1-8的整数，s是0-8的整数，z是2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H                                             …分子式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H                                  …分子式2
CF2＝CF(CF2)sSO3H                                              …分子式3
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H                                …分子式4
包含来自全氟乙烯基化合物的聚合单元的带磺酸基的聚合物通常是由带有-SO2F基团的全氟乙烯基化合物聚合而成的。带有-SO2F基团的全氟乙烯基化合物虽然可单独聚合，由于它的自由基聚合反应性小，通常与诸如全氟烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)的共聚单体发生共聚。作为共聚单体的全氟烯烃可以是例如四氟乙烯和六氟丙烯等。通常，优选使用四氟乙烯。
作为共聚单体的全氟化(烷基乙烯基醚)优选是由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf所表示的化合物，其中Y是氟原子或三氟甲基，t是0-3的整数，Rf是由CuF2u+1(1≦u≦12)所表示的直链或支链全氟化烷基。由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf所表示的化合物的优选例子包括分子式5-7所表示的化合物。在分子式5-7中，v是1-8的整数，w是1-8的整数，x是1-3的整数。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                            …分子式5
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3                 …分子式6
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3              …分子式7
除了全氟烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)以外，还可将诸如全氟(3-氧杂(1，6-庚二烯)的其它氟化单体与带有-SO2F基团的全氟乙烯基化合物共聚成共聚物。
在本发明中，带磺酸基的氟化聚合物(作为电解质膜和/或催化剂层树脂的组分)的磺酸基浓度即离子交换能力，优选为0.5-2.0毫当量/克干树脂，特别是0.7-1.6毫当量/克干树脂。如果离子交换能力低于此范围，所得电解质膜和/或催化剂层树脂的电阻就会变大，但如果离子交换能力超过此范围，电解质膜和/或催化剂层树脂的机械强度就会不足。
本发明的分散液中的分散介质没有特别限制，下面将举一些例子。
一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇；多元醇，如乙二醇、丙二醇和丙三醇。
氟化醇，如2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。
也可用含氧或含氮的全氟化合物，如全氟三丁胺和全氟-2-正丁基四氢呋喃、诸如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的氯氟烃、诸如3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷的氢氯氟烃、以及诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和水的极性溶剂。
这些分散介质可单独使用，或结合使用至少两种。
本发明的分散液的浓度优选使离子交换聚合物的量为分散液总量的0.3-30质量％。如果小于0.3质量％，分散介质就需要长时间来蒸发，或者需要高温加热来减少蒸发时间，而高温加热会使离子交换树脂中离子束的尺寸不可逆地减少或降低质子导电性。如果浓度高于30质量％，本发明的分散液会过于粘稠，并在电解质膜或催化剂层的形成中显示出差的涂布特性。此外，在由催化剂分散于本发明的分散液中获得的催化剂层中，催化剂层树脂在催化剂上形成厚的涂层会削弱电池性能。所以特别优选的浓度是5-25质量％。
在本发明中，作为催化剂层中的催化剂，优选由比表面积为50-2000米2/克的含碳材料(如炭黑或活性炭)负载的铂或铂合金。这种铂合金优选是铂与至少一种选自以下的金属的合金：和铂同族的金属(如钌、铑、钯、锇和铟)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡。阴极和阳极可含有相同的催化剂也可含不同的催化剂。
