JP3541466B2 - 改良された固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
クリーンでかつ高効率という特徴から燃料電池の研究が進められている。なかでも低温で作動し出力密度の高い固体高分子電解質型燃料電池が近年特に注目されてきている。
【0003】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる隔膜は、通常厚さ100〜200μmのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れ広く検討されている。
【0004】
燃料電池は出力が高いことに加えて長期に安定して作動する耐久性が求められる。電池の出力を向上させるには、イオン交換膜に抵抗の低い膜を用い電池の内部抵抗損を小さくする必要があり、現状ではスルホン酸基濃度を増加させたり、膜厚を低減することが試みられている。しかし、スルホン酸基濃度の著しい増加は膜の機械的強度を低下させたり、長期運転において膜がクリープしやすくなるなど耐久性を低下させる問題が生じる。また、膜厚の低減も膜の機械的強度を低下させ、さらにガス拡散電極との接合等の加工性・取り扱い性を低下させるなどの問題が生じる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高出力が得られかつ機械的強度の優れた隔膜を使用した固体高分子電解質型燃料電池の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは燃料電池用隔膜を形成するパーフルオロカーボン重合体フィルムの多層化について鋭意検討した結果、含水率の異なるフィルムを積層することにより高出力と高強度が両立することを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とし、該陽イオン交換膜を介して対向する正極と負極とを備える燃料電池において、前記陽イオン交換膜が、異なる含水率を有する重合体フィルムの少なくとも3層以上の積層構造を有し、前記正極と隣接する重合体フィルム及び前記負極と隣接する重合体フィルムの含水率は、110〜200重量%(110重量%を除く)であり、かつ前記正極とも前記負極とも隣接しない重合体フィルムの含水率よりも高いことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【0008】
本発明における陽イオン交換膜において、正極と隣接する重合体フィルムと負極と隣接する重合体フィルムとの含水率は110〜200重量%、好ましくは120〜160重量%である。かつ正極とも負極とも隣接せず上記2枚のフィルムの間に存在する重合体フィルム(以下、中間の重合体フィルムという。)の含水率は30〜100重量%、特には40〜60重量%であることが好ましい。中間の重合体フィルムの含水率が30重量%以下では陽イオン交換膜の機械的強度は高いものの電気抵抗が高く高出力が得られない。100重量%以上では電気抵抗は低いが十分な機械的強度が得られない。負極に隣接する重合体フィルムと正極に隣接する重合体フィルムは、そのいずれか一方が他方よりも高い含水率を有していてもよい。
【0009】
本発明で重合体フィルム(スルホン酸型)の含水率(ΔW)は次のように定義される。
【0010】
【数1】
ΔW=(W1 /W2 −1)×100(重量%)
W1 :90℃、純水中24時間浸漬後のフィルム重量、
W2 :W1 を測定後、100℃にて16時間真空乾燥後のフィルム重量。
【0011】
負極に隣接する重合体フィルムと正極に隣接する重合体フィルムの厚さは、それぞれ陽イオン交換膜全体の厚さに対して2〜30%の厚さ、特には3〜25%の厚さであることが好ましい。2%未満では出力への改良効果が小さく、30%超では陽イオン交換膜の機械的強度が低下する。
【0012】
パーフルオロカーボン重合体フィルムを積層してなる陽イオン交換膜は、膜厚として30〜300μm、特には50〜250μm、であるのが好ましい。上記範囲の下限値未満では隔膜強度及び電極接合等における膜取り扱い性が低下し、一方上限値超では膜抵抗が上昇し、出力が低下するため好ましくない。
【0013】
本発明に用いられるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、テトラフルオロエチレンCF2=CF2とCF2=CF−(OCF2CFX)m−Oq−(CF2)n−A(式中mは0〜3の整数、nは0〜12の整数、qは0又は1、XはF又はCF3、Aはスルホン酸基)で表されるフルオロビニル化合物との共重合体が好ましく採用できる。
【0014】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、化1の各化合物などが挙げられる。
【0015】
【化1】
【0016】
なお、上記パーフルオロカーボン重合体を構成する単量体に加えて、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を共重合させることもできる。
【0017】
上記パーフルオロカーボン重合体フィルムの積層体である陽イオン交換膜は、フィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強することもできる。
【0018】
本発明の、異なる含水率を有する重合体フィルムからなる陽イオン交換膜は通常の既知の手法に従ってその表面にガス拡散電極を密着させ、次いで集電体を取り付け、燃料電池として組み立てられる。
【0019】
ガス拡散電極は、通常白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持させた多孔質体のシートよりなる。該多孔質体がスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や該重合体で被覆された微粒子を含んでいてもよい。
【0020】
ガス拡散電極と陽イオン交換膜とは加熱プレス法等により密着される。集電体は燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が用いられる。
【0021】
【作用】
本発明で良好な効果が達成される機構は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
【0022】
