CN1016611B - 改性的聚四氟乙烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性的聚四氟乙烯及生产改性的聚四氟乙烯的方法，用本发明的方法生产的改性聚四氟乙烯其未熔结粉末的熔结-压实指数p₁₀、p₂₅的p₅₀不大于0.2，适用于用低压压缩模型法制造多孔性制品，并具有优异的机械性能特别是抗蠕变性能，其生产方法包括，在不使用游离聚合引发剂的条件下使四氟乙烯与结构式为CH₂＝CH-(CF₂)_n-CH＝CH₂(n＝6-2的一个整数)的二烯化合物聚合，该方法还包括在生成的改性聚四氟乙烯存在下，使四氟乙烯与上述二烯化合物聚合。

Description

本发明涉及改性的聚四氟乙烯（以下用符号“PTFE”表示）及其制造方法。更具体地说，本发明涉及这一种改性的PTFE，它适于用低压压缩模塑法制造多孔性制品，并具有优异的机械性性能，特别是抗蠕变性能，本发明也涉及这样一种改性的PTFE的制造方法。

通过在低于PTFE熔点的温度拉伸未熔结的PTFE薄膜以造成其多孔，然后在高于PTFE熔点的温度在保持拉伸的状态下熔结此拉伸的PTFE薄膜以生产出多孔的PTFE制品。应用这个方法仅能生产出具有几微米至100微米厚度的多孔PTFE薄膜，但是不能制成具有所需要的形状的多孔制品。

因此而提出了在低压下压缩模塑未熔结的PTFE粉末接着在高于PTFE熔点的温度熔结以制造一种多孔的PTFE。但是在熔结过程中PTFE粉末的密度有显著的增加，因此要生产具有大孔度的多孔制品是困难的。

也提出过在高于PTFE熔点的温度熔结未熔结的PTFE粉末，碾压这种熔结的PTFE粉末，然后加压模塑这种碾细的粉末，接着在高于PTFE熔点的温度熔结（参见日本专利公布号66730/1986）。但应用此种方法则制备熔结的PTFE粉末的步骤复杂。

生产多孔PTFE制品的方法的另一种提议是应用与PTFE不相容的而且在随后可除去的一种有机物料与PTFE粉末一起模塑，然后再从模塑了的PTFE制品上除去这种有机物料，以造成多孔性。应用这种方法，多孔的PTFE制品可能含有未除去的有机物料。因此，不仅生产步骤而且监察步骤都变得复杂。

已知PTFE树脂具有各种优异性能，如耐高温和抗化学腐蚀，但是它 的抗蠕变性较差。

工业上是用悬浮聚合、乳液聚合等方法，使四氟乙烯聚合来生产PTFE。所有常规使用的聚合技术都利用游离基聚合引发剂。还没有人提出过不用聚合引发剂而能制造具有稳定性能而又有很好再现性的PTFE。

本发明的一个目的是，提供这样一种改性的PTFE，它适于用低压压缩模塑法生产多孔性制品，并具有优良的机械性能，特别是抗蠕变性能。

本发明的另一目的是，提供一种生产这种改性的PTFE的方法。

按照本发明的一个方面，提供改性的PTFE的未熔结粉末，其熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀（脚标表示预模塑压力值（Kg/cm²））不大于0.2。

按照本发明的另一方面，提供这种改性PTFE的制造方法，此方法包括：使四氟乙烯与一种如下式所示的二烯化合物在没有辐射聚合引发剂存在下发生聚合

其中n为一个0-20的整数，较好是6至20的整数。

图1-8分别表示在实施例1、2、10、11、13、14和15以及对比例中所制造的PTFE聚合物的示差扫描量热测量图。

图9和10表示实验1中预模塑压力和密度之间的关系曲线。

实现本发明是基于如下的一些发现：在某些二烯化合物存在下，四氟二烯可以不用游离基引发剂而发生聚合;这样制造的改性PTFE，比起常规的PTFE或改性PTFE，要具有较好的机械性能;在低压下压缩模塑这样的改性PTFE粉末可生产多孔性制品，通过控制预模塑压力，可在较宽的范围内容易地改变制品的孔隙度。

本发明正文中，“末熔结”的含义是，新制造的PTFE尚末进行熔结处理，即尚未加热到高于PTFE结晶态熔点的温度;“粉末”的含义是平均粒度为100微米或更小的PTFE粒子。

