CN1113387A - 含官能团的全氟化碳共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备含官能团的全氟化碳共聚物
的方法及其共聚物。将通式(1)CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z代表的单体乳化成直径约2μm的分散体，在水溶性有机链转移剂存在下，将单体(1)与式(2)CF2＝CF2代表的四氟乙烯聚合。根据本发明的生产方法，能够生产具有良好的熔体可塑性和优良性能的含官能团的全氟化碳共聚物，并阻止了水相中形成四氟乙烯的均聚物。
Description
本发明涉及含官能团的全氟化碳共聚物和其在含水介质中的制备方法。具体地说，本发明涉及具有优良的熔体可塑性和高性能的含官能团的全氟化碳共聚物以及它在含水介质中的制备方法。
含官能团的全氟化碳共聚物常常用作盐水电解的阳离子交换膜，燃料电池隔膜等的原料。
含官能团的全氟化碳共聚物，具体地说，即含羧基的全氟化碳共聚物和含磺基的全氟化碳共聚物是有用的。
例如，在使用阳离子交换膜电解盐水的隔膜中，在面向阴极室的一侧膜上排列一层羧酸型阳离子交换基，而在面向阳极室的一侧膜上排列一层磺酸型阳离子交换基，这样就能以高电流效率和低电池电压生产高纯度氢氧化钠。羧酸型阳离子交换基通过将含羧基的全氟化碳共聚物的官能团转变成阳离子交换基来制备，磺酸型阳离子交换基通过将含磺基的全氟化碳共聚物的官能团转变成阳离子交换基来制备。
关于生产含羧基或磺基的全氟化碳共聚物的技术，无论是用含水介质还是非含水介质，两类技术均已研究。
使用非水介质的技术，在诸如日本专利申请公开（Laid Open）92026/1982、美国专利3528954、3642742、4138426和4267364中已经描述，那些专利描述的方法使用氯氟化碳，如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷作反应介质，产生了介质破坏臭氧层的生态学问题。
在含水介质中生产含羧基的全氟化碳共聚物的技术在诸如日本专利公报53371/1982，美国专利4138373，日本专利申请公开161810/1980和美国专利4320205中已描述。但是，使用这些技术得到的含羧基的全氟化碳共聚物作为盐水电解的阳离子交换膜的原料时，不能得到足够高的电流效率。
在含水介质中生产含磺基全氟化碳共聚物的技术已描述于诸如日本专利申请公开160008/1980，美国专利3635926、日本专利申请公开288617/1987，WO 86/07075，WO 94/03503和日本专利申请公开184244/1994中。根据日本专利申请公开160008/1980和美国专利3635926所描述的方法，极难稳定地生产低当量、含磺基的全氟化碳共聚物。按照日本专利申请公开288617/1987、WO 86/07075和WO 94/03503描述的方法，可以生产含更低当量的磺基全氟化碳共聚物。然而所描述的那些方法得到的含磺基全氟化碳共聚物具有很差的熔体可塑性。例如，通过常规的熔体挤出用上述共聚物生产挤出膜时，膜边缘常常切开，表面通常是粗糙的，且膜表面由于厚度不均而有斑点，以致于不能得到均匀的好膜，尤其是生产出工业上有用而且必不可少的薄膜很困难。按照日本专利申请公开184244/1994所描述的方法，也很难得到高分子量的、实际上具有足够强度的共聚物。
为了解决上述问题，本发明提供了一种性能得到极大改善的含官能团的全氟化碳单体与四氟乙烯的共聚物的制备方法，同时也提供了由此方法得到的具有高性能的含官能团的共聚物。含官能团的全氟化碳共聚物已经极大地改善了熔体可塑性。它还可用作为阳离子交换膜的优良原料，用此阳离子交换膜，可以高电流效率，低功率消耗进行盐水的电解。
本发明者广泛而深入地研究了在含水介质中由下列通式（1）代表的含官能团的全氟化碳单体和由下列（2）式代表的四氟乙烯的共聚反应。结果发现，水相中形成的四氟乙烯均聚物使共聚物性能变坏。当从反应溶液中回收共聚物时，均聚物不可避免要混入其中。含有均聚物的共聚物，熔体可塑性将大大降低。此外，通过将共聚物的官能团转化成阳离子交换基而制备的共聚物，实际上离子交换性能也降低了。
本发明者发现，为了阻止均聚物的形成，有效的方法是将含官能团的全氟化碳单体（1）在水中乳化成平均直径为2μm或更小的细微分散体，再于水溶性有机链转移剂的存在下聚合以提供活性基，此活性基能在水相中链转移。这样得到的含官能团的全氟化碳共聚物的性能可以极大地改善。本发明者在这些发现的基础上完成了本发明。
即，本发明提供了一种生产含官能团的全氟化碳共聚物的方法，它包含：
将由下面通式（1）（下文常称为单体（1））代表的含官能团的全氟化碳单体在水中乳化成平均直径为2μm或更小的细微分散体。
CF2＝CF-O-（CF2CF（CF3）-O）n-（CF2）m-Z （1）
在此，m是2-4的整数;Z是COOR（这里R代表具有1-3个碳原子的烷基）或SOOF;当Z为CO2R时，n是1或2;当Z为SO2F时，n是0-2的整数。
加入至少一种从具有1-6个碳原子的脂肪醇和具有2-6个碳原子的醚中选取的水溶性有机链转移剂
将含官能团的全氟化碳单体（1）与由下式（2）代表的四氟乙烯聚合
CF2＝CF2（2）
根据上述工艺，本发明也提供了生产含官能团的全氟化碳共聚物的方法。在此方法中，产生的共聚物的当量可以通过依单体（1）的转化率的增加而相应降低四氟乙烯的反应压力来控制。
本发明也提供了含官能团的全氟化碳共聚物（A）（下文常称为共聚物（A）），共聚物（A）包含以下重复单元（a）和（b）：
-[CF2CF（-O-（CF2CF（CF3）-O）n-（CF2）m-Z）]- （a）
在此，m是2-4的整数;Z是CO2R（这里R代表具有1-3个碳原子的烷基）或SO2F;当Z是CO2R时，n是1或2，当Z是SO2F时，n是0-2的整数。
-[CF2CF2]- （b）
共聚物（A）含有重量百分比为“W%”的量，该量满足下列含重复单元（b）的均聚物（B）（下文称均聚物（B））的数式（Ⅰ）：
W＝（$H/16）×100≤0.4（当EW是650-1000时）
W＝（$H/16）×100≤（EW-930）/175（当EW是1000-1650时）（Ⅰ）
此处，$H是吸热（J/g（含官能团的全氟化碳共聚物）），由含重复单元（b）的均聚物晶体在300-340℃熔融时，用差示扫描量热计给出的吸热峰计算，EW是含官能团的全氟化碳共聚物的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]，具有650-1650的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]。
本发明所用的单体（1）分为二大组，即羧酸型单体（1），在此Z是上式（1）中的CO2R（这里R是具有1-3个碳原子的烷基）和磺酸型单体（1），此处Z是上式（1）中的SO2F。
在本发明使用的羧酸型单体（1）中，上式（1）中R为CH3的羧酸型单体（1）是优选的。例如，使用了下列化合物
CF2＝CF-O-CF2CF（CF3）-O-（CF2）2-CO2CH3
CF2＝CF-O-CF2CF（CF3）-O-（CF2）3-CO2CH3