例えば水素/酸素燃料電池においては以下の反応に従って化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【0023】
【化2】
負極:H2 →2H+ +2e- 、
正極:1/2O2 +2H+ +2e- →H2 O。
【0024】
燃料電池における陽イオン交換膜中のプロトンの移動性は、該膜の含水率に大きく関係し、含水率が高いほどプロトン移動性は高く、膜抵抗は低下する。
【0025】
陽イオン交換膜の正極側では、上記反応に従って水が生成するため、正極側のフィルムの含水率は高い状態にありプロトン移動性は高い。一方、負極側は相対的に含水率が低くなり膜のプロトン移動は負極側が律速になると推定される。
【0026】
かかる膜の負極側に高い含水特性を有する層を設置することにより、プロトン移動性の低下を防止でき、結果として燃料電池の高出力化が達成されると考えられる。
【0027】
さらに、正極で発生した水分子は膜内を負極側へ拡散していくが、かかる膜の正極側にも高い含水特性を有する層を設置することにより、膜内への水分子の拡散が加速すると考えられる。この結果負極側の低含水状態を緩和し抵抗の低い隔膜が得られると推定される。
【0028】
【実施例】
[実施例1]
CF2 =CF2 とCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )0(CF2 )2 SO2 Fとを共重合し、イオン交換容量0.93ミリ当量/g乾燥樹脂、及び1.33ミリ当量/g乾燥樹脂の共重合体を得た。それぞれの共重合体を220℃で押し出し製膜し、前者の共重合体から80μmのフィルムAを、後者の共重合体から20μmのフィルムBを得た。
【0029】
上記の各フィルムをB/A/Bの順に重ね、220℃の熱ロールを用い積層した後、ジメチルスルホキシド30重量%と水酸化カリウム15重量%を含有する水溶液中で加水分解した。次に多量の2N−HClに16時間浸漬後水洗し、スルホン酸型の隔膜を得た。なお、別途フィルムA、Bそれぞれを同じ条件でスルホン酸型に変換し含水率を測定したところ、フィルムAは40重量%であり、フィルムBは140重量%であった。またスルホン酸型隔膜の破裂強度を温度25℃、相対湿度50%の空気中で測定したところ3.0kg/cm2 であった。
【0030】
この陽イオン交換膜を隔膜に用いた燃料電池の特性を評価した。
【0031】
20重量%の白金担持量のカーボンブラック粉末にポリテトラフルオロエチレンを混入し、ロールプレスを用いて厚さ120μmのシート状ガス拡散電極を製作した。ガス拡散電極の白金触媒量は0.6mg/cm2 であった。
【0032】
次に、スルホン酸型のフィルムBをエタノールに溶解した溶液に上記ガス拡散電極を浸漬した後、110℃で乾燥し、白金触媒の表面をスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体で被覆した。この2枚のガス拡散電極の間に上記のスルホン酸型隔膜を挿入し平板熱プレス機を用い積層することにより膜電極接合体を作成した。
【0033】
この膜電極接合体を温度調節器を備えた有効膜面積9cm2 のチタン製燃料電池セルに組込み、正極に酸素、負極に水素を常圧で供給し、50℃で出力特性を評価したところ、電流密度0.6A/cm2 でセル電圧0.56Vであった。
【0034】
[比較例1]
実施例1で使用したのと同じイオン交換容量0.93ミリ当量/g乾燥樹脂の共重合体を220℃で押し出し製膜し、厚さ120μmのフィルムを得た。これに実施例1と同様な処理を行い、単層の隔膜を製造した。この隔膜の破裂強度は3.5kg/cm2 であった。
【0035】
次に、実施例1と同様の方法で膜電極接合体を形成し燃料電池としての出力特性を測定したところ、電流密度0.6A/cm2 でセル電圧0.21Vであった。
【0036】
[比較例2]
CF2 =CF2 とCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 SO2 Fとを共重合し、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂共重合体を得た。この共重合体を220℃で押し出し製膜し、20μmのフィルムCを得た。フィルムCと実施例1で用いたフィルムAをC/A/Cの順に重ね、220℃の熱ロールを用い積層した後、実施例1と同様の処理を行いスルホン酸型の隔膜を得た。なお、別途フィルムCを同じ条件でスルホン酸型に変換し含水率を測定したところ、70重量%であった。またこのスルホン酸型隔膜の破裂強度を測定したところ3.2kg/cm2 であった。
【0037】
次に、実施例1と同様の方法で膜電極接合体を形成し燃料電池としての出力特性を測定したところ、電流密度0.6A/cm2 でセル電圧0.033Vであった。
【0038】
【発明の効果】
低い電気抵抗及び高い機械的強度を有する陽イオン交換膜を固体高分子電解質とすることにより、出力の高い高性能の固体高分子電解質型燃料電池が得られる。
Claims (4)
- スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とし、該陽イオン交換膜を介して対向する正極と負極とを備える燃料電池において、前記陽イオン交換膜が、異なる含水率を有する重合体フィルムの少なくとも3層以上の積層構造を有し、前記正極と隣接する重合体フィルム及び前記負極と隣接する重合体フィルムの含水率は、110〜200重量%(110重量%を除く)であり、かつ前記正極とも前記負極とも隣接しない重合体フィルムの含水率よりも高いことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
- 前記正極とも前記負極とも隣接しない重合体フィルムの含水率が30〜100重量%である請求項1に記載の燃料電池。
- 前記正極と隣接する重合体フィルム及び前記負極と隣接する重合体フィルムの厚さは、それぞれ前記陽イオン交換膜の厚さの2〜30%である請求項1又は2に記載の燃料電池。
- 前記パーフルオロカーボン重合体が、CF2=CF2とCF2=CF−(OCF2CFX)m−Oq−(CF2)n−A(式中mは0〜3の整数、nは0〜12の整数、qは0又は1、XはF又はCF3、Aはスルホン酸基)との共重合体である請求項1、2又は3に記載の燃料電池。
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