JPS60197712A - 弗素エラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規で且つ極めて有効なグル化剤を用いてつ
くられたｒル化弗素エラストマーおよびかかるｒル化弗
素エラストマーとｒル化されていない弗素ニジストマー
とのブレンドに関するものであり、とのｒル化弗素エラ
ストマーおよびブレンドは改善された加工特性を有し、
これはｌｆ！ｆＫ非グル化弗素ニジストマーにくらべて
改善されているばかりではなく、非グル化弗素エラスト
マーと本発明の新規グル化剤以外の？′ル化剤でｒル化
された弗素ニジストマーとのブレンドにくらべてさえ４
改善されている。殊に本発明のグル化剤は、極めて高水
準例えば約９０１のｒル化（即ち架橋）を、ｒル化剤使
用量の非常に低水準、０．５重量憾以下で達成する。こ
れらグル化剤を用いてつくった弗素エラストマーブレン
ドは改善された押出しおよびミリング性能をあられす。

背景技術 米国特許第４．１１５．４８１号（１９７８年９月１９
日、ＦｉｎｌａｙおよびＯｔｎｗｒａは、プロモトリフ
ルオロエチレンを成る種弗素エラストマーのグル化剤と
して用いること、および非グル化弗素エラストマーとプ
ロモトリフルオロエチレンでｒル化した弗素ニジストマ
ーとから成る／（−オキサイドで硬化しうる弗素エラス
トマーブレンドを開示している。そのようなブレンドは
改善されたミリングおよび押出し特性を与えると説明さ
れている。

しかし、該米国特許によるプロモトリフルオロエチレン
でｒル什−゛した弗素ニジストマーは、３重量憾に及ぶ
グル化剤を用いてさえも約５０〜６５噛のｒル含有量し
か示さない。その上、該米国特許によるブレンドは、そ
れ以前の弗素ニジストマー組成物にくらべて、ラバーミ
ルおよび押出機における加工性が改暦されているけれど
も、本発明によるブレンドはそれより４更に改善された
加工性をあられす。

米国特許第３８５１，０１８号（１９７４年１１月２６
日、Ｋ＊１ｌｙ）は、式 ％式％ （式中外は２〜２４の整数） のパーフルオロジビニルエーテルｔ−或ルａ弗ｓ−ｃラ
ストマーのグル化剤として使用することを開示し、また
非グル化弗素ニジストマーと／マーフルオロジビニルエ
ーテルでｒル化した弗素エラストマーとのブレンドを開
示している。そのようなブレンドは改善されたミリング
および押出し特性を示すことが記載されている。前記Ｆ
　１ｎｌａｙおよびＯｍｕｒａの米国特許によるグルに
おける如く、Ｋ　ｅ　ｌ　ｌ　ｙの米国特許に例示され
て込るグル化弗素エラストマーは、グル化剤の２０重量
優に及ぶ使用量においてさえも約５０優のグル含有量し
か示さず、またＫｅｌｌｙによるブレンドはそれ以前の
弗素ニジストマー組成物にくらべて改善された加工性を
示すとはいえ、本発明のブレンドはそれよりも更に改善
された加工特性をあられす。更にまた、Ｋｔｔｌｌｔｔ
は１０θ優までのグル含有量を有する弗素エラストマー
が有用であろうことを記載しているけれども、そのよう
な弗素エラストマーの実施例は一つもなく、そして仮に
Ｅａｌｌｙのグル化剤が１０（ｌｆグル化た弗素エラス
トマーを生成し得るとしても、それは過剰量のグル化剤
を使用したときにのみ可能であろう。

発明の開示 本発明は、新規で極めて有効な弗素エラストマー用のグ
ル化剤であるヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレ−
）、ｌＤチｘ　、　ｓ　、　ｓ−）１）スー（３，３−
ジフルオロ−２−プロペニル）−８−トリアジン−２，
４，６−（ｌＨ，３Ｂ、５Ｂ）−トリオン（以下１１　
Ｐ　Ｔ　Ａ　Ｉ　ｔ’と略記）、（Ｉ） およびＮ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレ
ート、即ち１．３−ビス−（３，３−ジフルオロ−２−
プロペニル）−５−メチル−８−トリアジン−２，４、
ｅ−（ＩＢ、　３ｍ、５＃）−トリオン（以下ＴＦＤＡ
Ｉｔ’と略記）、（Ｉ′） でグル化した弗素エラストマー、非グル化弗素エラスト
マーとＨＦＴＡＩＣまたはＴＦＤＡＩｔ’でグル化した
弗素エラストマーとの硬化可能なブレンド、ＨＦＴＡＩ
（、’ｔたはＴＦＩ）Ａｒｃを用いるグル化弗素ニジス
トマーの製造法、ＨＦＴＡＩＣまたはＴＦＤＡＩＣでグ
ル化した弗素エラストマーを用いる硬化可能な弗素エラ
ストマーブレンドの製造法、およびかかるブレンドから
つくられた加硫物品に関する。ここでＥＦＴＡＩＣまた
はＴＦＤＡＩ（、’でグル化した弗素エラストマーとは
、部分的にグル化した弗素エラストマーならびに実質的
に完全にグル化した弗素エラストマーを意味するものと
理解されるべきである。後述する如く、グル化した弗素
エラストマーにおける少くとも５０＃ｊのグル含有量は
、本発明により可能となった重要な改善を実現するため
に一般的に要求される。

本発明の好ましい新規グル化剤であるＨＦ’ｌ’ＡＩＣ
は次の式に要約される４段階合成により製造される： （ＴＩ）　（ｍ）　（ｍＶ） 水性Ｎａ０Ｈ （ｒｖ）　Ｂｒ（、’Ｆ、（、’Ｈ＝Ｃ’Ｈ，（２１Δ （１ｍ）　＋　３　（Ｖ）　［）　＋３７ｖａｔｓｒ　
ｔｏｒ６０℃ 上記式（Ｉ）に示されるジブロモジフルオロプロパンの
製造に関する詳細は、ＪＡ（、’Ｓ、且ｊ。

４９８１　（１９７５）のＢｌｏｍｑｕｉｓｔおよびＬ
ｏｎｇｏｎ−論文中に見出すことができる。

上記製造工程の別法は、クロロブロモジフルオロメタン
から出発し、段階（２）の生成物がクロル化（ブロム化
ではなく）されており、そして段階（４）における触媒
がＬｉＢデ／　ＤＭＡ　ｃであることを除いては、実質
的に同じ段階に従って進行する。

更に段階（３）および（４）の別法は、イソシアネート
の環化である： ＭＡｃ （Ｖ）　＋　ＫＯＣ’Ｎ　（Ｉ）　（４／）ＨＦ　Ｔ　
Ａ　Ｉ　Ｃ’の更に好ましい２段階合成は、Ｊ。

Ｐ、　Ｅｒｄｍａｎによる米国特許出願番号第４２９４
７号に開示されており、これは次の式に要約される： Δ （■）（叩　（ＩＶ） 別法として、シアヌール酸（Ｖｌ）をナトリウム塩に転
換し、次いでこれを所望のＨＦＴＡＩＣ！／Ｃ転換する
： （■）（■）　（■） 上記式（５つの反応において塩基の使用を省くことがで
きるが、これは一般に相当の収量損失を伴なうことに留
意すべきである。

本発明のｒル化剤のうちＨＦ　Ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃｔ”Ｌど
は好ましくないＴ　Ｆ　Ｄ　Ａ　Ｉ　ｔ’は次式に要約
される３段階合成によって製造することができる：（Ｉ
Ｘ）　（Ｘ） （ＸＩ） （ＸＩ）　（■） （ＸＴ［） （Ｘｌｒ）　ｍ ｔ’Ｅ、ｔ、’Ｈ＝（、’Ｆ。

