RU2339656C2 - Аморфные перфторированные полимеры - Google Patents
Аморфные перфторированные полимеры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2339656C2 RU2339656C2 RU2004111496/04A RU2004111496A RU2339656C2 RU 2339656 C2 RU2339656 C2 RU 2339656C2 RU 2004111496/04 A RU2004111496/04 A RU 2004111496/04A RU 2004111496 A RU2004111496 A RU 2004111496A RU 2339656 C2 RU2339656 C2 RU 2339656C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymers
- ocf
- formula
- perfluorinated
- use according
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical class FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- -1 perfluoroalkyl vinyl ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical group FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- 229920005565 cyclic polymer Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 22
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 19
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDIQTPZOIIYCTR-GRFIIANRSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-4-hydroxy-3-phosphonooxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [(3r)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-4-oxo-4-[[3-oxo-3-[2-(3,3,3-trifluoro-2-oxopropyl)sulfanylethylamino]propyl]amino]butyl] hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(=O)NCCSCC(=O)C(F)(F)F)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1 XDIQTPZOIIYCTR-GRFIIANRSA-N 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 6
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 1,2-Benz(a)anthracene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=C1 DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical class C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical class [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical class [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000004332 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
- A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
- A47G19/00—Table service
- A47G19/22—Drinking vessels or saucers used for table service
- A47G19/2205—Drinking glasses or vessels
- A47G19/2227—Drinking glasses or vessels with means for amusing or giving information to the user
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
Описано применение аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок, имеющих прозрачность более чем 50% при 157 нм, причем указанные перфторированные полимеры вообще не содержат ионных концевых групп, где указанные полимеры состоят из циклических единиц, полученных из перфтордиоксолов формулы
где R′F является равным RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода; Х1 и Х2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF3; причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из перфторированных сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, необязательно содержащих атомы кислорода; где циклические единицы указанных полимеров, полученные из перфтордиоксолов формулы (IA), составляют ≥95 мол.%. 7 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к аморфным перфторированным полимерам, имеющим коэффициент пропускания более 50%, предпочтительно более 55% при длине волны 157 нм, не содержащих нестабильных ионных концевых групп, в частности COF, COOH или их соответствующим эфирам, солям или амидным производным, причем указанные концевые группы определяются методами, указанными далее.
Более конкретно настоящее изобретение относится к аморфным перфторированным полимерам, содержащим определенные циклические перфторированные структуры. Указанные полимеры, характеризующиеся, как было указано, высоким коэффициентом пропускания при длине волны 157 нм, являются пригодными для защитных пленок при производстве полупроводников микролитографическими методами при 157 нм.
Известно, что аморфные перфторированные полимеры, используемые в микролитографических применениях, должны показывать как можно меньшее поглощение относительно длины волны падающего света, в особенности при 248 нм и 193 нм. Также требуется, чтобы прозрачные пленки при 157 нм имели меньшую крошку и плотность информации.
Известные аморфные перфторированные полимеры имеют хорошую прозрачность при 248 нм, а некоторые из них также при 193 нм. Однако при длине волны 157 нм указанные полимеры являются непригодными, так как они показывают высокие уровни поглощения. Фторированные полимеры, прозрачные при 157 нм, в настоящее время неизвестны и недоступны на рынке.
Аморфные перфторированные полимеры вообще характеризуются высоким коэффициентом пропускания в широком диапазоне длин волн, однако при длинах волн ниже чем 200 нм, коэффициент пропускания является невысоким. Это главным образом обусловлено тем, что аморфные фторполимеры, полученные известными из уровня техники способами, показывают фторполимерные композиции, имеющие неудовлетворительный коэффициент пропускания при длинах волн ниже 200 нм. Кроме того, аморфные перфторированные полимеры для применений при длинах волн ниже 200 нм должны содержать как можно меньшее количество нестабильных ионных концевых групп, главным образом СОР, СООН типа, поглощающих при длинах волн ниже 200 нм, снижая коэффициент пропускания аморфных фторированных полимерных пленок при этих длинах волн.
Для уменьшения или нейтрализации остаточных количеств указанных нестабильных ионных концевых групп в уровне техники известны различные процессы. Однако они не позволяют существенно устранять ионные концевые группы, особенно в отношении концевых групп COF и СООН.
Одним из способов, использующихся для нейтрализации кислотных концевых групп в полимерах, является фторирование: фторирующий агент обычно представляет собой элементарный фтор, но также используются и другие фторирующие агенты.
