JP2010506986A - イオン交換基を有するフルオロポリマーを安定化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、イオン交換基を有する少なくとも１種の半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｉ）］を少なくとも１種のフッ素化有機分散媒体［媒体（Ｍ）］中に懸濁して、分散媒体（Ｍ）中のポリマー（Ｉ）の分散液（Ｄ）を得る工程と、ＵＶ線による照射下で前記分散液（Ｄ）をフッ素と接触させて、安定化されたポリマーを得る工程とを含む、イオン交換基を含む半結晶質フルオロポリマーを安定化する方法に関する。本発明の更なる目的は、−ＣＯＦタイプの少量の不安定末端基を有する上で定義された安定な半結晶質フルオロポリマー、本方法によって得られる安定化されたフルオロポリマーまたは安定なフルオロポリマーの燃料電池装置における使用、前記フルオロポリマーを含む膜および膜／電極接合体である。

Description

本発明は、イオン交換基を有するフルオロポリマー中の不安定末端基を低減する方法、安定なフルオロポリマー、こうしたフルオロポリマーの燃料電池装置における使用、前記安定なフルオロポリマーを含む膜および膜／電極接合体に関する。

燃料電池、特に水素−酸素燃料電池は、環境に対して有害な影響を実質的に及ぼさない発電システムとして現在益々注目を集めている。特に、ポリマー燃料電池は、より高い出力密度を得ることを可能にするので、燃料電池技術の実施のために最も有望な方法として認識されてきた。

ポリマー燃料電池の基本要素は、いわゆる「膜／電極接合体」（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは高分子膜を含み、高分子膜は陽子伝導性ポリマーからなるとともに、その両面が、導電性かつ触媒的に活性な層（電極層とも呼ばれる）に接触している。前記電極層は燃料の酸化および酸化剤の還元に触媒作用を及ぼし、燃料電池内で必要な導電率を確実にするために寄与している。こうした層は、一般に、活性触媒、一般には貴金属（例えばＰｔ）を中に分散させて含有する膜と同じ陽子伝導性ポリマーから構成されている。

スルホン酸基を有する過フッ素化ポリマーは、高分子膜と電極層の両方のための材料として広く用いられてきた。それにもかかわらず、こうしたポリマーは、一般に、例えば、−ＣＯＦタイプの不安定末端基および／または他の不規則性および／または欠陥を鎖中に含み、それらは燃料電池作動中、分解しやすい部分として挙動する。従って、長期の燃料電池作動中に、膜のポリマーおよび／または電極層のポリマーは上述した弱い点から始まって徐々に分解する。これらの分解現象は、膜および／またはＭＥＡの機械的強度の低下につながり、ピンホール、切断および磨耗などをもたらしかねず、よって発電電圧は漸次減少し、燃料電池寿命は限定されるようになる。

膜および／またはＭＥＡの劣化が、膜を通した不可避のガスクロスオーバゆえに生成される過酸化水素の分解から誘導された過酸化物種によって誘発されることは一般に理解されている。かくして、スルホン酸基を有する過フッ素化ポリマーは、いわゆる「アンジッピング（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）反応」により分解することが知られている。この反応においては、−ＣＯＦタイプの欠陥から始まって、一般にＣＯＯＨ基として加水分解され、ポリマーの主鎖は、以下で示される反応機構に従って漸次解離する。
Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＣＯＯＨ＋・ＯＨ→Ｒ_ｆ−ＣＦ_２・＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｒ_ｆ−ＣＦ_２・＋・ＯＨ→Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＨ→Ｒ_ｆ−ＣＯＦ＋ＨＦ
Ｒ_ｆ−ＣＯＦ＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ_ｆ−ＣＯＯＨ＋ＨＦ
式中、Ｒ_ｆはフルオロポリマー鎖を表している。

上に鑑みて、燃料電池膜および／またはＭＥＡのためのフルオロポリマーの安定性および耐久性が、フェントン試験に照らして一般に判断されてきた。フェントン試験においては、鉄（ＩＩ）イオン（・ＯＨラジカルにおいてＨ_２Ｏ_２分解に触媒作用する）の存在下での過酸化水素によるフルオロポリマーの処理の結果として放出されるフッ化物イオンの量を測定する。

欠陥および／または不安定末端基を低減することによりフルオロポリマーの安定性を改善する目的で幾つかの方法が過去に提案されてきた。

特許引例０００１：（特許文献１）（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９７０年１０月２８日）は、酸素の存在しない状態でフッ素ラジカル発生化合物（例えば、気体状フッ素）にポリマーを接触させることによる固体状態（微粒子として、または予備成形形態として、もしくは成形品として）の高分子量フルオロカーボンポリマーの安定化のための方法を開示している。上述した方法により安定化され得るフルオロカーボンポリマーのなかで、−ＳＯ_３Ｈ側基または−ＳＯ_３Ｈ側基の前駆体を有するフルオロカーボンポリマーについて特に言及されている。

特許引例０００２：（特許文献２）（ＤＡＩＫＩＮ）（２００４年１２月０２日）は、フッ素含有ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のオレフィン（−ＣＦ＝ＣＦ_２）末端基および／またはフッ化アシル（−ＣＯＦ）末端基を、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基もしくはアンモニアのなかから選択される塩基性化合物と前記コポリマーの混合物を、２００℃を超える温度において水分の存在下で熱処理することによって安定な−ＣＦ_２Ｈ部分に転化する方法を開示している。

特許引例０００３：（特許文献３）（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９８８年０５月１０日）は、フッ素ガスとの固／気反応によってペレットの形態下でフッ素化することによりテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーを安定化する方法を開示している。

従って、特許引例０００４：（特許文献４）（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＬＴＤ）（２００６年０３年２３日）は、スルホン酸基を有する過フッ素化ポリマーを提供する方法であって、前記スルホン酸基のための前駆体（例えば、−ＳＯ_２Ｆ部分）を有する前記ポリマーを最初に熱処理に供し、次にフッ素ガスに接触させる方法を開示している。熱処理は重要な工程と考えられている。フッ素ガスに接触することにより安定な−ＣＦ_３基に容易に転化され得る−ＣＯＦ部分中の不安定末端基の転化を熱処理が可能にし、それから得られたポリマーは、明確な条件で過酸化水素に接触した時、ポリマー中のフッ素の全量の０．００２％未満（０．００１％に至るまで）のフッ素イオン放出を示すようになるからである。

それにもかかわらず、これらの方法は、イオン交換基を有するフルオロポリマーの膜および／またはＭＥＡの安定性および耐久性が燃料電池スタックでの使用に許容されるように、イオン交換基を有するフルオロポリマー中の不安定基／欠陥の数を低減するために好適な方法ではない。要点として、不安定基の限られた微量（例えばフェントン試験における非零フッ化物放出によって検出される）でさえも電池の耐久性および発電電圧を実質的に損ないかねないということをまとめることが重要である。従って、イオン交換基を有するフルオロポリマーを安定化させる方法であって、フェントン試験においてＦ⁻放出を実質的に検出しないように、不安定末端基の実質的な排除を有利に可能にする方法が当該技術分野においてなお必要とされている。

