JP4399144B2

JP4399144B2 - 非晶質ペルフルオロ化コポリマー

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Publication number: JP4399144B2
Application number: JP2002131704A
Authority: JP
Inventors: アポストロマルコ; トリウルツィフランチェスコ; アルセラヴィンセンツォ; トルテッリヴィト; カリーニピエランジェロ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2022-05-07
Also published as: US20020177667A1; DE60221066T2; DE60221066D1; ATE366755T1; EP1256592A1; EP1256592B1; JP2003040938A; US6936668B2; US20050009944A1; US6809166B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光学応用特に光ファイバー用の非晶質ペルフルオル化ポリマー、それから得られたプレフォームおよびそのポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
用語“プレフォーム”は、一般に、光学特性を有するポリマーで形成されたコンパクトで透明な固体を意味する。
ポリマーの光ファイバー（POF）は、コア−シーズ構造を有する。コアが水晶または多成分ガラスである光学繊維に比較し、POFは、一般に次の利点を示す。
−より高い直径
−改善された柔軟性（“曲げテスト”による）
−改善された数開口（コアとシーズの屈折率の差）
−改善された光源への結合容易性
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリカーボネートのコアとペルフルオロアルキルメタアクリレートポリマーのシーズを有するポリマーの光ファイバーが現在市場にある。400〜600nmの波長で、ポリメチルメタクリレートPOFは、150〜400dB／kmのオーダの良好な減衰量（atteruation）を示す。650nmより高い波長で、POFの減衰量は、非常に高い、このことは、産業スケールで、近赤外線までの700nmより高い波長の光源が使用されることから欠点となる。
【０００３】
米国特許第4,966,435号では、可視スペクトルと近赤外の両方の光に良好な透過率と優れた耐熱性を有するPOFを記載している。そのファイバーは、コアがPDまたはPDDペルフルオロジオキソールのコポリマーである。そのコポリマーは、実質的に非晶質で100℃以上のTg、コモノマーの機能で1.29〜1.40の間に調節できる屈折率を有し、かつ均一な直径を有する光ファイバーに容易に変換できる。この実質的に非晶質コポリマーの耐熱性は高く、不安定な末端基の数は、5meg／kgより低く、好ましくは2meg２／kgより低い。末端基の数の減少は、ポリマーをアミンまたはアルコールと処理し、次いでポリマーのTg以下で20℃〜200℃の間の温度で、弗素を反応させて得られる。シーズはPD／TFEコポリマーで形成される。この特許により得られるコア−シーズファイバーは、650nmで270dB／km、780nmで330dB／km、1550nmで285dB／kmの減衰量を有する。この値は、760〜1550nmの範囲で100dB／km以上の減衰量が要求される“ラストマイル（last mile）”またはLAN（Local Area Network）応用には高すぎる。
【０００４】
EP第710,855号は、非晶質ポリマーと、この非晶質ポリマーの屈折率と少なくとも0.001単位異なる屈折率の少なくとも他のポリマー（ドーピング剤）で形成される改善されたバンド振幅を有するグレーデッド屈折率のPOFを記載している。ドーピング剤は、中心からケーブル周辺に濃度傾斜をするようにファイバー中に分布される。フルオロポリマーは、環状構造を含有する。すなわち、特に、アリサイクリックコポリマーが用いられると、減衰量は、700〜1500nmの濃度で100dB／kmより高い。この減衰量はLAN応用にはあまりにも高い。
【０００５】
EP第752,598号は、上の特許のものと類似のグレード屈折率のPOFを記載し、そこでは、ドーピング剤の濃度傾斜に対して特異の濃度傾斜の第３成分がファイバー直径に沿って一定のTgを維持するのに用いられる。第３成分として、次の構造：
−CF₂−CF(CF₃)O−または−(CF₂)_n1Ｏ^-
（式中n1は１〜３の整数）
のペフルオロポリエーテルが使用されている。その特許の実施例では、82℃のTgを有するファイバーが780nmで100dB／km、1550nmで65dB／kmの減衰量を有することができると記載されている。比較例では、PFPEが存在しないと、減衰量は780nmで400dB／kmに、1500nmで280dB／kmに増加し、一方Tgはコアの82℃からシーズの102℃の範囲であることが示されている。PFPEが存在しないとマイクロ空所がファイバー中に存在する。この特許で得ることができる光ファイバーは、100℃以上のTgをファイバーが必要とする（S. Ando et al, Chem Tech, 1994, 12月, 20〜27頁）LAN応用に対し非常に低いTgを有する欠点となる。
【０００６】
光学応用、特に次の特性の組合せを有する光ファイバー用の非晶質ペルフルオロ化ポリマーが入手可能とする必要性が感じられていた。