熔结-压实指数的测量及其定义如下：

10g未熔结PTFE粉末填充于直径30mm的模中，在压力分别为10、25或50kg/cm²下，在温度范围从23到25℃内进行预模塑2分钟而得到PTFE块，此PTFE块已熔结。然后，以熔结前后PTFE块密度的变化来定义熔结-压实指数，即按下式计算：

Pn＝｜d-d₀｜

其中，Pn指在n kg/cm²压力下用预模塑而形成的PTFE块的熔结-压实指数，

d（g/cm³）指熔结后PTFE块的密度

d₀（g/cm³）指熔结前PTFE块的密度

预模塑PTFE块的熔结是在相同的条件下进行的，即按照ASTM    D    1457-83，测量PTFE标准比重（SSG）所使用的相同条件。这就是，PTFE块以2℃/min的加热速率从290℃加热到380℃，并在380℃保持30分钟，然后以1℃/min的冷却速率冷却到294℃，并在294℃保持24分钟然后从炉中移出使之冷却。

对利用游离基聚合引发剂聚合的常规PTFE，测量其熔结-压实指数时，大多数常规PTFE的熔结-压实指数，在每个预模塑压力下，均大于0.25，而且它们全部的熔结-压实指数，在所有预模塑压力下即10、25和50kg/cm²下，均大于0.2。

另外，在用示差扫描量热计（以下用符号“DSC”表示）进行熔化-结晶测试中，按照本发明的改性PTFE也与常规PTFE具有不同特征。

用DSC的熔化-结晶测试如下进行：

至于DSC，则应用具有高灵敏度的DSCⅡ型（由Perkin-Elmer制造）。精确地称取10mg未熔结的PTFE粉末并装入DSC的全铝锅中。

铝锅中的PTFE试样以10℃/min的加热速率从200℃加热到380℃，来测量PTFE试样的结晶熔化态。与熔化期间的熔解热相应，在图纸上记录了由于熔化的吸热峰（初始或首次熔化峰）。一达到380℃后，立即 使试样以10℃/min的冷却速率冷却到200℃，来测量试样的结晶态。在这一阶段，与结晶热相应，在图纸上记录了由于结晶的放热峰（第一结晶峰）。冷却到200℃后，试样再次以10℃/min的加热速率加热到380℃，在此期间在图纸上记录了另一吸热峰（第二个熔化峰），因而得到了经过熔化和重结晶过程之后的结晶熔化图。

在上述测量中应该精确地控制加热和冷却速率，因为正如众所周知，PTFE的熔化和结晶的峰温度和峰形状明显地受测量中加热与冷却速率的影响（例如参见“应用聚合物，Simposia”1966年第2期101-109页）。

由于不同的聚合作用的方法等等，虽然在第一次熔化步骤中熔化峰温度和吸热曲线的形状与常规的PTFE等的不同，但在第二次和随后的熔化步骤中（以下称为“第二次熔化峰”）熔化峰表现了PTFE内在的温度。在ASTM    D    1457-83中，第二次熔化温度被定为327℃（±10℃）。但是，将PTFE应用于实际模塑一种制品时，它常常没有这样宽的熔化范围。实际上测出的和报导的PTFE的第二熔化温度是327℃。

但是，按照本发明改性的PTFE的第二熔化峰具有吸热峰或台肩的形状，且其出现的温度要高于常规PTFE第二熔化峰出现的温度，例如在331℃或更高。

在按照本发明经充分聚合的改性的PTFE，在较高温度下的吸热峰要高出在较低温度下的常规PTFE的吸热峰，因此，吸热峰出现在330℃至345℃，特别是出现在332℃至340℃。

通常，第一结晶峰出现的温度，要比第二熔化峰出现的温度较低。

当对常规PTFE测量这些峰时，这两个峰的温度差是12℃，或更高，但最高在15℃左右。

在按照本发明的改性PTFE的情况下，不仅第二熔化峰，而且第一结晶峰，都向高温范围移动，且第一结晶峰要比第二熔化峰移动得多，因此这两峰之间的温差就减小到通常不大于10℃，特别地不大于约8℃。

按本发明的改性PTFE，可以在不使用游离基聚合引发剂的情况下，通过四氟乙烯与二烯化合物（Ⅰ）的共聚合来制造。

二烯化合物（Ⅰ）的加量为0.01-1%（摩尔），以四氟乙烯的摩尔数为基础。二烯化合物（Ⅰ）可以与四氟乙烯在气态下混合，也可以溶解在适宜的溶剂中，使生成四氟乙烯在压力下可溶解在此溶剂中的溶液。然后，使气体混合物或此溶液进行聚合。