非晶質ポリマーを安定化する方法も当該技術分野において知られている。従って、特許引例０００５：（特許文献５）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ）（２００２年１１月１３日）および特許引例０００６：（特許文献６）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ）（２００２年１１月１３日）は、非晶質過フッ素化ポリマーを安定化する方法であって、前記ポリマーを最初に適する溶媒に溶解させて、０．５〜１５重量％の濃度を有する溶液を得、次に前記溶液をＵＶ線の存在下で元素フッ素によるフッ素化に供する方法が開示されている。こうした方法により安定化されたフルオロポリマーは、不安定な極性末端基の実質的な不在、すなわち、ＦＴ−ＩＲ分光分析による不検出を与えられる。この方法によって得ることが可能な非晶質安定化フルオロポリマーのなかで、フルオロスルホン酸モノマー、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２−ＣＸＦ−Ｏ］_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３、ｎ＝１〜１０］およびＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆから誘導された繰り返し単位を含むコポリマーについて特に言及されている。

それにもかかわらず、この方法は、上述した溶媒にフルオロポリマーが可溶化されることを必要とするので適用が限定される。非晶質材料はうまく可溶化される一方で、燃料電池用の膜および／またはＭＥＡ中で用いられるための必要な機械的特性を有するイオン交換基を有する半結晶質フルオロポリマーは同等の条件で可溶化しない。更に、特許引例０００７：（特許文献５）および特許引例０００８：（特許文献６）による方法は、ポリマー回収の負担に関連した不利点がある。実際、上で詳述した溶液から、安定化されたフルオロポリマーを回収することは、例えば溶媒の蒸発など、時間とエネルギーを消費する煩わしい手順を必要とし、従って工業レベルで実施するのは難しい。

従って、イオン交換基を含むフルオロポリマーを効率的に安定化する方法であって、大きな溶解度をもたない材料で効率的に機能することが可能であるとともに時間効果と費用効果に優れる方法が当該技術分野においてまだ必要とされている。

ＧＢ第１２１０７９４号明細書 米国特許出願公開第２００４２４２７９３号明細書 米国特許第４，７４３，６５８号明細書 米国特許出願公開第２００６０６３９０３号明細書 ＥＰ第１２５６５９１Ａ号明細書 ＥＰ第１２５６５９２Ａ号明細書

従って、本発明の目的は、イオン交換基を含む半結晶質フルオロポリマーを安定化させる方法であって、
− イオン交換基を有する少なくとも１種の半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｉ）］を少なくとも１種のフッ素化有機分散媒体［媒体（Ｍ）］中に懸濁して、分散媒体（Ｍ）中のポリマー（Ｉ）の分散液（Ｄ）を得る工程と、
− ＵＶ線による照射下で前記分散液（Ｄ）をフッ素と接触させて、安定化されたポリマーを得る工程と
を含む方法である。

本発明のもう１つの目的は、少量の−ＣＯＦタイプの不安定末端基を有するイオン交換基を有する安定な半結晶質フルオロポリマーであり、前記不安定末端基の量が０．０５ミリモル／ｋｇ未満の量である［ポリマー（Ｆ）］。

本発明のさらにもう１つの目的は、上述した方法によって得られるフルオロポリマーまたは上のポリマー（Ｆ）の燃料電池装置における使用である。

本発明のさらに別の目的は、本発明の方法から得られた前記フルオロポリマーまたは上で詳述したポリマー（Ｆ）を含む膜および膜／電極接合体である。

本出願人は、本発明の方法が、イオン交換基を有するフルオロポリマー中の不安定末端基および／または欠陥を、可溶化を必要とせずに効率的に排除することを可能にすることを驚くべきことに見出した。

従って、適する分散媒体にポリマー（Ｉ）を分散させることにより、ＵＶ線に支援されるフッ素化は不安定末端基の量を低減するのに効果的である。更に、本発明の方法は、単純な分離技術、例えば、デカンテーションおよび濾過などによって、安定化された材料の容易な回収を有利に可能にする。

本発明の文脈内で、「イオン交換基を有する少なくとも１種のフルオロポリマー」という記載は、１種または２種以上のポリマー（Ｉ）を表すことを意図している。ポリマー（Ｉ）の混合物を本発明の目的のために有利に用いることが可能である。

本テキストの残りにおいて「イオン交換基を有するフルオロポリマー」および「ポリマー（Ｉ）」という表現は、本発明の目的のために、両方ともに複数および単数に理解され、すなわち、本方法を１種または２種以上のポリマー（Ｉ）に適用してもよいことが理解される。

本発明の目的に関して、「イオン交換基を有するフルオロポリマー」という用語は、
− 少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（以下、フッ素化モノマー）から誘導された繰り返し単位と
− 少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（以下、官能性モノマー）から誘導された実質的な量の繰り返し単位と
を含むあらゆるポリマーを表すことを意図している。

「少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー［フッ素化モノマー］」という用語は、ポリマー（Ｉ）が１種または２種以上のフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位を含むことが可能であることを意味すると理解される。

本テキストの残りにおいて「フッ素化モノマー」という表現は、本発明の目的のために、複数および単数の両方に理解される。

フッ素化モノマーには、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がさらに含まれていてもよい。そのフッ素化モノマーが水素原子を含まない場合には、それはペル（ハロ）フルオロモノマーと呼ばれる。そのフッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合には、それは水素含有フッ素化モノマーと呼ばれる。

フッ素化モノマーの例としては、まずは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

場合によっては、そのフルオロポリマーが、一つの第一のモノマー（前記モノマーは上述のようなフッ素化モノマーである）と、少なくとも１種の他のモノマー［以下、コモノマー（ＣＭ）］とから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

以下においては、「コモノマー（ＣＭ）」という用語は、１種のコモノマーと、２種以上のコモノマーの両方を包含していることを意図しているものとする。

そのコモノマー（ＣＭ）は、特に、水素化されている（すなわち、フッ素原子を含まない）［以下、コモノマー（ＨＣＭ）］またはフッ素化されている（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）［以下、コモノマー（ＦＣＭ）］のいずれかである。

好適な水素化コモノマー（ＨＣＭ）の非限定的な例としては、まず、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、アクリルモノマーたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、さらにはスチレンモノマーたとえばスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。

さらに、好適なフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
− Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィンたとえば、フッ化ビニル；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０に従うペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである］；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である］；
− 次式のフルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］。

上の定義における「実質的な量」という用語は、ポリマーをその特性において修正するために有効である、官能性モノマーから誘導された繰り返し単位の量を表すことを意図している。一般に、実質的な量は、繰り返し単位の全モルを基準にして少なくとも１モル％の量である。

本明細書で用いられる「イオン交換基」という用語は、有機化学において意図される一般的な意味を有し、イオン交換と呼ばれる方法においてイオンを捕捉および解放する（すなわち、交換する）能力をエチレン系不飽和モノマーに付与する、前記エチレン系不飽和モノマーの炭素骨格に結合された原子または原子の組み合わせを包含する。