Полимер может быть фторирован в твердой форме, как описано в US 4,743,658, или растворенным в растворителях, стабильных для фторирования, как описано в ЕР 919060. Обработки проводят при высоких температурах, в частности порядка 200°С, с фтором, разбавленным инертным газом. Перед фторированием может проводиться предварительная обработка концевых групп аминами или третичными спиртами для облегчения последующего фторирования. Температуры находятся в диапазоне 75°С-200°С и должны быть более низкими по сравнению с Tc полимера. См. WO 89/12240 и US 4,966,435.
Этими способами предшествующего уровня техники получают, как указано, сокращение нестабильных ионных концевых групп, но не полное их устранение.
В заявке ЕР 1256591 от настоящего заявителя были описаны перфторированные аморфные полимеры, по существу не содержащие ионных концевых групп, в частности COF, COOH, их эфиры, соли или амидные производные, используя методы анализа, описанные далее. В Примерах описаны полимеры, имеющие значения коэффициента пропускания выше 95% при длине волны 200 нм, в то время как значения коэффициента пропускания при 157 нм не указаны. Кроме того, там нет никакого признака, по которому можно было бы предположить выбор фторполимеров, имеющих высокое значение коэффициента пропускания при 157 нм.
Другой существенной характеристикой, требующейся для аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок при 157 нм, является то, что полимер имеет достаточные механические свойства для того, чтобы позволить получение этих промышленных изделий.
Существовала потребность в доступных аморфных перфторполимерах для микролитографических применений, чтобы указанные фторполимеры имели значения коэффициента пропускания при 157 нм выше 50%, предпочтительно выше 55% и подходящие механические свойства для получения прозрачных пленок при 157 нм.
Заявитель неожиданно и удивительно обнаружил определенный класс аморфных перфторполимеров, решающих вышеупомянутую техническую проблему.
Объектом настоящего изобретения является применение аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок при 157 нм, причем указанные перфторированные полимеры вообще не содержат нестабильных ионных концевых групп COF, COOH или их амидных производных, эфиров или солей, где указанные полимеры состоят из циклических единиц, полученных из перфтордиоксолов формулы
где R'F является равным RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R'F=OCF3; X1 и Х2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF3; предпочтительно X1=X2=F;
причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из перфторированных сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, необязательно содержащих атомы кислорода; где циклические единицы составляют ≥95 мол.%, более предпочтительно ≥97 мол.%, еще более предпочтительно 100 мол.%.
Аморфные перфторированные полимеры, используемые в настоящем изобретении, также показывают следующую комбинацию свойств:
- Tc, определенную согласно методу ASTM 3418 (DSC), от 180°С до 195°С, предпочтительно от 190°С до 192°С;
- характеристическая вязкость, определенная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D 80) согласно методу ASTM D 2857-87, более 13 см3/г, вплоть до 100 см3/г.
Нестабильные ионные концевые группы не обнаруживаются в аморфных перфторированных полимерах настоящего изобретения, используя метод анализа, описанный далее.
Метод анализа, посредством которого определяется полное отсутствие нестабильных ионных концевых групп, проводится с помощью Fourier Transform IR спектроскопии на Nicolet® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см-1), где на спекшихся полимерных порошковых гранулах диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера) первоначально осуществляют сканирование между 4000 см-1 и 400 см-1, затем поддерживая гранулы в течение 12 часов в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ПК-спектр в тех же условиях начального ИК-спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением:
измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера: в спектре полимера пики, связанные с СООН группами (длина волны 3600-3500, 1820-1770 см-1) и/или COF группами (1900-1830 см-1), не обнаруживаются.
Спектры (со)полимера согласно настоящему изобретению после фторирования в соответствии с вышеупомянутыми диапазонами длины волны не показывают пики, отличные от погрешностей базовой линии ИК-спектра.
Использующийся здесь метод анализа ионных концевых групп позволяет обнаруживать количества каждой концевой группы до низкого предела 0.05 ммоль/кг полимера; в случае перфторированных аморфных полимеров настоящего изобретения ИК-спектр, как указывалось, не показывает пики, отличные от погрешностей базовой линии.