催化剂层和本发明的电解质膜的厚度没有特别限制。但是，电解质膜的厚度优选至多为80微米，特别是至多为70微米，更优选至多为50微米。如果电解质膜厚度大于80微米，阴极和阳极之间的电解质膜会因膜中的蒸汽浓度梯度小而变得干燥。质子导电性低和电阻大的干电解质膜会降低电池性能。虽然电解质膜越薄，从上述观点来看就越好，但是太薄的电解质膜会因对氢气的渗透性高而产生短路或带上低的开路电压。因此，厚度优选为5-70微米，特别为10-50微米。
催化剂层优选至多为20微米厚，以便于气体通过催化剂层扩散，并改进电池特性，催化剂层均匀平滑更好。本发明的方法会使催化剂层具有不大于20微米的均匀厚度。催化剂层厚度的减小会降低反应活性，因为催化剂层较薄，单位面积能负载的催化剂量就少。使用带有大量金属的负载铂或铂合金的碳作为催化剂能在催化剂层的厚度减小时保持反应活性高，而不会使催化剂量不足。从上述的观点来看，催化剂层的厚度优选为1-15微米。
虽然对如何制备本发明的分散液没有特别的限制，但优选用例如以下的方法制备。将带有-SO2F基团的氟化聚合物粉末和能纤化的氟烃聚合物粉末混合，并用双螺杆挤出机进行造粒。为了进一步使氟烃聚合物纤化，可通过挤出使粒料成形为膜。然后，对所得的粒料或膜进行水解或酸处理，使-SO2F基团转化为磺酸基(-SO3H基团)。优选在粒料或膜分散于分散介质之前用粉碎机(如冷冻粉碎机)将粒料或膜粉碎成粒度为100微米-1毫米的粉末，因为这样便于分散。
在用双螺杆挤出机捏合(和通过挤出来成膜)时，通过对能纤化的氟烃聚合物施加剪切力来进行纤化。例如用以下方法从分散液中除去分散介质后，用扫描电子显微镜(SEM)能确定本发明的分散液中存在原纤维状氟烃聚合物。
将本发明的分散液滴入陪替氏培养皿(petri dish)，使它干燥后具有约30微米的均匀厚度，并在烘箱中于60℃静置3小时，形成铸型薄膜(cast film)。从陪替氏培养皿中剥去铸型薄膜，并在表面上进行等离子体刻蚀后，于SEM下以5000-10000的放大倍数观察。当用上述方法制成本发明的分散液时，可看到纤化的氟烃聚合物为短纤维。
本发明的膜电极组件的电极包括阴极和阳极，可单由催化剂层组成。但也可放入诸如碳布(carbon cloths)或碳纸(carbon paper)多孔导电体作为膜电极组件两侧的气体扩散层，以保证气体通过催化剂层的扩散均匀，并起集电器的作用。气体扩散层不仅可以放置、也可通过热压粘合到催化剂层的外表面上。
固体聚合物电解质燃料电池例如可在各侧装上有凹槽的隔片作为气体通道，并且在电池工作时，阴极隔片通入诸如空气的含氧气体，而阳极隔片通入含氢气体。通过插入隔片，可将大量膜电极组件堆积成叠。
对于如何由本发明的分散液制成膜电极组件没有特别的限制。但是，例如有以下方法，另外提供含催化剂和分散于其中的催化剂层树脂的催化剂层涂布液涂布两块基片，然后用本发明的分散液涂布它们，形成离子交换膜，通过热压使这两块离子交换膜面向内粘合，获得具有基于层合的两离子交换膜的膜作为电解质膜的膜电极组件。也可用以下方法，将阳极催化剂层的涂布液、阴极催化剂层的涂布液和本发明的分散液分别涂布三块基片，形成阳极催化剂层、阴极催化剂层和离子交换膜，然后从基片上剥下离子交换膜，对阳极催化剂层和阴极催化剂层进行热压，使离子交换膜嵌入它们之间。
在离子交换膜和催化剂层都含有原纤维状氟烃聚合物的情况下，可将由本发明的分散液和催化剂获得的混合分散液用作涂布液，按照上述步骤形成催化剂层。在离子交换膜不是由本发明的分散液获得的情况下，可使用各种公知的方法。例如，(1)用本发明的分散液涂布这种离子交换膜的两面，(2)可对两层含有由含本发明的分散液的涂布液形成的催化剂层的气体扩散层进行热压，以嵌入离子交换膜，或(3)可对两块含有由含本发明的分散液的涂布液形成的催化剂层的基片和嵌入它们之间的离子交换膜进行热压，使催化剂层转移到离子交换膜上。
[实施例1(实施例)]
将9730克由来自四氟乙烯的聚合单元和来自CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(离子交换能力为1.1毫当量/克干树脂；下文称为共聚物A)的聚合单元所组成的粉末状共聚物与270克粉末状PTFE(产品名：Fluon CD-1，Asahi Glass Company，Ltd.制造)用双螺杆挤出机进行混合和挤出，获得粒料(9500克)。用冷冻粉碎机粉碎粒料，然后在含有占溶液总质量为30％的二甲基亚砜和占溶液总质量为15％的氢氧化钾形成的水溶液中水解，再浸渍于1摩尔/升盐酸中16小时，使它转化为酸形式(磺酸基)，并用水洗涤和干燥。
将粒料分散于乙醇中，获得含有原纤维状氟烃聚合物和带磺酸基的全氟烃聚合物的离子交换聚合物分散液(下文称为分散液a)，它的分散体含量为分散液总质量的10％，并且含有以溶质计为2.7％的原纤维状聚合物。