（Ｘｍ） 式（６）に示される反応の詳細はＷ　Ｊ：　（、’１ｏ
ａａ。

ＪＡＣ’Ｓ、１上　３６１７（１９５３）に見出すこと
ができる。

上に示しｆｔ’ｌ＆Ｆ）ＥＦＴＡ（、’１ｄＴＦＤＡＩ
（、’にくらべてより好ましい。なぜなら、それは１分
子中に２個よりも多い３個の不飽和部位を提供し従って
一層有効なｒル化剤となるからである。

Ｅ　Ｆ　Ｔ　Ａ　７　ｔ’使用の場合の所要量にくらべ
、同等の結果を得るためにＴＦＤＡＩ（、’はより多い
モル量を用いなければならないであろう。

上述した如（Ｅ　Ｆ　Ｔ　Ａ　Ｉ　ＣおよびＴＦＤＡＩ
（、’は極めて有効な弗素ニジストマー用ｒル化剤であ
る。ＨＦ　Ｔ　Ａ　ｌ　ｔ”およびＴＦＤＡｌｔ’で有
効にｒル化しうる弗素エラストマーは、弗化ビニリデン
巣位、少くとも１種の弗素含有オレフィン単位および所
望によりパーフルオロアルキルパ−フルオロビニルエー
テル、プロモトリフルオロエチレンおよびブロモテトラ
フルオロブテンからえらばれる１種またはそれ以上の単
位、より本質的に成る共重合された単位を含む共重合体
、ならびに次の共重合体即ちテトラフルオロエチレン、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）及び下記（ａ）
〜（＃）カらえらｄれる第三のモノマー： （ｆｆ）　パーフルオロ（４−シアノブチルビニルエー
テル）、 （６）／ｚ−フルオロ（４−カル？メトキシツチルビニ
ルエーテル）、 （６）　／＃−フルオロ（２−フェノキシプロピルビニ
ルエーテル）、 （メ　パーフルオロ（３−フェノキシプロピルビニルエ
ーテル）、 （＃）パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６
−シオキサー１−オクテン）、 から本質的に成る共重合された単位を有する共重合体を
包含する。本発明の新規ｒル化剤はまた上記共重合され
た単位に加えてプロモトリフルオロエチレンまたはパー
フルオロジビニルエーテルを含む弗素エラストマーの如
き部分的にｒル化した弗素エラストマーを更にｒル化す
るのに使用することができる。

ＨＰ　Ｔ　Ａ　Ｉ　（、’まえはＴＦＩ）ＡＩＣで有効
ＦＣｖｈ化しうゐ好ましい弗素エラストマーは、任意の
下記組合せから誘導される共重合単位を有する共重合体
を包含する： （ｆｆ）　弗化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロ
ピレン４Ｌ＜＃ｔ、インタフルオロプロピレン１ （６）　弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよ
びヘキサフルオロプロピレンもしくはペンタフルオロプ
ロピレン、 （ｃ）　弗化ビニリデン、ノ譬−フルオロアルキルパ−
フルオロビニルエーテル、およびヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレンおよびテトラフルオロ
エチレンの少くとも１種、 （ψ　弗化ビニリデン、パーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテル、ブロモテトラフルオロブテン、お
よびヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レンおよびテトラフルオロエチレンの少くとも１種、 （＃）弗化ビニリデン、ブロモテトラフルオロブテン、
およびテトラフルオロエチレン訃よび　□ヘキサフルオ
ロプロピレンの少くとも１種。

適当な重合体は、例えば弗化ビニリデン単位約３０〜７
０重量憾とへキサフルオ党プロピレン単位約７０〜３０
重量憾とより成ることができる（例えば米国特許第＆０
５１，６７７号、１９６２年８月２８日、Ｒａｗｆｏｒ
ｄ、参照）。別の適ｍｅ重合体は、弗化ビニリデン単位
約２５〜７０憾重量憾、ヘキサフルオロプロピレン単位
的１９〜６０重量憾およびテトラフルオロエチレン本位
的３〜３５重量憾より成ることができる（例えば米国特
許第２，９６１Ｌ６４９号、１９６１年１月１７日、Ｐ
ａ１ｌｔｈｏｒｐおよびＳ　ｃｈｒｏｅｄａｒ　、参照
）。別の適当な重合体は、テトラフルオｉエチレン単位
約４〜１５重量鳴、弗化ビニリデン単位的４８〜６５重
量憾、ヘキサフルオロプロピレン単位約８〜２３重量係
およびアルキル基が炭素原子１〜５個ヲ含ムノ臂−フル
オロアルキルパ−フルオロヒニルエーテル単位約１７〜
３０重ｔ４より成ることができる（例えば英国特許第１
．４９６．０８４号、１９７７年１２月２１日、参照）
。別の適当な重合体は、弗化ビニリデン単位約１０〜８
５モル幅、上記Ａ−フルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル単位約２〜５０モル係、および次記単位即チ
ヘキサフルオロプロピレン単位およびテトラフルオロエ
チレン単位の１種またはそれ以上の成分の約３〜８０モ
ル壬より成ることができる（例えば米国特許第亀２３５
．５３７号、１９６６年２月１５日、Ａｌｂｉｎおよび
ＧａＬｌａｇｈｅｒ、参照）。また別の適当な重合体は
、直ぐ上に記載した重合体中ヘテロモトリフルオロエチ
レン単位ｔタハフ。

モチドラフルオロブテン単位の３モル１１ｔでを合体さ
せた重合体であることができる（例えば米国特許第４．
０３５．５６５号、１９１７年７月１２日、（Ａｐｏｔ
ｈａｋａｒおよびＫｒｗａｉｃ、参照））。

更にまた、適当な重合体は、テトラフルオロエチレン約
５３〜７９．８モル優、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）約２０〜４５モル憾及ヒバーフルオロ（２−フ
ェノキシグロピルビニルエー−Ｆ−ル）０．２〜２モル
優から成ることができる（例えば米国特許第＆４６７．
６３８号、１９６９年９月１６日、（ｐａｔｔｉｓｏｎ
、参照））。

本発明によるＨＦＴＡＩＣおよびＴＦＤＡｌｔ’でｒル
化された弗素エラストマーは、グル含有量が５０優以上
、好ましくは８０〜９５優、最も好ましくは８５〜９０
優になるように製造される。

グル含有量は次のようにして決定することができる：メ
チルエチルケトン中知られた濃度（重合体約１重量嗟）
の溶液−分散液を閉じた遠心分離管中に入れ、約１７０
００　ｒ　ｐｍ　（Ｒｔ’Ｆ８４．Ｂｏ。

ＸＧ）で半時間遠心分離する。上澄液中の重合体濃度を
、知られた容積の乾燥度まで蒸発させることによって測
定する。全重合体の濃度と可溶部分中の重合体濃度との
差からｒル重谷体の量を算出する。

また、メチルエチルケトン以外の溶剤、例えば２．２．
３−）９クロロ−へブタフルオロブタン４０　ｍ　（容
１１　）　、’　”−フルオロ−２−ブチルテトラヒド
ロフラン６０部及びジグリコールメチルエーテル３部よ
り成る混合溶剤を用いることもできる。

５０優以上のグル含有量は一般に弗素ニジストマー中へ
０．０５〜３．０重量係のＨＦ　Ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃ”また
はＴＦＤＡＩＣを混入させることによって達成される。

実質的に９０４以上のグル含有量を有する弗素エラスト
マーを望む場合は、上記範囲の上限の量のＥ　Ｐ　Ｔ　
Ａ　Ｉ　Ｃ”またはＴＦＤＡＩ（、’を用いることがで
きる。実質的なグル含有量即ち５０優乃至それより少し
上の含量を有する弗素ニジストマーは一般に０．０５重
量鴫の如き少量のＨＦＴＡｌｔ’またはｒｐＤＡＩｃＫ
よって達成できる。もつと少量のＨＦ　Ｔ　Ａ　ｌ　ｔ
”またはＴＦＤＡＩ（、’を用いることもできるけれど
も、それＫよってつくられたブレンドの加工特性は非架
橋弗素エラストマーにくらべて加工特性の有東の利点を
あられさないようである。上述した如く、所与の弗素エ
ラストマー組成物に対し、成る一定のｒル形成度を起こ
させるのに必要なＴＦＤＡｌｔ’の量は、同等の重合体
中において同じｒル形成度を起こさせるのに必要なＥ　
Ｆ　Ｔ　Ａ　Ｉ　（、’の量よりも多い。所望のグル含
有量に依存して、ＨＦＴＡＩＣの好ましい最小量は約０
．２５重量係である。経済性および加硫物性能の許容し
うる犠牲度に依存してＨＦ　Ｔ　Ａ　Ｉ　（、’の好ま
しい最大量は約０．５重量％である。加工特性、費用お
よび加硫物性能の間の最良の均衡を得るために、７７　
Ｐ　Ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃ（７）最も好まし、イ１範囲は０．
３５〜０，４５重量係である。