−500〜1500nmの波長で100dB／kmより低い減衰値
−120℃以上のTg
−高い耐熱性
−次のテストにより、非晶質ペルフルオロ化コポリマーのモノマー組成物の狭い分布（ポリマーをペルフルオロヘプタン溶剤に5w／w％の濃度で溶解し、0.2ミクロンの最大孔直径を有するPTFEフィルターで濾過後に、フィルター上にポリマー残分が残らない、かつ濾過前後のフィルターの重量が未変である）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
出願人は、この技術的課題を解決するペルフルオロ化非晶質ポリマーを予期に反し意外にも見出した。
この発明の目的は、次の特性の組合せ：
−不安定な極性末端基が実質的に存在しない〔その末端基は特に−COF、−COOHまたはそれらのアミド誘導体、エステルまたは塩であり、これらの基はNicolet NexusFT−IR装置でのフーリエトランスフォームIRスペクトロスコピー（256スキャンニング、分解能2cm^-1）で測定する（但し、5mm直径で50〜300ミクロン厚の焼結ポリマー未ペレットで、当初4000cm^-1と400cm^-1の間でスキャンニングを行い、ペレットをアンモニア蒸気で飽和の環境に12時間保持し、最後に当初のIRスペクトルと同じ条件下でIRスペクトルを測定）。２つのスペクトルが未処理サンプルのスペクトル（当初スペクトル）のシグナルから、アンモニア蒸気に暴露後のサンプルのスペクトルに対応するものを控除してつくられる。“差異”スペクトルが、次式
差異スペクトル／〔ペレット重量(g)／ペレット面積(cm²)〕
で標準化して得られる。アンモニア蒸気と反応し、IRスペクトルでの検出可能なピークを生ずる末端基（COOHとCOF基）に関連した光学濃度が測定される。次に光学濃度を、M. Pianca et alのJ.Fluorine Chem 95(1999), 71〜88の73頁表1に示された吸光係数を用いてmmol／kgポリマーに変換し、得た値が、極性末端基／ｋｇポリマーとして、残渣の極性末端基の濃度となる。弗素化後の非晶質（ペル）フルオロ化ポリマーのスペクトルで、COOH基のバンド（1900〜1830cm^-1）は検出されず、方法の検出限界は0.05mmol／kgポリマーである。〕、
−120℃好ましくは125℃以上のポリマーTgを有する、
−次のテストで測定し、非晶質ペルフルオロ化コポリマーについてモノマー組成物が狭い分布である〔ポリマーをペルフルオロヘプタン溶媒に溶解し、0.2ミクロンの最大孔直径のPPFFフィルターで濾過後に、フィルター上にポリマー残渣が残らず、従って濾過前後のフィルター重量は不変である〕、
を有し、
少なくとも２つの異なるペルフルオロ化コモノマーから由来の環状ペルフルオロ化単位と任意に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有し非環状または重合中環化しないペルフルオロ化モノマー（ペルフルオロオレフィン）由来の単位とからなるか、または環状ペルフルオロ化単位と少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有する非環状または重合中環化しないペルフルオロ化モノマー由来の単位とからなる、非晶質ペルフルオロ化コポリマーである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明による非晶質ペルフルオロポリマーは実質的にC−H結合を含有しない。
環状構造を有するポリマーを与えるペルフルオロ化モノマーは次から選択される。
−ペルフルオロジオキソール（任意に１または２つの弗素原子が塩素原子に置換される）、
−次式の非共役ジエン、
CH₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂、
CFX¹＝CX²OCX³X⁴OCX²＝CX^1F
（式中X¹とX²は、互いに同一または異なって、FまたはCl、X³とX⁴は互いに同一または異なってFまたはCF₃、これらは重合中環化重合する）。
好ましいペルフルオロジオキソールは次の構造
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔式中R'_FはF、R_FまたはOR_F(R_Fは１〜５の炭素原子を有する線状または可能なとき分枝状のペルフルオロアルキル基)、X₁とX₂は同一または異なってFまたはCF₃〕
を有するものである。
【００１１】
式(IA)で、R'_F＝OR_F（R_Fが好ましくはCF₃）、X₁＝X₂＝Fが好ましく、この化合物はTTDとして、知られるものである。他の好ましい環状モノマーは、式(IA)でR'_F＝F、X₁＝X₂＝Fの化合物でPDとして知られている。
少なくとも１つのエチレン不飽和を含有する、非環状ペルフルオロ化コモノマーまたは重合中環化をしないペルフルオロ化コモノマーは次から選択される。
−C₂〜C₈ペルフルオロオレフィン、例えばTFE、ヘキサフルオロプロペン（HFP）；
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF₂＝CFOR_F(R_FはC₁〜C₆（ペル）フルオロアルキル、例えばCF₃、C₂F₅、C₃F₇)；
−ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF₂＝CFOX(XはC₁〜C₁₂アルキル、C₁〜C₁₂オキシアルキル、１以上のエーテル基を有するC₁〜C₁₂ペルフルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピル。