イオン交換基の非限定的な例は、特に下式に従う基である。
− ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｘはハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される］
− ＰＯ_２Ｚ［式中、Ｚはハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）、−ＯＲ_Ｈｙ（式中、Ｒ_ＨｙはＣ_１〜６炭化水素基である）および−ＯＲ_Ｈｆ’（式中、Ｒ_ＨｆはＣ_１〜６フルオロカーボン基またはパー（ハロ）フルオロカーボン基である）またはそれらの混合物のなかから選択される］

好ましくは、ポリマー（Ｉ）はスルホン酸タイプのイオン交換基、すなわち、上で詳述した式−ＳＯ_２Ｘの基を含む。こうした場合、本発明の目的のため、ポリマー（Ｉ）が上で詳述したようにフッ素に接触する時、上で詳述したポリマー（Ｉ）の式−ＳＯ_２Ｘのイオン交換基がフッ化スルホニルの形態下にある、すなわち、−ＳＯ_２Ｆ形態（Ｘ＝Ｆ）下にあることが有利である。この形態はフッ素化条件において安定であり、副反応を起こさせない。これは、例えば、イオン交換基が−ＳＯ_３Ｈ形態を取る時に別段に発生しかねない非常に腐食性のＨＦの放出を有利に回避もする。

官能性モノマーが［官能基に任意に含まれるフッ素原子に加えて］官能基に含まれていない少なくとも１個のフッ素原子を含む場合、それはフッ素化官能性モノマーと呼ばれる。官能性モノマーが官能基に任意に含まれるフッ素原子以外のフッ素原子を含まない場合、それは水素添加官能性モノマーと呼ばれる。

フッ素化モノマーとフッ素化官能性モノマーは同じモノマーであってもよいか、または異なるモノマーであってもよい。すなわち、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｉ）］はフッ素化官能性モノマーのホモポリマーであることが可能であるか、または１種または２種以上のフッ素化モノマーと、フッ素化または水素添加された１種または２種以上の官能性モノマーとのコポリマーであることが可能である。

ポリマー（Ｉ）は、繰り返し単位の全モルを基準にして有利には少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、なおより好ましくは少なくとも５モル％の、官能性モノマーから誘導された繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｉ）は、繰り返し単位の全モルを基準にして有利には多くとも７５モル％、好ましくは多くとも５０モル％、より好ましくは多くとも３０モル％、なおより好ましくは多くとも２０モル％の、官能性モノマーから誘導された繰り返し単位を含む。

好ましくは、ポリマー（Ｉ）は、以下の中から選択された少なくとも１種のフッ素化官能性モノマーから誘導された繰り返し単位を含む。
（Ｍ１）式（Ｍ１）のスルホン化パーフルオロオレフィン：

［式中、ｎは０〜６の間の整数であり、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択され、好ましくはＸ’はフッ素であり、好ましいスルホン化フルオロオレフィンは、式（Ｍ１−Ａ）および式（Ｍ１−Ｂ）：

（式中、Ｘ’は上の定義と同じ意味を有する）
に従うスルホン化パーフルオロオレフィンである］、
（Ｍ２）式（Ｍ２）のスルホン化パーフルオロビニルエーテル：

［式中、ｍは０〜１０の間の整数であり、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択され、好ましくはＸ’はフッ素であり、式（Ｍ２−Ａ）、（Ｍ２−Ｂ）および（Ｍ２−Ｃ）：

（式中、Ｘ’は上の定義と同じ意味を有する）
のスルホン化パーフルオロエーテルが好ましく、最も好ましくは、スルホン化パーフルオロビニルエーテルは、上で詳述したようにその−ＳＯ_２Ｆ形態であるか、またはその−ＳＯ_２Ｘ’形態のいずれかであることが可能である式（Ｍ２−Ｄ）：

のパーフルオロ−５−フッ化スルホニル−３−オキサ−１−ペンテン（「ＳＦＶＥ」としても知られている）である］、
（Ｍ３）式（Ｍ３）のスルホン化パーフルオロアルコキシビニルエーテル：

［式中、ｗは０〜２の間の整数であり、ＲＦ_１およびＲＦ_２は互いに同じであっても異なっていてもよく、各出現において独立して、−Ｆ、−Ｃｌまたは１個以上のエーテル酸素で任意に置換されているＣ_１〜１０パーフルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の間の整数であり、Ｘ’はＨ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択され、好ましくはＸ’はフッ素であり、好ましいスルホン化パーフルオロアルコキシビニルエーテルは上式（Ｍ３）に従い、式中、ｗは１であり、ＲＦ_１は−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、ＲＦ_２は−Ｆであり、Ｘ’はＦであり［「ＰＳＥＰＶＥ」（パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル）とも呼ばれる式（Ｍ３−Ａ）］：

これは上で詳述したようにその−ＳＯ_２Ｆ形態であるか、またはその−ＳＯ_２Ｘ’形態のいずれかであることが可能である］、
（Ｍ４）式（Ｍ４）のスルホン化芳香族（パー）フルオロオレフィン：

［式中、Ａｒは好ましくは過フッ素化されたＣ_３〜１５の芳香族部分またはヘテロ芳香族部分であり、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択され、好ましくは、Ｘ’はフッ素である］
および
（Ｍ５）それらの混合物。

任意に、上で規定されたようなフッ素化モノマーおよび官能性モノマーから誘導された繰り返し単位に加えて、ポリマー（Ｉ）は、以下の式のビスオレフィンのなかから選択された少なくとも１種のビスオレフィンから誘導された繰り返し単位を更に含むことが可能である。
式：

［式中、ｊは２〜１０の間、好ましくは４〜８の間の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５のアルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である］、

［式中、Ａの各々は互いに同じであっても異なっていてもよく、各出現において、Ｆ、ＣｌおよびＨから独立して選択され、Ｂの各々は互いに同じであっても異なっていてもよく、各出現において、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから独立して選択され、ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に、または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐鎖または直鎖のアルキル基であり、Ｅは、エーテル連結により挿入され得る、任意にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは３〜５の整数である）であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビスオレフィンはＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］、

［式中、Ｅ、ＡおよびＢは上の定義と同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５のアルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である］。

ポリマー（Ｉ）が、上で定義したビスオレフィンから誘導された繰り返し単位を含む場合、ポリマー（Ｉ）は、ポリマー（Ｉ）のすべての繰り返し単位を基準にして０．０１〜５モル％の範囲内の量で前記繰り返し単位を有利に含む。

好ましくは、ポリマー（Ｉ）は上述したビスオレフィンを含まない。

ポリマー（Ｉ）は、好ましくは官能性パー（ハロ）フルオロポリマーである。

本発明の目的のため、「官能性パー（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まない官能性フルオロポリマーを表すことを意図している。

「実質的に水素原子を含まない」という用語は、官能性パー（ハロ）フルオロポリマーが、
− 少なくとも１個のフッ素原子を含みかつ水素原子を含まない１種または２種以上のエチレン系不飽和モノマー（以下、パー（ハロ）フルオロモノマー）から誘導された繰り返し単位、および
− 少なくとも１個のフッ素原子および少なくとも１個のカチオン交換基を含みかつ（カチオン交換基に任意に含まれる水素原子を除き）水素原子を含まない１種または２種以上のエチレン系不飽和モノマー（以下、官能性パー（ハロ）フルオロモノマー）から誘導された繰り返し単位
から本質的になることを意味するように理解される。

