JP2002348315A - 非晶質の（パー）フッ素化されたポリマー - Google Patents
非晶質の（パー）フッ素化されたポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低波長においても透明性が高いフルオロポリ
マーを開発する。 【解決手段】 末端基の検出に用いる方法がニコレット
(登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(２５６スキャンニン
グ、分解能２ｃｍ-1)であるとき、次のイオン性末端
基：ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、それらのアミド誘導体、エステ
ルまたは塩のそれぞれを、０.０５ミリモル/ｋｇポリマ
ーより少ない量で含む非晶質の(パー)フッ素化されたポ
リマー。
マーを開発する。 【解決手段】 末端基の検出に用いる方法がニコレット
(登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(２５６スキャンニン
グ、分解能２ｃｍ-1)であるとき、次のイオン性末端
基：ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、それらのアミド誘導体、エステ
ルまたは塩のそれぞれを、０.０５ミリモル/ｋｇポリマ
ーより少ない量で含む非晶質の(パー)フッ素化されたポ
リマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に不安定な
イオン性末端基、とりわけ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨまたはそ
れらの対応エステル、塩もしくはアミド誘導体を有しな
い、該末端基が以下に記す方法で検出不可能である、非
晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。より詳
しくは、本発明はパーフッ素化された環状構造を有する
非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。
イオン性末端基、とりわけ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨまたはそ
れらの対応エステル、塩もしくはアミド誘導体を有しな
い、該末端基が以下に記す方法で検出不可能である、非
晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。より詳
しくは、本発明はパーフッ素化された環状構造を有する
非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。
【０００２】該ポリマーは、１５０〜２５０ｎｍの波長
における高い透明性により特徴づけられる。それゆえ、
該ポリマーは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎ
ｍでのマイクロリソグラフィの技術を用いる半導体の製
造における保護フィルムを達成するのに用いられる。
における高い透明性により特徴づけられる。それゆえ、
該ポリマーは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎ
ｍでのマイクロリソグラフィの技術を用いる半導体の製
造における保護フィルムを達成するのに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】非晶質のフッ素化されたポリマーがマイ
クロリソグラフィに適用されるとき、入射光の波長に対
して可能なかぎり最低限の吸収を示さなければならない
ことが知られている。この適用において、フルオロポリ
マーは、より小さく、より速いチップを得るために、２
４８ｎｍから１９３ｎｍまで、好ましくは１５７ｎｍま
での、より低い波長において、透明性を有することが要
求される。非晶質のフッ素化されたポリマーは、広い範
囲の波長における高い透明性を特徴とするが、２５０ｎ
ｍより低い波長では透明性は高くない。これは、主に、
先行技術で公知の従来の合成により得られる非晶質のポ
リマーが、主にＣＯＦ、ＣＯＯＨタイプの不安定なイオ
ン性の極性末端基を含むという事実に起因している。こ
れらの末端基は、２５０ｎｍより低い波長を吸収し、非
晶質の(パー)フッ素化されたポリマーのフィルム透明性
を該波長の範囲まで減ずる。
クロリソグラフィに適用されるとき、入射光の波長に対
して可能なかぎり最低限の吸収を示さなければならない
ことが知られている。この適用において、フルオロポリ
マーは、より小さく、より速いチップを得るために、２
４８ｎｍから１９３ｎｍまで、好ましくは１５７ｎｍま
での、より低い波長において、透明性を有することが要
求される。非晶質のフッ素化されたポリマーは、広い範
囲の波長における高い透明性を特徴とするが、２５０ｎ
ｍより低い波長では透明性は高くない。これは、主に、
先行技術で公知の従来の合成により得られる非晶質のポ
リマーが、主にＣＯＦ、ＣＯＯＨタイプの不安定なイオ
ン性の極性末端基を含むという事実に起因している。こ
れらの末端基は、２５０ｎｍより低い波長を吸収し、非
晶質の(パー)フッ素化されたポリマーのフィルム透明性
を該波長の範囲まで減ずる。
【０００４】前記の極性末端基の残留量を減少させる
か、または中性化するための種々の方法が先行技術にお
いて知られているが、既知の方法では、イオン性末端
基、とりわけＣＯＦおよびＣＯＯＨ末端基を実質的に除
去することが不可能である。ポリマー中の酸末端基を中
性化するために用いられる方法の一つは、フッ素化によ
るものである：一般に、フッ素化剤はフッ素原子である
が、その他のフッ素化剤も用いられる。
か、または中性化するための種々の方法が先行技術にお
いて知られているが、既知の方法では、イオン性末端
基、とりわけＣＯＦおよびＣＯＯＨ末端基を実質的に除
去することが不可能である。ポリマー中の酸末端基を中
性化するために用いられる方法の一つは、フッ素化によ
るものである：一般に、フッ素化剤はフッ素原子である
が、その他のフッ素化剤も用いられる。
【０００５】ポリマーは米国特許第４７４３６５８号に
記載されているように固体の形態でフッ素化するか、ま
たはヨーロッパ特許第９１９０６０号に記載されている
ようにフッ素化に対して安定な溶媒に溶解してフッ素化
することができる。どちらの処理も、高い温度、特に２
００℃のオーダーで、不活性ガスで希釈されたフッ素を
用いて行なわれる。あるいは、後のフッ素化反応を有利
に運ぶためにフッ素化の前に、第三級アミンまたはアル
コールで末端基の前処理を行なうことができる。温度は
７５℃〜２００℃の範囲内であり、ポリマーのＴｇより
低くなくてはならない。特許出願ＷＯ８９/１２２４０
号および米国特許第４９６６４３５号を参照されたい。
記載されているように固体の形態でフッ素化するか、ま
たはヨーロッパ特許第９１９０６０号に記載されている
ようにフッ素化に対して安定な溶媒に溶解してフッ素化
することができる。どちらの処理も、高い温度、特に２
００℃のオーダーで、不活性ガスで希釈されたフッ素を
用いて行なわれる。あるいは、後のフッ素化反応を有利
に運ぶためにフッ素化の前に、第三級アミンまたはアル
コールで末端基の前処理を行なうことができる。温度は
７５℃〜２００℃の範囲内であり、ポリマーのＴｇより
低くなくてはならない。特許出願ＷＯ８９/１２２４０
号および米国特許第４９６６４３５号を参照されたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】先行技術における上記
の方法によって、極性末端基を減少させることはできる
が、実質的に完全に除去することはできない。その上、
場合によっては、工程の間に例えばＣＯＦのような他の
極性末端基が形成される。比較実施例を参照されたい。
前記のように、非晶質の(パー)フッ素化されたポリマー
中に残留する極性末端基の存在は、とりわけ２００ｎｍ
より低い、特に１８０ｎｍより低い波長において、ポリ
マーの光学的な特性を損ね、マイクロリソグラフィの分
野におけるそれらの使用を危うくする。
の方法によって、極性末端基を減少させることはできる
が、実質的に完全に除去することはできない。その上、
場合によっては、工程の間に例えばＣＯＦのような他の