二烯化合物（Ⅰ）可以通过下述方法制备：对下式：

｜-（CF₂）_n-｜

的二碘化物的每个分子端位上，添加一个乙烯分子。（上式（Ⅱ）中的n定义同前）。在游离基引发剂存在下，或利用光的辐照，即可生成如下式的二碘化合物：

｜-CH₂CH₂-（CF₂）-CH₂CH₂-｜

（式中n的定义同前）。然后用碱除去氢。

代替二烯化合物（Ⅰ）或除了二烯化合物（Ⅰ）之外，也可以使用如下的二烯化合物：

一种如下式的二烯化合物：

式中V₁和V₂可以相同或不同，它们是CH₂＝CH-，CF₂＝CF-，CF₂＝CH-，CH₂＝CF-，CF₂＝CF-O-，CH₂＝CF-O-或CHF＝CF-O-;和R为一个选自下述各式残基当中的一个二价残基：

（式中1是0-5的一个整数，m是0-20的一个整数，n是0-5的一个整数）

（式中P是1-20的一个整数）

一种如下式的二烯化合物：

式中a是0-5的一个整数，b是0-20的一个整数，和c是0-5的一个整数;

一种如下式的二烯化合物：

式中，d是0-5的一个整数，e是1-10的一个整数和f是0-5的一个整数;

一种如下式的二烯化合物：

CF₂＝CF-O-（OCF₂CF₂CF₂）_g-O-（CF₂）₂-O-（CF₂CF₂CF₂O）_h-CF＝CF₂（Ⅶ）

式中g和h都是0-5的一个整数;

1，1-二氟丙二烯（CH₂＝C＝CF₂）;

和全氟丙二烯（CF₂＝C＝CF₂）

聚合温度从-20℃至100℃，压力从0至30kg/cm²（表压）。

聚合可以以气相或液相进行。

在液相聚合的情况下，较好的溶剂有：flone型溶剂（如三氯三氟乙烷，二氯四氟乙烷，四氯二氟乙烷，等），含氟胺类（如全氟三乙胺，全氟三丁胺等），和全氟烷类（如全氟己烷等）等等。必要时，溶剂中可含有水。在要制备明确地呈现本发明特征的改性PTFE时，最好选用高含氟量的溶剂（如二氯四氟乙烷，三（全氟烷基）胺和全氟烷类等）。

当使用例如三氯三氟乙烷这样的溶剂制备这种改性PTFE时，二烯化合物的用量要高，而且聚合反应要在温度不高于50℃和四氟二烷的分压 较高的条件下进行。

要进行较稳定的聚合作用，在没有游离基聚合作用引发剂存在时，四氟乙烯的后聚合是以小量本发明聚合物的存在作为种子聚合物。至于种子聚合物最好是应用表现了本发明所限定的特性的改性PTFE。再者不使种子聚合物受到热或化学处理，而这种处理是会损害该聚合物的后聚合作用的活性的。

在二烯化合物存在或不存在的情况下，后聚合作用可以气相或液相进行。当需要制备显示本发明的特性的改性PTFE时，将二烯化合物加到反应系统中。甚至在后聚合作用中不存在二烯化合物时，生成的聚合物所具有的熔结-压实指数为0.2或较低。

可将该后聚合作用的聚合物用作进一步的后聚合作用的种子聚合物。

另外，在液相聚合的情况下，聚合物中掺混的材料（共混料）可以分散在溶剂中。用这种方法，含有共混材料的复合聚合材料，要比仅用聚合物粉末与共混料的掺混而制备的复合材料，具有更好的分散性。作为共混材料的实例有：用于增强该种聚合物的无机填料和可以赋予该聚合物某些功能的材料，如导电性材料、贵金属催化剂和酶。