CF2＝CF-O-（CF2CF（CF3）-O）2-（CF2）2-CO2CH3
CF2＝CF-O-（CF2CF（CF3）-O）2-（CF2）2-CO2CH3
作为本发明使用的磺酸型单体（1），例如，使用了下列化合物
CF2＝CF-O-（CF2）2-SO2F
CF2＝CF-O-（CF2）3-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF（CF3）-O-（CF2）2-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF（CF3）-O-（CF2）3-SO2F
CF2＝CF-O-（CF2CF（CF3）-O-）2-（CF2）2-SO2F
CF2＝CF-O-（CF2CF（CF3）-O-）2-（CF2）2-SO2F
羧酸型单体（1）和磺酸型单体（1）可以一起使用。
在本发明中，一种或多种由下列通式（3）代表的全氟乙烯基醚或由下列通式（4）代表的二烯烃可以同单体（1）和四氟乙烯一起使用。
CF2＝CFOR1（3）
此处，R1是具有1-10个碳原子的全氟烷基。
CF2＝CF-O-（CF2CF2-O）p-CF＝CF2（4）
此处，p是2-10的整数。
在本发明中，必须将单体（1）在水中乳化成平均直径为2μm或更小的细微分散体。假如单体（1）未乳化成平均直径为2μm或更小的分散体，四氟乙烯便极易在水相中均聚。单体（1）的平均直径优选为1μm或更小。
为了乳化单体（1），可以用已知的乳化设备，如超声乳化器，均化器和胶体磨混合器。
本发明使用的水溶性有机链转移剂是至少一种选自含1-6个碳原子的脂肪醇和含2-6个碳原子的醚。该链转移剂在水中有0.1%（重量）或更大的溶解度，并能够阻止均聚物（B）在水相中形成，提供热稳定的分子链末端。
水溶性有机链转移剂的具体实例包括诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、环已醇的醇类化合物和诸如乙醚、丙醚、四氢呋喃的醚类化合物。所有这些化合物，以含1-6个碳原子的脂肪醇为好，含1-4个碳原子更好，甲醇最好。
加入的水溶性有机链转移剂的量优选为以水量为基础计的0.001-50%（重量），更优选为0.01-20%（重量）。若用量太小，不能充分阻止水相中均聚物（B）的形成。而用量过大，共聚物（A）的分子量将降低或单体（1）的油滴很易聚集，不能得到有充分强度的共聚物（A）。
关于加入水溶性有机链转移剂的方法，可以使用已知的方法。水溶性有机链转移剂可以在单体（1）乳化成细微分散体之前或之后加入。当它在单体（1）乳化成细微分散体以后并在反应期间时，可以将它在反应初期一次全部加入，也可以将它分成几份，分批加入，还可以在反应期间连续加入。
两类或更多的水溶性有机链转移剂可以结合使用。
在本发明中，为控制共聚物（A）的分子量，上述水溶性有机链转移剂可以同烷烃类疏水链转移剂，如戊烷、已烷、庚烷、辛烷或气态链转移剂如氢气、甲烷、乙烷等一起使用，关于加入链转移剂的方法，可应用已知方法。
本发明使用的水溶性有机链转移剂也可用作共聚物（A）的分子量调节剂，并且保留链转移剂的作用。
在本发明中，当集中产生低分子量聚合物或单体（1）以高转化率反应时，共聚物（A）的颗粒常会聚集或沉淀，但是这种现象可以通过使用相对疏水的水溶性有机链转移剂，如含2-6个碳原子的脂肪醇来防止。具体地说，因为在反应期间不必连续加入水溶性有机链转移剂，从反应操作观点看，最好同时使用甲醇和含2-6个碳原子的脂肪醇。在这种情况下，最好是甲醇的加入量必须是足以阻止均聚物（B）在水相中形成的最小用量，而形成的共聚物（A）的分子量则通过适当调节同时加入的具有2-6个碳原子的脂肪醇用量来控制。
作为在本发明中使用的聚合反应引发剂，可以使用水溶性聚合反应引发剂，例如象过硫酸钾，过硫酸铵这样的无机过氧化物，象过硫酸铵-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢铵这样的氧化还原型引发剂;象二琥珀酸过氧化物这样的水溶性有机过氧化物等;也可以使用油溶性聚合反应引发剂，例如：象偶氮二异丁腈这样的偶氮化合物;象苯甲酰过氧化物，双五氟丙酰过氧化物这样的二酰基过氧化物;象叔丁基过氧异丁酸酯这样的过氧酯;象二异丙苯氢过氧化物这样的氢过氧化物等等。在这些化合物中，优选的是水溶性聚合反应引发剂，因为它们能够均匀地分散在反应溶液中，即使在单体（1）乳化成细微分散体之后再加入也是可以的，而且使用它们，反应操作很容易。
聚合反应引发剂最好在反应温度下具有高活性，其浓度以单体（1）的量为基础计约为0.0001-30%（重量），最好是0.001-10%（重量比）。浓度太高会降低共聚物（A）的分子量，以致不能得到有充分强度的共聚物（A）。
作为在本发明中使用的分散剂，可以使用在水介质中在全氟化单体的聚合反应中常规使用的分散剂，如表面活性剂，例子有全氟化磺酸钾，钠和铵，或全氟化羧酸钾，钠和铵。这些分散剂以全氟化羧酸盐型表面活性剂为优选，因为它们在聚合反应后，可以很容易地除去。C6F13COONH4，C7F15COONH4和C8F17COONH4更好。
以水重量为基准计，分散剂的使用浓度优选为约0.001-10%（重量），约0.05-2%（重量）更好，当分散剂浓度太低时，常常会使单体（1）的细微分散体的油滴聚集，而浓度过高，则会增加水相中均聚物（B）的形成。分散剂可以在单体（1）乳化成细微分散体之后加入。但是，分散剂最好在单体（1）乳化成细分散体之前加入。
作为在本发明中使用的缓冲剂，可以使用常规已知的那些缓冲剂，如磷酸二氢钠/磷酸氢二钠。缓冲剂的pH以7或更低为好，pH为3-7更好，最好是4-7。当缓冲剂pH大于7时，单体（1）被水解，pH太小则很难控制共聚反应，因为象亚铁离子这样的金属离子会从反应罐中溶出，促进聚合反应引发剂的分解，或单体（1）的油滴聚集。以水量为基准计，缓冲剂的使用浓度约为0.01-5%（重量）较好，近似0.05-2%（重量）更好。缓冲剂最好在单体（1）乳化成细微分散体之前加入，因为若未在乳化前加入，液体pH在乳化过程中会大大降低，使单体（1）的油滴聚集。
为了降低四氟乙烯的反应压力，在本发明中，可以加入不活泼的碳氟化合物溶剂，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、全氟甲基环已烷，全氟二甲基环丁烷、全氟辛烷、全氟化苯等。不活泼的碳氟化合物溶剂可在单体（1）乳化成细微分散体之后加入。但是，为了在单体（1）的油滴中获得均一浓度的不活泼碳氟化合物溶剂，它最好在乳化前加入。
在本发明中，单体（1）对水的重量比最好为0.05-2，0.1-0.5更好。比例太大时，易使单体（1）的油滴聚集，比例过小，分离和回收共聚物（A）的反应设备和装置的尺寸就要大，引起操作上的麻烦。
在本发明中，胶乳中共聚物（A）的浓度（按照固体浓度）最好控制在40%（重量比）或更低，30%或30%以下更好，当共聚物（A）浓度太高时，共聚物（A）的颗粒聚集并沉淀，引起操作上的麻烦。
聚合反应温度一般在0-200℃之间，最好为20-90℃。起始反应压力为1-200kg/cm2，最好是1-50kg/cm2。