Заявитель неожиданно обнаружил, как видно в сравнительных Примерах, что в случае TTD гомополимеров и TTD сополимеров, в которых TTD≥95 мол.%, из предшествующего уровня техники (US 5,495,028 и US 5,883,477) после подвергания вышеупомянутому процессу фторирования, получают ИК-спектры согласно вышеупомянутому методу, показывающие, что пики, соответствующие -СООН и/или -COF группам, не полностью отсутствуют.
Другими словами, спектры указанных сополимеров предшествующего уровня техники после фторирования показывают остаточные пики, не измеренные вследствие того, что они являются более низкими, чем пределы чувствительности метода (0.05 ммоль/кг), но ясно видимые и различимые от погрешностей базовой линии.
Предпочтительно в формуле (IA) перфтордиоксолов R'F=OCF3, X1=X2=F.
Дополнительными сомономерами, пригодными для аморфного перфторированного сополимера настоящего изобретения, являются, например, один или более их следующих:
- C2-C8перфторолефины, такие как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP);
- CF2=CFORf перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE), в которых Rf представляет собой C1-С6 перфторалкил, например CF3, C2F5, С3F7;
- CF2=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, в которых Х представляет собой C1-C12алкил, или С1-С12оксиалкил, или C1-C12(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил;
- перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) R'F=F; X1 и X2, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или RF, предпочтительно X1=X2=CF3;
- перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I), где RAI представляет собой С2-С6 линейную, разветвленную перфторалкильную группу, или С5-С6 циклическую, или С2-С6 линейную, разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; RAI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих: Cl, Br, I; XAI=F; соединения (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 и (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 являются предпочтительными.
Предпочтительно используются гомополимеры перфтордиоксолов формулы (IA), в которой R'F=OCF3, X1=X2=F.
Гомополимеры и сополимеры диоксолов формулы (IA) получают способом, включающим стадию полимеризации, в которой реакционная смесь не входит в контакт с металлическими поверхностями, с последующим фторированием в растворе во фторированных растворителях для устранения нестабильных ионных концевых групп.
Стадия полимеризации осуществляется в эмульсии, суспензии или микроэмульсии и характеризуется тем, что температура реакции поддерживается ниже 60°С, предпочтительно от 30°С до 50°С, и в используемом реакторе, как указывалось, реакционная смесь не входит в контакт с металлическими поверхностями.
Радикальными инициаторами являются, например, щелочные или аммонийные персульфаты, суперфосфаты, пербораты или перкарбонаты, необязательно в сочетании с солями железа, меди или серебра или других легко окисляющихся металлов.
Когда используется полимеризация эмульсии, в реакционной среде обычно присутствуют также анионные, катионные и неионные, гидрированные и фторированные поверхностно-активные вещества, особенно предпочтительными являются фторированные.
Среди фторированных поверхностно активных веществ особенно предпочтительными являются анионные вещества формулы
R3 f-X-M+, где R3 f представляет собой С5-С16(пер)фторалкильную цепь или (пер)фторполиоксиалкильную цепь, X- представляет собой -СОО- или -SO3 -, М+ выбирается из: Н+, NH4 +, иона щелочного металла. Среди наиболее часто используемых упоминаются следующие: аммонийперфтороктаноат, (пер)фторполиоксиалкилены с конечной одной или более карбоксильной группой и т.д. См. патенты US 4,990,283 и US 4,864,006.
Когда используется полимеризация суспензии, в качестве суспендирующих агентов используются поливиниловый спирт, алкилцеллюлоза, такая как, например, метилцеллюлоза, неионные фторированные поверхностно-активные вещества.
Предпочтительно используется полимеризация микроэмульсии (пер)фторполиоксиалкиленов согласно US 4,789,717 и US 4,864,006.
Необязательно в процессе полимеризации могут также использоваться переносы цепей.
Реактор полимеризации предпочтительно покрыт внутри стеклом или инертными материалами, такими как эмаль, фторированные полимеры, предпочтительно перфторированные полимеры, в частности PTFE (политетрафторэтилен), MFA (тетрафторэтилен/перфторметилвинилэфир), РРА (тетрафторэтилен/перфторпропилвинилэфир), РЕР (тетрафторэтилен/гексафторпропен), PCTFE (полихлортетрафторэтилен). Возможно также использование полностью стеклянных реакторов.
Проводимые заявителем испытания показали, что, используя реакторы из металлического материала, например стали, в частности Hastelloy® и AISI 316, обычно используемой при получении фторполимеров, невозможно получить аморфные гомополимеры настоящего изобретения с хорошими механическими свойствами так, чтобы позволить получить пленки для микролитографических применений. Кроме того, на металлических частях реактора в контакте со смесью полимеризации замечены явления коррозии.