本発明のグル化された弗素エラストマーを製造するに当
り、モノマー成分の反応混合物は遊離基開始剤を含有し
、そして共重合体生成反応は遊離基エマルジョン重合反
応として行なわれることが好ましい。そのような反応で
用いられる最も有用な遊離基開始剤のうちには、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ま
たはこれらの化合物の２種またはそれ以上の混合物があ
る。

その他の水溶性無機過酸化物、例えばナトリウム、カリ
ウムおよびアンモニウムの過燐酸塩、過硼酸塩および過
炭酸塩もまた有用である。開始剤は、還元剤例えばナト
リウム、カリウムもしくはアンモニウムの亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩または亜燐
酸塩と組合わせ、或いは第一鉄塩もしくは第一銅塩、そ
の他容易に酸化される金属化合物と組合わせて使用する
ことができる。公知の有機遊離基開始剤を用いることが
でき、これらは好ましくはナトリウムラウリルサルフェ
ート４Ｌ＜はアンモニウムパーフルオロオクタノエート
の如き適当な界面活性剤と組合わせて用いられる。界面
活性剤は弗素重合体の製造において有用であることが知
られているものの中からえらぶことができる。エマルジ
ョンの重合反応過程において適当な公知の連鎖移動剤を
存在させることもできるが、これは多くの場合好ましく
ない。

好ましいエマルジョン重合反応が完結した後、得られた
重合体ラテックスから公知法によって共重合体を単離す
ることができる。例えば電解質を加えるかまたは凍結に
よって凝固させ、次いで遠心分離または濾過を行ない、
そして共重合体を乾燥すゐ。

共重合体の製造過程において、反応混合物を、好ましく
は不活性ガスで掃気された反応器中で約５０〜１３０℃
に加圧下例えば約７〜１４０ＫＩＩ／ｄ、好ましくは約
３５〜１ｏ５Ｋｐ／ｄの加圧下に加熱する。成る最も有
用な操作方法においては、重合は連続方法で行なわれ、
そして反応混合物の反応器中における平均滞留時間は、
成る場合には約５〜３０分であゆ、また成る場合には２
４．Ｌ＜は３時間までの時間である。滞留時間は反応器
の容積を１時間当りに生成されるラテックスの容積で割
ることによって計算できる。

テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）共重合体をつくるには、好ましくは重合は回
分式で行なわれる。

本発明による弗素ニジストマーブレンドは、ＨＦ　Ｔ　
Ａ　Ｉ　Ｃ’またはＴ　Ｆ　Ｉ）Ａ　Ｉ　Ｃ’テｆル化
さレタ弗素エラストマーのラテックスを非架橋弗素エラ
ストマーのラテックスと混合し、ラテックス混合物から
ブレンドされた弗素ニジストマーを分離することによっ
てつくることができる。弗素ニジストマーブレンドのグ
ル含有量は１０〜９０１ｇであることができ、好ましく
は１０〜７５憾、更に好　□ましくは２５〜７５憾、そ
して最も好ましくは３０〜５５４であろう。過酸化物で
キュアしうる弗素ニジストマーブレンド例えばｒｐｘ、
ｒＦ！、ＨＥＰおよびＢＴＦＢから誘導され九本のにお
いて、グル含有量は約５０憾であることが最も好ましい
。その他の弗素ニジストマーブレンドにおいては、グル
含有量は約３５憾であることが最も好ましい。ブレンド
の所望のグル含有量は、ブレンド中のグル成分の量を調
整するか、ブレンド中のグル成分中のグルの量を調整す
るか、或いはこれらの組合せＫよって、達成しうろこと
を理解すべきである。ｒル化された弗素エラストマーに
おけるモノマー組成は非架橋弗素エラストマーにおける
モノマー組成と同一であっても異なっていてもよい。

ラテックス混合物それ自体も有用な商業用製品と考える
ことができる。なぜなら、それは使用者のプラントに送
り出すことができ、そこで使用者は各種の添加物とラテ
ックスとを混合し、またはラテックスを成る種の工程に
付してコーティング組成物、押出し製品、成型もしくは
積層製品の如き最終製品へ変換することができるからで
ある。

本発明の弗素エラストマーブレンドはまた、固体粒子の
形態（例えば湿潤もしくは乾燥塊粉）にある二種の異な
る弗素エラストマーを高剪断性混合装置（例えばパンベ
リー、押出機またはラバーミル）によって混合するか、
或い紘有機液体中の分散液の形態にある間にそれらを混
合することによって製造することもできる。

本発明の弗素ニジストマーブレンドを押出しまたは成型
によって成形構造物に形成する前に、通常それらを各種
の添加物と混合することが好ましく、これら混合物には
金属酸化物、架橋剤、不飽和共同剤、促進剤、安定剤、
顔料、孔質形成剤および可塑剤が包含される。このよう
な成分配合およびそれに続く加硫は、弗素エラストマー
に関する技術分野で一般に公知の方法および材料によっ
て行なうことができ、これらの技法および材料は米国特
許第２．９６８．６４９号、第３．０５１．６７７号、
第３．２３５．５３７号、第３．８５１．０１８号、第
４．０３５．５６５号、第４．１１５．４８１号および
米国特許第１．４９６．０８４号中に開示されているも
のによって代表される。

本発明の弗素ニジストマーブレンドは優れた加工特性、
殊に押出−しおよびミリンダ特性を有する。

このようなブレンドは押出し可能の弗素ニジストマー組
成物にすることができる。押出しは弗素エラストマー加
工用に普通に用いられている型の押出機中で行なうこと
ができる。本発明の弗素ニジストマーブレンドのミリン
ダ作業性能は非架橋弗素エラストマーの作業性能にくら
べて顕著に改善されている。

下記実施例は本発明の各種特定の弗素エラストマーを同
定し、そしてそれらをつくる方法を説明する。更にいく
つかの実施例では本発明の弗素エラストマーブレンドの
加工特性と本発明の範囲外の同様の弗素エラストマーに
おける同じ特性とが比較されている。これら実施例にお
いて、すべての部および優は断りのない限り重量基準で
ある。

実施例１ 式（１）、（２）および（４）の工程１・に１．よする
Ｈ　Ｆ　Ｔ　Ａ　Ｉ　（、’θ）７８１号 １０００ａｋ？の振盪Ｍ　７　ヘにＣＦ、ＢＹ、　４０
０ｄ（９００Ｆ、４．２９モル）およびペンゾイルノそ
−オキサイド４ｆ（ｏ、ｏ２モル）を入れる。がンベを
閉じ一６０℃で減圧する。次いでエチレン試料４ｏｆ（
ｔ、４ｓモル）を導入し、？ンぺを８０℃に４時間加熱
する。この時間の終りにボンベを室温に冷却し、そして
大気圧へとガス抜きをする。