パー（ハロ）フルオロモノマーおよび官能性パー（ハロ）フルオロモノマーは同じモノマーであってよいか、または異なるモノマーであってよい。すなわち、官能性パー（ハロ）フルオロポリマーは官能性パー（ハロ）フルオロモノマーのホモポリマーであることが可能であるか、または１種または２種以上のパー（ハロ）フルオロモノマーと１種または２種以上の官能性パー（ハロ）フルオロモノマーのコポリマーであることが可能である。

好ましいポリマー（Ｉ）は、以下のなかから選択された少なくとも１種の官能性パー（ハロ）フルオロモノマーおよび少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位を含む（好ましくは、繰り返し単位から本質的になる）官能性パー（ハロ）フルオロポリマーから選択される。：
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル。

より好ましいポリマー（Ｉ）は、上で定義された少なくとも１種の官能性パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位を含む（好ましくは、繰り返し単位から本質的になる）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択される。

好ましい官能性パー（ハロ）フルオロモノマーは、特に、上で詳述された式（Ｍ２）のスルホン化パーフルオロビニルエーテルおよび上で詳述された式（Ｍ３）のスルホン化パーフルオロアルコキシビニルエーテルならびにそれらの混合物である。

−ＳＯ_２Ｆ形態または−ＳＯ_２Ｘ’’形態（式中、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される）の、好ましくは−ＳＯ_２Ｆ形態のＰＳＥＰＶＥおよび／またはＳＦＶＥから誘導された繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーからポリマー（Ｉ）が選択される時、非常に良好な結果が得られた。

なおより好ましいポリマー（Ｉ）は、
− −ＳＯ_２Ｆ形態または−ＳＯ_２Ｘ’’形態（式中、Ｘ’’はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される）の、好ましくは−ＳＯ_２Ｆ形態のＰＳＥＰＶＥおよび／またはＳＦＶＥから誘導された繰り返し単位５〜２０モル％、および
− ＴＦＥから誘導された繰り返し単位９５〜８０モル％
を含む（好ましくは、それら繰り返し単位から本質的になる）ＴＦＥコポリマーから選択される。

本発明のより好ましい実施形態によると、ポリマー（Ｉ）は、上述した式（Ｍ２）の少なくとも１種の官能性パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位を含む（好ましくは、それら繰り返し単位から本質的になる）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。好ましいポリマー（Ｉ）は、
− −ＳＯ_２Ｆ形態または−ＳＯ_２Ｘ’’形態（式中、（式中、Ｘ’’はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される）の、好ましくは−ＳＯ_２Ｆ形態の式（Ｍ２）の少なくとも１種の官能性パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位５〜２０モル％、および
− ＴＦＥから誘導された繰り返し単位９５〜８０モル％
を含む（好ましくは、それら繰り返し単位から本質的になる）ＴＦＥコポリマーである。

本発明の最も好ましい実施形態によると、ポリマー（Ｉ）は、上述したＴＦＥコポリマー（ここで、官能性モノマーは、−ＳＯ_２Ｆ形態または−ＳＯ_２Ｘ’’形態（式中、Ｘ’’はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されたカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される）の、好ましくは−ＳＯ_３Ｈ形態のＳＦＶＥである）から選択される。

半結晶質という用語は、検出可能な融点を有するポリマー（Ｉ）を表すことを意図している。半結晶質ポリマー（Ｉ）が有利には少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇの、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定された融解熱を有することが一般に理解されている。

本発明の目的に関して、ポリマー（Ｉ）が半結晶質であることが必須である。上述したように半結晶質でないポリマーは燃料電池のための膜および／またはＭＥＡ中で用いるために適する機械的特性を一般に保有しない。更に、融点を保有せず、および／または０．４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマーはプロセス条件において一般に溶解しがちであり、よってＵＶ支援フッ素化後にポリマーの加工を複雑化する。

ポリマー（Ｉ）が４〜８Ｊ／ｇの融解熱を有した時、特に良好な結果が得られた。こうした要件に従うポリマー（Ｉ）が本発明の方法において適切に挙動することが見出され、従って、燃料電池中で用いるために特に適する安定化されたポリマーが効率的に提供される。

ポリマー（Ｉ）は、有利には少なくとも６５０ｇ／当量、好ましくは少なくとも７００ｇ／当量、より好ましくは少なくとも７５０ｇ／当量の当量（ＥＷ）を有する。

ポリマー（Ｉ）は、有利には多くとも１５００ｇ／当量、好ましくは多くとも１２００ｇ／当量、最も好ましくは多くとも１０００ｇ／当量の当量を有する。

ポリマー（Ｉ）がＳＦＶＥから誘導された繰り返し単位を含む時、９５０〜８５０ｇ／当量の間の範囲内のＥＷの選択は、良好なイオン伝導性および価値のある機械的特性ならびに耐熱性を得る目的のために特に有利である。

ポリマー（Ｉ）は、好ましくは粉末の形態下で本発明の方法において用いられる。粉末という用語は、分離している固体粒子を表す現在の意味に従い理解される。

ポリマー（Ｉ）が粉末の形態下にある時、一般には１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍの平均粒径を有する。

ポリマー（Ｉ）の粉末の平均粒径が１μｍ未満である時、フッ素化後の媒体（Ｍ）からのポリマー（Ｉ）の回収は困難になり、標準デカンテーション手順および／または濾過手順は有効ではない。

ポリマー（Ｉ）の粉末の平均粒径が１０００μｍを超える時、ポリマー（Ｉ）材料を通したＵＶ線の光学的経路が増加し、粉末粒子の中心に達する前に放射線の実質的な量は吸収されるようになり、従って、ＵＶ支援フッ素化の効果が低下する。

ポリマー（Ｉ）が２０〜２００μｍの平均粒径を有した時、分離の容易さ、媒体（Ｍ）中の効率的な分散とフッ素化の効率の両方に関して優れた結果を得た。

粒径のこの範囲の選択は、ＵＶ線の透過（および従ってフッ素化の効果）を最大化し、取り扱い易く、そして分離の困難を発生させない材料をなお有する狙いで特に有利である。

一般に、本方法に供されるべきポリマー（Ｉ）は、乳化重合法、その後の凝集から得られる。

従って、ポリマー（Ｉ）は、一般に乳化重合からの凝塊として本方法に供される。乳化剤からの精製、汚染物からの洗浄および乾燥などの前処理は、凝塊を本発明の方法に供する前に前記凝塊に関して実施することが可能である。乳化剤からの精製、汚染物からの洗浄および乾燥などの前処理は、凝塊を本発明の方法に供する前に前記凝塊に関して実施することが可能である。

本発明の方法のために適するフッ素化有機分散媒体［媒体（Ｍ）］は、媒体がフッ素化条件においてポリマー（Ｉ）を可溶化せず、媒体が前記フッ素化条件で安定である限り特に限定されない。

本発明の方法において適する分散媒体の非限定的な例は、特に、パーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテルおよび第三級パーフルオロアミンである。こうした分散媒体は、ＵＶ線の最適な透過および拡散を有利に可能にし、一般にフッ素との望ましくない副反応を受けない。