Поэтому получение TTD полимеров полимеризацией микроэмульсии в стальных реакторах, имеющих комбинацию вышеупомянутых свойств, не может осуществляться, в особенности когда получают TTD сополимеры, имеющие содержание TTD выше или равное 95 мол.%.
С помощью вышеупомянутого процесса полимеризации получают высокие степени конверсии, даже выше 90%. Возможно также получение количественных конверсии. Кроме того, непрореагировавший мономер может быть возвращен и использован повторно.
Как указывалось, полимеры по изобретению, получаемые посредством вышеупомянутого процесса, показывают подходящие механические свойства для микролитографических применений.
В частности пленки, полученные из полимеров настоящего изобретения, без поломки отделяются от подложки, на которой они были получены. Кроме того, механические свойства, измеренные согласно методу ASTM D 638, являются хорошими: эластичный модуль выше 1,000 МПа и разрушающее напряжение выше 20 МПа. Полимеры, основанные на диоксолах формулы (IA), полученные согласно предшествующему уровню техники, не позволяют определить механические свойства согласно вышеупомянутому методу, так как полученные образцы являются ломкими и не имеют сопротивления в тестируемых условиях.
Поэтому эти полимеры предшествующего уровня техники помимо недостаточной прозрачности при применении при 157 нм имеют неподходящие механические свойства для применения согласно настоящему изобретению.
Стадия фторирования в растворе аморфного перфторированного полимера осуществляется обработкой с элементарным фтором, необязательно в смеси с инертными газами, полимера в растворе инертного растворителя для фторирования, в присутствии УФ-облучения, имеющего длины волн от 200 до 500 нм, работающая при температурах ниже 100°С в течение времени реакции от 10 ч, предпочтительно от 20 ч до 60 ч.
Используемое облучение имеет длину волны в пределах от 200 до 500 нм, испускаемое, например, от ртутной лампы Hanau TQ 150.
Температура фторирования предпочтительно поддерживается от 0°С до +100°С, предпочтительно от +20°С до +50°С.
Предпочтительно концентрация полимера в перфторированном растворителе составляет между 1 и 10% по весу.
Перфторированными растворителями, пригодными для фторирования, являются, например, перфторалканы, перфторполиэфиры, предпочтительно имеющие температуру кипения ниже 200°С, как, например, Galden® LSI 65; третичные перфторамины и т.д.
Процесс фторирования для устранения ионных концевых групп сопровождается отбором образцов из реакционной смеси и анализом присутствия концевых групп с помощью ИК-спектроскопии вышеупомянутым методом. Процесс заканчивается, когда больше не обнаруживаются пики, относящиеся к СООН группам (3600-3500 см-1, 1820-1770 см-1) и/или COF группам (1900-1830 см-1).
Неожиданно с помощью процесса настоящего изобретения были получены аморфные перфторированные полимеры, содержащие циклические единицы, полученные из одного или более перфтордиоксола формулы (IA), причем указанные полимеры имеют высокий коэффициент пропускания при длине волны 157 нм, что требуется для литографических применений.
Заявитель неожиданно и удивительно обнаружил, что, используя вышеупомянутый процесс, возможно получение пленок и мембран, показывающих подходящие механические свойства для получения защитных мембран для микролитографий, в частности при 157 нм. Если процессы, описанные в US 5,498,682 и US 5,883,177, используются для полимеризации, они приводят к получению сополимеров и гомополимеров, которые, подвергаясь описанному выше фторированию, не показывают полное отсутствие нестабильных ионных концевых групп; действительно, они показывают пики в следующих диапазонах длины волны: 3600-3500 см-1, 1820-1770 см-1, 1900-1830 см-1. Указанные пики показывают, что полимер предшествующего уровня техники по существу не содержит полярных концевых групп, однако он еще не подходит для применений при 157 нм.
Заявитель обнаружил, что сополимеры, полученные в соответствии с двумя указанными выше патентами, после фторирования показывают остаточные пики, не измеренные вследствие более низкого предела чувствительности метода (0.05 ммоль/кг), но ясно видимые и отличимые от погрешности базовой линии. Увеличивая содержание перфтордиоксола формулы (IA) в перфторполимерах, эти пики становятся еще более различимыми.