このようにして合計５回の作業を行ない、過剰の（、’
Ｆ、Ｂｒ黛を除いた後得られた全生成物を旋回バンドカ
ラム中で分留すると１２５０９０Ｃ’Ｈ，ＢｒＣ’Ｈ。

（：’／’７ａ　Ｂ　ｒ　ｓ沸点１２０℃、ｎ　ｙ”　
１−４４５０、ｄ＝２．０３５３、が得られた。これは
転化率３５俤に基づき７９チ収率をあられす。

攪拌器、温度計、Ｎ２導入口、ドライアイス／アセトン
の２個のトラツｆＫ接続するコンデンサーおよび漏斗を
備えた１ｔのフラスコに、ＮａＯＨ２２Ｏｆ（５，５モ
ル）、Ｅ、Ｏｔ　ｓ　ｏ　ｔおよび２〜３２のＡ１１ｑ
ｕａｔ　３３６　（）リオクチルメチルアンモニウムク
ロラ（Ｐ、Ｇｅｎｅｒａｌ　ｈｕｌｌｓＣ’ｈａｍｉｃ
ａｌａ、　Ｉｎｃ、、　Ｍｉｎｎａａｐｏｌイａ、　Ｍ
ｉｎｎ、より入手可能）を入れる。この溶液を９０″Ｃ
Ｋ加温し、反応器およびトラップを通じてＮ、を流しな
がら、１．１−ジフルオロ−１，３−ジブロモプロパン
５ｏｏｆ（ｚｔｏモル）を滴々添加する。

トラップ中の物質を分留すると、１７８ｆのＣ’Ｈ，＝
Ｃ’ＥＣ：Ｆ、Ｂｒ、沸点４０℃、５７＝１．３７７３
、および６１ＭのＢ　ｒ　Ｃ”　Ｆ、（、’ＨＩＣ’Ｈ
，Ｂ　ｒを与える。収率：６２係、転化率二８７憾。

４００ｃｊのステンレススチール振盪カンペにトリナト
リウムシアヌレ−）４３ｆ（０，２２モル）およびＤＭ
Ａｃ２５０−中に溶かした（、”Ｈ，＝ｔ’ｌｌｔ’Ｆ
、Ｂｒ　１２０　ｆ　（０，７６モル）を入れる。がン
ぺを閉じ一７５℃で減圧する。内容物を６０℃に加熱す
る。この温度に６時間保つ。がンぺを室温に冷却して大
気圧へガス抜きをする。この作業を合計７回行なって粗
生成物的５０Ｏｆを得、これを分留すると２９５ｆのＨ
ＦＴＡＩｔ’、沸点１３５℃／　１．　Ｏ１ｍ、ｎ”−
１，４５５７、が得られ− た。

分析： Ｃ’　Ｉ　ｔＨ＠　Ｆａ　Ｎａ　Ｏ＆に対する計算値、
Ｃ’　：　４．０．３１、Ｈ：２５憾、Ｆ：ｆ９１．９
憾、Ａ’：１１．８係測定値、Ｃ’　：　４０．８　％
、＃：Ｚ５１、Ｆ：ａ２．ｏ４、＃：１ｔ、８１ 実施例２ 式（５１の工程によるＨ　Ｆ　Ｔ　Ａ　Ｉ　（、’の合
成水冷ｆｆ１ｆｉ：ｆｆンデンサーを備えた攪拌フラス
コ中のジメチルアセトアミド５５０ｍに酸化カルシウム
ａ　４．４　ｔ　（１，ｔ　５モル）、酸化マグネシウ
ム０．３Ｆ（１，０モル）およびシアヌール酸４５ｆ（
Ｏ，ａ　Ｓモル）を加える。次いでこの不均質混合物へ
、ジブロモジフルオロプロパンの添加すべき全量２５３
．５Ｆ（１，０６６モル）のうち騎量（６３，４ｔ　）
を加える。半時間で温度を９０℃に上げる。発熱反応が
進行するにつれて熱を除去したが、温度が約１２５℃に
上昇するのに任せ、そしてジブロモジフルオロプロパン
の残部量ｔ−約３５分間に、温度を約１３０℃に保つ速
度で加える。反応混合物を攪拌しつつ更に６時間約１３
０℃に保ち、−夜装置し、そして４ＮＨｔ’ｌ（計４５
０ｓＩ／）および水（１１２２ｓ−）を分割して用いて
処理し固体が全部溶解し油が分離するまでに至らしめる
。油（ｌｔａｓｆ）が得られ、これを分析するとＨＦ　
Ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃ”　？　ｓ、　ａ憾、ＤＭＡａ１２憾で
あり、収率はシアヌール酸に基づき理論の？　１．７４
であった。

実施例３ 式（５′）の工程によるＨ　Ｆ　Ｔ　Ａ　Ｉｔ’の合成
実施例２と大体同様の方法で、トリナトリウムシアヌレ
ートｔａｓｒ（〜ｏ、　ｉ　ｏモル）と酸化カルシ９ム
１１．２　ｆ　（０，２０モル）とをジメチルアセトア
ミド１１０ｄ中でスラリにし、そしてジブロモジフルオ
ロプロパン？　１．１　ｔ　（ｎ、　ａ　ｏモル）の半
量を室温で加え残部を約８０℃に加熱した後加えること
によって、これと反応させる。更に１１０℃に加熱する
と、短時間の発熱反応の結果温度は１０分間で１５０℃
に上昇する。混合物を更に３時間１２０℃において攪拌
し、冷却し、そして４Ｎ　Ｈ（、’ｌ　２００ｓｔ／お
よびＨ，０１００−で処理する。油（２９，Ｏｆ　）が
分離し、これは分析によるとヘキサフルオロトリアリル
イソシアヌレ−）２３ｆを含有しており、収率は理論量
の６５鴫に相当する。

実施例４ ＨＦＴＡＩ（、’でグル化した弗素ニジストマーの製造
本発明のキュアしうる弗素エラストマーを下記工程から
成る連続方法により製造した。

１）ガス状モノマーをステンレススチールの２ｔオート
クレーブに連続的に供給し、その間反応器の攪拌機を８
８５ｒｐｍで作動させて反応器内容物を完全に混合する
。反応器内容物を６．３１ｘｐａの圧力下にＩＣ５℃に
加熱して、下記（２）の操作過程で形成される反応混合
物が反応器中を通過するときエマルジョン重合反応を受
けるようにする。反応器の滞留時間は、１約８１７時の
水流に基づき約１５分である。使用したモノマーおよび
それぞれの供給速度は第１表記載の通りである。

２）上記（１）の操作工程の各１時間の間に、水４を中
退硫酸アンモニウム６．８ｆおよび水酸化ナトリウム０
．８ｔの溶液を第一の計量ポンプを通じて連続的に反応
器へ供給し、水４を中皿硫酸ナトリウム２．Ｏｆの溶液
を第二の計量ポンプを通じて連続的に反応器べ供給し、
そしてｔ−ブチルアルコール２８．５ｆ中のヘキサフル
オロトリアリルイソシアヌレート１９１Ｆの溶液を第三
の計量−ンプを通じて連続的に反応器へ供給する。

３）得られる共重合体ラテックスを、先ず反応器の所望
圧力６．３１ＪｆＰａを維持するようにセットされた背
圧調節パルプを通じ次いで密閉容器を通じることにより
連続的に反応器から抜き出し、この密閉容器から未反応
モノマーをガスクロマトグラフへ導き、そこで流れの組
成を検定する。各モノマーに対する排出ガス速度および
各モノマーが重合体中へ合体された量も第１表中に示さ
れている。

４）最初の４つの滞留時間中に得られたラテックスを廃
棄した後、固形分含量的１９１の所望ラテックス量を集
める。

５）このラテックスに徐々に硫酸アルミニウムカリウム
の４憾水溶液を加えて重合体を凝固させ、共重合体゛粒
子を水で洗い、Ｆ遍により水を除き、そして得られた共
重合体を空気循環炉巾約６５℃で乾燥して含湿量１４以
下にする。

ｔ／ｈｒ　ｆ／ｈｒ　ｆ／ｈｒ　重量幅　モル憾４７５
　５　４７０　２５．２　２１．９ＶＦま　８６０１シ
　８４５　４５．３　６１．５’ＥＦＰ　６６０　１２
９　５３１　２８．５　１６．５ＥＦＴＡＩＣ１９−１
９１，００，１６２０１４１４９１８６５ この重合体のグル含有量は約９７．０１と検定された。

