JPH04189802A

JPH04189802A - フッ素化物

Info

Publication number: JPH04189802A
Application number: JP31577190A
Authority: JP
Inventors: Kou Aosaki; 耕青崎; Tokuhide Sugiyama; 徳英杉山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1992-07-08
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JP3025799B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、２５０ｎｍ以下の短波長の紫外光を利用する
分野における光線透過率の優れた素材に関するものであ
る。

［従来の技術］含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−
２３．８１１１号、２３８１１５号及び米国特許第４７
５４００９号に記載されているように、結晶性が低いた
めに透明性が高く、特に光学用途として有用である。

これらの特許に記載されている重合体は、近赤外光およ
び可視光の全領域および紫外光の長波長領域において殆
ど光線吸収がなく、フィルムの光線透過率は、９０〜９
６％と高い。光線の損失分（透過率に於て４〜１０％）
は、フィルムの表面及び裏面の光線反射によるものであ
る。

しかし、該重合体は、紫外光のうち、２５０ｎｍ以下の
短波長領域において少量の光線を吸収するため、該重合
体のフィルムの、波長２００　ｎｍにおける光線透過率
は、６０〜８５％にとどまつていた。

［発明の解決しようとする課題］本発明は、前述のような含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体に認められる欠点を解消し、該重合体のフィルム
の光線透過率が、波長２００　ｎｍにおいても９０％以
上である、含フッ素脂肪族環構造を有する紫外光透過性
に優れた重合体およびその製法を新規に提供することを
目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記問題点の認識に基づいて鋭意検討を重
ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を、十
分な温度・時間および圧力下において弗素含有ガスと接
触させることにより、該重合体のフィルムの、波長２０
０ｎｍにおける光線透過率が、９０％以上となることを
新規に見いだすに至った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体のフィル
ムの、波長２００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上
であることを特徴とする、紫外光透過率に優れた重合体
およびその製法を新規に提供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

例えば一般式一般式一般式一般式のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

１、環化重合によるもの（１）　　ＣＦ２二ＣＦ−〇−ＣＦ２ＣＦ２−０−ＣＦ
−ＣＦ２↓　ラジカル重合（ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）（２）ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−ＣＦ２−
ＣＦ２ＣＦ２↓　ラジカル重合（ＵＳＰ　３２０２６４３など）（３）ＣＦ２＝ＣＦ−〇−ＣＦ２−〇Ｆ＝ＣＦ２↓　ラ
ジカル重合２、環状モノマーを使用するもの（ＵＳＰ　３９７８０３０）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得られるのごとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。

又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、Ｏ，Ｓ、　　Ｎのごときへテロ原子を含んでいて
も良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上のもの
が望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には、フ
ッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然の事
であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
”ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ、＝ＣＦ２．　ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２Ｃｈ：ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＦ＝Ｃ
Ｆ２．ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ：ＣＦ３ＩＣＦ３ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２”ＣＦＯＣ
ｈＣｈＣＨ＝ＣＨ２゜ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２　（ＣＨ２
）。ＮＨＣＣ）（＝ＣＨ２（但し、Ｘは０〜３の整数）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ：ＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）２０Ｆ＝ＣＦＣＦ３＾Ｆ３ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣｈＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｆ２ＣＦＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３ＣＦ２”Ｃ’ＨＯＣＴｏＣ）ｈｃＦ＝ｃＦ２．Ｃｆｈ＝
ＣＦＣＯＣＩｈＣＨ２ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ３ＣＨ２”ＣＦＣＯＣ［（ＣＨ２ＣＦ”ＣＦ２゜ＣＨ２＝
ＣＨ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が例示され得
る。

本発明に於いては、ＣＦ２：ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ
アリルビニルエーテル　　（ｃＦ２＝ｃＦｏｃＦ２ＣＦ
＝ＣＦ２）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ｃＦ：ＣＦ２）が好適な
例トシテ挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で採
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら差し仕えかない。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で前屈特
定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合せし
めても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上記共
重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通常は
他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビニル
エーテルなどの含フッ素モノマーを選定することが望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき
官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好
適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明に於て、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の
波長２５０ｎｍ以下の領域における紫外光吸収は、該重
合体をフッ素ガスと接触させることによって低減し得る
。そのフッ素ガスとの反応は発熱であり、またフッ素ガ
スはその反応に用いる容器に対しても非常に活性が高い
ので、フッ素ガスを不活性ガス、例えば窒素によって希
釈することが望ましい。その混合ガス中のフッ素ガスの
割合は、２５容量％以下が好ましいが、反応および容器
への安全が確認されれば、１００容量％でも構わない。