【００１２】
この発明のペルフルオロ化ポリマーは、１つのエチレン不飽和を含有する非環状コモノマーもしくは重合中環化しないコモノマーとして、上記のコモノマーに代えてまたは加えて、１つまたは２つの塩素原子を含有する非環状C₂〜C₈フルオロオレフィンもしくは重合中環化しないもの、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)を含有できる。
【００１３】
非晶質ポリマーが、任意に、少なくとも１つのオレフィン不飽和を含有する非環状もしくは重合中環化しないペルフルオロ化モノマー由来の単位を含むとき、異なる環状モノマー類または環状モノマーと重合中環化するモノマーの何れかから由来の環状単位を含む。
異なる環状モノマー類、または環状モノマーと重合中環化するモノマーの何れかから由来の環状単位のモルパーセントで表わした量は、60〜100モル％、好ましくは80〜100モル％の範囲である。
【００１４】
非晶質ポリマーが、非環状または重合中環化しないペルフルオロ化モノマーで少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有するものから由来する単位を含有する際、環状モノマーから、もしくは２つの異なる環状モノマーから、または環状モノマーと重合中環化するモノマーから由来の環状単位を含む。
環状モノマーから、２つの異なる環状モノマーから、または環状モノマーと重合中環化するモノマーとから由来の環状単位についてモル％で表わした量は、60〜99.5モル％、好ましくは80〜95モル％の範囲である。
【００１５】
少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有する非環状もしくは重合中環化しないペルフルオロ化モノマー由来の単位を、コポリマーが含有する際、任意に、上記の非環状もしくは重合中環化しないペルフルオロオレフィンから選択される第２の非環状もしくは重合中環化しない非環状ペルフルオロオレフィンで、既に存在するものと異なるものを0〜20％モル％好ましくは10モル％以下の量で存在できる。
【００１６】
この発明による好ましいコポリマーは、TTD構造を有する式(IA)のペルフルオロジオキソールとTFE、またはTTD構造を有する式(IA)のペルフルオロジオキソールとPD構造を有する式(IA)のペルフルオロジオキソールとを共重合して得られるコポリマーである。
【００１７】
この発明の方法に付される前のジオキソールとそのコポリマーは、例えば米国特許第5,498,682号、同第5,883,177号による重合で作られる。非晶質ポリマーは、公知法により、エマルジョン、懸濁、バルクの重合法に作ることができる。
特に、非晶質ポリマーは、ラジカル開始剤、例えばアルカリもしくはアンモニウム過硫酸、過リン酸、過硼酸または過炭酸、任意に鉄、銅または銀塩または他の易酸化性金属との組合せの存在下、公知法による水性エマルジョン中でのモノマーの共重合で作りうる。反応媒体に、アニオン、カチオン、非イオン、水素化、弗素化界面活性剤も通常存在し、中でも弗素化界面活性剤が特に好ましい。重合反応は、一般に、25℃〜150℃の温度で、10Mpaまでの圧力下で行われる。非晶質ペルフルオロ化コポリマーの製造は、米国特許第4,789,717号、同第4,864,006号により、（ペル）フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で行うのが好ましい。任意に、従来技術で周知の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１８】
この発明による非晶質ペルフルオロ化ポリマーについてモノマー（非重合体）組成物の狭い分布の測定は、次のテストで行うことができる。ポリマーをペルフルオロヘプタンに5w／w％の濃度で溶解する。最大孔直径0.2ミクロンのPTFEフィルターで溶液を濾過して、フィルター上にポリマー残渣が残らない。換言すると、濾過前後でのフィルター重量が不変である。
【００１９】
この発明の更なる目的は、次の工程：
Ｉ）非晶質ペルフルオロ化ポリマーを、重量％で表わし、0.5％〜15％、好ましくは３％〜８％の濃度で、5.5〜8.2(cal／cm³）^1/2の溶解パラメータ〔ポリマーハンドブック３版、III519頁（Brandrup ＆ Imnergut編集）に定義〕を有する弗素化に不活性な溶媒に溶解し、
II）ポリマー溶液を、200〜500nmの波長の紫外線照射下、100℃以下の温度で、任意に不活性ガスとの混合での元素状弗素で処理して弗素化し、
III）最大孔直径0.2μmのPTFEフィルターで溶液を濾過し、濾液（光学的応用に使用できる発明の非晶質ペルフルオロ化ポリマー含有）を回収し
IV）任意に、溶媒を除去し、かつ光学的応用に使用できる非晶質ペルフルオロ化ポリマー）を回収する
ことからなる、唯一の環状モノマーからでもまたは重合中環化するモノマーから由来の環状単位により形成された、ホモポリマーをも含む、上記のペルフルオロ化ポリマーの製法を提供する。
【００２０】
工程Ｉ）で、5.5〜8.2(cal／cm³)^1/2の溶解パラメータ（ポリマーバンドブック３版VII519頁（Brandrup ＆ Imnergut編集）に定義）を有する弗素化に不活性な溶媒を少なくとも用いなければならない。この溶解パラメータを満足する溶媒は、ガルデンD80として知られたペルフルオロヘプタン、ペルフルオロブチル−テトラヒドロフラン、ペルフルオロプロピル−テトラヒドロピラン、ガルデンLS165として知られたbp165℃のペルフルオロポリエーテル、３級ペルフルオロアミンなどから選択される。