極性末端基が形成される。比較実施例を参照されたい。
前記のように、非晶質の(パー)フッ素化されたポリマー
中に残留する極性末端基の存在は、とりわけ２００ｎｍ
より低い、特に１８０ｎｍより低い波長において、ポリ
マーの光学的な特性を損ね、マイクロリソグラフィの分
野におけるそれらの使用を危うくする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、予期せぬこ
とに、そして驚くべきことに、以下に記す分析法に基づ
いて、イオン性末端基、とりわけＣＯＦ、ＣＯＯＨ、そ
れらのエステル、塩またはアミド誘導体が実質的にない
(パー)フッ素化された非晶質のポリマーを見出した。
とに、そして驚くべきことに、以下に記す分析法に基づ
いて、イオン性末端基、とりわけＣＯＦ、ＣＯＯＨ、そ
れらのエステル、塩またはアミド誘導体が実質的にない
(パー)フッ素化された非晶質のポリマーを見出した。
【０００８】本発明の目的は、不安定なイオン性末端
基、とりわけＣＯＦ、ＣＯＯＨあるいはそれらのアミド
誘導体、エステルまたは塩が実質的にない非晶質の(パ
ー)フッ素化されたポリマーである。該末端基は、以下
に記される方法によっては検出できない。すなわち、そ
れぞれの末端基が全量で０.０５ミリモル/ｋｇポリマー
より低い；酸末端基の検出方法は、ニコレット(Nicole
t、登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(２５６スキャンニ
ング、分解能２ｃｍ-1)によるフーリエ変換ＩＲスペク
トロスコピーであり、この方法では５ｍｍの直径および
５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー粉末ペレッ
ト(ポリマー１.７５〜１０.５ｍｇ)について、４０００
ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の間のスキャンニングを最初に行
い、次いでこのペレットをアンモニアの蒸気で飽和され
た環境中に１２時間保持し；最後に、最初のＩＲスペク
トルと同じ条件下でＩＲスペクトルを記録し；未処理の
試料に関するスペクトル(最初のスペクトル)のシグナル
から、アンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトル
の対応するものを差し引いて２つのスペクトルを仕上
げ、「差」スペクトルを得、これを次の式：
基、とりわけＣＯＦ、ＣＯＯＨあるいはそれらのアミド
誘導体、エステルまたは塩が実質的にない非晶質の(パ
ー)フッ素化されたポリマーである。該末端基は、以下
に記される方法によっては検出できない。すなわち、そ
れぞれの末端基が全量で０.０５ミリモル/ｋｇポリマー
より低い；酸末端基の検出方法は、ニコレット(Nicole
t、登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(２５６スキャンニ
ング、分解能２ｃｍ-1)によるフーリエ変換ＩＲスペク
トロスコピーであり、この方法では５ｍｍの直径および
５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー粉末ペレッ
ト(ポリマー１.７５〜１０.５ｍｇ)について、４０００
ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の間のスキャンニングを最初に行
い、次いでこのペレットをアンモニアの蒸気で飽和され
た環境中に１２時間保持し；最後に、最初のＩＲスペク
トルと同じ条件下でＩＲスペクトルを記録し；未処理の
試料に関するスペクトル(最初のスペクトル)のシグナル
から、アンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトル
の対応するものを差し引いて２つのスペクトルを仕上
げ、「差」スペクトルを得、これを次の式：
【数２】 により標準化する。アンモニア蒸気と反応した末端基に
関連した光学密度を決定する；該末端基はアンモニア蒸
気で検出可能なピークを生じさせるＣＯＯＨおよびＣＯ
Ｆ末端基である；M. Piancaらによる報文、「End group
s in fluoropolymers」、J. Fluorine Chem.95(1999)、7
1-84(参考文献として編入)の73頁表１に報告されている
吸収係数を用いて、この光学密度をミリモル/ｋｇポリ
マーに変換する；見出された値は、残留する極性末端基
の濃度を、極性末端基のミリモル/ポリマーのｋｇとし
て表わす：非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーのス
ペクトルにおいて、ＣＯＯＨ基に関するバンド(3,600-
3,500、1,820-1,770 cm-1)および/またはＣＯＦ基に関
するバンド(1,900-1,830 cm-1)は検出できない。この方
法の検出限界は０.０５ミリモル/ｋｇポリマーである。
より具体的には、本発明は、パーフッ素化された環状構
造を有する非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関
する。
関連した光学密度を決定する；該末端基はアンモニア蒸
気で検出可能なピークを生じさせるＣＯＯＨおよびＣＯ
Ｆ末端基である；M. Piancaらによる報文、「End group
s in fluoropolymers」、J. Fluorine Chem.95(1999)、7
1-84(参考文献として編入)の73頁表１に報告されている
吸収係数を用いて、この光学密度をミリモル/ｋｇポリ
マーに変換する；見出された値は、残留する極性末端基
の濃度を、極性末端基のミリモル/ポリマーのｋｇとし
て表わす：非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーのス
ペクトルにおいて、ＣＯＯＨ基に関するバンド(3,600-
3,500、1,820-1,770 cm-1)および/またはＣＯＦ基に関
するバンド(1,900-1,830 cm-1)は検出できない。この方
法の検出限界は０.０５ミリモル/ｋｇポリマーである。
より具体的には、本発明は、パーフッ素化された環状構
造を有する非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関
する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明による非晶質のポリマー
は、厳密な意味での非晶質のポリマーに加えて、それら
がパーフッ素化された溶媒に、０℃〜１００℃、好まし
くは２０℃〜５０℃の範囲の温度で、少なくとも１重量
％可溶であるという条件で、半晶質のポリマーも意味す
る。完全に非晶質のポリマーは、ガラス転移温度のみを
示し、融点を示さない；半晶質のポリマーは、一つのガ
ラス転移温度と融点を示す。
は、厳密な意味での非晶質のポリマーに加えて、それら
がパーフッ素化された溶媒に、０℃〜１００℃、好まし
くは２０℃〜５０℃の範囲の温度で、少なくとも１重量
％可溶であるという条件で、半晶質のポリマーも意味す
る。完全に非晶質のポリマーは、ガラス転移温度のみを
示し、融点を示さない；半晶質のポリマーは、一つのガ
ラス転移温度と融点を示す。
【００１０】フッ素化された溶媒としては、パーフルオ
ロアルカン、好ましくは２００℃より低い沸点を有す
る、例えばGalden(登録商標)ＬＳ１６５のようなパーフ
ルオロポリエーテル、３級パーフルオロアミンなどを例
として挙げることができる。本発明による非晶質のポリ
マーは、次のフッ素化されたコモノマーを一つ以上含
む： − テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘキサフルオロ
プロペン(ＨＦＰ)のようなＣ2-Ｃ8パーフルオロオレフ
ィン； − クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のようなＣ
2-Ｃ8クロロ-フルオロオレフィン； − ＣＦ2=ＣＦＯＲf (パー)フルオロアルキルビニル
エーテル(ＰＡＶＥ)、［式中、Ｒfは、例えばＣＦ3、Ｃ
2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7のようなＣ1-Ｃ6(パー)フルオロアルキル
である］； − ＣＦ2=ＣＦＯＸ (パー)フルオロ-オキシアルキル