実施例５ Ｅ　Ｆ　Ｔ　Ａ　Ｉ　（、’でグル化した弗化エラスト
マーの製造 Ｐｋ化され九ＴＦＥ、ＶＦ、　、ＲＦＰ＞ＡＵｌｌ　Ｐ
　Ｔ　Ａ　Ｉ　ｔ’のターポリマーが上記実施例４に記
載のようにして温度１０５℃、圧力６．３Ｌ＋％ｆＰａ
。

ラテックス滞留時間１５分で製造された。モノマーは次
記速度で反応器へ供給された：ｒｐｇ５４７５　ｔ７／
時、ＶＦ、：８ｅｏｔ／時、ＢＦＰ：６６０　ｔ／時、
およびＥＦＴＡＩｔ’：　３８．２ｆ／時。またラテッ
クス中には、過硫酸アンモニウム０．５１ｆ／生成重合
体１００　ｆ、亜硫酸ナトリウム０．１２ｆ／生成重合
体１００　Ｆ、および水酸化ナトリウム０．０６ｆ／生
成重合体１ＧＯｆが存在する。モノマーの重合体へ転換
率は６５．９４であった。乾燥した共重合体はＴＦＥ３
０．６重量幅、ＶＦ、５３．１’ｌ量噛、ｎｐ’ｐｘ　
ａａＨ１１憾ｈｘｙＥ　Ｆ　Ｔ　Ａ　ＩＣ２，８重量幅
より成る。グル含有量は９８．０憾であった。

実施例６ ＨＦ　Ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃ’でグル化した弗素エラストマー
の製造 本発明のキュアしうる弗素エラストマーを、次の条件を
除いては実施例３記載の方法に従って製造した。ガス状
モノマーを下記第２表中に記載の速度で供給し、液の供
給（１時間当り）は、（ｌ）水３を中Ａ　硫２にアンモ
ニウム５．８３　？および水酸化ナトリウム１．６７　
Ｆ、　＋２１水３を中皿硫酸ナトリウム０．７２ｆ、お
よび（３）容量５０ｔ１１！を得るのに充分なｔ−ブチ
ルアルコール中ＨＦＴＡＩｔ’１８．６ｆ。

工抄成る。

第２表 ｆ／ｈｒ　ｆ／ｈｒ　ｆ／ｈｒ’を量％　モル％ＶＦ、
１１３０７２　１０５８６４．３８１．２ＨＦＰ　８７
０３０２　５６Ｂ　３４．５１Ｒ，６ＥＦＴｉ４１Ｃ１
８，６−１８，６１，１０，２にの重合体のグル含有量
は約９６６％と検定された。

実施例７ 本発明のキュアしうる弗素エラストマーを、実施例６記
載の方法により、但しＨＦＴＡＩＣの供給を全溶液２５
−中９．２８９として、製造した。

結果を第３表に示す。

第３表 ｆ／ｈ１−　ｔ／ｈｒ　ｆ／ｈｒ　重量％　ｒル％ＶＦ
、１１３０　３２１０９８６０．３７８．２ＨＦＰ　８
７０１５６　７１４　Ｂ９．２２１．？ＥＦＴ、４ＩＣ
９，２６−９，２６０ｊ５１０．１２この重合体のグル
含有量は約９Ｌ９％と検定された。

実施例８ ＨＦＴ／ＩＩＣでグル化した弗素エラストマーの製造 本発明のキュアしうる弗素エラストマーを、１１５℃、
６．３１　ＨＰαに保った２ノの攪拌オートクレーブ中
で、反応器中のラテックス滞留時間２０分、遊離基開始
剤として過硫酸アンモニウムを生成重合体＄００ｆ当り
０．３ｔの量で用い、連続式エマルジョン重合によって
製造した。その他に生成重合体ｔ　ｏ　ｏ　ｆ！　り、
　０．０５　ｔｃｖ水酸化ナトリウムおよび０．０５ｔ
のアンモニウムパーフルオロオクタノエートも存在させ
た。七ツマ−は次の速度で反応器へ供給した：テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ　）　４９８　ｔ／ｈ、弗化ビ
ニリデン（ＶＦ、　）　９１　ａ　ｔ／ｈ、ヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）６ｅｌｔ／ｈ、４−プロモー
３，３．４．４−テトラフルオロブテン−１（ＥＴＦＢ
）２６ｆ／／’％およびヘキサフルオロトリアリルイソ
シアヌレート（ＥＦＴイＩ　Ｃ）　？、　３３　ｆ／　
ｈ。

全モノマーの重合体への転換率は８７．６にであった。

ラテックスを硫酸アルミニウムカリウム溶液の添加によ
シ凝固させ、得られた塊状物を次いで数回洗い、空気循
環炉巾約６０℃で乾燥した。乾燥重合体はＴＦＥ２５．
１重量に、ＶＦ、４６．９重量％、ＲＦＰ２５．６重量
％、ＢＴＦＢｌ、３’１重量％およびＨＦＴＡＩＣｏ、
８９９重量よシ成る。重合体は、エチルメチルケトン中
の重合体希薄溶液の高速遠心分離に基づく方法により検
定された結果、グル含有量が８９，１％であった。

実施例９ ＨＦＴＡＩＣでグル化した弗素エラストマーの製造 本発明のキュアしうる弗素エラストマーを、実施例８記
載の方法と同様の方法によ気過硫酸アンモニウムＯ，Ｓ
ｔ／生成ポリマー１０ｏｆの存在下に、１時１１Ｊ１ｆ
ｉす７ＪＰＥ４８６　ｆ、　ＶＦ、　９０１　ｆＱＨＦ
Ｐ６８２ｆ、ＢＴＦＢ２７．６ｆおよびＨＦＴ１１ｃ１
．３８ｆのモノマー流量を用いて製造した。

反応器中の滞留時間２０分、反応流度１０５℃であった
。得られた生成物は、ＴＦＥ２５．４重量に、ＶＦ、４
５．６重量に、ＲＦＰ２６．５重量％、ＢＴＦＢＬ４６
重量％およびＨＦＴ４１ＣＯ，Ｏ’１３重量％を含有す
る。グル含有量は５８％でムーニー粘度［Ｊ［、−ｔｏ
（ｌｏｏ℃）］＝１７０であった。この弗素エラストマ
ーを試料Ｂと名付ける。

実施例１０ ＨＦＴＩＩＣでグル化した弗素エラストマーの製造 過硫酸アンモニウム１１．亜硫酸ナトリウム０．２ｆ、
水２００ｄ、ノ々−フルオロオクタン酸アンモニ、ラム
塩ＬＯ？、　ピロ燐酸ナトリウム１０水塩５Ｌ５Ｆ、硫
酸鋼５％水溶液２滴、パーフルオロ（２−フェノキシプ
ロピルビニル）エーテル２を及びＨＦＴＡＩＣｏ、２５
ｆを内容４００Ｃｅのステンレススチール製振盪がンベ
に仕込む。容器を冷却し３回真空減圧する。次にＴＦＥ
２６？及びＡ−フルオロ（メチルビニル）エーテル５４
ｆを導入する。混合物を５０℃で８時間自己発生圧条件
下に反応させる。次いで容器を冷却し、ガス抜きする。

生成物を集め、水洗し、減圧下に７０℃で乾煙すると、
グル６７．６　の重合体３５ｔが得られた。可溶部分は
ηｔｎｈ　’、９２　を有する。組成（赤外分析による
）：２−パーフルオ０（２−フェノキシプロピルビニル
）エーテル１．２％、ノぐ一フルオロ（メチルビニル）
エーテル４０．４％。

＊　この検定に用いられた溶剤は下に記載中の混合溶剤
である。

＊＊　２．２．３−トリクロロ−へブタフルオロブタン
４０　部（容量）　、パーフルオロ−２−ブチルテトラ
ヒドロフラン６０部及びジグリコールメチルエーテル３
部よシ成る混合溶剤１００ｔｄ中に０．２ｆの重合体（
４６に可溶）を溶かす。