【００２１】
工程Ｉ）の有機溶液に、ペルフルオロポリマーに対する重量％で、１〜30％好ましくは５〜20％の量で、ドーピング化合物も任意に添加できる。ドーピング化合物（下記号）とは、屈折率がペルフルオロポリマーと少なくとも0.001単位好ましくは0.005単位異なるものを意味する。
【００２２】
工程II）で、使用される紫外線照射は、200〜500nmの波長を有し、例えば水銀ランプHanauTQ150が使用できる。弗素化により、ポリマー中の極性末端基の量は減少し、上記のIRスペクトル法で非検出となる。そのため、残渣量は、0.05mmol／kgポリマーの方法の検出限界以下である。工程II）の反応温度は、０℃〜＋100℃好ましくは＋20℃〜＋50℃である。
【００２３】
上記のように、弗素化前と後の極性末端基の測定は、50〜300ミクロンの厚みの焼結ポリマー粉末ペレットで、IRスペクトロスコピーにより4000cm^-1で走査を行う。弗素化は、IRスペクトロスコピーで、COOH基に関したバンド（3600〜3500、1820〜1770cm^-1）および／またはCOF基のバンド（1900〜1830cm^-1）が検出されなくなったとき終了する。方法の検出限界は0.05mmol／kgポリマーである。
【００２４】
工程III）で、濾過を行う温度は、０℃〜１００℃の範囲で、好ましくは室温（20〜25℃）である。
工程IV）で、溶媒は、公知の手段、例えば減圧下除去される。
この発明による方法の終わりに得られる非晶質ペルフルオロ化ポリマーは、次の特性の組合せを示す。
−500〜1500nmの波長で100dB／kmより低い減衰値、
−120℃以上のTg
−高い耐熱性
−上記の定義のようなモノマー（非重合体）組成物の狭い分布。
【００２５】
この発明の方法の終わりに、工程IVを行ったときに得られる非晶質ペルフルオロ化ポリマーは、加工してプレフォームを得ることができる。この場合、ポリマーは、例えば、ガラスまたは磁器、または半結晶性フルオロポリマー、例えばPFA、FEP、PTFEでコートした金属の容器に入れ、温度を、フルオロポリマーのTg以上、好ましくは、フルオロポリマーのTgより50℃〜100℃高い値に上げる。温度を、ポリマーに重力により圧の付加により圧縮させるのに十分な時間保持する。真空と加圧サイクルを任意に使用することもできる。処理の終わりに、温度を徐々に室温に低下させる。このようにして、光学的応用に使用できる非晶質ペルフルオロ化ポリマーのプレフォームが得られる。
【００２６】
プレフォームは、任意に、ペルフルオロポリマーの重量％で表わしてトータル量で、１〜30％、好ましくは５〜20％の添加物、好ましくはドーピング剤および／またはペルフルオロポリエーテルを含有できる。
使用されるドーピング剤は、実質的にC−H結合がないフルオロ化化合物で、芳香環例えばベンゼンまたはナフタリン、およびまたはCl、BrとIから選択された１以上のハロゲン原子、または例えばケトン基あるいはエーテル官能のような官能基を含有する低分子化合物、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択できる。ドーパントの例は、1,3−ジブロモテトラフルオロベンゼン、1,4−ジブロモテトラフルオロベンゼン、2−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、ハロゲノペンタフルオロベンゼン（ハロゲンは上記のもの）、デカフルオロベンゾフェノン、ペルフルオロアセトフェノン、ペルフルオロジフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレン、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー、任意に、上記のフルオロポリマーの非環状モノマーから選択された第２のペルフルオロオレフィン系モノマー。
【００２７】
プレフォームに含有できる他の光学成分は、鎖中に、次の単位：−CF₂−CF(CF₃)O−、−CF(CF₃)−CF₂O−、−(CF₂)n₁O−(n¹は２〜３の整数)、−CFX₁O−(X₁はF、CF₃)の１以上を含有し、好ましくは300〜10000より好ましくは500〜2500の数平均分子を有するペルフルオロポリエーテルで、ドーピング剤およびTg調整剤として使用できるものである。このペルフルオロポリエーテル化合物は、先行技術で知られ市販されている。
【００２８】
この発明の方法で得ることができる、唯一つの環状モノマーからでもまた重合中環化するモノマーから由来の環状単位で形成されたホモポリマーは市販で入手し得るホモポリマー（但し、この発明により弗素化と濾過工程に付されていない）に対し新規である。
【００２９】
この発明の方法で得ることができるポリマーと任意に他の上記の化合物（ドーピング剤とペルフルオロポリエーテル）も含有する対応のプレフォームは、500〜1500nmの波長で高い透明性で特徴付けられ、光学応用の製造品、例えば、光学導波管、光学部材、光学レンズと窓、光ファイバーグレーデットインデックスとステップインデックスを製造するのに使用できる。
本出願人の行ったテストで、波長を400から1550nmに増大して、減衰量は減少する傾向である。そのため、この発明の実施例で示すように514nmで測定した減衰値に基づき、より高い波長での減衰量は、514nmで測定した値に等しいかまたは低い。