媒体（Ｍ）は、好ましくは、以下のなかから選択される。
（１）式Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＸＯ）_ｂ２’−Ｂ’のパーフルオロポリエーテル
（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
ＢおよびＢ’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
ｂ１’およびｂ２’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方とも零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される）。
前記生成物は特に、特許引例０００９：ＣＡ第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９６８年０４月０６日）に記載されたようなヘキサフルオロプロピレンの光酸化、および特許引例００１０：ＧＢ第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９７１年０３月３１日）に記載されたような後続の末端基の転化によって得ることが可能であるか、または、特許引例００１１：米国特許第３，２４２，２１８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）（１９６６年０３月２２日）に記載されたようなイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化および後続のフッ素による処理によって調製され得る。
（２）式Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＸ）_ｃ３’−Ｃ’’のパーフルオロポリエーテル
（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
Ｃ’およびＣ’’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つが零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される）。前記生成物は、特許引例００１２：米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）（１９７２年０５月２３日）に記載されたようなＣ_３Ｆ_６とＣ_２Ｆ_４の混合物の光酸化、および後続のフッ素による処理によって製造され得る。（３）式Ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’−Ｄ’のパーフルオロポリエーテル
（式中、ＤおよびＤ’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
ｄ１’およびｄ２’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、ｄ１’およびｄ２’が両方とも零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される）。
前記生成物は、特許引例００１３：米国特許第３，７１５，３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）（１９７３年０２月０６日）で報告されたようなＣ_２Ｆ_４の光酸化、および特許引例００１４：米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）（１９７２年０５月２３日）に記載されたような後続のフッ素による処理によって製造され得る。
（４）式Ｇ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＯ）_ｇ３’−Ｇ’のパーフルオロポリエーテル
（式中、ＧおよびＧ’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、一般にｇ２’およびｇ３’は０であり、ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’のうちの少なくとも２つが零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される）。前記生成物は、特許引例００１５：ＥＰ第１４８４８２Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）（１９８５年０７月１７日）において詳述されたように重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを生じさせ、そして任意に前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することにより調製され得る。

本発明の方法において媒体（Ｍ）として特に適するパーフルオロポリエーテルは、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）という登録商標でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているパーフルオロポリエーテルである。

従って、分散媒体［媒体（Ｍ）］が可溶化されたポリマー（Ｉ）を実質的に含まないことが理解される。従って、媒体（Ｍ）および安定化されたポリマーを回収するために液／固分離に分散液（Ｄ）を供する時、前記媒体（Ｍ）は有利には実質的にポリマー（Ｉ）も、その対応する安定化されたポリマーも含まない。すなわち、溶解された固体の含有率は、有利には０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の含有率である。溶解された固体の含有率は、分散媒体（Ｍ）を蒸発乾固し、こうして得られた固体残留物を秤量することにより有利に測定することが可能である。

本発明の方法によると、分散液（Ｄ）をフッ素に接触させる。フッ素ガスを一般に用いるが、フッ素ラジカルを発生できる他の化合物が好適でありうる。フッ素ラジカルが関わる反応が一般に非常に発熱性であるので、フッ素ガスを不活性ガス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素ラジカルが関わる反応が一般に非常に発熱性であるので、フッ素ガスを不活性ガス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。

ＵＶ線という用語は、本発明の目的に関して、可視光線の波長より短いが、軟Ｘ線より長い波長を有する電磁放射線を表すことを意図している。ＵＶ線は、近ＵＶ（波長３８０〜２００ｎｍ；略称ＮＵＶ）、遠ＵＶまたは真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；略称ＦＵＶまたはＶＵＶ）および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；略称ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分することが可能である。２００〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが本発明の方法に好ましい。単色性放射線または多色性放射線のいずれも用いることが可能である。

適するあらゆるＵＶ線源によって本発明の方法においてＵＶ線を提供することが可能である。本発明の方法のために好ましいＵＶ線源は水銀灯である。励起水銀蒸気から放射されたエネルギーの大部分がスペクトルの紫外線部分であることが知られている。低圧放電の場合、供給された全エネルギーの半分超は、２５３．７ｎｍの短波ＵＶ領域で放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍの長波ＵＶ領域においてランプのエネルギーの約１０％を放射するが、より短い波長でもかなりの量を放射する。

本方法の温度および圧力は、媒体（Ｍ）が運転条件において液体状態のままである限り重要ではない。

一般に、０〜１５０℃の間を含む温度は適する。好ましくは、温度は２０〜１００℃の範囲内で選択される。

１〜２０バールの圧力を操作することが可能である。好ましくは、数バールの圧力が好ましい。こうした条件における操作が、更にＵＶ線に少なくとも部分的に透明であるべき、よってフッ素化がなお有効である特殊な高圧反応器を必要としないからである。従って、圧力は、一般に１〜３バールの間に保たれる。

本発明の方法は、安定化されたポリマーの分散液（Ｄ）からの回収を含め、追加の工程を含むことが可能である。

安定化されたポリマーの回収は、当業者に周知された標準液／固分離技術により実現することが可能である。

好ましくは、安定化されたポリマーは、デカンテーションおよび濾過の少なくとも１つによって分散液から回収される。

一般に、安定化されたポリマーは、分散媒体（Ｍ）の残留物を排除するための追加の乾燥工程に供される。

例えば、換気された炉内で、または真空下で作動するシステム内で標準手順により乾燥を実行することが可能である。

当業者は、安定化されたポリマーから排除されるべき媒体（Ｍ）に応じて適する乾燥装置を選択するであろう。

本発明のもう１つの目的は、−ＣＯＦタイプの少量の不安定末端基を有するイオン交換基を有する安定な半結晶質フルオロポリマーであって、前記不安定末端基の量が０．０５ミリモル／ｋｇ未満の量であるフルオロポリマーである［ポリマー（Ｆ）］。

本発明のイオン交換基を有する安定な半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、ポリマー（Ｉ）のために上述したすべての特徴を有する。

本発明の安定な半結晶質フルオロポリマーは、本発明の方法によって有利に得ることが可能である。それにもかかわらず、−ＣＯＦタイプの不安定末端基の量が０．０５ミリモル／ｋｇ未満の量である限り、他のあらゆる方法は本発明のポリマー（Ｆ）を製造するために適することが可能である。

本発明の目的に関して、「−ＣＯＦタイプの不安定末端基」という用語は、フルオロアシル基および−ＣＯＷ基（式中、Ｗは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ_２、ＯＭを表し、Ｍは水素原子または金属、好ましくはＨまたはアルカリ金属である）などのフルオロアシル誘導体を包含することを意図している。

不安定−ＣＯＦタイプ末端基の量は、以下で詳述する方法（実施例の節を参照）に従ってＦＴ−ＩＲ分光分析法によって特に測定することが可能である。

上述した方法は０．０５ミリモル／ｋｇの検出限界を与えられるので、本発明のイオン交換基を有する安定な半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］をこうした測定に供する時、事実上−ＣＯＦタイプ末端基は検出されない。すなわち、ポリマー（Ｆ）は、実質的に、あらゆる不安定−ＣＯＦタイプ末端基を含まない。