ビニルエーテル、［式中、Ｘは：Ｃ1-Ｃ12アルキル、も
しくはＣ1-Ｃ12オキシアルキル、または、例えばパーフ
ルオロ-２-プロポキシプロピルのような１以上のエーテ
ル基を有するＣ1-Ｃ12(パー)フルオロ-オキシアルキル
である］； − 好ましくは次のものから選ばれるフルオロスルホニ
ックモノマー： − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ)ｎ-ＣＦ2-ＣＦ2-
ＳＯ2Ｆ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ=１-１
０］ − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジ
オキソール； − 重合の間に環状重合する、次のタイプの非共役ジエ
ン： ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ=ＣＦ2、 ＣＦＸ1=ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2=ＣＸ1Ｆ ［式中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一かまたは異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ3およびＸ4は、互いに同一
かまたは異なってＦまたはＣＦ3である］。フルオロジ
オキソールのうち、式：
ロアルカン、好ましくは２００℃より低い沸点を有す
る、例えばGalden(登録商標)ＬＳ１６５のようなパーフ
ルオロポリエーテル、３級パーフルオロアミンなどを例
として挙げることができる。本発明による非晶質のポリ
マーは、次のフッ素化されたコモノマーを一つ以上含
む： − テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘキサフルオロ
プロペン(ＨＦＰ)のようなＣ2-Ｃ8パーフルオロオレフ
ィン； − クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のようなＣ
2-Ｃ8クロロ-フルオロオレフィン； − ＣＦ2=ＣＦＯＲf (パー)フルオロアルキルビニル
エーテル(ＰＡＶＥ)、［式中、Ｒfは、例えばＣＦ3、Ｃ
2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7のようなＣ1-Ｃ6(パー)フルオロアルキル
である］； − ＣＦ2=ＣＦＯＸ (パー)フルオロ-オキシアルキル
ビニルエーテル、［式中、Ｘは：Ｃ1-Ｃ12アルキル、も
しくはＣ1-Ｃ12オキシアルキル、または、例えばパーフ
ルオロ-２-プロポキシプロピルのような１以上のエーテ
ル基を有するＣ1-Ｃ12(パー)フルオロ-オキシアルキル
である］； − 好ましくは次のものから選ばれるフルオロスルホニ
ックモノマー： − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ)ｎ-ＣＦ2-ＣＦ2-
ＳＯ2Ｆ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ=１-１
０］ − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジ
オキソール； − 重合の間に環状重合する、次のタイプの非共役ジエ
ン： ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ=ＣＦ2、 ＣＦＸ1=ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2=ＣＸ1Ｆ ［式中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一かまたは異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ3およびＸ4は、互いに同一
かまたは異なってＦまたはＣＦ3である］。フルオロジ
オキソールのうち、式：
【化２】 [式中、Ｒ'FはＦ、ＲFまたはＯＲFに等しく(ここで、Ｒ
Fは直鎖状または可能なとき分枝鎖状の１〜５の炭素原
子を有するパーフルオロアルキル基である)；Ｘ1および
Ｘ2は、互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3であ
る]のものを挙げることができる。
Fは直鎖状または可能なとき分枝鎖状の１〜５の炭素原
子を有するパーフルオロアルキル基である)；Ｘ1および
Ｘ2は、互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3であ
る]のものを挙げることができる。
【００１１】好ましくは、式(ＩＡ)において、Ｒ'F＝Ｏ
ＲFであり、ＲFは好ましくはＣＦ3であり；Ｘ1＝Ｘ2＝
Ｆであり、その化合物はここでＴＴＤとして示されてい
る。環状モノマー、または重合中に環状構造を生成する
モノマーが存在するとき、該モノマーの量は一般に１５
〜１００モル％；好ましくは２５〜１００モル％の範囲
である。環状モノマーがＴＴＤであるとき、ポリマー中
のモル％量は４０〜９５モル％の範囲である。
ＲFであり、ＲFは好ましくはＣＦ3であり；Ｘ1＝Ｘ2＝
Ｆであり、その化合物はここでＴＴＤとして示されてい
る。環状モノマー、または重合中に環状構造を生成する
モノマーが存在するとき、該モノマーの量は一般に１５
〜１００モル％；好ましくは２５〜１００モル％の範囲
である。環状モノマーがＴＴＤであるとき、ポリマー中
のモル％量は４０〜９５モル％の範囲である。
【００１２】環状ポリマーと共重合し得る、または重合
中に環化するコモノマーは、次の１つ以上から選ばれ
る：上記で定義したようなＴＦＥ、クロロトリフルオロ
エチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パー
フルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロオ
キシアルキルビニルエーテル。本発明による好ましいコ
ポリマーは、ＴＴＤとテトラフルオロエチレンのコポリ
マーであり、その他のコモノマーが存在するとき、その
量は一般に０モル％〜２０モル％、好ましくは１０モル
％より低い範囲である。
中に環化するコモノマーは、次の１つ以上から選ばれ
る：上記で定義したようなＴＦＥ、クロロトリフルオロ
エチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パー
フルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロオ
キシアルキルビニルエーテル。本発明による好ましいコ
ポリマーは、ＴＴＤとテトラフルオロエチレンのコポリ
マーであり、その他のコモノマーが存在するとき、その
量は一般に０モル％〜２０モル％、好ましくは１０モル
％より低い範囲である。
【００１３】本発明によるＴＴＤジオキソールならびに
それぞれのホモポリマーおよびコポリマーは、例えば米
国特許第５４９８６８２号および米国特許第５８８３１
７７号に従って製造される。本発明で用いられ得る環状
構造を含まないその他の非晶質のポリマーは、上記で定
義されたようなパーフルオロビニルエーテル、好ましく
はパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフル
オロエチルビニルエーテル(PEVE)、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル(PPVE)を任意に含んでいてもよいＴＦ
ＥおよびＨＦＰをベースとしている。
それぞれのホモポリマーおよびコポリマーは、例えば米
国特許第５４９８６８２号および米国特許第５８８３１
７７号に従って製造される。本発明で用いられ得る環状
構造を含まないその他の非晶質のポリマーは、上記で定
義されたようなパーフルオロビニルエーテル、好ましく
はパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフル
オロエチルビニルエーテル(PEVE)、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル(PPVE)を任意に含んでいてもよいＴＦ
