CN103172773B - 一种聚三氟氯乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)的制备方法。采用悬浮聚合方法，以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反应温度20～80℃，反应压力0.4～1.5MPa，经过过滤、洗涤和烘干得到聚三氟氯乙烯粉末，然后用F2/N2混合气进行氟化封端处理，得到耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂。该树脂具有良好的可加工性能，在300℃的加工温度下不降解变色。

Description

一种聚三氟氯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚三氟氯乙烯树脂的制备，具体地说是一种可耐高温降解的聚三氟氯乙烯的制备方法。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)(重复单元为-CF2-CFCl-)是最早开发为工业化生产、性能优异的热塑性氟树脂，它具有突出的耐低温性，良好的透光性、化学惰性，高的机械强度及韧性，极低的水-汽渗透率。聚三氟氯乙烯在液氮、液氧、液化天然气中不脆裂、不蠕变，能耐强酸、强碱及强氧化剂的腐蚀，是一种能在恶劣环境下长期使用的特种工程塑料。
PCTFE可通过CTFE(CF2CFCl)的单体在溶液、悬浮或乳化体系中通过自由基引发、UV引发或γ射线引发聚合而得。在目前PCTFE的成熟制备方法中均采用非氟的引发剂，所得到的PCTFE端基为非氟端基结构，而非氟端基的结构不够稳定，在加工温度到240～280℃时易发生降解，导致产品颜色发黄，甚至变黑，性能下降。
如何改善PCTFE性能，克服易高温降解的缺点，是业界一直努力要解决的难题。美国专利US2751376、US2863916、US2902477、US3045000用氯气或臭氧等对PCTFE的端基进行处理，能够改善PCTFE的耐热性能，但是由于副反应的影响，并未达到理想的目的。专利CN 102020737采用氟化钴对PCTFE进行封端处理，取得了较好的效果。但封端后氟化钴如何从PCTFE中除去是一个较大的难题。
发明内容
一种耐高温降解的PCTFE的制备方法，以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂，在一定温度和一定压力下引发CTFE聚合，反应一段时间后，经过滤，洗涤、烘干得到PCTFE，然后用F2/N2混合气对PCTFE进行氟化封端处理。
具体工艺方法如下：
在反应釜中加入电导率小于1μ的去离子水，用真空泵排空釜内的空气后加入CTFE单体，m(去离子)∶m(CTFE)＝2～10∶1。升温到20～80℃，分别加入溶解于去离子水的还原剂及过氧化物引发剂，m(还原剂及引发剂)∶(CTFE)＝0.01～0.5∶100。反应温度优选30～40℃，反应压力0.5～0.8MPa，反应时间为10～12小时。反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状PCTFE。
将PCTFE粉末加入到氟化反应装置中进行氟化反应。氟化装置为转炉式反应器，炉体与传动轴之间采用法兰联接，法兰盖上设有气体出/入口和温度计套管，加热装置采用电热套，转炉转动时，电热套固定不动，气体出/入口关闭并与其它管路断开。PCTFE粉末装入转炉后，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待料温达到设定温度时，再次抽空排氧，然后，通入F2/N2混合气，F2/N2混合气中，m(F2)∶m(N2)＝0.1～1∶1。通入F2量为：m(F2)∶m(PCTFE)0.1～1∶100。通入反应气体后，迅速关闭气口并切断进出气管路，开启转动马达。氟化反应温度为：160～200℃，反应时间为2～4小时。反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N2反复吹扫，直到炉内基本无氟，微量F2用5wt％KI溶液检验(若气体中含有微量氟气，KI溶液将变黄色乃至黑色)。当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料，得到可耐高温降解的PCTFE。
本发明的优点在于采用F2/N2混合气作为氟化剂对用氧化还原引发体系制备的PCTFE进行封端处理，氟化工艺简单，进行封端处理后，得到了耐高温降解的PCTFE，得到的PCTFE在300℃的加工温度下不降解、不变色。较传统方法得到的PCTFE具有更广泛的应用。
具体实施方式
实施例1.
在5L带有搅拌的不锈钢聚合反应釜中，加入电导率为0.8μ的去离子水3000g，用真空泵排空釜内空气后，充入CTFE(三氟氯乙烯)单体800g，开启搅拌，反应釜升温到33℃，用加料器加入含4g Na2S2O5的水溶液50ml，再加入含有8g K2S2O8的水溶液50ml，保持温度37℃，压力0.72MPa，反应12小时，将釜内压力降至常压，打开釜盖，将PCTFE粉末和水取出，经过滤洗涤、干燥后，得到670g粉末。
产品经傅立叶红外光谱测定结果见表1，说明产品为三氟氯乙烯的均聚物PCTFE。
表1 实施例1未封端产品红外光谱分析数据
  波数/cm-1   ％T
  702.33   78.937
  734.66   72.843
  742.91   74.508
  756.48   78.859
  821.01   80.344
  837.82   80.178
  969.59   9.923   C-Cl吸收峰
  1124.99   20.504   -CF2-特征吸收峰
  1193.71   31.520   -CF2-特征吸收峰
  1286.27   78.972   C-F特征吸收峰
取其中的200gPCTFE粉末，加入到1L的氟化反应釜中，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待釜内温度达到170℃时，再次抽空，然后，加入预先配制好的F2/N2混合气5.9g(该混合气中F2含量为32.8％wt)。充入反应气体后，迅速关闭气口并切断进气管路，开启转动马达。保持氟化反应温度170℃，反应时间4小时。反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N2反复吹扫，微量氟气用5％wtKI溶液检验(若气体中含有微量氟气，KI溶液将变黄色乃至黑色)。当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料。产品经傅立叶红外光谱测定得到结果见表2，说明产品为三氟氯乙烯的均聚物PCTFE，即可耐高温降解的PCTFE。
表2 实施例1封端后产品的红外光谱分析数据
  波数/cm-1   ％T
  727.54   89.347
  967.84   11.038   C-Cl吸收峰
  1124.06   9.972   -CF2-特征吸收峰
  1193.98   25.460   -CF2-特征吸收峰
  1284.70   77.161   C-F特征吸收峰
  1585.51   92.300
将氟化封端前后的PCTFE做失强时间(Z.S.T)、降解性及高温色泽变化测试，测试结果见表3。
实施例2.
在5L带有搅拌的不锈钢聚合反应釜中，加入电导率为0.5μ的去离子水3000g，用真空泵排空釜内空气后，充入CTFE单体600g，开启搅拌，反应釜升温到30℃，用加料器加入含1g Na2S2O5的水溶液50ml，再加入含有1g(NH4)2S2O8的水溶液50ml，保持温度30℃，压力0.56MPa，反应10小时，将釜内压力降至常压，打开釜盖，将PCTFE粉末和水取出，经过滤洗涤、干燥后，得到512gPCTFE粉末。
取其中的200gPCTFE粉末，加入到1L的氟化反应釜中，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待釜内温度达到180℃时，再次抽空，然后，加入预先配制好的F2/N2混合气3.5g(该混合气中F2含量为45.5％wt)。充入反应气体后，迅速关闭气口并切断进气管路，开启转动马达。保持氟化反应温度180℃，反应时间2小时。反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N2反复吹扫，微量氟气用5％wt KI溶液检验(若气体中含有微量氟气，KI溶液将变黄色乃至黑色)。当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料，得到可耐高温降解的PCTFE。产品经傅立叶红外光谱测定，产品为三氟氯乙烯的均聚物PCTFE。
将氟化封端前后的PCTFE做失强时间(Z.S.T)、降解性及高温色泽变化测试，测试结果见表3。
实施例3.
在5L带有搅拌的不锈钢聚合反应釜中，加入电导率为0.5μ的去离子水2500g，用真空泵排空釜内空气后，充入CTFE单体350g，开启搅拌，反应釜升温到33℃，用加料器加入含0.2g Na2S2O5的水溶液50ml，再加入含有0.5g(NH4)2S2O8的水溶液50ml，保持温度33℃，压力0.62MPa，反应10小时，将釜内压力降至常压，打开釜盖，将PCTFE粉末和水取出，经过滤洗涤、干燥后，得到258gPCTFE粉末。
取其中的100gPCTFE粉末，加入到1L的氟化反应釜中，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待釜内温度达到200℃时，再次抽空，然后，加入预先配制好的F2/N2混合气2.2g(该混合气中F2含量为10.6％wt)。充入反应气体后，迅速关闭气口并切断进气管路，开启转动马达。保持氟化反应温度200℃，反应时间3小时。反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N2反复吹扫，微量氟气用5wt％KI溶液检验(若气体中含有微量氟气，KI溶液将变黄色乃至黑色)。当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料，得到可耐高温降解的PCTFE。产品经傅立叶红外光谱测定，产品为三氟氯乙烯的均聚物PCTFE。
将氟化封端前后的PCTFE做失强时间(Z.S.T)、降解性及高温色泽变化测试，测试结果见表3。
表3.本发明实施例制备的聚三氟氯乙烯树脂性能测试结果
失强时间(Z.S.T)测试：按美国ASTM D 1430-03标准进行。
降解性测试：将Z.S.T试片在270±1℃加热5小时后，测试试片的质量损失。
高温色泽变化测试：将Z.S.T试片在300℃加热5小时后，观察试片颜色变化。