Аморфные перфторированные полимеры, полученные согласно процессу настоящего изобретения, показывают хорошие механические свойства в сочетании с высоким коэффициентом пропускания при 157 нм. Эта специфическая комбинация свойств делает эти полимеры подходящим для получения мембран или защитных пленок для микролитографических применений.
Кроме того, было обнаружено, что с помощью процесса настоящего изобретения полимер освобождается от металлических загрязнений. Это является преимуществом для получения высокой прочности пленки при обычных условиях облучения микролитографии при 157 нм.
Прозрачные мембраны или защитные пленки получают литьем, раскручиванием покрытия или другими обычными методами исходя из раствора аморфных перфторированных полимеров в перфторированчых растворителях.
Используемые растворители выбирают из следующих: перфторалканы, перфторполиэфиры, предпочтительно имеющие температуру кипения ниже 200°С, как, например, Galden® LS165; третичные перфторамины и т.д.
Среди указанных растворителей особенно предпочтительными являются перфторполиэфиры, имеющие линейную структуру, содержащую повторяющиеся единицы (OCF2) и (OCF2CF2) в цепи.
Концентрация полимера в указанных растворителях составляет от 1 до 10%.
Полимеры по изобретению могут использоваться даже при длинах волн более 157 нм, в частности 193 и 248 нм, таким образом позволяя получить единый полимерный материал для различных микролитографических методов, использующих различные длины волн.
Полимеры настоящего изобретения являются устойчивыми к УФ-облучению в процессе микролитографии. Напротив, неперфторированные полимеры не подходят для применений и для получения прозрачных мембран при 157 нм.
Следующие Примеры иллюстрируют изобретение и не ограничивают его объем.
ПРИМЕРЫ
Определение Тс полимера
Тс определяли согласно методу ASTM 3418.
Определение характеристической вязкости
Характеристическую вязкость определяли при 30°С в перфторгептане (Galden® D80) согласно методу ASTM D 2857-87.
ИК-спектроскопия для проверки отсутствия ионных концевых групп
ИК-спектроскопию проводили с помощью Fourier Transform на Nicolet® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см-1), используя спекшиеся полимерные порошковые гранулы диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера), где первоначально осуществляют сканирование между 4000 см-1 и 400 см-1, затем поддерживая гранулы в течение 12 часов в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ИК-спектр в тех же условиях начального спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением
измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J.Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера.
Определение коэффициента пропускания при 157 нм
10%-ный по весу раствор сополимера фильтровали на пористой перегородке 0.2 микрон и разливали, получая пленку, имеющую толщину 20 микрон.
Коэффициент пропускания пленки измеряли при 157 нм с помощью спектрометрии УФ в видимой области Perkin Elmer Lambda 2.
ПРИМЕР 1 (сравнительный)
Получение сополимера TFE/TTD 20/80, используя AISI 316 реактор и температуру 75°С
В автоклав AISI 3165 на 5 литров, оборудованный мешалкой, работающей с 650 об/минуту, после образования вакуума масляным насосом, вводили последовательно 2,790 мл деминерализованной воды, 6.67 г/литр Н2О микроэмульсии, полученной смешиванием:
- 7.5 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;
- 7.5 мл 30% по объему водного раствора NH3;
- 15 мл деминерализованной воды;
- 4.5 мл Galden® D02 формулы:
CF3О(CF2-СР(CF3)O)n(CF2O)mCF3
где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.
Автоклав нагревали до 75°С и при этой температуре добавляли 33.3 г/литр Н2O TTD. Давление внутри автоклава доводили до 1.4 МПа TFE газом. Впоследствии вводили 210 мл 0.0925 М раствора персульфата калия. Приблизительно через 10 минут реакцию запускали. Давление реакции поддерживали постоянным, подавая полунепрерывным способом при каждом уменьшении внутреннего давления на 0.05 МПа жидкий TTD и газообразный TFE в весовом отношении TTD/TFE=1.4. Реакция заканчивалась после ввода порции всего приблизительно 320 г TTD. Латекс дегазировали и заканчивали при получении твердой концентрации 15% по весу. Его коагулировали добавлением 65% по весу HNO3, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 85°С в течение 100 ч.
Тс полимера составляет около 134.7°С, соответствуя композиции 20/80 TFE/TTD по молям. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80) равна 36.6 см3/г. С помощью ИК-анализа установлено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН в количестве 6 ммоль/кг.