ＥおよびＨＦＰをベースとしている。
【００１４】本発明の非晶質のポリマーは、エマルジョ
ン中、好ましくはマイクロエマルジョン中、懸濁液中ま
たはバルク中での重合法により、先行技術の公知方法に
従って製造することができる。特に、本発明の非晶質の
ポリマーは、水性エマルジョン中、先行技術の公知方法
に従って、鉄、銅もしくは銀塩または他の易酸化性の金
属と任意に組み合わさった例えば、過硫酸塩、過燐酸
塩、アルカリもしくはアンモニウム過ホウ酸塩または過
炭酸塩のようなラジカル開始剤の存在下に、モノマーの
共重合により製造することができる。通常、反応媒体中
には種々のタイプの界面活性剤も存在し、その中ではフ
ッ素化された界面活性剤が特に好ましい。一般に、重合
反応は２５〜１５０℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ迄の
圧力下に行われる。この製造は、(パー)フルオロポリオ
キシアルキレンのマイクロエマルジョン中で、米国特許
第４７８９７１７号および米国特許第４８６４００６号
に従って行われる。重合において、先行技術で周知の連
鎖移動剤も任意に用いることができる。
ン中、好ましくはマイクロエマルジョン中、懸濁液中ま
たはバルク中での重合法により、先行技術の公知方法に
従って製造することができる。特に、本発明の非晶質の
ポリマーは、水性エマルジョン中、先行技術の公知方法
に従って、鉄、銅もしくは銀塩または他の易酸化性の金
属と任意に組み合わさった例えば、過硫酸塩、過燐酸
塩、アルカリもしくはアンモニウム過ホウ酸塩または過
炭酸塩のようなラジカル開始剤の存在下に、モノマーの
共重合により製造することができる。通常、反応媒体中
には種々のタイプの界面活性剤も存在し、その中ではフ
ッ素化された界面活性剤が特に好ましい。一般に、重合
反応は２５〜１５０℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ迄の
圧力下に行われる。この製造は、(パー)フルオロポリオ
キシアルキレンのマイクロエマルジョン中で、米国特許
第４７８９７１７号および米国特許第４８６４００６号
に従って行われる。重合において、先行技術で周知の連
鎖移動剤も任意に用いることができる。
【００１５】本発明のさらなる目的は、任意に不活性ガ
スとの混合物中、フッ素化に対して不活性な溶媒中、２
００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線照射下に、１０
０℃より低い温度で操作する、フッ素元素での処理によ
る、上記で定義されたような減じられた量のイオン性末
端基を含むか、またはイオン性末端基が実質的にない、
本発明の非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーの製造
法である。用いられる照射は、例えば水銀ランプＨａｎ
ａｕ ＴＱ１５０から発せられる２００〜５００ｎｍの
範囲の波長を有する。
スとの混合物中、フッ素化に対して不活性な溶媒中、２
００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線照射下に、１０
０℃より低い温度で操作する、フッ素元素での処理によ
る、上記で定義されたような減じられた量のイオン性末
端基を含むか、またはイオン性末端基が実質的にない、
本発明の非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーの製造
法である。用いられる照射は、例えば水銀ランプＨａｎ
ａｕ ＴＱ１５０から発せられる２００〜５００ｎｍの
範囲の波長を有する。
【００１６】反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、
より好ましくは＋２０℃〜＋５０℃の範囲である。パー
フッ素化された溶媒中のポリマーの濃度は、好ましくは
１〜１１重量％の範囲である。フッ素化の最後に、溶媒
は蒸留によって回収され、好適に再利用される。
より好ましくは＋２０℃〜＋５０℃の範囲である。パー
フッ素化された溶媒中のポリマーの濃度は、好ましくは
１〜１１重量％の範囲である。フッ素化の最後に、溶媒
は蒸留によって回収され、好適に再利用される。
【００１７】前記のように、フッ素化の前後の酸末端基
の検出は、５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー
粉末ペレットに対して、４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1
の間でスキャンニングを実施するＩＲスペクトロスコピ
ーによって行なわれる。ＩＲスペクトロスコピーによる
ＣＯＯＨ基に関するバンド(3600〜3500、1820〜1770ｃ
ｍ-1)および/またはＣＯＦ基に関するバンド(1900〜183
0ｃｍ-1)がもはや検出できなくなったとき、フッ素化の
工程は終了する。この方法の検出限界は０.０５ミリモ
ル/ｋｇポリマーである。
の検出は、５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー
粉末ペレットに対して、４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1
の間でスキャンニングを実施するＩＲスペクトロスコピ
ーによって行なわれる。ＩＲスペクトロスコピーによる
ＣＯＯＨ基に関するバンド(3600〜3500、1820〜1770ｃ
ｍ-1)および/またはＣＯＦ基に関するバンド(1900〜183
0ｃｍ-1)がもはや検出できなくなったとき、フッ素化の
工程は終了する。この方法の検出限界は０.０５ミリモ
ル/ｋｇポリマーである。
【００１８】前記のように、本発明のポリマーは、広範
囲な波長、特に１５０〜２５０ｎｍにおける高い透明性
を特徴とする。それゆえ、該ポリマーは上記の波長範
囲、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍにお
ける、マイクロリソグラフィ技術による半導体製造にお
ける透明な保護フィルムを達成するために使用できる。
囲な波長、特に１５０〜２５０ｎｍにおける高い透明性
を特徴とする。それゆえ、該ポリマーは上記の波長範
囲、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍにお
ける、マイクロリソグラフィ技術による半導体製造にお
ける透明な保護フィルムを達成するために使用できる。
【００１９】保護フィルムはキャスティング、スピンコ
ーティングまたはその他の通常の方法によって適用され
る。以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。
ーティングまたはその他の通常の方法によって適用され
る。以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
【実施例】ＩＲスペクトロスコピーによるイオン性末端
基の検出 少量の試料(3.5 mg)を圧縮下(3.5 トン/cm2)に置き、5
mmの直径と100μの厚さを有するペレットを製造する。
ニコレット(登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(256スキ
ャンニング、分解能2cm -1)により、4000cm-1〜400cm-1
のスペクトルを記録する。アンモニア蒸気で飽和された
環境の中にペレットを移す。12時間後に、アンモニアで
飽和された環境から試料を取り出し、同じ条件下でＩＲ
スペクトルを再び記録する。
基の検出 少量の試料(3.5 mg)を圧縮下(3.5 トン/cm2)に置き、5
mmの直径と100μの厚さを有するペレットを製造する。
ニコレット(登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(256スキ
ャンニング、分解能2cm -1)により、4000cm-1〜400cm-1
のスペクトルを記録する。アンモニア蒸気で飽和された
環境の中にペレットを移す。12時間後に、アンモニアで
飽和された環境から試料を取り出し、同じ条件下でＩＲ
スペクトルを再び記録する。
【００２１】試料自体に関するスペクトルのシグナルか
らアンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトルの対