以下の実施例は本発明の説明のために挙げられ、この実施例により本発明は限定されない。
【００３０】
【実施例】
減衰量測定法
減衰量の計算は、ＫｏｉｋｅｅｔＡｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２５４８０７頁，１９９２で報告された方法により行っている。
小型透明固体円柱状の形状でのポリマーをレーザー光拡散（ＬＬＳ）技術により拡散測定に付す。ＬＬＳ測定は、トルエンに浸漬した光学ガラス試験管中で蒸留水に浸漬したポリマー円柱で行う。波長は５１４．５ｎｍであり、レーザーパワーは４００μｍの検出能ピンホールで９０ｍＷに固定している。測定の間、空間平均値を保つために、試験片を２５ｒｐｍの回転下に維持する。拡散は、０．５秒の収集時間で、９０°で測定される。減衰量は、角度に依存しない拡散強度を考慮して計算される。計算において、拡散光の垂直成分のみが考慮されている。
【００３１】
ＩＲ分光法による極性（イオン性）末端基決定
少量の試験片（３．５ｍｇ）を加圧し（３．５ｔｏｎ／ｃｍ²）、５ｍｍ直径で１００ミクロン厚さを有するペレットを製造する。
４０００〜４００ｃｍ^-1のスペクトルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）ＮｅｘｕｓＦＴ−ＩＲ装置（２５０走査、分解能２ｃｍ^-1）によって記録する。
ペレットをアンモニア蒸気で飽和した環境中に移す。１２時間後、試験片をアンモニア飽和環境から取り出し、ＩＲスペクトルを同じ条件下で再度記録する。
試験片に関するスペクトルの信号からアンモニア蒸気にさらした後の試験片のスペクトルに対応する信号を引くことにより、“差”スペクトルを得、以下の式により標準化する：
“差スペクトル”／［ペレット重量（ｇ）／ペレット面積（ｃｍ²）］
アンモニア蒸気と反応させた末端基に関する光学濃度を、Ｍ．ＰｉａｎｃａｅｔＡｌ．“Ｅｎｄｇｒｏｕｐｓｉｎｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．９５（１９９０），７１−８４の７３頁の表１に示された吸光率を使用して、ｍｍｏｌ／ｋｇポリマーに変換する。調べた値は、極性末端基のｍｍｏｌ／ｋｇポリマーとして残留する極性末端基の濃度を表す。検出限界は、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇポリマーである。
【００３２】
ポリマーＴｇ測定法
ＴｇはＤＳＣにより測定する。
モノマー組成物の狭い分散試験
以下の手順で試験を行う：
溶解度パラメーター５．８のペルフルオロヘプタン中にポリマーを５ｗ／ｗ％濃度で溶解し、得られた溶液を０．２ミクロンの最大孔直径を有するＰＴＦＥ膜上で濾過する。濾過後、フィルター上にポリマー残留物が残らない必要があり、すなわち濾過前後のフィルター重量が無変化である必要がある。
【００３３】
実施例１
２０／８０のコポリマーＴＦＥ／ＴＴＤの製造
６５０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５リットルのＡＩＳＩ３１６オートクレーブに、オイルポンプにより真空にした後、脱イオン水２７９０ｍｌと、
− 式：ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₃ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０で、平均分子量６００）の酸末端基を有するペルフルオロポリアルキレン７．５ｍｌ；
− ３０体積％の水性ＮＨ₃溶液７．５ｍｌ；
− 脱イオン水１５ｍｌ
− 式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₃（式中、ｎ／ｍ＝２０で、平均分子量４５０）のガルデン（商標）Ｄ０２を４．５ｍｌ
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン６．６７ｇ／リットルＨ₂Ｏとを続けて加える。
【００３４】
オートクレーブを７５℃まで加熱し、この温度で、３３．３ｇ／リットルＨ₂ＯのＴＴＤを添加する。オートクレーブ内部の圧力をＴＦＥガスにより１．４ＭＰａにする。続いて、過硫酸カリウムの０．０９２５Ｍ溶液２１０ｍｌを入れる。約１０分後、反応を開始する。重量比ＴＴＤ／ＴＦＥ＝１．４で液状ＴＴＤとガス状ＴＦＥを半連続法で供給することにより反応圧力を０．０５ＭＰａの内部圧力の減少毎に一定に維持する。約３２０ｇのＴＴＤを全部供給した後、反応を停止する。ラテックスは、脱ガスされ、１５重量％の固体濃度を有する。６５ｗ／ｗ％でＨＮＯ₃を添加することで凝固させ、ポリマーを液相から分離し、脱イオン水で２回洗浄し、８５℃で１００時間ストーブで乾燥させる。
【００３５】
ポリマーＴｇは、モル比２０／８０のＴＦＥ／ＴＴＤによる組成物に対して、約１３４．７℃である。ペルフルオロヘプタン（Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０）中で３０℃で測定した極限粘度値は、３６．６ｃｃ／ｇに等しい。ＩＲ分析により、ポリマーは、６ｍｍｏｌ／ｋｇポリマーの極性ＣＯＯＨ基の残留量を含んでいる。
【００３６】
実施例２
本発明の方法による光学用途用の２０／８０のコポリマーＴＦＥ／ＴＴＤの製造及びプレフォーム成果