ПРИМЕР 1А (сравнительный)
Фторирование нестабильных ионных групп сополимера, полученного в Примере 1 (сравнительном).
420 г 5%-ного по весу раствора сополимера, полученного в Примере 1 (сравнительном), растворенного в перфторированном растворителе Galden® D100 (перфторполиэфир, имеющий температуру кипения 100°С), помещают в фотохимический стеклянный реактор на 300 мл, оборудованный механической мешалкой и погруженной ртутной газовой УФ лампой (Hanau TQ 150). Азот подавали в растворе в течение 1 ч, чтобы устранить присутствие кислорода, затем подавали смесь 1:1 по объему азота/фтора в присутствии УФ-облучения в течение 30 ч при 25°С. После окончания реакции остаточный фтор и растворитель удаляли пониженным давлением.
Через 13 часов фторирования с помощью ИК-анализа все еще обнаружено 1 ммоль/кг остаточных концевых групп СООН и 1.4 ммоль/кг концевых групп COF, образованных по реакции.
Через 29 часов фторирования ИК-пики анализа, относящиеся к концевым группам СООН и COF, не обнаружены.
Однако спектр показывает пики, которые отличаются от базовой линии, даже без расширения шкалы поглощения, соответствуя диапазонам длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см-1, связанные с -СООН группой, и 1900-1830 см-1, связанные с -COF группой.
Коэффициент пропускания, измеренный при 157 нм: 5%.
ПРИМЕР 2
Получение сополимера TFE/TTD 3/97 по молям
В автоклав на 1 литр, оборудованном магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом, вводили последовательно 350 мл деминерализованной воды, 15 мл микроэмульсии, полученной смешиванием:
- 1.486 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2СООН
где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;
- 1.486 мл 30% по объему водного раствора NH3;
- 2.973 мл деминерализованной воды;
- 9.054 мл Galden® D02 формулы
CF3О(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.
Добавляли 174 г TTD. 0.03 МПа газообразного TFE, равное 0.72 г, вводили в реактор. Впоследствии вводили 0.1 г персульфата аммония. Автоклав нагревали до 50°С. Реакция заканчивалась через 12 часов. Латекс дегазировали. Его коагулировали, добавляя сульфат алюминия, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 120°С в течение 16 ч.
Тс полимера составляет около 184.5°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 22 см3/г. С помощью ИК-анализа обнаружено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН в количестве 6 ммоль/кг.
ПРИМЕР 2А
Фторирование концевых групп сополимера, полученного в Примере 2 в присутствии УФ-света и растворителя
Повторяли Пример 1А (сравнительный), используя сополимер, полученный в Примере 2.
ИК-спектр, определенный, как указано выше, также с расширением шкалы поглощения до хорошего проявления колебаний базовой линии, обусловленных шумом, не показывал пики, отличные от базовой линии соответствующих диапазонов длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см-1, связанных с -СООН группой, и 1900-1830 см-1, связанных с -COF группой.
Значение коэффициента пропускания при 157 нм составляет >50%.
ПРИМЕР 3 (сравнительный)
Получение сополимера TFE/TTD 3/97 по молям, используя процесс Примера 1 (сравнительного)
Проводили такой же процесс, как в Примере 1 (сравнительном), но вводя в автоклав 0.03 МПа TFE и обрабатывая партиями.
Тс полимера составляет около 155°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 7 см3/г. С помощью ИК-анализа установлено, что полимер содержит остаточное и аналитически определимое количество нестабильных ионных групп СООН.
ПРИМЕР 3А (сравнительный)
Фторирование нестабильных ионных концевых групп сополимера Примера 3 (сравнительного) в присутствии УФ-света и растворителя
Следуют процессу, описанному в Примере 1, но используя сополимер Примера 3 (сравнительного).
Через 29 часов фторирования пики ИК-анализа, относящиеся к конечным группам СООН и COF, не обнаружены.
Однако спектр показывает пики, которые отличаются от базовой линии, даже без расширения шкалы поглощения, соответствуя диапазонам длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см-1, связанные с -СООН группой, и 1900-1830 см-1, связанные с -COF группой.
Значение коэффициента пропускания при 157 нм не определено, пики ионных концевых групп присутствуют.