制备含有5∶9质量比的由来自四氟乙烯的聚合单元和来自CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合单元所组成的共聚物和负载铂-钌合金的碳(铂∶钌摩尔比为4∶6，碳∶合金质量比为1∶1)的乙醇溶液或分散液，作为用于形成阳极催化剂层的分散液。
此外，制备含有1∶2质量比的相同共聚物和负载铂的碳(铂∶碳质量比为1∶1)以及作为分散介质的乙醇的固体含量为13.7质量％的分散液，用于形成阴极催化剂层。
通过口模式涂布法(die coating)将用于形成阳极催化剂层的分散液浇铸在作为基片的50微米厚的聚丙烯(下文称为PP)膜的一面上，使铂-钌合金能以0.50毫克/厘米2的量粘附，并对涂层进行干燥，形成阳极催化剂层。同样，通过口模式涂布法将用于形成阴极催化剂层的分散液浇铸在50微米厚作为基片的另一PP膜的一面上，使铂-钌以0.40毫克/厘米2的量粘附，并对涂层进行干燥，形成阴极催化剂层。
然后，通过口模式涂布法用分散液涂布另一张PP膜，并在烘箱中于80℃干燥10分钟，形成30微米厚的由原纤维状氟烃聚合物增强的离子交换膜。
将一面有阴极催化剂层的PP膜和一面有阳极催化剂层的PP膜在催化剂层面向内的情况下放置，并将从PP膜上剥离制成的离子交换膜嵌入在前述两张PP膜之间。于130℃下以3兆帕对它们热压4分钟。热压后，阴极和阳极催化剂层从PP膜上剥下，并转移到离子交换膜上，形成由催化剂层和离子交换膜组成的膜电极组件。
将膜电极组件切割为25厘米2的有效电极表面积，并安装在电池性能测试仪中，向阳极和阴极分别通入氢气和空气，并以80℃的电池温度进行发电试验。测量初始输出电压和以0.2安培/厘米2的电流密度工作1000小时后的输出电压。其结果示于表1。
[实施例2(实施例)]
用和实施例1相同的方法制成分散液(下文称为分散液b)，不同的是用9600克粉状共聚物A和400克粉状PTFE制成粒料。用和实施例1相同的方法制成膜电极组件，不同的是用分散液b代替分散液a，形成离子交换膜。将所得的膜电极组件装在电池性能测试仪中，并用和实施例1相同的方法进行测试。其结果示于表1。
[实施例3(实施例)]
用和实施例1相同的方法制成分散液，不同的是用9300克粉状共聚物A和700克粉状PTFE制成粒料。用和实施例1相同的方法制成膜电极组件，不同的是用所得的分散液代替分散液a，形成离子交换膜。将所得的膜电极组件装在电池性能测试仪中，并用和实施例1相同的方法进行测试。其结果示于表1。
[实施例4(实施例)]
将和实施例1中相同的负载铂的碳分散于分散液中，使全部原纤维状氟烃聚合物和离子交换聚合物与负载铂的碳的质量比为1∶2，形成含有乙醇作为分散介质的固体含量为13.7质量％的分散液。用和实施例1相同的方法制成膜电极组件，不同的是用所得的分散液作为形成阴极催化剂层的分散液，形成阴极催化剂层。
将膜电极组件安装在电池性能测试仪中，并用和实施例1相同的方法进行测试。其结果示于表1。
[实施例5(比较例)]
通过口模式涂布法将实施例1中所用的用于形成阳极催化剂层的分散液烧铸在50微米厚作为基片的PP膜的一面上，使铂-钌合金能以0.50毫克/厘米2的量粘附，并对涂层进行干燥，形成阳极催化剂层。同样，通过口模式涂布法将用于形成阴极催化剂层的分散液浇铸在50微米厚作为基片的另一PP膜的一面上，使铂-钌能以0.40毫克/厘米2的量粘附，并对涂层进行干燥，形成阴极催化剂层。
将所得的两片在催化剂层面向内的情况下放置，将由磺化全氟烃聚合物(离子交换能力为1.1毫当量/克干树脂，干厚度为30微米；产品名：Flemion HR，AsahiGlass Company，Ltd.)制成的离子交换膜嵌入它们之间。在130℃下以3兆帕对它们热压4分钟。热压后，阴极和阳极催化剂层从基片上剥下，并转移到离子交换膜上，形成由催化剂层和离子交换膜组成的膜电极组件。
将膜电极组件装在电池性能测试仪中，并用和实施例1相同的方法进行测试。其结果示于表1。
表1
输出电压(伏)
初始 1000小时后
实施例1 0.75 0.70
实施例2 0.74 0.71
实施例3 0.72 0.70
实施例4 0.72 0.70
实施例5 0.75 0.62
根据本发明，可获得厚度均匀和撕裂强度高的包含薄的和电阻低的电解质膜和/或催化剂层的膜电极组件。包含此膜电极组件的固体聚合物电解质燃料电池显示出良好的发电特性和耐久性。本发明的方法适于进行大规模生产。
提交于2001年5月31日的日本专利申请No.2001-164820、包括其说明书、权利要求书和摘要全部引入于此作为参考。

Claims (8)