実施例１１ 弗素エラストマーブレンドの製造と物性実施例８の記載
によってつくられたゲル化弗素エラストマーを、同様に
して１時間当りＴＦＥ６１５ｔ、ＶＦ、１１１８ｆＸＩ
ＩＦＦ８５２ｆｋよびＥＴＦＢ８９．５ｆのモノマー流
量でつくられた実質的にグルを含まない共重合体とブレ
ンドする。グルを含まない重合体のラテックス中にはそ
の他に過硫酸アンモニウムｏ、ａｓｒ／生成重合体１０
０Ｆおよび水酸化す）　ＩＪウム０．０９ｆ／生成重合
体１００ｆを含んでいる。食上ツマ−のグルを含まない
重合体への転換率は８７％であった。

生成物の組成：ＴＦＥ２６．１重量％、ＶＦ、　４６．
９重量％、ＲＦＰ２５．２重量％およびＢＴＦＢｌ、１
３重量％。グルを含まない重合体は対数粘度数１．３９
、ムーニー粘度ＣＭＬ−１０（１２１℃）］＝ｓ。

であった。

上記のグル化した重合体試料６４０９をゾル（グルを含
まない）重合体試料３６０９とミル混合して、グル含有
量５８％の本発明によるブレンドとする。このブレンド
を試料イと名付ける。

対照のグル化弗素エラストマーを実施例９記載の方法に
よって製造する。分離された重合体の組成は概略ＴＦＥ
２５’ｉｇ量％、ＶＦ、４５ｇ、ｉ％、ＲＦＰ３０重量
％およびＢＴＦＥ　（ブロモトリツルオロエチレン）０
．８重量％であった。この重合体を６０　：　４０ＶＦ
、１ＨＦＰ共重合体と、９：１のＪｌ１合でミルブレン
ドする。得られた対照ブレンドのグル含有量は５８％で
あった。ムーニー粘度［Ｊ／Ｌ−ｔｏｏ（ｔ２ｔ’ｃ）
］は〜９０であった。この得られたブレンドは前記米国
特許第４，１１５．４８１号（Ｆｉｎｌａｙおよび□ｙ
ｎｓｒａ）（Ｄ記載と実質的に同じものである。この対
照ブレンドを試料Ｃと名付ける。

対照例ゾル（非ゲル化）重合体として、ＴＦＥ２５．０
重量％、ＶＦ、４５．５重量％、ＨＦＰ２’１．８重量
％およびＢＴＦＢｌ、’ｌｆ１重量％より成る重合体を
、一般に上記した方法により、温度１０５℃、滞留時間
２０分、過硫酸アンモニウム０．５ｆ／生成重合体１０
０９の存在下に製造した。生成物はムーニー粘度（ＭＬ
−１００（１２１’Ｃ，））＝７８であり、これを試料
りと名付ける。

実施例８および９に詳記したように本発明のグル化弗素
エラストマー（即ち試料ｌおよびＢ）と、上記した対照
ブレンドおよび対照ゾル重合体（即ち試料ＣおよびＤ）
とを次記処方に従って配合する： 重合体　１００部 カーがンブラック　３０部 リサージ（ｐｂＯ）　３部 （４５％の２．５−ジメチル− ＶＰ／４　＄２（米ふすま蝋）　？、０部試料４．ＢＸ
ＣおよびＤを上記処方で配合し、３部８インチの規定ダ
イを備えた２インチのロイル押出機を通じ次の条件下に
押出す：バレル６０℃、ヘッド７７−℃、フィード４６
℃、メイ１００℃（中央）、スクリュー６０℃、ｓｏｒ
ｐｍ、　結果を第４表に示す。

第４表 、（２０００，２０２ Ｅ　／１０．１９５ Ｃ／’　０．２２６ Ｄ　／／　０．２８９ イ　３００　０．２０４ Ｂ　／／　０．２００ Ｃ／／　６．２２８ Ｄ　／／　０．３０９ 上記の処方による試料イ、Ｂ、ＣおよびＤを１７０℃で
３０分間キュアし、そして２３２℃で２４時間の後キユ
アを行なった。得られた加硫物の物性をＩＳＴＭ　４１
２およびＤ−３９５の方法によって測定し、その結果を
第５表に記す。

実施例１２ 弗素エラストマーブレンドの製造および物性第６表に示
す組成を有する３種の弗素エラストマーを上記のように
して製造する。

これらの試料を実施例１１に記載の処方により配合する
。７０℃におけるインス）ｏン細管レオメータ−押出し
によシ、次の比較結果が得られた。

第７表 Ｅ　３．０１　３．１Ｂ　２１．５　３．５１”Ｆ　３
．０１　＆１８　１８．７　３．２３１Ｇ　３．０１　
３．１８　１？、２　３．５８’Ｅ　３０．１　３．１
８　３３．７　３．４０１Ｆ　３０．１　１１８　２５
．６　３．２５”０　３０．１　３．１８　２１１　３
．５１”Ｅ　１５０．７　３．１８　４３．７　３．４
０”Ｆ　１５０．７　３．１８　３７．５　３．２０”
Ｇ　１５０．７　３．１８　３１．２　３．４８島１　
裂傷表面 ！　粗表面 ａ　曇り表面−１θ倍に拡大して不規則性なし上記デー
タは、同一の押出し速度において、試料Ｆの押出物の径
は試料Ｅまたは試料Ｇの押出物の径のいずれよシもダイ
の径に一層合致していることを示す。

同様の結果が１２０℃においても得られた。その上、１
２０℃で押出しが行表われた場合、試料Ｆの押出物の表
面は試料ＥまたはＧのものにくらべて非常にすぐれてい
る。結果を第８表に示す。

第８表 Ｅ　＆０１　３．１８　１１．２　３．３０”Ｆ　３．
０１　３．１８　８．４　３．１５’Ｇ　３．０１　３
．１８　１０．０　３．４６１Ｅ　３０．１　３．１８
　１４．４　３．３０１Ｆ　３０．１　３．１８　９．
４　＆２３”Ｇ　３０．１　３．１８　１６．２　＆６
６畠Ｅ　１５０．？　３．１８　２１．２　：Ｌ４０４
Ｆ　１５０．？　３．１８　２０．６　＆２８ａＧ　１
５０．？　３．１８　２１．９　３．６３”１−滑らか
で輝いた表面 雪−裂傷表面 ａ−１０倍拡大で粗表面 ４−亀裂表面 更に、試料ＦおよびＧを９．５ｇの規定ダイを備えた２
インチのロイル押出し機を通じ約４００２／分の速度で
押出した結果、次のダイ膨張が測定された：ブレンドの
場合１９０９７１ｍ、非架橋試料の場合３．４６ｆ／ｍ
０ 処方配合された試料ＥＳＦおよびＧを実施例１１記載の
ようにキュアした。キュア後の物性を実施例１１記載の
ように測定した結果は第９表に示す通り。

第９表 ＴＢ（ＨＰα）　１３．１　１８．０　１５．９”＞ｏ
ｏ　（Ｍ　Ｐα）　６．６　９．０　７．２ＥＢ（％）
　１６０　１６０　１８５ 破断点残留歪　４　４　４ 圧縮永久歪　２９　°２７　３０ 実施例１３ 弗素エラストマーブレンドの製造および物性実施例５の
ｒル化弗素エラストマーを、ラバーミル上で、ＴＦＥｆ
１５重量％、ＶＦ、４５重量％およびＲＦＰ３０重量％
よシ成シ全部ゾルであるＴＦＥ／ＶＦ！／ＨＦＰ共重合
体の同量と混合する。このｒルーゾルブレンドとゾル重
合体とを次の処方（重量部）によって配合する。