为了稳定地生产上述具有高性能的共聚物（A），本发明需有二个基本条件，即单体（1）在水中乳化成2μm或更小的细微分散体，并且至少加入一种从具有1-6个碳原子的脂肪醇和具有2-6个碳原子的醚中选择的水溶性有机链转移剂。
此外，四氟乙烯的反应压力根据单体（1）的转化率的提高而适当降低，以便不改变共聚物（A）的当量。此时，随单体（1）的转化率提高，不仅可以阻止共聚物（A）的当量增加，而且其当量分布在聚合期间的每一时刻都可变窄。所以当单体（1）的转化率提高到50-90%时，仍可保持共聚物当量的均一性，而获得具有高性能的含官能团的全氟化碳共聚物。
即使反应在四氟乙烯的常压下进行，当共聚物（A）的当量随单体（1）的转化率提高而增加时，只要适当调节聚合条件，例如，在聚合罐中使用合适形状的搅拌叶片，以及随反应过程降低搅拌强度，也完全可能阻止共聚物（A）具有不均匀的当量组成。但是虽然如此，也不能在聚合期间的每一时刻都能使共聚物当量分布变窄。
关于控制四氟乙烯反应压力的方法，可以采用已知的控制方法。如使用串连控制法，在此法中，输入反应罐的四氟乙烯（或排出反应罐的四氟乙烯）的量与罐中的四氟乙烯的反应压力彼此相关等。二种被控制的量受各种因素影响，比如单体（1）对水的重量比，反应温度，在装有待聚合的单体分散体的反应罐中聚合的条件（即气相四氟乙烯对液相单体分散体的比例）。所以最好固定这些因素，就可以测试受控的二种量和所获共聚物（A）的当量之间的关系，以决定二个受控数量的值。
下面描述了这种方法的一个具体实施方案。
首先，决定为得到具有预期当量的共聚物（A）所需要的四氟乙烯的起始反应压力。这可以在单体（1）约1-4%的低转化率下，从共聚物（A）的当量和反应压力之间的关系上得到。其次，任意决定从反应系统外部输入反应罐的四氟乙烯的数量。再其次，任意决定气相压力范围。当全部四氟乙烯参与反应时，气相压力就降低。每种情况上，反应都在串连控制下进行，以便于输入的四氟乙烯的量可以与降低的压力范围成比例。为了得到与反应初期相同当量的共聚物（A），必须降低压力，合适的降压范围，可以测试随降压范围的变化而变化的共聚物（A）的当量变化得到。在此期间，参与反应的单体（1）的转化率可由所获共聚物的当量和重量得到。
随后，基于先前的反应已完成这一点作为新的标准点，单体(1）的转化率进一步提高，以上述方式获得合适的降压范围，以后，此操作依次重复，于是，输入反应罐的四氟乙烯的量和其压力之间的关系以及单体（1）的转化率和四氟乙烯的压力之间的关系都可获得。
随着共聚反应的进行，为了减少共聚物（A）的当量变化，期望在上述方法中，以较小的数值来决定和试验输入反应罐的四氟乙烯的量，以得到输入反应罐的四氟乙烯的量和在同一罐中四氟乙烯压力之间的更详细的关系。
根据本发明生产的共聚物（A），包含下列重复单元（a）和（b）。
-[CF2CF（-O-（CF2CF（CF3）-O）n-（CF2）m-Z）]-（a）
在此m是2-4的整数;Z是CO2R（这里R代表含1-3个碳原子的烷基）或SO2F，当Z为CO2R时，n是1或2，当Z为SO2F时，n是0-2的整数，和
-[CF2-CF2]-（b）
共聚物（A）含有满足下列含重复单元（b）的均聚物（B）的数式（Ⅰ）的量W%（重量）：
W＝（$H/16）×100≤0.4（当EW是650-1000时）
W＝（$H/16）×100≤（EW-930）/175（当EW是1000-1650时）（Ⅰ）
此处，$H是吸热[J/g（含官能团的全氟化碳共聚物）]。由含重复单元（b）的均聚物晶体在300-340℃熔融时用差示扫描量热计给出的吸热峰计算。EW是含官能团的全氟化碳共聚物的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]，具有650-1650的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]
一般来说，共聚物（A）的分子量为8000-1000000，熔融指数为0.01-500g/10min。共聚物（A）的熔融指数可以用一个具有2.09mm的内径，8mm长的孔板的设备在250-290℃下测量。
在均聚物（B）中，均聚物的定义也包括含约1mole%或更少的上述重复单元（a）的共聚物，在这种情况下，共聚物当量为10000或更高，以致于共聚物的官能团数量实际上不能测量。共聚物的官能团不能转化成离子交换基，或假如官能团可以转化成离子交换基的话，大多数已转化的基团不能起离子交换基的作用。
本发明的共聚物（A）有极好的熔体可塑性，因为它含有满足上述均聚物（B）的数式（Ⅰ）的量。在熔体成型冷却步骤期间，很少发生使熔体可塑性变坏的共聚物（A）的收缩。共聚物（A）的膨胀度是熔体成型冷却时共聚物（A）的收缩指数（下文会提到）一般为40%或更低。
由本发明的方法得到的胶乳被集聚和破坏使共聚物（A）沉淀之后，共聚物（A）通常可以用洗涤和干燥获得粉末形式。关于胶乳的后处理，可采用常规技术。
关于集聚和破坏胶乳的方法，可以应用冷冻干燥破坏，剪切破坏，盐析，酸破坏等已知的技术。
为了从共聚物中完全除去象无机盐和分散剂这样的杂质，需要洗涤共聚物（A）。能够作为洗涤溶剂使用的有水、水/有机溶剂的混合溶剂和有机溶剂。从操作简便和易于除去杂质的观点来看，可以使用象水，水/甲醇的溶合溶剂和甲醇这样的洗涤溶剂。
为了除去洗涤溶剂和残留的单体（1），需要干燥共聚物（A）。例如可使用在50-150℃真空干燥的方法。
聚合后，如果需要，本发明的共聚物（A）可以制成膜或丸，为使其成形，可以采用将共聚物熔融再使其形成薄膜或丸状的普通技术。
本发明的共聚物（A），可以用已有的常规熔融挤出成膜法制成工业上有用的必不可少的薄膜。此膜不会切割边缘，表面不会由于厚度不均和表面粗糙而有斑点。甚至厚度为0.5-1mil或更薄的极薄膜也能用共聚物（A）连续而稳定地生产。
从本发明的共聚物（A）得到的阳离子交换膜可以用作例如扩散透析的隔膜或碱金属卤化物的水溶液的电解隔膜，特别是，当由羧酸型共聚物（A）的官能团转化成阳离子交换基而得到的阳离子交换膜作为盐水电解的阳离子交换膜的隔膜使用时，可获得96-98%的极高的电流效率。若用常规方法在含水介质中得到含羧酸型官能团的全氟化碳共聚物，是不能得到如此高的电流效率的。
阳离子交换膜可以仅由本发明的羧酸型共聚物（A）制成，或者它可以有本发明的磺酸型共聚物（A）层和羧酸型共聚物（A）层和/或可以在膜上有一种具有其它碳氟化物聚合物网状物的结构。此结构作为加强材料来增强膜的机械强度。阳离子交换膜用作隔膜把电解电池分成阳极室和阴极室。隔膜有一层面向阴极室，具有羧酸型阳离子交换基，此交换基通过将本发明的羧酸型共聚物（A）的官能团转化成阳离子交换基而形成。在阴极室，可以以高电流效率和低电功率消耗长期稳定地生产具有20-35%（重量）或更高浓度的氢氧化钠水溶液。方法是在20-100℃ 5-70A/dm2的电流密度的常规电解条件下，将浓度1-5N的盐水溶液输进阳极室。
本发明的磺酸型共聚物（A）除了用作上述碱金属卤化物水溶液的电解隔膜原料外，也能作为燃料电池的原料使用。在这种情况下，共聚物的磺酸型官能团转化成酸型（SO3H-型）基团。
在所有这些用途中，期望低当量共聚物（A）获得低的阻抗。本发明的磺酸型共聚物（A），即使只有800-900的极低当量，也可以具有在270℃下60g/10min或更小的表明分子量的熔融指数。具有以上熔融指数值的磺酸型共聚物（A），实际应用时有足够高的分子量。