応するものを差し引いて、「差」スペクトルを得、これ
を次の式により標準化する。：
らアンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトルの対
応するものを差し引いて、「差」スペクトルを得、これ
を次の式により標準化する。：
【数３】 アンモニア蒸気と反応した末端基に関連する光学密度を
決定する。一般に、これらはＣＯＯＨまたはＣＯＦ基で
ある。M. Piancaらによる報文、「End groupsin fluoro
polymers」、J.Fluorine Chem.95(1999)、71-84の73頁の
表１に報告されている吸収係数を用いて、光学密度をミ
リモル/ｋｇポリマーに変換する。得られた値は、残留
する極性末端基の濃度を、極性末端基のミリモル/ポリ
マーのｋｇで表す。
決定する。一般に、これらはＣＯＯＨまたはＣＯＦ基で
ある。M. Piancaらによる報文、「End groupsin fluoro
polymers」、J.Fluorine Chem.95(1999)、71-84の73頁の
表１に報告されている吸収係数を用いて、光学密度をミ
リモル/ｋｇポリマーに変換する。得られた値は、残留
する極性末端基の濃度を、極性末端基のミリモル/ポリ
マーのｋｇで表す。
【００２２】実施例１(比較) ＵＶ照射および溶媒なしで室温における末端基の一般的
なフッ素化方法 米国特許第５８８３１７７号の実施例２に従って調製
し、窒素気流中(1 Nl/h)100℃で1時間乾燥したTFE/TTD
比41/59モルの非晶質のTFE-TTDコポリマー14 gを、ガス
入口用の多孔質の隔壁を備えた50 mlのガラス製反応器
の中に入れる。このポリマーはCOOH末端基の初期含有量
6.1 ミリモル/kgを有していた。次いで、モル比1:1の窒
素/フッ素混合物(1 Nl/h)を25℃で1時間導入した後、純
粋なフッ素(1 Nl/h)を25時間導入する。反応の最後に、
窒素を導入して(0.5時間)反応器を洗浄し、次いでポリ
マー試料をIRで分析する。フッ素化の終点で、残留する
ＣＯＯＨ末端基は1ミリモル/kgであり、ＣＯＦ末端基は
3.9ミリモル/kgの量である。
なフッ素化方法 米国特許第５８８３１７７号の実施例２に従って調製
し、窒素気流中(1 Nl/h)100℃で1時間乾燥したTFE/TTD
比41/59モルの非晶質のTFE-TTDコポリマー14 gを、ガス
入口用の多孔質の隔壁を備えた50 mlのガラス製反応器
の中に入れる。このポリマーはCOOH末端基の初期含有量
6.1 ミリモル/kgを有していた。次いで、モル比1:1の窒
素/フッ素混合物(1 Nl/h)を25℃で1時間導入した後、純
粋なフッ素(1 Nl/h)を25時間導入する。反応の最後に、
窒素を導入して(0.5時間)反応器を洗浄し、次いでポリ
マー試料をIRで分析する。フッ素化の終点で、残留する
ＣＯＯＨ末端基は1ミリモル/kgであり、ＣＯＦ末端基は
3.9ミリモル/kgの量である。
【００２３】実施例２(比較) ＵＶ照射および溶媒なしで８０℃における末端基の一般
的なフッ素化方法 ８０℃に維持した反応器中に、純粋なフッ素を１０時間
供給すること以外は、実施例1を繰り返す。フッ素化の
終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は1.1ミリモル/kgの量
であり、ＣＯＦ末端基は3.3ミリモル/kgである。
的なフッ素化方法 ８０℃に維持した反応器中に、純粋なフッ素を１０時間
供給すること以外は、実施例1を繰り返す。フッ素化の
終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は1.1ミリモル/kgの量
であり、ＣＯＦ末端基は3.3ミリモル/kgである。
【００２４】実施例３(比較) ＵＶ照射および溶媒なしで１００℃における末端基の一
般的なフッ素化方法 １００℃に維持した反応器中に、純粋なフッ素を１０時
間供給すること以外は、実施例1を繰り返す。フッ素化
の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は0.6ミリモル/kgの
量であり、ＣＯＦ末端基は4.3ミリモル/kgである。
般的なフッ素化方法 １００℃に維持した反応器中に、純粋なフッ素を１０時
間供給すること以外は、実施例1を繰り返す。フッ素化
の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は0.6ミリモル/kgの
量であり、ＣＯＦ末端基は4.3ミリモル/kgである。
【００２５】実施例４(比較) ＵＶ照射なしで、溶媒を用いて２５℃における末端基の
フッ素化方法 実施例１のコポリマー2 gおよびGalden (登録商標) LS
165 (165℃の沸点を有するパーフルオロポリエーテル)
をモネル(Monel)反応器(100 ml)に供給する。オートク
レーブを減圧にして、窒素で再び大気圧にする。この工
程を2回繰り返す。反応器内を再び減圧にした後、純粋
なフッ素を0.3 MPaに達するまで供給する。オートクレ
ーブを25℃で30時間撹拌下に放置する。過剰なフッ素と
溶媒を減圧下に除去する。フッ素化の終点で、残留する
ＣＯＯＨ末端基は1.1ミリモル/kgの量であり、形成され
たＣＯＦ末端基は0.9ミリモル/kgである。
フッ素化方法 実施例１のコポリマー2 gおよびGalden (登録商標) LS
165 (165℃の沸点を有するパーフルオロポリエーテル)
をモネル(Monel)反応器(100 ml)に供給する。オートク
レーブを減圧にして、窒素で再び大気圧にする。この工
程を2回繰り返す。反応器内を再び減圧にした後、純粋
なフッ素を0.3 MPaに達するまで供給する。オートクレ
ーブを25℃で30時間撹拌下に放置する。過剰なフッ素と
溶媒を減圧下に除去する。フッ素化の終点で、残留する
ＣＯＯＨ末端基は1.1ミリモル/kgの量であり、形成され
たＣＯＦ末端基は0.9ミリモル/kgである。
【００２６】実施例５(比較) ヨーロッパ特許第９１８０６０号の実施例４に従った末
端基のフッ素化方法 パーフルオロトリブチルアミン溶媒中の、実施例4で用
いたコポリマーの6重量％溶液90 gを、100 mlモネル反
応器中に供給する。オートクレーブを減圧にし、次いで
窒素で大気圧にする。この工程を2回繰り返す。反応器
内を再び減圧にした後、容量比5:1の窒素/フッ素混合物
を、0.7 MPaの圧力に達するまで供給する。反応器を195
℃で10時間撹拌下に保つ。過剰のフッ素および溶媒を減
圧下に除去する。フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ
末端基は1.4ミリモル/kgの量であり、ＣＯＦ末端基は2.
5ミリモル/kgである。
端基のフッ素化方法 パーフルオロトリブチルアミン溶媒中の、実施例4で用
いたコポリマーの6重量％溶液90 gを、100 mlモネル反
応器中に供給する。オートクレーブを減圧にし、次いで
窒素で大気圧にする。この工程を2回繰り返す。反応器
内を再び減圧にした後、容量比5:1の窒素/フッ素混合物
を、0.7 MPaの圧力に達するまで供給する。反応器を195
℃で10時間撹拌下に保つ。過剰のフッ素および溶媒を減
圧下に除去する。フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ
末端基は1.4ミリモル/kgの量であり、ＣＯＦ末端基は2.
5ミリモル/kgである。
【００２７】実施例６ 紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方
法 パーフッ素化された溶媒Galden(登録商標) D 100 (b.p.
100℃を有するパーフルオロポリエーテル)中の、比較
例１で用いたコポリマーの6重量％溶液420 gを、機械式
撹拌装置および水銀蒸気UV液浸ランプ(Hanau TQ 150)を
備えた300 mlのガラス製の光化学反応器に供給する。溶
液に窒素を1時間供給して存在する酸素を除去し、次い
で容量比1:1の窒素/フッ素混合物をUV照射の下に、25℃
で30時間供給する。反応後、残留フッ素と溶媒を、減圧
下に除去する。残留する末端基の全量は方法の限界感度
より低くなり、したがって0.05ミリモル/kgポリマーよ
り低い。
法 パーフッ素化された溶媒Galden(登録商標) D 100 (b.p.