在聚合时，附加的改性剂也可以共聚合，其加量以四氟乙烯重量计，为2%（重量），较好为1%（重量）。

附加改性剂的具体例子有：六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯醚、三氯三氟乙烯等等。

在气相反应情况下，最好使用钢制反应器。流化床型反应器也可以使用，以有效地排除聚合放出的热。在液相反应情况下，最好使用不锈钢或玻璃制的高压釜或玻璃衬里的高压釜。

按照本发明的聚合反应，明显不同于存在常规聚合引发剂的游离基聚合。这就是，四氟乙烯在含有溶解的1，1-二苯基苦基-2-偕腙肼（以下用符号“DPPH”表示，已知照常规方法它是聚合抑制剂）的含氟溶剂 中进行游离基聚合时，DPPH完全被加入的游离基聚合引发剂所产生的游离基耗尽，以致于溶液的颜色从紫色变为淡黄色，因此聚合反应得以开始。与此相反，按照本发明在不用聚合引发剂进行聚合的情况下，聚合反应在进行但并不消耗DPPH，即仍保持溶液的紫色。这说明本发明的聚合机制可能不同于游离基聚合。

按照本发明生产的改性PTFE可能含有通过二烯化合物形成的交联键。但是在本发明的改性PTFE中交联位点的含量可能比常规PTFE中的少得多，因为在常规PTFE红外光谱中，在标示为交联位点的波数1020cm处，发现有吸收，但在本发明的改性PTFE的红外谱中却没有发现这样的吸收。

在常规游离基聚合引发剂存在下，通过四氟乙烯与二烯化合物（Ⅰ）的共聚合制备的改性PTFE的性质，与本发明的改性PTFE不同，因为前者在经过熔化和结晶过程之后的DSC图在温度为320-325℃有吸热峰，而后者是在温度为330-345℃有吸热峰。

这种差别可能是由于二烯化合物（Ⅰ）和四氟乙烯的聚合反应性可以随聚合的类型而变化，因此聚合物中所含的交联位点的数目是不同的。

从聚合混合物回收的本发明的聚合物粉末或研磨这种聚合物粉末而得到的细粉，在用比模塑PTFE以生成无空隙制品所使用的低得多的压力下模塑，并测量熔结前后模塑制品密度的变化时，按照本发明的改性PTFE密度的变化，比用常规游离基聚合制备的PTFE要较小。因此，本发明的PTFE粉末适于生产多孔性制品。

压缩和熔结本发明的改性PTFE的粉末或细粉，以生成模塑制品，并进行蠕变试验。结果发现，与使用聚合引发剂通过游离基聚合而制备的常规PTFE模塑制品相比较，本发明的改性PTFE模塑制品的抗蠕变性能得到很大的改善。

下面通过实施例进一步说明本发明

实例1

在一抽空的钢制201压力容器内，藉蒸气压送入如下式气态的二烯化合物（3g）：

CH₂＝CH-（CF）₆-CH＝CH₂

然后用四氟乙烯使容器加压至9.3kg/cm²（表压）。在室温下容器保持约2.5小时后，开始聚合并进行约15分钟。当聚合反应热使容器温度升至约90℃时，反应就终止。排出内部气体后，收得产生的聚合物350g。

所生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.04、0.05和0.05。

用DSC（DSC    Ⅱ型，Perkin-Elmer制造）测量，以10℃/min的加热速率加热此聚合物（10mg）从200℃到380℃，然后以10℃/min的冷却速率冷却至200℃进行再结晶。此后，再以10℃/min的速率加热此聚合物，以测量结晶了的聚合物的熔化。第二熔化峰温度（以下称之为“吸热峰温度”）为337℃，和第一结晶峰温度为328℃。因此，这两个峰温度之差为9℃。此聚合物的DSC图示于图1，其中实线和虚线分别表示熔化曲线和结晶曲线。

实施例2

在-SUS不锈钢制3升的高压釜内装入三氯三氟乙烷（1.8升）并抽气再用氮和四氟乙烯重复替换。然后，用四氟乙烯使高压釜加压至1kg/cm（表压）。通过装于高压釜上的SUS制管咀，加入实施例1使用的相同二烯化合物（7.5g）。然后，用四氟乙烯使高压釜再次加压至6kg/cm（表压）。从最后加压两小时后，聚合开始，在供给四氟乙烯循环压力为5和6kg/cm（表压）之间的情况下，在约40℃继续进行3小时。聚合后，从压力釜中回收产品，过滤，用水洗涤和干燥，得到540g聚合物。

用实施例1的相同方法测量，此聚合物的吸热峰温度为335℃。与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。此聚合物的DSC图示于图2。

实例3

在-SUS不锈钢制0.4升的高压釜内，加入0.1升三氯三氟乙烷和0.1升水，然后加入与实施例2使用的相同的二烯化合物4.5g。此后，用四氟乙烯使高压釜加压，并保持在4.8kg/cm²（表压）和22.6℃下。在加压1小时后，聚合开始并继续2小时。聚合后得到100g生成的聚合物。