フッ素ガスでの処理温度は１００〜３００℃であるが、
処理時間が長大とならないためには２００℃以上が好ま
しく、かつ容器への安全性を考慮すると、２５０°Ｃ以
下が好ましい。その処理時間は、処理温度が低い場合に
長く、処理温度が嵩い場合に短くなる。処理温度が２０
０〜２５０°Ｃの範囲であれば、その処理時間は３〜２
０時間の範囲で有り得る。また、その処理圧力は任意で
あるが、好ましくは大気圧が使用される。

該重合体の１ｇをフッ素ガス処理するにあたって使用す
るフッ素ガスの量は、標準状態において１０〜１００ミ
リリツトルが適当であるが、この量はとくに限定がない
。フッ素ガスは、回分式に供給してよく、また、連続的
に供給してもよい。

フッ素ガスでの処理に供される重合体は、任意の形状が
可能であるが、処理温度が重合体のガラス転移点を越え
る場合には、あらかじめ棚などの上面に均一な厚さに並
べておくことが適当である。

［実施例］次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

パーフルオロブテニルビニルエーテルの３５ｇ、Ｒ１１
３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、メタノールの２５
ｇ及び重合開始剤として　ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートの９０ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、４０’Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体Ａを２８ｇ得た。

この重合体Ａの赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、モノマーに存在した二重結合に起因する１８８０ｃｍ
−１、１８４０Ｃｍ−＋付近の吸収はなかった。さらに
、１９ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰
り返し構造を示すスペクトルが得られた。

＋ＣＦ２−ＣＦ　　　　ＣＦ−ＣＦ２÷０　　　　　　
ＣＦ２＼ＣＦ２／重合体Ａのガラス転移点は１１０’Ｃであり、室温では
タフで透明なガラス状の重合体である。また１０％熱分
解温度は４６２°Ｃであった。吸水率は０．０１％以下
、室温での誘電率は２．２（６０Ｈｚ　〜ＩＭＨｚ）、
体積抵抗は１０１７以上であった。重合体Ａのフィルム
を作成し、波長２００ｎｍにおける光線透過率を測定し
たところ、６３％であった。

次に、重合体Ａの５ｇを、ステンレス製１リツトルのオ
ートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、３
０Ｔ　ｏ　ｒ　ｒまで減圧に引いた。その後、系内に窒
素で１４％に希−釈されたフッ素ガスを７６０Ｔｏｒｒ
まで導入し、２３０℃で６時間の処理を行った。

その結果、重合体Ｂを５ｇ得た。重合体Ｂのフィルムを
作成し、波長２００ｎｍにおける光線透過率を測定した
ところ９１％であった。

［比較例１］実施例で得られた重合体Ａの５ｇを、ステンレス製１リ
ツトルのオートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換
した後、３０Ｔ　ｃ）　ｒ　ｒまで減圧に引いた。その
後、フッ素ガスを含まない窒素ガスを７６０Ｔ　ｏ　ｒ
　ｒまで導入し、２３０°Ｃで６時間の処理を行った。

重合体を取り出してフィルムを作成し、波長２００ｎｍ
における光線透過率を測定したところ６３％であり、重
合体Ａと変わりなかった。

［比較例２コ実施例で得られた重合体Ａの５ｇを、ステンレス製１リ
ツトルのオートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換
した後、３０Ｔ　ｏ　ｒ　ｒまで減圧に引いた。その後
、フッ素ガスを含まない乾燥空気を７６０Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒまで導入し、２３０°Ｃで６時間の処理を行った。重
合体を取り出してフィルムを作成し、波長２００ｎｍに
おける光線透過率を測定したところ６３％であり、重合
体Ａと変わりなかった。

［発明の効果コ本発明により、２５０ｎｍ以下の短波長紫外光に対して
極めて透明性の高い含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体を、工業上可能な方法で生産することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であり、該
重合体のフィルム（厚さ０．２５〜０．３０ｍｍ；以下
同じ）の、波長２００ｎｍにおける光線透過率が９０％
以上であることを特徴とする、紫外光透過性に優れた重
合体。
（２）含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、主鎖に
環構造を有する重合体である請求項（１）に記載の紫外
光透過性に優れた重合体。
（３）含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、環化重
合によって得られる主鎖に環構造を有する重合体である
請求項（１）に記載の紫外光透過性に優れた重合体。
（４）含フッ素脂肪族環構造を有する重合体をフッ素ガ
スと接触させることを特徴とする、紫外光透過性に優れ
た重合体を製造する方法。