下面，以下列实例为参考，本发明将得到更详细的描述。但这些实例不能认作是对本发明范围的限制。
以下所有实施例和对比例中，共聚反应后胶乳的处理如下进行：
反应后，胶乳滴加到0.5NHCl，0.5N硫酸，0.5NHCl，甲醇和水的混合物或0.5N硫酸，甲醇和水的混合物的水溶液中，在室温至40℃的温度下搅拌，完全沉淀共聚物。含液体的共聚物离心过滤分离，接着，用水/甲醇＝50/50（体积比）的混合物溶液洗涤共聚物，离心过滤，重复三次或更多次，完全除去残余的无机盐和分散剂。得到的含液体的共聚物在90℃-110℃真空干燥，获得粉状或木头样的共聚物。
在以下实施例和对比例中，单体（1）的细微分散体油滴的平均直径，共聚物（A）的当量，熔融指数和膨胀度，单体（1）的转化率和在吸热峰上的吸热量（$H）以及应用实施例中的电流效率均如下得到。
（单体（1）的油滴的平均直径）
单体（1）的细微分散体油滴的平均直径通过用自动化超离心颗粒大小分布测试设备测试得到。该设备为Horiba Seisaku-Sho K.K制造的CAPA-700。
（共聚物（A）的当量）
共聚物（A）的当量如下测定。测定前，羧酸型共聚物（A）的所有羧基官能团都要转化成甲酯型基团。
通过压制成型共聚物（A）得到约200μm厚的膜，精确称重，此重量记为W1（g），用3N氢氧化铯水溶液/50vol%甲醇的混合液在60℃处理该膜16小时或更长时间，使共聚物（A）的所有官能团转化成铯盐型基团。然后取出膜，在室温下用流动水冲洗不少于30分钟，再用离子交换水在90℃洗涤不少于12小时（洗涤液需换不少于5次）以便完全清除膜上的donnan盐。取出膜在150℃真空干燥不少于16小时，然后在含五氧化二磷的保干器中于室温下彻底干燥不少于3天，直至检测不出失重。精确称重此膜。重量记为W2（g）。羧酸型和磺酸型共聚物（A）的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]由W1（g）和W2（g）分别以下列数字方程式（Ⅱ）和（Ⅲ）为基础计算：
EW＝（117.870）（W1）/（W2-W1） （Ⅱ）
EW＝（129.906）（W1）/（W2-W1） （Ⅲ）
（共聚物（A）的熔融指数）
具有CO2CH3型官能团或SO2F型官能团的共聚物（A）的熔融指数，用Toyo Seiki Seisaku-Sho公司制造的S-10型熔融指数测定仪测定。熔融指数由共聚物的重量代表（g/10min），此重量即在250-290℃负载2.16kg10分钟，从内径为2.09mm，长为8mm的孔板中通过的共聚物的重量。共聚物（A）的熔融指数表示共聚物（A）的分子量，分子量越大，熔融指数越小。以下实施例若非另作说明，均在270℃下测定熔融指数。
（共聚物（A）的膨胀度）
共聚物（A）的膨胀度由下述方法测定。膨胀度表示共聚物在熔体成型冷却期间共聚物（A）的收缩程度。膨胀度越小，共聚物的收缩程度越小。收缩度较小的共聚物有较好的熔体可塑性。膨胀度表示共聚物的熔体可塑性。通过测定从孔板中挤出的细股共聚物（A）的直径“D”（毫米）再与其孔板内径的细股直径对比，便可得到膨胀度，在此，所用孔板与上面测定熔融指数使用的孔板相同。膨胀度（%）由下列数字方程式（Ⅳ）代表：
膨胀度（%）＝（（D/2.09）-1）×100 （Ⅳ）
（单体（1）的转化率）
单体（1）的转化率“X”（%）由以下数字方程式（Ⅴ）计算
X（%）＝（W4×W/（EW）/W3×100 （Ⅴ）
此处，W（g/mol）是单体（1）的分子量;W3（g）是输入反应器的单体（1）的重量;W4（g）是所获共聚物（A）的重量;EW是所得共聚物（A）的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]
（在吸热峰处的吸热“$H”）
在具有CO2CH3型或SO2F型官能团的共聚物的吸热峰处的吸热“$H”[J/g（含官能团的全氟化碳共聚物）]用Seiko Electronic Industry Co.制造的DSC-100型差示扫描量热计（DSC）测定如下。使用容积为15μl的铝制可密封样品容器。约20mg样品（需精确称量）放进样品室，约15mg Al放进参比室。密封后，以5℃/min的速率将容器由室温加热至380℃。吸热由所获DSC曲线中300-340℃时的吸热峰（晶体熔融峰）计算。
（应用实施例中的电流效率）
电流效率如下测量。用在每个应用实例中提到的膜，将小氯碱电池（活性面积：1dm2，阳极：RuO2/延展Ti金属，阴极：活性镍/延展Fe金属，阴阳极间的距离：2毫米）分成阳极室和阴极室，面向阴极室的那层膜，具有由羧酸型共聚物（A）的官能团转化成阳离子交换基而形成的羧酸型阳离子交换基。将200g/l盐水送入阳极室，将水送入阴极室，以便在那里产生预定浓度的氢氧化钠水溶液，盐水在90℃，40A/dm2的电流密度下连续电解。“电流效率（%）”通过测定阴极室电解产生的氢氧化钠水溶液的量来计算。
（羧酸型共聚物（A）的实施例）
下列实施例1-14和对比实施例1-6说明了四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3的共聚物（A）的制备，结果列于表1-3。
实施例2和对比实施例4-6中，使用了疏水性链转移剂-正已烷作为共聚物（A）的分子量调节剂。在实施例3-14中，用水溶性有机链转移剂作为共聚物（A）的分子量调节剂，并仍保留了链转移剂的作用。
在实施例8和14中，反应温度为40℃，而其它所有实施例和对比实施例的反应温度为50℃，实施例7和11，使用了100升的高压釜，其余所有实施例和对比实施例均用1升高压釜。
（实施例1）
将1.25g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5gNaH2PO4·2H2O溶于450g离子交换水中，加入100g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2COOCH3。然后，用Nippon Seiki K.K.制造的ABM-4型biomixer（商标）以20000rpm运转15分钟将单体（1）乳化成细微分散体，同时进行冷却以便液温在20℃或更低。细微分散体的单体油滴平均直径是0.55μm。将分散体送入容积为1升的已用氮气及四氟乙烯彻底吹洗过的不锈钢高压釜中，升温至50℃，将四氟乙烯压力调至15.5kg/cm2。
之后，将1.0g甲醇溶于50g离子交换水，配成的溶液加入高压釜，再将1.6g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水制成溶液加入高压釜。聚合反应进行1小时，同时输入四氟乙烯，以便保持四氟乙烯的压力恒定。反应后得到23.2g共聚物，此共聚物270℃熔融指数为0.5g/10min，膨胀度8%，当量为1090g/当量，共聚物在270℃熔融捏和，270℃时它的膨胀度是22%。共聚物的DSC已测定，均聚物晶体的熔融热“$H”也已计算。然而，吸热峰极小以至无法与DSC曲线中的杂峰分开，它低于检测极限（$H＜0.05（J/g））。反应中含官能团的全氟化碳单体转化率为9%。
（对比实施例1）