生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.09、0.08和0.09。

此聚合物的吸热峰温度为335℃，与结晶期间的放热峰温度之差为7℃。

实施例4

在一玻璃制1升高压釜内，加入0.5升三氯三氟乙烷，然后加入与实施例2相同的二烯化合物。在40℃搅拌下，用四氟乙烯使高压釜加压至6kg/cm²（表压）。在加压3小时后，聚合引发并继续2.5小时。聚合后，得到140g产生的聚合物。

生成的聚合物时熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.07、0.07和0.09。

此聚合物的吸热峰温度为335℃，与结晶期间放热峰温度之差为7℃。

实施例5

在装有0.5升三氯三氟乙烷的与实施例4中所使用的相同压力釜中，分散5gγ-Al₂O₃粉末然后用实施例4相同的方法进行聚合，得145g聚合物，其中含有均匀分散的γ-Al₂O₃。

所生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.03、0.03和0.02。

此聚合物的吸热峰温度为335℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。

实施例6

用实施例4相同的方法，只是用全氟（正三丁胺）代替三氯三氟乙烷，在30℃聚合进行4小时，得到120g聚合物。

所生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.04、0.06和0.05。

此聚合物的吸热峰温度为338℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。

实施例7

在一玻璃制成的1升高压釜内，装入600ml三氯三氟乙烷。抽空后，用四氟乙烯使高压釜加压至1kg/cm²（表压），然后加入1g如下式的二烯化合物：

在室温及搅拌下，用四氟乙烯使高压釜再次加压至8kg/cm²（表压）。在加压2小时后，聚合被引发并继续1小时。聚合后，得到产生的50g聚合物。

所生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.08、0.07和0.07。

此聚合物的吸热峰温度为337℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。

实施例8

在实施例4所使用的相同高压釜内，加入实施例4使用的相同的二烯化合物0.3g。用氮气吹扫后，抽空，使高压釜加压到8kg/cm²（表压）。在室温下保持此混合物2小时，聚合被引发并继续15分钟，得到10g聚合物。

所生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.05、0.05和0.06。

此聚合物的吸热峰温度为340℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。

实施例9

用实施例8的相同方法，只是在高压釜内加入约1g的此聚合物，进行聚合。从加压20分钟后，后聚合反应主要是通过予加的聚合物被引发，聚合继续40分钟，得到20g聚合物。此聚合物的吸热峰温度为339℃。与结晶期间的放热峰温度之差为9℃。

所生成的聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别是0.05、0.04和0.05。

实施例10

在实施例4使用的相同高压釜内，加入三氯三氟乙烷0.6升、实施例4所用的相同二烯化合物0.3克和实施例8中所得到的聚合物0.3g。重复用氮气和四氟乙烯进行内部替换后，在30℃搅拌下，使高压釜加压至3.8kg/cm²（表压）。加压后，聚合立即被引发，并在30℃继续3小时，同时以5和6kg/cm²（表压）之间的循环压力供给四氟乙烯，得到100g聚合物。

此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.07、0.09和0.09。

此聚合物的DSC图示于图3。此聚合物的吸热峰温度为335℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。

实施例11

用实施例10相同的方法，只是以全氟己烷代替三氯三氟乙烷，聚合在30℃进行3小时，得到110g聚合物。

此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.04、0.06和0.06。

此聚合物的吸热峰温度为339℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。如图4所示，此聚合物的峰呈尖形并明显地具有本发明的特征。

实施例12

用实施例11相同的方法，只是用实施例11得到的聚合物（0.3g）代替实施例8得到的聚合物，进行聚合。在聚合引发前约需2小时。聚合5小时后，得到220g聚合物。

此聚合物的吸热峰温度为337℃，与结晶期间的放热峰温度之差为8℃。

实施例13

用实施例11相同的方法，只是用二氯四氟乙烷代替三氯三氟乙烷和用四氟乙烯使高压釜加压至4.9kg/cm²（表压），进行聚合。加压后聚合立即被引发，并继续4.5小时，得到118g聚合物。

正如从图10所计算出的，此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.03、0.02和0.02。

此聚合物的DSC图示于图7。

此聚合物的吸热峰温度为327℃，与在结晶期间的放热峰温度之差为9℃。此吸热峰在温度为331℃和更高处有一台肩。

如实施例11的聚合物，本实施例制备的聚合物明显地具有本发明的改性PTFE的特征。

实施例14

用实施例11相同的方法，只是用二氯四氟乙烷代替三氯三氟乙烷和使高压釜加压至5.6kg/cm²（表压），进行聚合。加压后聚合立即被引发。聚合4小时后，得到105g聚合物。