100℃を有するパーフルオロポリエーテル)中の、比較
例１で用いたコポリマーの6重量％溶液420 gを、機械式
撹拌装置および水銀蒸気UV液浸ランプ(Hanau TQ 150)を
備えた300 mlのガラス製の光化学反応器に供給する。溶
液に窒素を1時間供給して存在する酸素を除去し、次い
で容量比1:1の窒素/フッ素混合物をUV照射の下に、25℃
で30時間供給する。反応後、残留フッ素と溶媒を、減圧
下に除去する。残留する末端基の全量は方法の限界感度
より低くなり、したがって0.05ミリモル/kgポリマーよ
り低い。
【００２８】実施例７ ＴＦＥ/ＴＴＤ ６０/４０コポリマーの調製 オイルポンプで真空にした後に、脱塩水2790 ml、米国
特許第４８６４００６号に記載のようにして調製したマ
イクロエマルジョン6.67 g/リットル水を、650rpmで回
転する撹拌装置を備えた5 lのAISI 316オートクレーブ
に供給する。オートクレーブを75℃に加熱し、この温度
でTTD 33.3 g/リットル水を加える。オートクレーブの
内圧をTFEガスで1.4 MPaに上げ、次いで過硫酸カリウム
の0.0925M溶液210 ccを導入する。約10分後に反応が始
まる。内圧が0.05 MPa減少する度に、TTD/TFE = 1.4の
重量比の液状TTDおよびガス状TFEを半連続的方法で供給
しながら、反応圧を一定に維持する。約320 gのTTDを全
て供給した後に反応を停止する。乳濁液を脱ガスする
と、固体の濃度は15重量％である。次いで、それを65w/
w %のHNO3で凝固させ、水相から分離し、脱塩水で2回洗
浄し、ストーブ中85℃で100時間乾燥する。ポリマーのT
gは約90℃である。このポリマーはそれゆえ非晶質であ
る。IR分析において、このポリマーは残留量12ミリモル
/kgの極性COOH基を含んでいた。
特許第４８６４００６号に記載のようにして調製したマ
イクロエマルジョン6.67 g/リットル水を、650rpmで回
転する撹拌装置を備えた5 lのAISI 316オートクレーブ
に供給する。オートクレーブを75℃に加熱し、この温度
でTTD 33.3 g/リットル水を加える。オートクレーブの
内圧をTFEガスで1.4 MPaに上げ、次いで過硫酸カリウム
の0.0925M溶液210 ccを導入する。約10分後に反応が始
まる。内圧が0.05 MPa減少する度に、TTD/TFE = 1.4の
重量比の液状TTDおよびガス状TFEを半連続的方法で供給
しながら、反応圧を一定に維持する。約320 gのTTDを全
て供給した後に反応を停止する。乳濁液を脱ガスする
と、固体の濃度は15重量％である。次いで、それを65w/
w %のHNO3で凝固させ、水相から分離し、脱塩水で2回洗
浄し、ストーブ中85℃で100時間乾燥する。ポリマーのT
gは約90℃である。このポリマーはそれゆえ非晶質であ
る。IR分析において、このポリマーは残留量12ミリモル
/kgの極性COOH基を含んでいた。
【００２９】実施例７Ａ 紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方
法 実施例６と同じ実験条件および操作方法で、Galden (登
録商標) LS165中に5.6重量％で溶解した、実施例７のTF
E/TTDコポリマーをフッ素化する。フッ素化の34時間後
に、IRスペクトロスコピーによる上記の方法によって、
COOHおよびCOF末端基の検出可能なピークがもはや存在
しないことが確認される。
法 実施例６と同じ実験条件および操作方法で、Galden (登
録商標) LS165中に5.6重量％で溶解した、実施例７のTF
E/TTDコポリマーをフッ素化する。フッ素化の34時間後
に、IRスペクトロスコピーによる上記の方法によって、
COOHおよびCOF末端基の検出可能なピークがもはや存在
しないことが確認される。
【００３０】実施例８ ＣＴＦＥ/ＴＴＤ ７５/２５コポリマーの調製 脱イオン水3300 ml、米国特許第４８６４００６号に従
って調製したマイクロエマルジョン24 gおよびTTD 490
gを、650 rpmの撹拌装置を備えたハステロイC(Hastello
y C)中の5 lのオートクレーブに、オイルポンプで真空
にした後に、順次導入する。反応器を75℃に加熱し、ガ
ス状のCTFEにより1.4 MPaの圧力に上げる。次いで、23
g/リットルの過硫酸カリウム水溶液30 mlを導入する。
内圧が0.025 MPa減少したときにCTFEを加えることによ
って、内圧を一定に維持する。重合中に反応したCTFEの
1 gに対してTTD 0.5 gを同時に導入する。反応の4時間
目と8時間目に、反応開始剤の溶液15 mlアリコートをオ
ートクレーブ中に導入する。約11時間後に、反応器から
反応性ガス混合物を排出して、反応を停止する：固形物
を17重量％含む乳濁液を取り出す。乳濁液を−20℃に冷
却し、65重量％のHNO3で処理して凝固させる。水相から
回収した後、脱塩水で2回洗浄し、ストーブ中90℃で48
時間乾燥する。コポリマーは104℃のTgを有し、それゆ
え非晶質である。COOH末端基の量は7.0ミリモル/kgであ
る。
って調製したマイクロエマルジョン24 gおよびTTD 490
gを、650 rpmの撹拌装置を備えたハステロイC(Hastello
y C)中の5 lのオートクレーブに、オイルポンプで真空
にした後に、順次導入する。反応器を75℃に加熱し、ガ
ス状のCTFEにより1.4 MPaの圧力に上げる。次いで、23
g/リットルの過硫酸カリウム水溶液30 mlを導入する。
内圧が0.025 MPa減少したときにCTFEを加えることによ
って、内圧を一定に維持する。重合中に反応したCTFEの
1 gに対してTTD 0.5 gを同時に導入する。反応の4時間
目と8時間目に、反応開始剤の溶液15 mlアリコートをオ
ートクレーブ中に導入する。約11時間後に、反応器から
反応性ガス混合物を排出して、反応を停止する：固形物
を17重量％含む乳濁液を取り出す。乳濁液を−20℃に冷
却し、65重量％のHNO3で処理して凝固させる。水相から
回収した後、脱塩水で2回洗浄し、ストーブ中90℃で48
時間乾燥する。コポリマーは104℃のTgを有し、それゆ
え非晶質である。COOH末端基の量は7.0ミリモル/kgであ
る。
【００３１】実施例８Ａ 紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方
法 実施例６と同じ実験条件および操作手順の下に、実施例
８のCTFE/TTDコポリマーを、Galden (登録商標) D100の
溶媒中に4重量％で溶解し、フッ素化する。フッ素化の2
9時間後に、IRスペクトロスコピーによる上記の方法に
よって、ＣＯＯＨおよびＣＯＦ末端基の検出可能なピー
クがもはや存在しないことが確認される。
法 実施例６と同じ実験条件および操作手順の下に、実施例
８のCTFE/TTDコポリマーを、Galden (登録商標) D100の
溶媒中に4重量％で溶解し、フッ素化する。フッ素化の2
9時間後に、IRスペクトロスコピーによる上記の方法に
よって、ＣＯＯＨおよびＣＯＦ末端基の検出可能なピー
クがもはや存在しないことが確認される。
【００３２】実施例９ 紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方
法 実施例６と同じ実験条件および操作手順の下に、米国特
許第５８８３１７７号の実施例５に従って調製したTFE/
TTD 22/78のコポリマーを、Galden (登録商標)D100の溶