重复实施例1的相同的聚合反应过程，不同之处在于：单体不必乳化成细微分散体，并且不加甲醇。得到的共聚物在270℃时的熔融指数小于0.01g/10min，以致于测量不到。由共聚物得到的膜明显不透明（浑浊）。
在这种单体不乳化成细微分散体的情况下，若停止搅拌分散体，单体将迅速集聚和沉淀，所以在这种情况下，不能测定单体油滴的平均直径。当搅拌分散体时（聚合反应时），单体油滴的平均直径假定至少约5μm，相同情况应用于以下单体不乳化成细微分散体的对比实施例中。
（对比实施例2）
重复与实施例1相同的聚合反应，只是单体不乳化成细微分散体。所得共聚物在270℃的熔融指数小于0.01g/10min，以致不能测定。由该共聚物得到的膜明显不透明（浑浊）。
（对比实施例3）
重复与实施例1相同的聚合反应，但不使用甲醇，所得共聚物的膜明显不透明（浑浊）。共聚物在290℃熔融捏和，在270℃时，其膨胀度是185%。由于熔融捏和，共聚物膨胀度极大地提高了。
（实施例2）
将1.13g C8F17COONH4，2.3g Na2HPO4·12H2O和1.4g NaH2PO4·2H2O溶于450g离子交换水中，再加入由0.1g正已烷溶于150g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3制成的溶液。其后用Nippon Seiki K.K.生产的ABM-4型Biomixer（商标）以20000rpm运转15分钟将单体乳化成细微分散体，同时冷却它们以便于液温在20℃或更低。将分散体送入一只已用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗过的容积为1升的不锈钢高压釜中。将单体分散体加热至50℃，四氟乙烯压力调至17.0kg/cm2。接着将1.0g甲醇溶于5g离子交换水中制成溶液，加入高压釜，再将2.7g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水中制成的溶液也加入其中。聚合反应进行1小时，同时输入四氟乙烯以便保持四氟乙烯的压力恒定。
（对比实施例4）
重复实施例2的聚合反应，但不加甲醇。所得共聚物膜明显不透明（浑浊）。共聚物在270℃熔融捏和，270℃时膨胀度是235%。由于熔融捏和，共聚物的膨胀度极大地提高了。
（实施例3）
将1.25g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于500g离子交换水中，加入100g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3和10g甲醇。用Nippon Seiki K.K.生产的ABM-4型Biomixer（商标），在20000rpm下运行15分钟将单体乳化成细微分散体，同时冷却它们，使液温在20℃或更低。将分散体送入已用氮气和四氟乙烯彻底吹洗过的1升高压釜升温至50℃。调节四氟乙烯压力为16.0kg/cm2。再将由1.6g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水制成的溶液加入高压釜中。聚合1小时，同时输入四氟乙烯以便其压力保持恒定。
（实施例4）除了用0.68g正丁醇代替甲醇外，重复与实施例3相同的聚合过程。
（实施例5）
除用0.38g正已醇代替甲醇外，重复与实施例3相同的聚合过程。
（实施例6）
除了用0.5g正丙醚代替甲醇外，重复与实施例3相同的聚合过程。所得共聚物的熔融指数和膨胀度为250℃的值，共聚物在250℃熔融捏和。
（实施例7）
将58g C7F15COONH4，116g Na2HPO4·12H2O和69g NaH2PO4·2H2O溶于22.5kg离子交换水，加入4.6kg CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3和580g甲醇。然后用Nippon Seiki K.K.生产的BMO-100型Biomixer（商标）在10000rpm运转20分钟，将单体乳化成细微分散体，同时进行冷却，使液温在20℃或更低。上述操作进行2次，每次得到的分散体放入已用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗过的100升不锈钢高压釜，升温至50℃，将四氟乙烯压力调整为16.0kg/cm2。再将0.15kg（NH4）2S2O8溶于1kg离子交换水制成的溶液加入釜中，聚合1小时，同时输入四氟乙烯以维持其压力恒定。
（对比实施例5）
为了说明表明本发明方法特性的二个条件的作用，即单体（1）乳化和水溶性有机链转移剂的加入，如下所述用常规方法而未使用此二条件制备了具有与实施例2得到的共聚物相同当量的共聚物。
将由450g离子交换水，1.13g C8F17COONH4，2.3g Na2HPO4·12H2O和1.4g NaH2PO4·2H2O制成的溶液和由0.2g正已烷溶于150g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3制成的溶液加入1升不锈钢高压釜中。然后用氮气和四氟乙烯彻底吹洗。升温至50℃，四氟乙烯压力调至10.0kg/cm2。将由0.5g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水所制成的溶液加入该釜，聚合1小时，同时输入四氟乙烯，使其压力保持恒定。反应后得到56.0g共聚物。所得共聚物膜明显不透明（浑浊）。共聚物在270℃熔融捏和，270℃时它的膨胀度是265%。共聚物的膨胀度由于熔融捏和而极大地提高了。
（对比实施例6）
为了说明表示本发明方法的特性，即加入水溶性有机链转移剂的作用，如下所述制备了未加入它但有与实施例2所得共聚物相同当量的共聚物。
将由450g离子交换水，1.13g C8F17COONH4，2.3g Na2HPO4·12H2O和1.4g NaH2PO4·2H2O制成的溶液及由0.15g正已烷溶于150g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3制成的溶液放入1升不锈钢高压釜，然后用Nippon Seiki K.K.制造的ABM-4型Biomixer（商标），在20000rpm下运转15小时将单体乳化成细微分散体，同时冷却它们使液温在20℃或更低。
下面，将分散体送入已用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗过的1升不锈钢高压釜，加热此单体分散体至50℃。调节四氟乙烯压力至14.0kg/cm2，随后，将1.3g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水制成溶液，加入釜中聚合1小时，同时输入四氟乙烯，使四氟乙烯压力保持恒定。反应后得到48.3g共聚物。共聚物膜有些不透明（浑浊）。所得共聚物在270℃熔融捏和，270℃它的膨胀度是135%。由于熔融捏和，共聚物膨胀度极大地提高了。
（实施例8）