ПРИМЕР 4
Получение гомополимера TTD, имеющего характеристическую вязкость 20.1 см3/г
В стеклянный автоклав на 0.5 литров, оборудованный магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом, вводили последовательно 150 мл деминерализованной воды, 1.5 г/литр H2O микроэмульсии, полученной смешиванием:
- 0.11 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную конечную группу формулы
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;
- 0.11 мл 30% по объему водного раствора NH3;
- 0.22 мл деминерализованной воды;
- 0.67 мл Galden® D02 формулы
CF3О(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.
Автоклав нагревали до 50°С и при этой температуре добавляли 100 г TTD. Впоследствии вводили 1 г персульфата калия. Реакция заканчивалась через 96 часов. Латекс дегазировали. Его сгущали, добавляя 65% по весу HNO3, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 85°С в течение 100 ч.
Получали 80 г гомополимера (конверсия 80%).
Тс полимера составляет около 191°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 20.1 см3/г. С помощью ИК-анализа установлено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН в количестве 6 ммоль/кг.
ПРИМЕР 4А
Фторирование концевых групп сополимера, полученного в Примере 4 в присутствии УФ-света и растворителя
Повторяли Пример 1А (сравнительный), но используя гомополимер, полученный в Примере 4.
ИК-спектр, определенный как указано выше, также с расширением шкалы поглощения до хорошего проявления колебаний базовой линии, обусловленных шумом, не показывал пики, обнаруженные от базовой линии в соответствующих диапазонах длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см-1, связанных с -СООН группой, и 1900-1830 см-1, связанных с -COF группой.
Значение коэффициента пропускания при 157 нм: >55%.
Claims (8)
1. Применение аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок, имеющих прозрачность более чем 50% при 157 нм, причем указанные перфторированные полимеры вообще не содержат ионных концевых групп, где указанные полимеры состоят из циклических единиц, полученных из перфтордиоксолов формулы
где R′f является равным RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода; X1 и Х2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF3;
причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из перфторированных сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, необязательно содержащих атомы кислорода;
где циклические единицы указанных полимеров, полученные из перфтордиоксолов формулы (IA) составляют ≥95% по молям.
2. Применение в соответствии с п.1, в котором ионными концевыми группами являются COF, СООН или их амидные производные, эфиры или соли.
3. Применение в соответствии с п.1 или 2, в котором в формуле (IA) перфтордиоксолы R′F=OCF3, X1=X2=F.
4. Применение в соответствии с п.1, в котором необязательный сомономер, пригодный для получения аморфных перфторированных полимеров, выбирается из одного или более из следующих:
С2-С8перфторолефины, такие как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP);
CF2-CFORF перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE), в которых RF представляет собой С1-С12перфторалкил, например CF3, C2F5, C3F7;
CF2=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, в которых X представляет собой C1-C12алкил, или С1-С12оксиалкил, или С1-С12(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил;
перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) R′F=F; X1 и Х2, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или RF, предпочтительно перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I), где
RAI представляет собой линейную, разветвленную С2-С6перфторалкильную группу, или С5-С6циклическую, или С2-С6линейную, разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; RAI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих:
Cl, Br, I;
XAI=F;
соединения общей формулы
CF2=CFOCF2OCF2CF2YAI (A-II),
где YAI=F, OCF3; особенно (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 и (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 являются предпочтительными.
5. Применение в соответствии с п.1, в котором полимерами являются гомополимеры перфтордиоксолов формулы (IA), в которой R′F=OCF3, X1=X2=F.
6. Применение в соответствии с п.1, в котором пленки получают литьем, раскручиванием покрытия или другими обычными методами, исходя из раствора аморфных перфторированных полимеров по п.1 в перфторированных растворителях.
7. Применение в соответствии с п.6, в котором перфторированные растворители, используемые для растворов полимера, выбираются из группы, включающей: перфторалканы, перфторполиэфиры, имеющие температуру кипения ниже 200°С, третичные перфторамины и т.д.