白色粉末形状の実施例１のコポリマー２５５グラムを２時間撹拌下に維持した３０００ｍｌのＧａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０に溶解する。機械撹拌機と水銀蒸気液浸ＵＶランプ（ＨａｎａｕＴＱ１５０）を備えた５リットルのガラス製の光化学反応器中で、２２℃で２時間窒素を供給することにより溶液を脱ガスし、次いで容量比１：１の窒素／フッ素混合物をＵＶ照射の下に供給することにより、３５℃で３１時間フッ素化する。フッ素化後の溶液を、０．１５ＭＰａの圧力下で、フィルターにより最大孔直径０．２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過する。
【００３７】
フィルター上に残留する化合物は、ＩＲスペクトル及びＤＳＣにより特徴付けられる。ＩＲスペクトルは、化合物がＴＴＤを含むフッ化ポリマーであることを示す。ＤＳＣ測定は、フィルター上に残存するフッ化ポリマーが、モル基準で５０／５０のＴＦＥ／ＴＴＤの組成に対応するＴｇ１００℃を示している。
ポリマーＩＲ分析は、極性基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ/ｋｇポリマー（測定限度）より低いことを示している。
【００３８】
乾燥ポリマーが得られるまで、５０℃から２８０℃までの温度勾配による加熱を始めつつ、真空下で蒸留することで、濾過された溶液から溶媒を除去する。
ポリマーを長さ２０ｃｍで直径２ｃｍの試験管中に入れ、１時間、２８０℃の温度で液状に維持し、次いで温度プロファイルを減少させながら１２時間でゆっくり室温まで冷却する。２ｃｍ×５．２ｃｍの大きさを有する円柱物が得られる。
ポリマー円柱物は、上記したレーザー光拡散（ＬＬＳ）技術による拡散測定に付される。減衰量は、５１４ｎｍで１７×１０^-5ｄＢ／ｃｍ（１７ｄＢ／ｋｍ）に等しい。
【００３９】
ポリマーＩＲ分析は、極性基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ/ｋｇポリマー（測定限度）より低いことを示している。
ポリマーを、Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０に５重量％の濃度で溶解し、最大孔直径０．２μｍのＰＴＦＥ膜上でろ過すると、フィルター上に残留物が残らない。１時間１５０℃で乾燥し、精密天秤により秤量したフィルターは、最初の重量と同じである。
【００４０】
実施例３（比較）
２０／８０のコポリマーＴＦＥ／ＴＴＤのフッ素化
０．２μｍのＰＴＦＥ膜上でろ過することを省略して、実施例１により製造されたポリマー２５０ｇを実施例２のように処理する。
ポリマーＩＲ分析は、極性基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ/ｋｇポリマー（測定限度）より低いことを示している。
２ｃｍ×５．２ｃｍの大きさを有する円柱物が得られる。
ポリマー円柱物は、上記したレーザー光拡散（ＬＬＳ）技術による拡散測定に付される。減衰量は、５１４ｎｍで０．０００９２７ｄＢ／ｃｍ（９２７ｄＢ／ｋｍ）である。
【００４１】
ポリマーを、Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０に５重量％の濃度で溶解し、最大孔直径０．２μｍのＰＴＦＥ膜上でろ過すると、フィルター上に１．６９ｇに等しい残留物が明らかに残る。
フィルター上に残る化合物は、ＩＲスペクトル及びＤＳＣにより特徴付けられる。ＩＲスペクトルは、化合物がＴＴＤを含むフッ化ポリマーであることを示す。ＤＳＣ測定は、フィルター上に残存するフッ化ポリマーが、モル基準で５０／５０のＴＦＥ／ＴＴＤの組成に対応するＴｇ１００℃を示している。
【００４２】
実施例４
２０／８０のコポリマーＴＦＥ／ＴＴＤのフッ素化
フッ化工程のみを省略して実施例２を繰り返す。
ポリマーＩＲ分析は、極性基の濃度が６ｍｍｏｌ/ｋｇポリマーであることを示している。
２ｃｍ×５．２ｃｍの大きさを有する円柱物が得られる。
【００４３】
ポリマー円柱物は、上記したレーザー光拡散（ＬＬＳ）技術による拡散測定に付される。減衰量は、５１４ｎｍで０．０６ｄＢ／ｃｍ（６０００ｄＢ／ｋｍ）に等しい。
ポリマーを、Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０に５重量％の濃度で溶解し、最大孔直径０．２μｍのＰＴＦＥ膜上でろ過すると、フィルター上に残留物が残らない。１時間１５０℃で乾燥し、精密天秤により秤量したフィルターは、最初の重量と同じである。
【００４４】
実施例５
２０／８０のＴＦＥ／ＴＴＤコポリマーの製造
約１３３．１℃のＴｇを有するポリマーが得られるまで、実施例１のコポリマーの製造を繰り返す。ペルフルオロヘプタン中、３０℃の温度で測定された極限粘度値は３５．２ｍｌ／ｇである。ＩＲ分析により、ポリマーは６ｍｍｏｌ/ｋｇポリマーの極性ＣＯＯＨ基の残留量を含んでいる。
【００４５】
実施例６
実施例５で製造された非晶質フッ化ポリマーを使用する本発明の方法による光学用途用のコポリマーの製造及びプレフォーム成果
フッ化時間が３１時間にかえて４２時間であること以外、実施例５のポリマーを使用して、実施例２を繰り返す。
フィルターに残った化合物は、ＩＲスペクトル及びＤＳＣにより特徴付けられる。ＩＲスペクトルは、化合物がＴＴＤを含むフッ化ポリマーであることを示す。ＤＳＣ測定は、フィルター上に残存するフッ化ポリマーが、モル基準で５０／５０のＴＦＥ／ＴＴＤの組成に対応するＴｇ１００℃を示している。
【００４６】