媒中に5重量％で溶解し、フッ素化する。このポリマー
は初期量7.0ミリモル/kgのＣＯＯＨ末端基を有する。フ
ッ素化の13時間後に、IR分析により、残留するＣＯＯＨ
末端基1ミリモル/kgポリマーと形成されたＣＯＦ末端基
1.4ミリモル/kgポリマーが依然として見出される。フッ
素化の29時間後に、IR分析により、COOHおよびCOF末端
基に由来するピークは検出できない。
法 実施例６と同じ実験条件および操作手順の下に、米国特
許第５８８３１７７号の実施例５に従って調製したTFE/
TTD 22/78のコポリマーを、Galden (登録商標)D100の溶
媒中に5重量％で溶解し、フッ素化する。このポリマー
は初期量7.0ミリモル/kgのＣＯＯＨ末端基を有する。フ
ッ素化の13時間後に、IR分析により、残留するＣＯＯＨ
末端基1ミリモル/kgポリマーと形成されたＣＯＦ末端基
1.4ミリモル/kgポリマーが依然として見出される。フッ
素化の29時間後に、IR分析により、COOHおよびCOF末端
基に由来するピークは検出できない。
【００３３】実施例１０(比較) 紫外線なしで２３０℃での溶液のフッ素化 実施例４で用いたコポリマーをGalden (登録商標) D100
に溶解した1.3重量％溶液90 gを、100 mlのモネル反応
器に導入する。オートクレーブを減圧にし、窒素で大気
圧に戻す。この工程を2回繰り返す。再び減圧にした
後、容量比1:1の窒素/フッ素混合物を1.9 MPaの圧力値
に達するまで反応器に導入する。オートクレーブを230
℃で12時間撹拌下に維持する。最後に、過剰のフッ素と
溶媒を減圧下に除去する。ポリマーに残留するＣＯＯＨ
末端基は4.9ミリモル/kgの量であり、形成されたＣＯＦ
末端基は11ミリモル/kgである。
に溶解した1.3重量％溶液90 gを、100 mlのモネル反応
器に導入する。オートクレーブを減圧にし、窒素で大気
圧に戻す。この工程を2回繰り返す。再び減圧にした
後、容量比1:1の窒素/フッ素混合物を1.9 MPaの圧力値
に達するまで反応器に導入する。オートクレーブを230
℃で12時間撹拌下に維持する。最後に、過剰のフッ素と
溶媒を減圧下に除去する。ポリマーに残留するＣＯＯＨ
末端基は4.9ミリモル/kgの量であり、形成されたＣＯＦ
末端基は11ミリモル/kgである。
【００３４】実施例１１(比較) 溶媒なしで、紫外線の存在下における末端基のフッ素化
方法 実施例１で用いたコポリマー14 gを20 ccの石英製容器
に移す。反応器に窒素を1時間導入して、存在する酸素
を除去し、次いでUV照射下に純粋なフッ素(1.3Nl/h)を
導入し、反応器の外側に置いたランプから20℃で25時間
光を放射する。反応後、残留するフッ素と溶媒を減圧で
除去する。フッ素化の最後に、残留するＣＯＯＨ末端基
は1.6ミリモル/kgであり、ＣＯＦ末端基は2.4ミリモル/
kgである。
方法 実施例１で用いたコポリマー14 gを20 ccの石英製容器
に移す。反応器に窒素を1時間導入して、存在する酸素
を除去し、次いでUV照射下に純粋なフッ素(1.3Nl/h)を
導入し、反応器の外側に置いたランプから20℃で25時間
光を放射する。反応後、残留するフッ素と溶媒を減圧で
除去する。フッ素化の最後に、残留するＣＯＯＨ末端基
は1.6ミリモル/kgであり、ＣＯＦ末端基は2.4ミリモル/
kgである。
【００３５】実施例１２ ＵＶスペクトロスコピーによる透過度の測定 実施例９で用いたコポリマーの溶液(ただし10重量％で
ＣＯＯＨ末端基の初期含有量7.0ミリモル/kgを有する)
を、0.2μの多孔質隔膜でろ過し、注入成形によりフィ
ルムに成形して、20μの厚さを有するフィルムを得る。
フィルムの透過度をUV-可視パーキン・エルマー・ラム
ダ2スペクトロメーターにより800〜200 nmの範囲で測定
する。200 nmにおける透過度は79.3％である。部分的に
フッ素化された実施例９のコポリマー(フッ素化時間13
時間)を利用して、同じ技術を用いて、前記のものと同
じ厚さを有するもう一つのフィルム試料を調製する。20
0 nmにおけるフィルムの透過度は89％である。徹底的に
フッ素化した実施例９のコポリマー試料について分析す
ると、透過度は＞95％である。
ＣＯＯＨ末端基の初期含有量7.0ミリモル/kgを有する)
を、0.2μの多孔質隔膜でろ過し、注入成形によりフィ
ルムに成形して、20μの厚さを有するフィルムを得る。
フィルムの透過度をUV-可視パーキン・エルマー・ラム
ダ2スペクトロメーターにより800〜200 nmの範囲で測定
する。200 nmにおける透過度は79.3％である。部分的に
フッ素化された実施例９のコポリマー(フッ素化時間13
時間)を利用して、同じ技術を用いて、前記のものと同
じ厚さを有するもう一つのフィルム試料を調製する。20
0 nmにおけるフィルムの透過度は89％である。徹底的に
フッ素化した実施例９のコポリマー試料について分析す
ると、透過度は＞95％である。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、光学用の適用、特に光ファイ
バーおよびミクロリソグラフィの技術を用いるセミコン
ダクターの製造に非常に有益な低波長においてでさえ透
明性が高い非晶質のポリマーを提供する。
バーおよびミクロリソグラフィの技術を用いるセミコン
ダクターの製造に非常に有益な低波長においてでさえ透
明性が高い非晶質のポリマーを提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィト トルテッリ イタリア、20100 ミラノ、ヴィアレ コ ルシカ 46 (72)発明者 ピエランジェロ カリーニ イタリア、ミラノ、20017 ロー、ヴィア カプアナ ３ Ｆターム(参考） 4J100 AC26P AC27P AC31P AE56P AR32P AS28P BA02P BA58P BB07P BB12P BB13P BB18P CA31 HA21 HB03 HE22 HE26 JA32
Claims (19)
- 【請求項１】 末端基の検出に用いる方法がニコレット
(登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(２５６スキャンニン
グ、分解能２ｃｍ-1)によるフーリエ変換ＩＲスペクト
ロスコピーであり、５ｍｍの直径および５０〜３００μ
の厚さを有する焼結ポリマー粉末ペレットについて、４
０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の間のスキャンニングを最
初に行い、次いでこのペレットをアンモニアの蒸気で飽
和された環境に１２時間保持し；最後に最初のＩＲスペ
クトルと同じ条件下でＩＲスペクトルを記録し；未処理
の試料に関するスペクトル(最初のスペクトル)のシグナ
ルから、アンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクト
ルの対応するものを差し引いて、２つのスペクトルを仕
上げ、「差」スペクトルを得、これを次の式： 【数１】 により標準化し、アンモニア蒸気と反応した末端基に関
する光学密度を測定し、次いでM. Piancaらによる報
文、「End groups in fluoropolymers」、J. Fluorine
Chem.９５(１９９９)、７１−８４の７３頁の表１に報
告されている吸収係数を用いて光学密度をミリモル/ｋ
ｇポリマーに変換するとき、次のイオン性の末端基：Ｃ