安定なポリマー（Ｆ）は、好ましくは酸形態で提供される。イオン交換基を有するフルオロポリマーの「酸形態」という用語は、イオン交換基が自らに水素カチオン（Ｈ^＋）を結合させている形態を意味すると理解されるべきである。イオン交換基が上で詳述したように式−ＳＯ_２Ｘのスルホン酸基を含むのに反して、イオン交換基は−ＳＯ_３Ｈ形態下にある。

二価鉄イオン２００ｐｐｍを含む３％過酸化水素の水溶液に、酸形態のポリマー（Ｆ）の試料を４０℃で１６時間にわたり接触させるフェントン試験に供する時、本発明の安定なポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｆ）のフッ素の全量を基準にして７．５×１０^−４％未満のフッ化物アニオンの放出を有利に示す。

上で詳述したフェントン試験は、特許引例００１６：米国特許出願公開第２００６０６３９０３号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）（２００６年０３月２３日）に記載されている。

本出願人は、上述した条件において、ポリマー（Ｆ）の全フッ素量を基準にして０．０００７５％未満のフッ化物アニオンを放出するようにされたポリマー（Ｆ）が、上述した
特許引例００１７：米国特許出願公開第２００６０６３９０３号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）（２００６年０３月２３日）に記載された材料に対して燃料電池運転において実質的に高まった耐久性を有利に有することを驚くべきことに見出した。

従って、イオン交換基を有する安定な半結晶質フルオロポリマーにとって、フェントン試験におけるフッ化物アニオン放出の少ない減少（例えば、２５％ほど少ない）でさえも工業的な観点から有意義な値である。なぜならその減少によって、フルオロポリマーからの膜の耐久性が実質的に高まるからである（例えば、ＯＣＶ試験において耐久性が大幅に高まる）。

好ましくは、本発明の安定なポリマー（Ｆ）は、上で詳述したフェントン試験に供された時、ポリマー（Ｆ）のフッ素の全量を基準にして７．０×１０^−４％未満のフッ化物アニオンの放出を示す。

上述した試験としてのフェントンにおいて放出されたフッ素アニオンに関する検出限界が７．０×１０^−４％（全フッ素に関するＦ⁻）に非常に近いので、上で詳述されたフェントン試験に供された時、非常に好ましくは、安定なポリマー（Ｆ）が検出可能なフッ化物放出をもたらさないことが理解されるべきである。

本発明の好ましい実施形態によると、−ＣＯＦタイプのほぼ零（すなわち、検出不能）量の不安定末端基を有するとともにフェントン試験において実質的にフッ化物（Ｆ⁻）無放出につながる安定なポリマー（Ｆ）が提供される。詳述したポリマー（Ｆ）は、膜および／またはＭＥＡの破損の主要源として当該技術分野において一般に認められている過酸化物劣化現象を受けないことを立証されているとともに燃料電池運転における大幅に高まった耐久性を有するので、燃料電池において非常に大きな可能性を有する。

本発明のなおもう１つの目的は、上述した方法によって得られたイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは上の安定なポリマー（Ｆ）の燃料電池装置における使用である。

こうしたポリマーは、膜の成分として、または電極層中で、もしくは膜／電極接合体全体中でのいずれかで用いることが可能である。

従って、本発明のなお他の目的は、上述した方法によって得られたイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは上で詳述した安定なポリマー（Ｆ）を含む膜および膜／電極接合体である。

上述した方法によって得られたイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは本発明の安定なポリマー（Ｆ）を含む本発明の膜は、当業者に周知された標準技術、例えば、押出、キャスティングおよび／または前もって形成された支持体の含浸によって製造することが可能である。

上述した方法によって得られたイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは本発明の安定なポリマー（Ｆ）を含む本発明のＭＥＡは、当業者に周知された標準技術によって製造することが可能である。例えば、上述した方法によって得られたイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは本発明の安定なポリマー（Ｆ）と適する金属触媒（例えばＰｔ）とを含むペーストまたはインクが、上述した膜上にキャスティングされる。

他の方法では、多層押出プロセスを行って、膜と電極層を共押出することが可能である。

以下の実施例を参照することにより本発明をここでより詳しく説明する。実施例の目的は単に例示であり、本発明の範囲を限定しない。

−ＣＯＦタイプの不安定末端基の測定
一定重量まで９０℃で予備乾燥に供されたポリマー（Ｆ）の試料を５０〜３００μｍの間の平均厚さを有するフィルムに圧縮成形する。例えばＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）Ｎｅｘｕｓ ＦＴ−ＩＲ装置（２５６走査、解像度２ｃｍ^−１）を用いることにより４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の間のＦＴ−ＩＲスペクトルを前記フィルムから記録する。

１９００〜１７００ｃｍ^−１の間のスペクトル領域における吸収帯の光学密度を測定し、非特許引例０００１：（ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９９，９５巻，ｐ．７１−８４）による報告書の表１、ページ７３で報告された吸光率を用いてミリモル／ｋｇポリマー（Ｆ）として表現された値に変換する。この方法の感度限界は０．０５ミリモル／ｋｇである。

フェントン試験のプロトコル
イオン交換基を有するフルオロポリマーの過酸化物種による化学侵蝕に対する抵抗を評価するために、特許引例００１８：米国特許出願公開第２００６０６３９０３号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）（２００６年０３月２３日）に記載された手順に試験試料を供した。従って、酸形態にある、イオン交換基を有するフルオロポリマーのほぼ０．１ｇの試験片（例えば、膜から切り出した試験片）をＦｅ^２＋カチオン２００ｐｐｍを含有する３％のＨ_２Ｏ_２の溶液に４０℃で１６時間にわたりさらした。その後、イオンクロマトグラフィを経由して溶液のフッ化物含有率を定量化し、試験された材料のフッ素の全量に関する溶出フッ化物アニオン（Ｆ⁻）の％で表現した。

実施例１：
サブセクション（ａ）乳化重合
２２リットルのオートクレーブに以下の試薬を投入した。
− 脱イオン水１１．５リットル
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するモノマー９８０ｇ
− 平均分子量５２１および比ｎ／ｍ＝１０を有する水中のＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫの５重量％溶液３１００ｇ

５４０ｒｐｍで攪拌されたオートクレーブを６０℃の温度に加熱した。６ｇ／リットルのＫＰＳ（過硫酸カリウム）を含有する水溶液を１５０ｍｌの量で添加した。圧力を気体状ＴＦＥの添加により１３．５バール（絶対圧力）の値で維持した。

反応器に１０００ｇのＴＦＥを添加後、１７５ｇのモノマーＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。その後、ＴＦＥ消費後にスルホン化コモノマーを徐々に添加した。従って、オートクレーブにフィードされたＴＦＥ２００ｇごとに１７５ｇのモノマーＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。

攪拌を停止し、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをベントすることにより内部圧力を下げることによって２３３分後に反応を中断した。合計で４０００ｇのＴＦＥをフィードした。

ラテックスを１６時間にわたり窒素バブリング下で保って、重合から残留モノマーを取り除き、その後、プラスチックタンク内で貯蔵した。生成したラテックスは、固体２８．５重量％の濃度を有することが判明した。