ポリマーＩＲ分析は、極性基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ/ｋｇポリマー（測定限度）より低いことを示している。
実施例２に記載されたように溶媒を除去し、２ｃｍ×４．３ｃｍの大きさを有する円柱物（プレフォーム）が得られるまでポリマーを処理する。
ポリマー円柱物は、上記したレーザー光拡散（ＬＬＳ）技術による拡散測定に付される。減衰量は、５１４ｎｍで２６×１０^-5ｄＢ／ｃｍ（２６ｄＢ／ｋｍ）に等しい。
ポリマーを、Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０に５重量％の濃度で溶解し、最大孔直径０．２μｍのＰＴＦＥ膜上でろ過すると、フィルター上に残留物が残らない。１時間１５０℃で乾燥し、精密天秤により秤量したフィルターは、最初の重量と同じである。
【００４７】
実施例７
２０／８０のＴＦＥ／ＴＴＤコポリマーの製造
約１３７．４℃のＴｇを有するポリマーが得られるまで、実施例１のコポリマーの製造を繰り返す。ペルフルオロヘプタン中、３０℃の温度で測定された極限粘度値は４０．０ｍｌ／ｇである。ＩＲ分析により、ポリマーは６ｍｍｏｌ/ｋｇポリマーの極性ＣＯＯＨ基の残留量を含んでいる。
【００４８】
実施例８
実施例７で製造された非晶質フッ化ポリマーを使用する本発明の方法による光学用途用のコポリマーの製造及びプレフォーム成果
３０時間のフッ化時間で、実施例７のポリマーを使用して、実施例２を繰り返す。
ポリマーＩＲ分析は、極性基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ/ｋｇポリマー（測定限度）より低いことを示している。
【００４９】
プレフォーム製造工程で、ポリマーを長さ２０ｃｍで直径２ｃｍの試験管中に入れ、１時間、２８０℃の温度で液状に維持し、次いで温度プロファイルを減少させながら２４時間でゆっくり室温まで冷却する。２ｃｍ×６．３４ｃｍの大きさを有する円柱物が得られる。
ポリマー円柱物は、上記したレーザー光拡散（ＬＬＳ）技術による拡散測定に付される。減衰量は、５１４ｎｍで１２×１０^-5ｄＢ／ｃｍ（１２ｄＢ／ｋｍ）に等しい。
ポリマーを、Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ８０に５重量％の濃度で溶解し、最大孔直径０．２μｍのＰＴＦＥ膜上でろ過すると、フィルター上に残留物が残らない。１時間１５０℃で乾燥し、精密天秤により秤量したフィルターは、最初の重量と同じである。
【００５０】
【発明の効果】
光学応用、本発明によれば、特に次の特性：
−500〜1500nmの波長で100dB／kmより低い減衰値
−120℃以上のTg
−高い耐熱性
−次のテストにより、非晶質ペルフルオロ化コポリマーのモノマー組成物の狭い分布（ポリマーをペルフルオロヘプタン溶剤に5w／w％の濃度で溶解し、0.2ミクロンの最大孔直径を有するPTFEフィルターで濾過後に、フィルター上にポリマー残分が残らない、かつ濾過前後のフィルターの重量が未変である）
の組合せを有する光学応用、例えば光ファイバー用の非晶質ペルフルオロ化ポリマーを提供することができる。

Claims

少なくとも２つの異なるペルフルオロ化コモノマーから由来の環状ペルフルオロ化単位と、任意に少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有し非環状または重合中環化しないペルフルオロ化モノマー（ペルフルオロオレフィン）由来の単位とからなるか、または１つのペルフルオロ化モノマーから由来の環状ペルフルオロ化単位と少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有する非環状または重合中環化しないペルフルオロ化モノマー由来の単位とからなり、
少なくとも２つの異なるペルフルオロ化コモノマーまたは１つのペルフルオロ化モノマーから由来の環状ペルフルオロ化単位が、次の構造

〔式中R' _F はF、R _F またはOR _F (R _F は１〜５の炭素原子を有する線状または可能なとき分枝状のペルフルオロアルキル基)、X ₁ とX ₂ は同一または異なってFまたはCF ₃ 〕
を有する環状モノマーとしてのペルフルオロジオキソールに由来し、
少なくとも１つのオレフィン系不飽和を含有する非環状または重合中環化しないペルフルオロ化モノマーが、
−C₂〜C₈ペルフルオロオレフィン；
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF₂＝CFOR_F(R_FはC₁〜C₆（ペル）フルオロアルキル)；および
−ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルCF₂＝CFOX(Xは１以上のエーテル基を有するC₁〜C₁₂ペルフルオロアルコキシアルキル）
から選択され
次の特性の組合せ：
−不安定な極性末端基としての−COFまたは−COOH、これらの基はNicolet（商標） NexusFT−IR装置でのフーリエトランスフォームIRスペクトロスコピー（256スキャンニング、分解能2cm^-1）で以下のように測定される：
・5mm直径で50〜300ミクロン厚の焼結ポリマー末ペレットで、当初4000cm^-1と400cm^-1の間でスキャンニングを行い当初IRスペクトルを得、ペレットをアンモニア蒸気で飽和の環境に12時間保持し、
・最後に当初IRスペクトルと同じ条件下でIRスペクトルを測定し、