Claims (2)

1.一种聚三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于：以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂，引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反应后，经过滤，洗涤、烘干得到聚三氟氯乙烯(PCTFE)树脂，然后用F2/N2混合气对聚三氟氯乙烯树脂进行氟化封端处理；
所述氟化封端处理具体工艺为：PCTFE粉末装入转炉后，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待料温达到设定温度时，再次抽空排氧，然后，通入F2/N2混合气，F2/N2混合气中，m(F2)：m(N2)＝0.1～1：1；通入F2量为：m(F2)：m(PCTFE)＝0.1～1：100；通入反应气体后，迅速关闭气口并切断进出气管路，开启转动马达；氟化反应温度为：160～200℃，反应时间为2～4小时；反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N2反复吹扫，直到炉内基本无氟，微量F2用5wt％KI溶液检验,当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料，得到可耐高温降解的PCTFE；
三氟氯乙烯聚合反应的温度为30～37℃，聚合压力为0.5～0.8MPa，反应时间为10～12小时；
所述的无机过氧化物引发剂为(NH4)2S2O8或K2S2O8，质量用量为：m(引发剂)：m(CTFE)＝0.05～1:100；
所述的还原剂为Na2S2O5，质量用量为：m(Na2S2O5)：m(CTFE)＝0.05～0.5:100；
用F2/N2混合气对PCTFE进行氟化封端处理的反应温度为：160～200℃，反应时间为2～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料加入质量为：m(去离子水)：m(CTFE)＝2～10:1。
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