将2.5g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于450g离子交换水，加入100g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3和40g甲醇。用Nippon Seiki K.K.制造的ABM-4型Biomixer（商标）在20000rpm运转15分钟将单体乳化成细微分散体。再将该分散体送入已用氮气和四氟乙烯彻底吹洗过的1升不锈钢高压釜中。升温至40℃。四氟乙烯压力调至16.0kg/cm2。然后将10g（NH4）2S2O8溶于50g离子交换水制成溶液加入釜中，聚合1小时，同时输入四氟乙烯以便其压力恒定。
（实施例9）
重复如实施例3的相同工艺，但将甲醇量，四氟乙烯压力和反应时间分别改为12.5g，16.5kg/cm2，和5.5小时。得到的聚合物膜有些不透明（浑浊）。
（实施例10）
重复如实施例9的相同工艺，但四氟乙烯压力和反应时间分别改为10.5kg/cm2和6小时。
（实施例11）
将58g C7F15COONH4，116g Na2HPO4·12H2O，和69g NaH2PO4·2H2O溶于22.8kg离子交换水制成的水溶液送入容器（A）。将4.6kg CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2CO2CH3放入容器（B），用Microfluidex公司制造的M-110Y型Microfluidizer（商标）按以下方法将单体乳化成细微分散体。二种液体从（A）、（B）二容器连续输入，然后混合，再用能够输送恒定量液体的泵以5∶1的恒定重量比（（A）容器液体：（B）容器液体）同时输进Microfluidizer（商标）。Microfluidizer（商标）的冲程压是1000kg/cm2，二种液体总量在90分钟内输完，同时单体乳化成细微分散体。此过程连续进行，同时冷却单体的细微分散体，使其在microfluidizer（商标）出口处保持10℃或更低温度。以操作进行二次，每次操作得到的液体装入100升不锈钢高压釜。
高压釜用氮气和四氟乙烯彻底吹洗，升温至50℃，调节四氟乙烯压力至16.8kg/cm2。然后向高压釜中加入1.15kg甲醇和0.15kg（NH4）2S2O8溶于1kg离子交换水中配成的溶液。聚合进行9.5小时，同时四氟乙烯压力由起始阶段的16.8kg/cm2连续降低到最终阶段的9.7kg/cm2。将5.5kg四氟乙烯连续输入釜内。反应期间不断控制输入釜中的四氟乙烯量，使其压力在釜中的总降低量与进入的总量之比保持平衡。
（实施例12）
如下所述，重复如实施例9的相同的工艺，但反应进行8小时，同时四氟乙烯压力由起始的16.5kg/cm2间歇降至9.5kg/cm2。
将4克四氟乙烯输入反应罐，使反应压力在初始阶段恒定为16.5kg/cm2。然后停止输送，其压力由于反应而降到16.0kg/cm2，相差0.5kg/cm2。再输入4g四氟乙烯，使反应压力恒定为16.0kg/cm2，停止输送，由于反应使压力降至15.5kg/cm2，相差0.5kg/cm2。重复上述过程，直到压力降到9.5kg/cm2。
（实施例13）
重复如实施例12的相同过程，只是将12.5g甲醇改为1.0g甲醇和0.6g正丁醇;四氟乙烯的最后压力和（NH4）S2O8的量分别改为6.5kg/cm2和1.8g，并且当四氟乙烯压力变成10.0kg/cm2时，加入通过将0.5g正丁醇分散在5g纯水中制成的分散体。
（实施例14）
重复如实施例8的相同过程，但甲醇和（NH4）S2O8的量分别改为35g和5.4g，并且反应进行5.5小时，同时四氟乙烯压力用与实施例12相同的方法，由起始17.0kg/cm2间歇降至最后的14.0kg/cm2。
（应用实施例1）
用实施例2-6、8和12-14中得到的共聚物由下述过程制备盐水电解用的隔膜（阳离子交换膜）。
每种共聚物的所有羧基官能团都转化成甲酯型基团，所得共聚物在270℃熔融捏和。在270℃压模，从每种熔融捏和的共聚物得到约200μm厚的膜。此膜在含30%（重量）氢氧化钾和5%（重量）二甲亚砜的水溶液中于95℃下水解2小时，转变成具有钾盐型阳离子交换基的膜，该具有钾盐型阳离子交换基的膜再于90℃浸于0.1N氢氧化钠水溶液中1小时，将其转变成具有钠盐型阳离子交换基的膜。用这种膜作隔膜，测定电解时电流效率。在每种情况下，电解持续不少于300小时，得到了高电流效率，所用膜性能稳定，结果列于表3。
从实施例9和10得到的共聚物，按上述相同方法制备隔膜。用这些隔膜测定电解中电流效率，结果列于表3。用实施例9的共聚物作原料制成的隔膜，电解时有足够高的电流效率，但电流效率不稳定。此外，使用此膜的电池比用其它任何膜的电池的电池电压高得多。电池电压随时间推移而提高。用实施例10的共聚物作原料制成的膜，性能相对稳定，但用此膜，电解的电流效率低。
将以实施例12的共聚物为原料制成的膜和以具有与实施例12的共聚物相同当量的实施例10的共聚物为原料制成的膜与以实施例3的共聚物作原料制成的膜的电流效率相比较，证实以低的单体转化率得到的共聚物的性能，可以通过聚合时适当降低四氟乙烯的压力而保持。
由对比实施例4-6中获得的共聚物以与上述相同的方法制成隔膜。用这些隔膜，进行电解电流效率的测定，结果见表3。用对比实施例4的共聚物作原料制成的膜电解时获得了足够高的电流效率，但不稳定。此外，使用此膜的电池比用其它膜的电池的电池电压高得多。电池电压随时间推移而提高。此种提高在工业允许范围之外，以对比实施例5和6为原料制成的膜性能相对稳定，但电解的电流效率较低。
（应用实施例2）
用实施例7得到的共聚物由下述过程制备盐水电解隔膜（阳离子交换膜）。
共聚物的所有羧基官能团都转变成甲酯型基团，得到的共聚物在250℃通过熔融捏和挤压造粒。再于270℃将这些颗粒挤出制成膜，膜厚1mil。挤压成膜期间，膜边缘不切开，膜表面没有由于厚度不均造成的斑点，表面不粗糙。连续得到均匀的好膜。然后该膜与厚为3.5mil的膜层合，3.5mil的膜是由当量为1025的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F与四氟乙烯的共聚物挤压成膜产生。在240℃制成厚为4.5mil的有羧酸型共聚物和磺酸型共聚物的二层膜。
此二层膜记为膜（P）。膜（P）与作为加强材料的200旦聚四氟乙烯纤维制成的18目平织网（Q）和由CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F与四氟乙烯形成的当量为1025的共聚物挤压成膜产生的1.5mil厚的膜（R）在235℃层合，以便膜（P）中的含羧基官能团的全氟化碳共聚物层可以面向外，如此可得到一种具有膜（P）/网（Q）/膜（R）结构的多层膜（S）。然后膜（S）在含30%（重量）氢氧化钾和5%（重量）二甲亚砜的水溶液中，在95℃水解2小时，使它转变成具有钾盐型阳离子交换基的阳离子交换膜。另外具有钾盐型阳离子交换基的阳离子交换膜在90℃浸于0.1N氢氧化钠水溶液中1小时，使其转变成具有钠盐型阳离子交换基的阳离子交换膜，用此膜作为隔膜，测定电解电流效率。用此膜电解得到浓度为30.5%（重量）的氢氧化钠水溶液，其电流效率为96.5-97.5%，电池电压为3.23-3.26V。电解期间的膜性能在500小时内始终保持稳定。
（应用实施例3）