此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.01、0.02和0.03。

此实施例所得到的聚合物不大明显地具有本发明的特征。

此聚合物的DSC图示于图6。

此聚合物的吸热温度为326℃，与结晶期间放热峰温度之差为11℃。此吸热峰在温度为331℃和更高处有一台肩。

实施例15

用实施例11相同的方法，只是不用二烯化合物，进行聚合。

加压后，聚合立即被引发。1小时40分钟后，得到165g聚合物。

此聚合物的吸热峰温度为328℃，与结晶期间放热峰温度之差为13℃。此吸热峰不具有台肩形。

此聚合物的DSC图示于图7。

此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.01、0.04和0.05。

因此，本实施例所制得的聚合物仍然具有本发明的改性PTFE的特征。

对比例

在与实施例11所用的相同的高压釜内，加入0.6升三氯三氟乙烷和2.5g聚四氟乙烯，此PTFE经辐照已减小其分子量。抽气后，在30℃搅拌下，使高压釜加压至3.8kg/cm²（表压）。加压后，聚合反应立即被引发在四氟乙烯供给下，在30℃继续4小时，得到190g聚合物。

此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.26、0.27和0.25。

此聚合物的DSC图示于图6。

此聚合物的吸热峰温度为329℃，与结晶期间的放热峰温度之差为14℃。

此聚合物不具有按照本发明的改性PTFE的特征。

实验1

在直径45mm的模中，加入85g实施例2所制得的聚合物粉末，或85g市售的聚四氟乙烯（商标名polyflon M-12，Daikin Industries Ltd制造）模塑粉末。在300kg/cm²（表压）压力下预压10分钟。把含于模中的预压聚合物置于电炉内，在380℃熔结2.5小时。从电炉中取出后，立即将聚合物在500kg/cm²（表压）压力下空气冷却40分钟，然后再水冷，得到直径45mm、长度25mm的圆柱状模塑制品。

用此制品在平行于压缩方向切割，得到直径11.3mm、长度10mm的试 样，然后根据ASTM    D-621在室温（24℃）或200℃进行压缩。永久形变结果示于表中

表

测量条件    实施例2    Polyflon

的PTFE    M-12

压缩蠕变    2，000psi，24℃，24小时    3.8%    5.9%

1，000psi，200℃，24小时    3.5%    5.8%

完全形变    2，000psi，24℃，24小时    10.6%    13.3%

1，000psi，200℃，24小时    18.9%    24.8%

永久形变    2，000psi，24℃，24小时    2.8%    4.3%

1，000psi，200℃，24小时    4.6%    11.6%

实验2

在直径30mm的模中，加入10g实施例13所制得的聚合物粉末或10g市售的聚四氟乙烯（商标各Polyflon M-12，Daikin Industries Ltd制造）。在10、25、50或300kg/cm²（表压）的压力下预压2分钟。从模中除去预压聚合物，放入电炉内，在380℃熔结30分钟。熔结前后压缩压力与密度之间的关系示于图9和图10。

对于polyflon M-12，既使在低压下对此聚合物预压缩，在熔结期间聚合物的孔隙也要破裂，因此熔结后模塑制品要收缩，因而密度也大大增加。例如，从图9计算得出，polyflon M-12的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.43、0.44和0.37。

与此相反，按照本发明的改性PTFE的密度在熔结后却改变很小。正如实施例13所述，此聚合物的熔结-压实指数P₁₀、P₂₅和P₅₀分别为0.03、0.02和0.02。这些数据表明此聚合物适于制造PTFE的多孔性制品。

此聚合物的DSC图示于图3。此聚合物的吸热峰温度为335℃，与结晶期间放热峰温度之差为8℃。

Claims (2)

1、生产改性聚四氟乙烯的方法，此方法包括：在不使用游离聚合引发剂的条件下，使四氟乙烯与如下式(Ⅰ)所示的二烯化合物聚合：

其中n是6至20的一个整数。

2、生产改性的聚四氟乙烯的方法，此方法包括将四氟乙烯与下式（Ⅰ）所示的一种二烯化合物，在按权利要求1的方法制备的聚合物的存在下聚合

其中n是6至20的一个整数，

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