1.用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，它包括将作为阴极和阳极的具有含催化剂的催化剂层的电极粘合到作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜的两面上，其特征在于所述的阳离子交换膜是由分散于分散介质的带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的分散液形成的，所述的分散液含有占所述分散液固体质量为0.5-15质量％的原纤维状氟烃聚合物，所述的原纤维状氟烃聚合物是聚四氟乙烯或包含至少95摩尔％的来自四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
2.用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，它包括将作为阴极和阳极的具有含催化剂的催化剂层的电极粘合到作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜的两面上，其特征在于所述的阴极和/或阳极的催化剂层是由分散于分散介质带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的分散液和催化剂的混合物形成的，所述的分散液含有占所述分散液固体质量为0.5-15质量％的原纤维状氟烃聚合物，所述的原纤维状氟烃聚合物是聚四氟乙烯或包含至少95摩尔％的来自四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
3.如权利要求2所述的用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，其特征在于所述的阳离子交换膜是由分散于分散介质的带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物的分散液形成的。
4.如权利要求1或2所述的用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造方法，其特征在于所述的带磺酸基的氟化聚合物是包含来自四氟乙烯的聚合单元和来自通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H所表示的聚合单元的共聚物，其中X是氟原子或三氟甲基，A是磺酸基或它的前体，m是0-3的整数，n是0-12的整数，p是0或1，条件是当n为0时，p也为0。
5.用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，它包括作为固体聚合物电解质膜的阳离子交换膜、和作为阴极和阳极粘合在阳离子交换膜两面上的具有含催化剂的催化剂层的电极，其特征在于所述的阴极的催化剂层和/或阳极的催化剂层包含带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物、原纤维状氟烃聚合物和催化剂，所述的阴极的催化剂层和/或阳极的催化剂层含有占所述原纤维状氟烃聚合物和所述带磺酸基的氟化聚合物总量为0.5-15质量％的原纤维状氟烃聚合物，所述的原纤维状氟烃聚合物是聚四氟乙烯或包含至少95摩尔％的来自四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
6.如权利要求5所述的用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其特征在于所述的阳离子交换膜包含带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物。
7.固体聚合物电解质燃料电池，它包含用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，并且含氧气体和含氢气体分别通入阴极和阳极，所述用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件包含作为聚合物电解质膜的阳离子交换膜、和作为阴极和阳极粘合在阳离子交换膜两面上的具有含催化剂的催化剂层的电极，其中所述的阴极的催化剂层和/或阳极的催化剂层包含带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物、原纤维状氟烃聚合物和催化剂，所述的阴极的催化剂层和/或阳极的催化剂层含有占所述原纤维状氟烃聚合物和所述带磺酸基的氟化聚合物总量为0.5-15质量％的原纤维状氟烃聚合物，所述的原纤维状氟烃聚合物是聚四氟乙烯或包含至少95摩尔％的来自四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
8.如权利要求7所述的固体聚合物电解质燃料电池，其特征在于所述的阳离子交换膜包含带磺酸基的氟化聚合物作为离子交换聚合物和原纤维状氟烃聚合物。
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