重合体　１００ カーがンブラック　３０ 酸化マグネシウム　１５ 各試料の物性を第１θ表に示す。

第１０表 ブレンド　ゾル ムーニー粘度（＆Ｌ−１０（１２１℃））　１００　６
４圧縮永久歪’　（ＴＯｈ７２３２℃）７９８３物性（
１５０℃） ＴＢ（ＨＰα）”　４．０　３．５ ＥＢ（Ｘ　）　ｔ　４０　１１２ 破断点残留歪２　１　２ 物性（２０℃） ＴＢ（ＭＰα）”　ＩＬ４　１６．２ Ｍ、。。＜ＨＰα）！５・０ ＥＢ（に）雪　ＴＯ２３０ 硬　度”　９２　７６ １　イＳＴＭ　Ｄ−３９５ 宜　ＡＳＴＭ　４１２ ｓ　ＩＳＴＭ　Ｄ−２２４０ ７０℃におけるインストロン細管レオメータ押出しは次
のデータを与えた。

ゾル　８．５　１．２７　３１．２　１３７重ブレンド
　＆５　１．２７　３９．３　１．２？凰ゾル　２１１
５　Ｌ２７　１４３．５　１．４０１ブレンド　４２３
　Ｌ２７　１５１９　１．３０”！　粗表面 ！　引き裂けたぎざぎざ表面 １２０℃で押出した場合のダイ膨張において同様の結果
が改善された表面特性をもって見られた。

第１２表 ゾル　８．５　１．２７　３２．５　１．３７’ブレン
ド　８．５　１．２７　３２．５　１．１０”ゾル　８
４６０　１．２７　８８．９　１．４７’ブレンド　８
４６０　１．２７　１４６．６＊　１．３２寓＊　押出
し速度が早いので貯槽中の試料が使いつくされたため、
押出し力は開始から僅か１．５分後に測定された。その
他のデータは開始から４．０分後に読みとられた。

１　１０倍に拡大すると不規則性が見られる。

２　１０倍に拡大して滑らかである。表面評価：優秀 実施例１４ 弗素エラストマーブレンドの製造及び物性ｒルーゾルの
ブレンドを実施例１３と同様にして製造する。ｒル製造
のため次の条件が用いられた。

反応温度（’Ｃ）　ｔｏｓ 圧（ＨＰ（Ｌ）　６．３１ 滞留時間（分）１５ ＮＨ４Ｓ、０．　ｆ／１００　ｆ重合体　ｏ、３６Ｎｔ
ｔＳＯ，ｆ／１００　ｆ重合体　０．１０７ＮａＯＨｆ
７１００？重合体　０．０４３ＴＩ＃　（ｔ／ｈ）　４
７５ ＶＦ＊　（ｔ／ｈ　）　ａ　６０ ＨＦＰ　（ｔ／ｈ）　６６０ ＨＦＴ４１Ｃ（ｔ／ｈ）　１９ 転化率（ｃＸ）　９２．６ 牛成物は、ＴＦＥ２５２＊＊に、ＶＦ、４５．３重量％
１．ＨＦＰ２Ｂ、４重ｌ、に及びＥＦＴ４１ｃ１．０重
量％を含有し、グル％＝９６％である。これを実施例１
３で用いたゾルの等量とミル混合する。

ｒルーゾルのブレンド及びゾルの試料を実施例１３記載
の処方を用いて配合する。物性を実施例１３記載のよう
にして測定した結果を第１３表に示す。

第１３表 ブレンド　ゾル ムーニー粘度〔ＭＬ−ｔｏ（ｘｇｌ’ｃ））　ｅａ　６
４圧縮永久歪（７０ｈ／２３２℃）　’ｌ’ｌ　８３物
性（１５０℃） ＴＢ（ＨＰα）　３．５　３．５ ＥＢ（％）　４５　１１２ 破断点残留歪　１２ 物性（２０℃） ＴＢ（ＨＰα）　１＆１　１６．２ Ｍ１ｏｏ　（Ｊｆ　Ｐα）　１．２９　５．０ＥＢ（％
）　１０５　２３Ｇ 硬度　８８７６ ７０℃におけるインストロン・レオメータ押出しは次の
比較結果を示した。

第１４表 ゾル　８．５　１．２７　３１．２　１．３７’ブレン
ド　８．５　１．２７　３５．６　１．２７”ゾｐｖ　
２１１５　１．２７　１４３．５　１．４０”ブレンド
　８４６０　１．２７　１６２．２　１．３０’１　粗
表面 ３　１０倍に拡大して滑らか。表面評価：優秀 ３　引裂き、ぎざぎざの表面 ４　１０倍に拡大して初めて不規則性が見られる。

１２０℃において同轡の結果が第１５表に示すように得
られた。

第１５表 ゾル　８．５１．２７　３Ｌ５　１．３７”ブレンド　
＆５　１．２？　３３．１　．１．２７”ゾル　８４６
０　１．２７　８８．９　１．４７’ブレンド　８４６
０　１．２７　１３？、５　１．３２冨１　１０倍に拡
大して不規則性が見られる。

！　１０倍に拡大して滑らか。表面評価：優秀 実施例１５ ５１’［エラストマーブレンドの製造及び物性ターポリ
マーを、実施例４に記載と同様にして、温度１１５℃、
圧６．８１ＭＰα、ラテックス滞留時間１５分で、製造
した。

モノマーを次の速度で反応器に供給した：　ＶＦ。

１３８０２／Ａｙ、ＨＦＰ１０２０ｆ／ｈｒ。

ＨＦＴＡＩＣ５，１５ｔ／ｈｒ１．ｔたラテック、Ｘに
、過硫酸アンモニウムｓ、ｏｔ７ｈデ、水酸化ナトリウ
Ａ　０．８　ｔ　／　ｈ　１”、及びＺｏｎｙｌ　”　
Ｕ　Ｒ長鎖弗化界面活性剤７．０ｆ／ｈｒ、を供給した
。モノマーからポリマーへの転化率は９３，７％であり
、乾燥コポリマーはＶＦ、６０．２重量％、＃Ｆ？３９
．６重量％、及びＨＦＴｉ４１Ｃ０，２２重素置より成
る。

それけミクログル含有量が７９．０％であム−ニー粘度
はＭＬ−１０＝１０４　（１２１’Ｃ）であった。

このターポリマーをラバーミル上で次のように処方する
。

＊　ＶＦ、６０重量％とＨＦｐ４ｏ重量５１：Ｏジルコ
４リマーをペンジルトリフェニルホスホニラムク四うイ
ドｏ、’ｓｓｇ及びビスフェノール／１１２．０部と配
合する。

試料Ａ−Ｄの物性を実施例１３記載のようにして測定を
結果第１６表に示す。

試料、４−Ｄをモンサント加工ゆ試験器（細管レオメー
タの型）で押出す。Ｃαデｖａｙダイ（入角１８０°　
Ｃ１不規則形状の断面を有し鋭い縁の押出物を形成させ
るダイ）を用いた。温度は９３℃。

及び１３２℃、ピストン速度は０．２５４ｃＩＩＬ／分
及び２，２９α／分を用いた。

押出物を冷却後、等しい長さに切断し、次いで相対的ダ
イ膨張（パルス効果）を検定するため計量した。押出物
の単位長さ当シの重量が大きい程、その断面積が大きく
従って相対的ダイ膨張は大きい。得られた結果を第１７
表と第１８表、及び第１図と第３図にまとめて示す。下
記ダイ膨張データの成るものは２回の試験の平均値であ
る。

第１８表 ４　０．２２　９ Ｂ　α２２２５ ＣＯ，２２３７，５ Ｄ　Ｏ，２２５０ ７０，２２Ｑ Ｂ　０．２２　２５ ＣＯ，２２３７，５ Ｄ　Ｏ，２２５０ 押出し温度＝１３２℃ ０．２５４　２００ ０．２５４　２１７ ０．２５４　１８Ｂ ０、ｆｆ１５４　１．８２ ２．２９　１５１ １２９　２．１８ ＳＬ２９　１０ｇ３ ２．２９　１．８５ 上にまとめたデータは、すべての場合、但し一つ（第１
８表、ブレンド中のｒル成分の量２５％、ピストン速度
０．２５４の場合）を除いて、ブレンドはゾルポリマー
よりも小さいグイ膨張をあられす製品を与えることを示
している。

実施例１６ 弗素エラストマーブレンドの製造及び物性ターポリマー
を、実施例４記載のようにして、温度１１’５℃、圧６
．３１ＭＰα、ラテックスの滞留時間１５分で、製造し
た。