8. Применение в соответствии с п.6, в котором в качестве растворителя используются перфторполиэфиры, имеющие линейную структуру, содержащую повторяющиеся единицы (OCF2) и (OCF2CF2) в цепи.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000773A ITMI20030773A1 (it) | 2003-04-15 | 2003-04-15 | Polimeri perfluorurati amorfi. |
| ITMI2003A000773 | 2003-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004111496A RU2004111496A (ru) | 2005-10-10 |
| RU2339656C2 true RU2339656C2 (ru) | 2008-11-27 |
Family
ID=32894169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004111496/04A RU2339656C2 (ru) | 2003-04-15 | 2004-04-15 | Аморфные перфторированные полимеры |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7091295B2 (ru) |
| EP (1) | EP1469015A1 (ru) |
| JP (1) | JP2004315822A (ru) |
| KR (1) | KR101020776B1 (ru) |
| CN (1) | CN100349932C (ru) |
| IT (1) | ITMI20030773A1 (ru) |
| RU (1) | RU2339656C2 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| JP5020480B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2012-09-05 | 電気化学工業株式会社 | 蛍光体組成物とその用途 |
| KR101201266B1 (ko) | 2005-06-14 | 2012-11-14 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 형광체 함유 수지 조성물 및 시트, 그것들을 사용한 발광소자 |
| ITMI20060480A1 (it) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Solvay Solexis Spa | Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando |
| KR101439538B1 (ko) * | 2007-08-14 | 2014-09-12 | 삼성전자주식회사 | 보호막 형성용 조성물 및 이에 의한 보호막을 포함한유기박막 트랜지스터 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743658A (en) | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
| IT1189092B (it) | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| EP0645406B1 (en) * | 1988-05-31 | 2001-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| KR940001852B1 (ko) | 1988-05-31 | 1994-03-09 | 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 | 플루오로중합체의 안정화 방법 |
| JP2640982B2 (ja) | 1988-11-29 | 1997-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | プラスチック光ファイバ |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
| DE29613754U1 (de) | 1996-08-08 | 1997-09-11 | Langenbach, Klaus, 59558 Lippstadt | Klapphülle |
| US5883477A (en) | 1996-10-21 | 1999-03-16 | Thomson Consumer Electronics, Inc. | Pincushion control circuit |
| ITMI981506A1 (it) * | 1998-06-30 | 1999-12-30 | Ausimont Spa | Manufatti di fluoropolimeri amorfi |
| JP4144971B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2008-09-03 | 信越化学工業株式会社 | リソグラフィー用ペリクル |
| DE60221066T2 (de) * | 2001-05-07 | 2008-03-13 | Solvay Solexis S.P.A. | Amorphe perfluorierte Polymere |
| ITMI20010921A1 (it) * | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
| US6566021B2 (en) * | 2001-07-26 | 2003-05-20 | Micro Lithography, Inc. | Fluoropolymer-coated photomasks for photolithography |
-
2003
- 2003-04-15 IT IT000773A patent/ITMI20030773A1/it unknown
-
2004
- 2004-04-08 EP EP04008655A patent/EP1469015A1/en not_active Withdrawn
- 2004-04-13 JP JP2004117951A patent/JP2004315822A/ja active Pending
- 2004-04-14 KR KR1020040025802A patent/KR101020776B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-04-15 RU RU2004111496/04A patent/RU2339656C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-15 CN CNB2004100430010A patent/CN100349932C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-30 US US10/835,288 patent/US7091295B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20030773A1 (it) | 2004-10-16 |
| CN100349932C (zh) | 2007-11-21 |
| KR20040090488A (ko) | 2004-10-25 |
| EP1469015A1 (en) | 2004-10-20 |
| US7091295B2 (en) | 2006-08-15 |
| CN1542026A (zh) | 2004-11-03 |
| US20040242820A1 (en) | 2004-12-02 |
| JP2004315822A (ja) | 2004-11-11 |
| KR101020776B1 (ko) | 2011-03-09 |
| RU2004111496A (ru) | 2005-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7393906B2 (en) | Perfluorinated polymers | |
| JP4996806B2 (ja) | 非晶質の（パー）フッ素化されたポリマー | |
| JP4399144B2 (ja) | 非晶質ペルフルオロ化コポリマー | |
| EP0662096B1 (en) | Iodine containing chain transfer agents for fluoromonomer polymerizations | |
| JP2002348315A5 (ru) | ||
| RU2339656C2 (ru) | Аморфные перфторированные полимеры | |
| JP2007238960A (ja) | 射出成形品 | |
| JP2004315821A5 (ru) | ||
| JP2006045564A (ja) | Ｔｆｅをベースとした熱加工性コポリマー | |
| JP4352666B2 (ja) | ペリクル及びこれを用いる露光処理方法 | |
| JP2003313236A (ja) | パーハロポリフルオロ重合体の不安定末端基のフッ素化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130416 |