用实施例11获得的共聚物，以与应用实施例2相同的方法制备电解盐水用的隔膜（阳离子交换膜），共聚物挤压成膜期间，如同应用实施例2一样，膜边缘不切开，膜表面不粗糙，也不会由于厚度不均导致表面斑点。连续得到1mil厚的均匀好膜。用形成的阳离子交换膜作隔膜测定了电解电流效率。
用此膜电解得到浓度为30.5%（重量）的氢氧化钠水溶液的电流效率为96.5-97.5%，电池电压3.23-3.26V。电解期间500小时内，膜性能始终稳定。
（磺酸型共聚物（A）的实施例）
以下实施例15-27和对比实施例7-10说明了CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F和四氟乙烯的共聚物的制备。结果列于表4和5。在实施例21和对比实施例10中，使用疏水性链转移剂，正已烷作为共聚物的分子量调节剂。在实施例18-20和22-27中，使用水溶性有机链转移剂作为共聚物的分子量调节剂，同时仍保留转移剂的作用。
在以下所有实施例和对比实施例中，反应温度为60℃，实施例21，23，24和对比实施例10使用了100升高压釜，而1升高压釜则用于其它所有实施例和对比实施例中。
（实施例15）
将1.0g C7F15COONH4、2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于450g离子交换水中，加入150g CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F。用Nippon Seiki K.k.生产的ABM-4型Biomixer（商标）以20000rpm运转30分钟将单体全部精细地乳化成细微分散体，同时冷却它们以便液温在20℃或更低。单体的细微分散体油滴平均直径是0.60μm，将分散体送入已用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗过的1升不锈钢高压釜中，升温至60℃，四氟乙烯压力调至16.0kg/cm2。然后，将1.0g甲醇溶于5g离子交换水中制成溶液，加到高压釜中，将0.5g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水中制成溶液加入釜内。聚合1小时，同时输入四氟乙烯，以便压力恒定。反应后获得39.6g共聚物。
得到的共聚物270℃的熔融指数为1.5g/10min，膨胀度8%，当量：1025，共聚物在270℃熔融捏和，270℃时的膨胀度为23%，测定了共聚物的DSC，计算了均聚物晶体的熔融热“$H”，但是其峰极小以致无法与DSC曲线的杂峰区分，它低于检测极限（$H＜0.05（J/g））。在反应中含官能团的全氟化碳单体的转化率是12%。
（实施例16）
重复如实施例15的相同过程，只是四氟乙烯压力改为12.0kg/cm2。
（实施例17）
重复如实施例15的相同过程，但四氟乙烯压力改为9.0kg/cm2。
（实施例18）
重复如实施例15的相同过程，但是将1.0g甲醇溶于5g离子交换水中制成的溶液改为将9.5g甲醇溶于10g离子交换水制成的溶液。
（对比实施例7）。
重复如实施例15的相同过程，只是不加甲醇。得到的共聚物膜有些不透明（浑浊）。共聚物在270℃熔融捏和，270℃时它的膨胀度是245%。由于熔融捏和，共聚物的膨胀度极大地提高了。
（对比实施例8）
重复如实施例17的相同过程，但不加甲醇。所得共聚物在270℃熔融捏和，270℃的膨胀度为143%。由于熔融捏和，共聚物的膨胀度极大地提高了。
（对比实施例9）
重复如实施例15的相同过程，但单体不乳化成细微分散体。得到的共聚物膜明显不透明（浑浊）。共聚物熔融指数在270℃时由于其值小于0.01g/10min，而不可测量。
（实施例19）
重复如实施例15的相同过程，但将1.0g甲醇溶于5g离子交换水制成的溶液改为将0.4g正丁醇溶于10g离子交换水制成的溶液。
（实施例20）
重复如实施例15的相同过程，但将1.0g甲醇溶于5g离子交换水中制成的溶液改为将0.4g正丙醚分散于10g离子交换水中制成的分散体。所得共聚物的膨胀度和熔融指数是250℃时的值。共聚物的熔融捏和也于250℃下进行。
（实施例21）
将42g C8F17COONH4，106g Na2HPO4·12H2O和63g NaH2PO4·2H2O溶于21kg离子交换水，加入50g甲醇和由5.0g正已烷溶于7.0kg CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F制成的溶液。用Nippon Seiki K.K.生产的BMO-100型Biomixer（商标）在10000rpm下运转60分钟，将单体乳化成细微分散体，与此同时，进行冷却，以使液温在20℃或更低。乳化操作进行二次。每次操作得到的分散体送入用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗过的100升的不锈钢高压釜中。升温至60℃。四氟乙烯压力调至16.0kg/cm2，将52g（NH4）2S2O8溶于1kg离子交换水中制成的溶液加进釜中，聚合1小时，同时输入四氟乙烯使其压力恒定。
聚合物在240℃通过熔体捏和挤压造粒，再于270℃将该颗粒挤压成膜。挤压成膜期间，膜边缘不切割，膜表面无厚度不均导致的斑点，也不粗糙。能连续稳定地得到均匀，良好的薄膜。厚度可为0.5mil、1mil、2mils或5mils。
（对比实施例10）
重复如实施例21的相同过程，但不加甲醇，四氟乙烯压力改为14.5kg/cm2。改变四氟乙烯压力是为得到具有与实施例21相同当量的共聚物。
得到的聚合物膜有些不透明（浑浊）。共聚物于270℃熔融捏和。270℃的膨胀度为224%，由于熔融捏和，共聚物膨胀度极大地提高了。
聚合物在240℃通过熔融捏和挤压造粒，再于270℃，以与实施例21相同的方式将颗粒挤压成膜。挤压成膜期间，膜边缘不切割，厚度不大于10mils的膜不能连续而稳定地得到。得到的膜厚度不均匀，由于+/-50%的不均匀厚度，膜表面有斑点。此外，由于表面粗糙，得到的膜不透明，膜实际上不能使用。
（实施例22）
将1.0g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于500g离子交换水，加入100g CF2＝CF-OCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F和9.5g甲醇。用Nippon Seiki K.K.生产的ABM-4型Biomixer（商标）在20000rpm运转30分钟，将单体乳化成细微分散体并放入用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗过的1升不锈钢高压釜中。升温至60℃。四氟乙烯压力调至16.5kg/cm2，然后将2.3g（NH4）2S2O8溶于10g离子交换水中制成的溶液加于釜中。聚合5.5小时，同时输入四氟乙烯，以便在反应期间四氟乙烯压力恒定地保持在16.5kg/cm2。得到的共聚物膜有些不透明（浑浊）。
（实施例23）