前記ラテックスを凍結および解凍によって凝集させ、回収された凝集ポリマー粉末を水で洗浄し、１５０℃で４０時間にわたり乾燥させた。−ＳＯ_２Ｆ官能基を有するほぼ６ｋｇの半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｉ）］を得た。
前記ポリマー粉末は６．３Ｊ／ｇの融解熱および１２０μｍの平均粒径を有することが判明した。

（ｂ）当量（ＥＷ）の測定
乾燥ポリマーのアリコートを圧縮成形して、粉末を２７０℃で５分にわたり加熱することによりプレス内でフィルムを産出した。寸法１０×１０ｃｍを有する正方形試験片を前記フィルムから切り出し、水中のＫＯＨ溶液（１０重量％）中で２４時間にわたり処理した。純水で洗浄後、正方形試験片を２０重量％ＨＮＯ_３溶液により室温で処理した。最後にフィルムを水で洗浄した。この方法で、ポリマーを前駆体（−ＳＯ_２Ｆ）形態から酸（−ＳＯ_３Ｈ）形態に変換した。

１５０℃で真空で乾燥後、フィルムを希ＮａＯＨで滴定した。ポリマーの当量は８７０ｇ／当量であることが判明した。

（ｃ）不安定末端基の測定
実施例１からの少量（３．５ｍｇ）の半結晶質ポリマーをプレス下で圧縮成形した。そして５ｍｍの直径および１００μｍの厚さを有するシートを調製する。Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）Ｎｅｘｕｓ ＦＴ−ＩＲ装置を用いて４０００〜４００ｃｍ^−１のスペクトルを記録して、末端基に関連した光学密度を測定した。試料は−ＣＯＦタイプの不安定末端基１４ミリモル／ｋｇを有することが判明した。

比較例２：実施例１の非安定化ポリマーからの膜の製造
ＤＳＣ分析から測定された最終溶融温度よりほぼ５℃高い対応するヘッド温度でブラベンダーコニカル二軸スクリュー押出機を用いて実施例１により得られたポリマーの一部を押し出してペレットを得た。ペレットの幾つかを２７０℃で５分にわたりホットプレスして、９０±５μｍの厚さを有するフィルムを得た。

その後、フィルムを加水分解して、以下の手順によりパーフルオロスルホン酸膜を得た。
１．８０℃の温度で合計で４時間にわたりＫＯＨ（１０重量％）水溶液中で処理
２．周囲温度（２５℃）で脱イオン水中でリンス
３．室温（２５℃）で１時間にわたりＨＮＯ_３（２０重量％）水溶液中で処理
４．周囲温度（２５℃）で脱イオン水中でリンス

式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍを有する−ＳＯ_３Ｈ形態の加水分解された膜の厚さは１００±５マイクロメートルであることが判明した。

前記加水分解された膜からの試験片を前述したフェントン試験に供し、３．７×１０^−２％（全フッ素に関する放出されたＦ⁻）のフッ化物アニオンの量を放出することが判明した。

比較例３：実施例１からのポリマーの固相フッ素化および前記ポリマーからの膜の製造
比較例２に記載されたように得られたペレットの一部をガラス反応器に装填し、２Ｎｌ／ｈのフィード速度でフィードされた乾燥ヘリウム下で１００℃で３時間にわたり乾燥させて、残留水分を排除した。恒温浴を用いることにより反応器内の温度を設定点で保った。その後、窒素／フッ素の１：１体積による混合物（２Ｎｌ／ｈ）を８０℃で保たれたガラス反応器にフィードした。異なる反応時間での後続のサンプリングによりフッ素化を監視した。反応から１２時間後、残留末端基は４．５ミリモル／ｋｇに近い安定状態に達することが判明し、反応時間を長くすることによって有意ないっそうの減少を達成しなかった。

従って、１６時間後、残留フッ素を真空下で除去し、５Ｎｌ／ｈの窒素を３時間中にフィードした。こうして処理されたポリマーのペレットにおける試料をＦＴ−ＩＲ分析によって検査して、残留不安定末端基を測定した。−ＣＯＦタイプの残留不安定末端基の全量は、４．３ミリモル／ｋｇ、特に−ＣＯＦ部分に関して０．８ミリモル／ｋｇポリマーおよびＣＯＯＨ部分に関して３．５ミリモル／ｋｇポリマーであることが判明した。

こうしてフッ素化されたポリマーを２７０℃で５分にわたりホットプレスして、９０μｍの厚さを有するフィルムを得た。フィルムを比較例２において上述したように加水分解して膜を産出した。

前記加水分解された膜からの試験片を前述したフェントン試験に供し、３．３×１０^−３％（全フッ素に関する放出されたＦ⁻）のフッ化物アニオンの量を放出することが判明した。

実施例４：実施例１からのポリマーの分散相フッ素化および前記ポリマーからの膜の製造
Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ８０パーフルオロポリエーテル中に実施例１のポリマー１５グラムを懸濁させることにより３重量％ポリマー（Ｉ）分散液５００ｇを調製した。メカニカルスターラー、冷却シェルおよび水銀蒸気ＵＶ浸漬ランプ（Ｈａｅｒｅｕｓ １５０Ｗ）を備えた３００ｍｌの光化学ガラス反応器に前記分散液を導入した。窒素ガス／フッ素ガスの１：１体積による混合物（２Ｎｌ／ｈ）をＵＶ照射下のガラス反応器に２５℃で１０時間にわたりフィードした。その後、残留フッ素をベントし、安定化されたポリマーを回収した。

安定化されたポリマーの試料をＦＴ−ＩＲによって分析して、残留不安定末端基を測定した。−ＣＯＦタイプの残留末端基の全量は、０．０５ミリモル／ｋｇポリマー未満であることが判明した。

安定化されたフルオロポリマーを２７０℃で５分にわたりホットプレスして、９０μｍの厚さを有するフィルムを得た。フィルムを比較例２において記載したように加水分解して膜を産出した。

前記加水分解された膜からの試験片を前述したフェントン試験に供し、７．０×１０^−４％（全フッ素に関する放出されたＦ⁻）未満のフッ化物アニオンの量を放出することが判明した。

実施例５〜７：比較例２および３ならびに実施例４の膜の燃料電池ＢＯＬ（寿命の開始）性能の評価
実施例２で製造された膜を２５ｃｍ^２の作用面積を有する単一電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（登録商標））に組み立て、Ａｒｂｉｎ（登録商標）５０Ｗ試験スタンドで試験した。表面上でＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ポリマーにより処理された０．５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを有する市販のＥ−ＴＥＫ（登録商標）ＬＴ２５０ＥＷガス拡散電極を用いて膜を組み立てた。

比較例３および実施例４の膜を用いて類似の接合体を調製した。

以下の運転条件における分極曲線を（膜ごとに）記録した。
− 反応物化学量論比：２．８空気−３．４水素（純水素、５．５グレード）
− 反応物湿度レベル：１００％
− 電池温度：７５℃
− 運転圧力：２．５バール絶対

図１は、本発明による実施例５（比較例２からの膜）、実施例６（比較例３からの膜）および実施例７（実施例４からの膜）で上述したように得られた分極曲線を描いている。横座標は電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表す一方で、縦座標は電池電圧（Ｖ）を表す。