・差異スペクトルが未処理サンプルのIRスペクトル（当初IRスペクトル）のシグナルから、アンモニア蒸気に暴露後のサンプルのIRスペクトルに対応するものを控除してつくられ、
・"差異"スペクトルを、次式
差異スペクトル／〔ペレット重量(g)／ペレット面積(cm²)〕
で標準化し、
・アンモニア蒸気と反応し、IRスペクトルでの検出可能なピークを生ずる末端基（COOHとCOF基）に関連した光学濃度が測定され、
・光学濃度を、M. Pianca et alのJ.Fluorine Chem 95(1999), 71〜88の73頁表1に示された吸光係数を用いてmmol／kgポリマーに変換し、得た値が、極性末端基／ｋｇポリマーとして、残渣の極性末端基の濃度となり、COOH基のバンド（3600〜3500、1820〜1770cm^-1）および／またはCOF基のバンド（1900〜1830cm^-1）は検出されず、方法の検出限界は0.05mmol／kgポリマーである；
−120℃以上のポリマーTgを有する；
−次のテストで測定し、非晶質ペルフルオロ化コポリマー中のモノマー組成物が狭い分布である〔ポリマーをペルフルオロヘプタン溶媒に溶解し、0.2ミクロンの最大孔直径のPTFEフィルターで濾過後に、フィルター上にポリマー残渣が残らず、従って濾過前後のフィルター重量は不変である〕；
を有する、非晶質ペルフルオロ化コポリマー。
式(IA)で、R'_F＝OR_F（R_FがCF₃）、X₁＝X₂＝F（TTD）である請求項１による非晶質ペルフルオロ化コポリマー。
式(IA)で、R'_F＝F、X₁＝X₂＝Fの化合物(PD)である請求項１による非晶質ペルフルオロ化コポリマー。
少なくとも２つの異なる環状モノマーから由来の環状単位のモルパーセントで表わした量は、60〜100モル％の範囲である請求項１〜３の何れか１つによる非晶質ペルフルオロ化コポリマー。
１つの環状モノマーから、または２つの異なる環状モノマーから由来の環状単位についてモル％で表わした量が、60〜99.5モル％の範囲である請求項１〜３の何れか１つによる非晶質ペルフルオロ化コポリマー。
TTD構造を有する式(IA)のペルフルオロジオキソールとTFE、またはTTD構造を有する式(IA)のペルフルオロジオキソールとPD構造を有する式(IA)のペルフルオロジオキソールとを共重合して得ることができる請求項１〜５の何れか１つによる非晶質ペルフルオロ化コポリマー。
次の工程：
Ｉ）非晶質ペルフルオロ化コポリマーを、重量％で表わし、0.5％〜15％の濃度で、5.5〜8.2(cal／cm³）^1/2の溶解パラメータ〔ポリマーハンドブック３版、III519頁（Brandrup ＆ Imnergut編集）に定義〕を有する弗素化に不活性な溶媒に溶解し、
II）ポリマー溶液を、200〜500nmの波長のＵＶ照射下、100℃以下の温度で、任意に不活性ガスとの混合での元素状弗素で処理して弗素化し、
III）最大孔直径0.2μmのPTFEフィルターで溶液を濾過し、濾液（光学的応用に使用できる発明の非晶質ペルフルオロ化コポリマー含有）を回収し
IV）任意に、溶媒を除去し、かつ光学的応用に使用できる非晶質ペルフルオロ化コポリマーを回収する
ことからなる、請求項１〜６の何れか１つによる非晶質ペルフルオロ化コポリマーの製法。
工程Ｉ）で、5.5〜8.2(cal／cm³)^1/2の溶解パラメータ（ポリマーバンドブック３版VII519頁（Brandrup ＆ Imnergut編集）に定義）を有する弗素化に不活性な溶媒が、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロブチル−テトラヒドロフラン、ペルフルオロプロピル−テトラヒドロピラン、bp165℃のペルフルオロポリエーテルおよび３級ペルフルオロアミンから選択される請求項７による製法。
工程Ｉ）の有機溶液に、非晶質ペルフルオロ化コポリマーに対する重量％で、１〜30％の量で、ドーピング化合物が任意に添加され、ドーピング剤が、1,3−ジブロモテトラフルオロベンゼン、1,4−ジブロモテトラフルオロベンゼン、2−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、ハロゲノペンタフルオロベンゼン（ハロゲンはＦまたはＣｌ）、デカフルオロベンゾフェノン、ペルフルオロアセトフェノン、ペルフルオロジフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンまたはクロロトリフルオロエチレンオリゴマーである請求項７または８による製法。
工程II）の反応温度は、０℃〜＋100℃である請求項７〜９の何れか１つによる製法。
工程III）で、濾過を行う温度は、０℃〜１００℃の範囲である請求項７〜９の何れか１つによる製法。
請求項１〜６の何れか１つによる非晶質ペルフルオロ化コポリマーからなるプレフォーム。
任意に、非晶質ペルフルオロ化コポリマーの重量％で表わしてトータル量で、１〜30％の添加物を含有し、
添加物がそれを構成する鎖中に、次の単位：−CF₂−CF(CF₃)O−、−CF(CF₃)−CF₂O−、−(CF₂)n₁O−(n₁は２〜３の整数)、−CFX₁O−(X₁はF、CF₃)の１以上を含有し、300〜10000の数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルで、ドーピング剤およびTg調整剤として使用できるものである請求項１２によるプレフォーム。
請求項１〜６の何れか１つによる非晶質ペルフルオロ化コポリマーまたは請求項１２又は１３によるプレフォームから得ることができる光学応用の製造品。