ＯＦ、ＣＯＯＨ、それらのアミド誘導体、エステルまた
は塩のそれぞれを０.０５ミリモル/ｋｇポリマーより少
ない量で含む、非晶質の(パー)フッ素化されたポリマ
ー。 - 【請求項２】 パーフッ素化された環状構造を含む請求
項1に記載の非晶質の(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項３】 非晶質のポリマーが、厳密な意味での非
晶質ポリマー、および０℃〜１００℃、好ましくは２０
℃〜５０℃の範囲の温度で、パーフッ素化された溶媒に
少なくとも１重量％可溶な半晶質のポリマーから選ばれ
る、請求項１または２に記載の(パー)フッ素化されたポ
リマー。 - 【請求項４】 パーフッ素化された溶媒が、パーフルオ
ロアルカン、好ましくは２００℃より低い沸点を有する
パーフルオロポリエーテル、第３級パーフルオロアミン
からなる群から選ばれる、請求項３に記載の半晶質の
(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項５】 次のフッ素化されたコモノマーを１以上
含む請求項１〜４のいずれかに記載の(パー)フッ素化さ
れたポリマー： − Ｃ2-Ｃ8パーフルオロオレフィン、好ましくはテト
ラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロペン
(ＨＦＰ)； − Ｃ2-Ｃ8クロロ-フルオロオレフィン、好ましくはク
ロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)； − ＣＦ2=ＣＦＯＲf (パー)フルオロアルキルビニル
エーテル(ＰＡＶＥ)、［式中、ＲfはＣ1-Ｃ6(パー)フル
オロアルキルであり、好ましくはＣＦ3、Ｃ2Ｆ 5、Ｃ3Ｆ
7である］； − ＣＦ2=ＣＦＯＸ (パー)フルオロ-オキシアルキル
ビニルエーテル、［式中、Ｘは次のものから選ばれる：
Ｃ1-Ｃ12アルキル、Ｃ1-Ｃ12オキシアルキル、１以上の
エーテル基を有するＣ1-Ｃ12(パー)フルオロ-オキシア
ルキル、好ましくはパーフルオロ-２-プロポキシプロピ
ル］； − フルオロスルホニックモノマー、好ましくは次のも
のから選ばれる： − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ)n-ＣＦ2-ＣＦ2-
ＳＯ2Ｆ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3であり、ｎ=
１〜１０である］ − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジ
オキソール； − 次のタイプの非共役ジエン： ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ=ＣＦ2、 ＣＦＸ1=ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2=ＣＸ1Ｆ ［式中、Ｘ1およびＸ2は互いに同一かまたは異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ3およびＸ4は互いに同一か
または異なってＦまたはＣＦ3である］。 - 【請求項６】 フルオロジオキソールが式： 【化１】 ［式中、Ｒ'FはＦ、ＲFまたはＯＲFに等しく(ここで、
ＲFは直鎖状または可能なとき分枝鎖状の１〜５の炭素
原子を有するパーフルオロアルキル基である)；Ｘ1およ
びＸ2は互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3であ
る］を有する請求項５に記載の(パー)フッ素化されたポ
リマー。 - 【請求項７】 式(ＩＡ)において、Ｒ'F＝ＯＲFであ
り、ＲFが好ましくはＣＦ3であり；Ｘ1＝Ｘ2＝Ｆであ
る、請求項６に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項８】 環状モノマー、または重合中に環状構造
を生成するモノマーの量が１５〜１００モル％、好まし
くは２５〜１００モル％の範囲にある、請求項２〜７の
いずれかに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項９】 環状モノマーが請求項７のジオキソール
であり、コモノマーがテトラフルオロエチレンである、
請求項８に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項１０】 環状モノマーのモル％量が４０〜９５
％の範囲にある、請求項９に記載の(パー)フッ素化され
たポリマー。 - 【請求項１１】 環状モノマーと共重合し得るか、また
は重合中に環化するコモノマーが、次の：ＴＦＥ、クロ
ロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプ
ロペン(ＨＦＰ)、パーフルオロアルキルビニルエーテル
またはパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルの１
以上から選ばれる、請求項２〜１０のいずれかに記載の
(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項１２】 請求項７のジオキソールと、テトラフ
ルオロエチレンとモル％量が０〜２０％、好ましくは１
０モル％より低い任意のその他のコモノマーからなる、
請求項１〜１１のいずれかに記載の(パー)フッ素化され
たポリマー。 - 【請求項１３】 (パー)フッ素化されたポリマーが、上
記に定義したようなパーフルオロビニルエーテル、好ま
しくはパーフルオロメチルビニルエーテル(ＰＭＶＥ)、
パーフルオロエチルビニルエーテル(ＰＥＶＥ)、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル(ＰＰＶＥ)を任意に含む
ＴＦＥおよびＨＦＰをベースとする、請求項１〜５のい
ずれかに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。 - 【請求項１４】 フッ素化に対して不活性な溶媒中、２
００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線照射の下に、１
００℃より低い温度で、不活性ガスと混合されていても
よいフッ素原子で処理することによる、請求項１〜１３
のいずれかに記載の非晶質の(パー)フッ素化されたポリ
マーの製造法。 - 【請求項１５】 用いられる照射が２００〜５００ｎｍ
の範囲の波長を有する、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応温度が０〜＋１００℃、好ましく
は＋２０℃〜＋５０℃の範囲にある、請求項１４または
１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 パーフッ素化された溶媒中のポリマー
の濃度が１〜１１重量％の範囲にある請求項１４〜１６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 光学的な適用、とりわけマイクロリソ
グラフィ用の透明な保護フィルムを製造するための、請
求項１〜１３に記載のポリマーの使用。 - 【請求項１９】 保護フィルムが１５０〜２５０ｎｍで
透明である請求項１８に記載の使用。
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