将42g C7F15COONH4，105g Na2HPO4·12H2O和63g NaH2PO4·2H2O溶于20.8g离子交换水中制成的溶液送入容器（A）。将7.0kg CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F送入容器（B），用Microfluidex公司生产的M-110Y型microfluidizer（商标）按如下方法将单体乳化成细微分散体。由（A）、（B）二容器连续出来的二种液体结合后，用可输送恒定量液体的泵以重量比为3/1的固定比（容器（A）的液体/容器（B）的液体）输入Microfluidizer（商标）。Microfluidizer（商标）的冲程压是1000kg/cm2，二种液体总量在90分钟内输完，同时单体乳化成细微分散体。此过程连续进行，同时冷却单体的细微分散体，使其在Microfluidizer（商标）出口处的温度保持在10℃或更低。此步操作进行二次，每次得到的液体输入100升不锈钢高压釜中。
然后用氮气再用四氟乙烯彻底吹洗高压釜。升温至60℃。四氟乙烯压力调至17.2kg/cm2。将735g甲醇加入釜中，将57g（NH4）2S2O8溶于1kg离子交换水中制成的溶液也加进釜内，聚合8.5小时，同时四氟乙烯压力由起始的17.2kg/cm2连续降至最终6.2kg/cm2，与此同时，将9.1kg四氟乙烯连续输入釜中。反应期间，连续控制输入高压釜的四氟乙烯的量以便釜中四氟乙烯压力总降低值与总输入量之比一直恒定不变。
得到的共聚物在240℃熔融捏和挤压造粒，再于270℃将颗粒挤压成膜。在此期间，膜边缘不切割，膜表面无厚度不均导致的斑点，且膜表面不粗糙。能连续稳定地得到厚度为0.5mil，1mil，2mils，5mils的好膜。
（实施例24）
重复如实施例23的相同过程，但甲醇的量，四氟乙烯的初终压和外部输入反应系统的四氟乙烯总量分别改为440g、15.0kg/cm2、6.7kg/cm2和8.5kg，反应进行8小时。
得到的共聚物在230℃熔融捏和挤压造粒，再于245℃将颗粒挤压成膜。在挤压成膜期间，不切割边缘，膜表面无厚度不均造成的斑点，膜表面不粗糙。连续稳定地得到0.5mil，1mil，2mil，或5mil厚的均匀的好膜。
（实施例25）
如下所述重复如实施例22的相同过程，但反应进行8小时，同时四氟乙烯压力从初始的16.5kg/cm2间歇降至最终的3.5kg/cm2。
向反应罐输入4g四氟乙烯，使初始反应压力恒定在16.5kg/cm2。停止输入四氟乙烯，由于参与反应，压力相差0.5kg/cm2，降至16.0kg/cm2。再将4克四氟乙烯输入反应罐，使反应压力恒定在16.0kg/cm2。停止输入四氟乙烯，0.5kg/cm2参与反应，反应压力降至15.5kg/cm2重复上述过程直至压力降至3.5kg/cm2。
（实施例26）
重复如实施例22的相同过程，但离子交换水的量、甲醇的量和CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F的量分别改为450g，2.9g和150g，反应进行8小时，同时四氟乙烯压力用如实施例25的相同方法从起始的13.5kg/cm2间歇降至最后的5.5kg/cm2。
（实施例27）
重复如实施例25的相同过程，不同之处在于，9.5g甲醇改为1.2g甲醇和0.6g正丁醇，反应期间当四氟乙烯压力降到10.0kg/cm2时，加入由0.5g正丁醇分散于5g离子交换水中制成的分散体并且反应7.5小时。
根据本发明的生产方法，能生产具有良好的熔体可塑性和优良性能的含官能团的全氟化碳共聚物，同时，阻止了水相中四氟乙烯均聚物的形成。
Claims (10)
1、制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，包括：将下列通式(1)代表的含官能团的全氟化碳单体在水中乳化成平均直径为2μm或更小的细微分散体：
CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z (1)
这里，m是2-4的整数，Z是CO2R(R代表具有1-3个碳原子的烷基)或SO2F；当Z是CO2R时，n是1或2，当Z是SO2F时，n是0-2的整数，
加入至少一种水溶性有机链转移剂，它从具有1-6个碳原子的脂肪醇和具有2-6个碳原子的醚中选取，以及
将含官能团的全氟化碳单体(1)与下列式(2)代表的四氟乙烯聚合
CF2=CF2(2)。
2、根据权利要求1所述制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，还包括
为了阻止产生的含官能团的全氟化碳共聚物的当量改变，根据含官能团的单体（1）的转化率的提高，降低四氟乙烯反应压力。
3、根据权利要求1或2所述制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，其中含官能团的全氟化碳单体（1）在水中乳化成平均直径为1μm或更小的细微分散体。
4、根据权利要求1或2所述制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，其中水溶性有机链转移剂是具有1-6个碳原子的脂肪醇。
5、根据权利要求1或2所述制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，其中水溶性有机链转移剂是甲醇。
6、根据权利要求1或2所述制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，其中水溶性有机链转移剂是具有2-6个碳原子的脂肪醇。
7、根据权利要求1或2所述制备含官能团的全氟化碳共聚物的方法，其中含官能团的全氟化碳单体（1）是CF2＝CF-O-CF2CF（CF3）-O-（CF2）2CO2CH3。
8、根据权利要求1或2所述生产含官能团的全氟化碳共聚物的方法，其中含官能团的全氟化碳单体（1）是CF2＝CFOCF2CF（CF3）-O-（CF2）2SO2F。
9、一种含官能团的全氟化碳共聚物（A），包含下列重复单元（a）和（b）：
-[CF2CF（-O-（CF2CF（CF3）-O）n-（CF2）m-Z）]- （a）
其中m是2-4的整数;Z是CO2R（R代表具有1-3个碳原子的烷基）或SO2F;当Z是CO2R时，n是1或2，当Z是SO2F时，n是0-2的整数，和
-[CF2CF2]- （b），
并包含满足下述含重复单元（b）的均聚物（B）的数字方程式（Ⅰ）的量“W”%（重量）：
W＝（$H/16）×100≤0.4（当EW是650-1000时）
W＝（$H/16）×100≤（EW-930）/175（当EW是1000-1650时）（Ⅰ）
其中$H是吸热[J/g（含官能团的全氟化碳共聚物）]，它由差式扫描量热计在300-340℃绘制的吸热峰计算，该吸热峰归于含重复单元（b）的均聚物晶体的熔融，EW是含官能团的全氟化碳共聚物的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]，EW有650-1650的当量[g（共聚物）/当量（官能团）]。
10、根据权利要求9所述的全氟化碳共聚物，其中重复单元（a）中的官能团Z被转变成一个选自酸型，碱金属盐型，铵盐型和季铵盐型的离子交换基。
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