分極曲線の有意な相違は観察されなかった。これは、本発明の安定化方法が燃料電池中の膜のＢＯＬ性能に悪影響を及ぼさなかったことを確認した。

実施例８〜１０：ＯＣＶ（開路電圧）における燃料電池耐久性試験
比較例２、比較例３および実施例４で得られたそれぞれ膜を含む実施例５〜７に記載された燃料電池をＯＣＶ試験において試験した。

ＯＣＶ試験中、水素および空気を電極に供給することにより燃料電池を以下で詳述する条件Ａにおいて開路状態で維持した。空気供給を中断し、アノードで水素をフィードすることにより周期的に（すなわち、１００時間ごと）燃料電池の運転を以下で詳述する条件Ｂに一時的に切り替えた。こうした条件において、水素の交差電流を測定した。１０ｍＡ／ｃｍ^２より高い水素の交差電流の値を膜の破損状態とみなした。こうした区切点を達成しなかったのに対して、ＯＣＶ試験は、破損が検出されるまで更なる１００時間の運転割当時間にわたりＡ条件で再開した。

運転条件Ａ：
− 反応物の流量：５００ＳＣＣＭ・空気−５００ＳＣＣＭ・水素（純水素、５．５グレード）
− 反応物湿度レベル：５０％
− 電池温度：７０℃
− 運転圧力：１．５バール絶対
− 負荷電流：０アンペア

運転条件Ｂ：
− 反応物の流量：５００ＳＣＣＭ・カソード側の窒素−５００ＳＣＣＭ・アノード側の水素（純水素、５．５グレード）
− 反応物湿度レベル：１００％
− 電池温度：７５℃
− 運転圧力：アノード側で１．５バール絶対、カソード側で１バール絶対
− 電池電圧：０．４２Ｖ

実施例８において、実施例５に記載された燃料電池中に組み立てられた、比較例２で調製された膜は試験から２００時間後に破損した。

実施例９において、実施例６に記載された燃料電池中に組み立てられた、比較例３で調製された膜は試験から５００時間後に破損した。

実施例１０において、実施例７に記載された燃料電池中に組み立てられた、実施例４で調製された膜は試験から少なくとも１０００時間以内で破損していない。

Claims (11)

1. イオン交換基を含む半結晶質フルオロポリマーを安定化する方法であって、
   − イオン交換基を有する少なくとも１種の半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｉ）］を少なくとも１種のフッ素化有機分散媒体［媒体（Ｍ）］中に懸濁して、分散媒体（Ｍ）中のポリマー（Ｉ）の分散液（Ｄ）を得る工程と、
   − ＵＶ線による照射下で前記分散液（Ｄ）をフッ素と接触させて、安定化されたポリマーを得る工程と
   を含み、前記ポリマー（Ｉ）が、
   − 少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（以下、フッ素化モノマー）から誘導された繰り返し単位と、
   − 少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（以下、官能性モノマー）から誘導された実質的な量の繰り返し単位と
   を含む、方法。
2. 前記ポリマー（Ｉ）が、
   （Ｍ１）式（Ｍ１）のスルホン化パーフルオロオレフィン：
   

   

   ［式中、ｎは０〜６の間の整数であり、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されるカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される］、
   （Ｍ２）式（Ｍ２）のスルホン化パーフルオロビニルエーテル：
   

   

   ［式中、ｍは１〜１０の間の整数であり、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されるカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される］、
   （Ｍ３）式（Ｍ３）のスルホン化パーフルオロアルコキシビニルエーテル：
   

   

   ［式中、ｗは０〜２の間の整数であり、ＲＦ_１およびＲＦ_２は互いに同じであっても異なっていてもよく、各出現において独立して、−Ｆ、−Ｃｌまたは１個以上のエーテル酸素で任意に置換されるＣ_１〜１０パーフルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の間の整数であり、Ｘ’はＨ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されるカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択される］、
   （Ｍ４）式（Ｍ４）のスルホン化芳香族（パー）フルオロオレフィン：
   

   

   ［式中、Ａｒは好ましくは過フッ素化されたＣ_３〜１５の芳香族部分またはヘテロ芳香族部分であり、Ｘ’はハロゲン（Ｃｌ、Ｆｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋のなかから選択されるカチオンである）またはそれらの混合物のなかから選択され、好ましくは、Ｘ’はフッ素である］、および
   （Ｍ５）それらの混合物
   のなかから選択される少なくとも１種のフッ素化官能性モノマーから誘導される繰り返し単位を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー（Ｉ）が、上で詳述された式（Ｍ２）のスルホン化パーフルオロビニルエーテルおよび上で詳述された式（Ｍ３）のスルホン化パーフルオロアルコキシビニルエーテルならびにそれらの混合物のなかから選択される少なくとも１種の官能性パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導される繰り返し単位を含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリマー（Ｉ）が粉末の形態にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリマー（Ｉ）が２０〜２００μｍの平均粒径を有する請求項４に記載の方法。
6. 媒体（Ｍ）が、
   （１）式Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＸＯ）_ｂ２’−Ｂ’
   ［式中、
   − Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
   − ＢおよびＢ’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
   − ｂ１’およびｂ２’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方とも零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される］
   のパーフルオロポリエーテル、
   （２）式Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＸ）_ｃ３’−Ｃ’’
   ［式中、− Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
   − Ｃ’およびＣ’’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
   − ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つが零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される］
   のパーフルオロポリエーテル、
   （３）式Ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’−Ｄ’
   ［式中、
   − ＤおよびＤ’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
   − ｄ１’およびｄ２’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、ｄ１’およびｄ２’が両方とも零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される］
   のパーフルオロポリエーテル、
   （４）式Ｇ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＯ）_ｇ３’−Ｇ’
   ［式中、
   − ＧおよびＧ’は互いに同じであっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
   − ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して０以上の整数であり、一般にｇ２’およびｇ３’は零であり、ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’のうちの少なくとも２つが零とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布される）
   のパーフルオロポリエーテル
   のなかから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. − 少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（以下、フッ素化モノマー）から誘導された繰り返し単位と
   − 少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（以下、官能性モノマー）から誘導された実質的な量の繰り返し単位と
   を含み、
   −ＣＯＦタイプの不安定末端基の量が０．０５ミリモル／ｋｇ未満である、イオン交換基を有する安定な半結晶質フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
8. 二価鉄イオン２００ｐｐｍを含む３％過酸化水素の水溶液に、酸形態のポリマー（Ｆ）の試料を４０℃で１６時間にわたり接触させるフェントン試験に供した場合、前記ポリマーがポリマー（Ｆ）のフッ素の全量を基準にして７．５×１０^−４％未満のフッ化物アニオンの放出を示す請求項７に記載のポリマー（Ｆ）。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られるイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは請求項７〜８のいずれか一項に記載の安定なポリマー（Ｆ）の、燃料電池装置における使用。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られるイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは請求項７〜８のいずれか一項に記載の安定なポリマー（Ｆ）を含む膜。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られるイオン交換基を含む安定化された半結晶質フルオロポリマーまたは請求項７〜８のいずれか一項に記載の安定なポリマー（Ｆ）を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）。

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