モノマーを次の速度で反応器に供給する：　ＶＦ。

１３８０　ｆ／ｈｒ、ＲＦＰｌｏ　２０　ｔ／ｈｐ、Ｈ
ＦＴＡＩＣｌ　０．３ｆ／ｈｒ、またラテックスへ過硫
酸アンモニウムｅ、　Ｏｔ　／　ｈデ、水酸化ナトリウ
Ａ　Ｏ−８ｆ　／　ｈ　ｒ　％及び”ＺｏｎｙＶＵＲ長
鎖弗化界面活性剤’１．Ｏｆ／ｈデを供給した。乾燥し
たコポリマーはＦＦ、６１．５重量に、ＲＦＰ＆８０重
量％、及びＥＦＴ、４１Ｃ０，４５重量％より成る。

それはミクログル含有量が９０．８％であシ、ムーニー
粘度ＭＬ−１０＝１１６　（ｌ　ｌｉ！　ｌ’Ｇ）であ
った。

このター４リマーをラバーミル上で次の通り処方する： 試料Ａ−Ｄの物性を実施例１３記載の、ようにして測定
し、その結果を第１９表に示す。

試料４−Ｄをセンサンド加工性試験器中でＧαデ嘗りダ
イを用い９３℃及び１３２℃で、ピストン速度０１５ｔ
ｍ／分及び２．２９傷／分で押出した。相対的グイ膨張
を実施例１５記載のようにして検定した。得られたデー
タは第２０表と第２１表及び第２図と第４図にまとめら
れている。

グイ膨張データの成るものは２回の試験の平均値である
。

ｊｌ　２１表 Ａ　Ｏ，４５０ Ｂ　Ｏ，４５２５ ＣＯ，４５３７，５ Ｄ　α４５　５０ Ａ　Ｏ，４５０ Ｂ　Ｏ，４５２Ｂ Ｃ０，４５８７，５ Ｄ　Ｏ，４５５Ｇ 押出し温度＝１３２℃ ０．２５４　！０２ α２５４　１．８８ ０．２５４　１７９ ０．２５４　１７Ｂ ２！２９　２４１ ２．２９　１．９８ １２９　１．８５ ２４９　１．７６ 上にまとめたデータは、プレイドはゾルポリマーよりも
小さいグイ膨張をあられす製品を与えることを示してい
る。

産業上の利用可能性 本発明の弗素ニジストマーブレンドは、従来の弗素エラ
ストマーの用途のすべてに対し有用であり、しかも特に
、例えば管、ホース、シート製品及び成型体の製造にお
ける如き、弗素エラストマーの押出しまたはミリングを
必要とする場合に有用且つ有利である。

最良の実施形態 本発明は、好ましい新規ｒル化剤ＥＦＴ、４ＩＣのみな
らず、ＨＦＴｉ４１Ｃの製造法、ＩＩＦＴ＃Ｃでｒル化
した弗素エラストマー及びＨＦ７’ｌｌＣでｒル化した
弗素ニジストマーを含有するブレンドを包含するもので
あるから、本発明の最良の実施形態はこれらのそれぞれ
の局面に関連するものでなければならない。そしてまた
最良の形態は個々の所望の最終用途及びその用途に対す
る特定の物性の組合せ要求に応じて変り、特にその場合
最良の形態はＨＦＴ４ＩＣでｒル化した弗素エラストマ
ー及びＨＦ’ｒｔｌＣｖル弗素エラストマー含有ブレン
ドに関連する。そのような範囲において、ＨＦＴ４１Ｃ
の最も好ましい製造法は実施例２に記載されておシ、最
も広い種類に亘り且つ最も普通の最終用途に対して最も
好ましいＨＦＴｌｌＣｒル化弗素ニグルトマーは実施例
７に記載され、そして最も広い種類に亘シ且つ最も普通
の最終用途に対して最も好ましいＨＦＴ、４１Ｃ−１’
ル化弗素エラストマー含有ブレンドは実施例１６に記載
されている。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は実施例１５及び１６に記載の実験から導か
れたデータを示すグラフであり、そのブタは第１７．１
８．２０及び２１表中にまとめられている。 第１図は押出し温度９３℃、ピストン速度０．２５４ｃ
ｍ／分の実験から得られたデータを示す。 第２図は押出し温度９３℃、ピストン速度ｚ、２９ｃＩ
ＩＬ／分の実験から得られたデータを示す。 第３図は押出し温度１３２℃、ピストン速度０．２５４
ｃｉ／分の実験から得られたデータを示す。 第４図は押出し温度１３２℃、ピストン速度２．２９ｃ
ＩＩＬ／分の実験から得られたデータを示す。 ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、Ｚ プレ〉ド中ゲル４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートでグ
   ル化された弗素エラストマーおよびＮ−メチルテトラフ
   ルオロジアリルイソシアヌレートでグル化された弗素ニ
   ジストマーより成る群からえらばれた弗素エラストマー
   。 ２　ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートでグル
   化された弗素ニジストマーである特許請求の範囲第１項
   記載の弗素ニジストマー。 ３、　グル含有量が少くとも５０１１である特許請求の
   範囲第１項記載の弗素エラストマー。 ４、グル含有量が少くとも５０優である特許請求の範囲
   第２項記載の弗素エラストマー。 ５、Ｐル含有量が８０〜９５俤である特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素エラストマー。 ６、グル含有量が８５〜９０優である特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素エラストマー。 ７、　ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートの含
   有量が０．０５〜３．０重量幅である特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素エラストマー。 ８、　ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートの含
   有量が０．０５〜０，５重量婆である特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素エラストマー。 ９、　ヘキサフルオロトリアリルインシアヌレートの含
   有量が０．２５〜３．０重量幅である特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素エラストマー。 １０、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートの含
   有量が０，２５〜０．５重量％である特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素ニジストマー。 １１、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレートの含
   有量が０３５〜０．４５重重量幅ある特許請求の範囲第
   ２項記載の弗素エラストマー。 １２．弗素ニジストマーの共重合された単位が弗化ビニ
   リデン単位および少くとも１種のその他の型の弗素含有
   オレフィン単位を含んで成る特許請求の範囲第１項記載
   の弗素ニジストマー。 ｌ＆　弗素ニジストマーの共重合された単位が弗化ビニ
   リデン単位および少くとも１種のその他の型の弗素含有
   オレフィン単位を含んで成る特許請求の範囲第２項記載
   の弗素エラストマー。 １４、弗素ニジストマーの共重合された本位が更Ｋ　ａ
   Ｚ　−フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、
   プロモトリフルオロエチレンおよびブロモテトラフルオ
   ロブテンより成る群からえらばれた少くと′４，１種の
   型の単位を含んで成る特許請求の範囲第１２項記載の弗
   素エラストマー。 １５、弗素エラストマー〇共重合された単位が更ニパー
   フルオロアルキル／母−フルオロビニルエ−チル、プロ
   モトリフルオロエチレンおよびブロモテトラフルオロブ
   テンより成る群からえらばれた少くとも１種の型の単位
   を含んで成る管許請求の範囲第１３項記載の弗素ニジス
   トマー。 １６、弗素エラストマーの共重合された単位が、テトラ
   フルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
   ル）、及び下記の群からえらばれる第三のモノマー： （０）　／＃−フルオロ（４−シアノブチルビニルエー
   テル）、 （６）１４−フルオロ（４−カルがメトキシブチルビニ
   ルエーテル）、 （６）　パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビ　−
   ニルエーテル）、 （カ　パーフルオロ（３−フェノキシプロビルビニルエ
   ーテル）、及び （＃）パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６
   −ジオキサ−ｌ−オクテン）、 を含んで成る特許請求の範囲第１項記載の弗素エラスト
   マー。 １７゜　弗素エラストマー〇共重合された単位が、テト
   ラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエー
   テル）、及び下記の群からえらばれる第三のモノマー： （ｆｆ）　パーフルオロ（４−シアノブチルビニルエー
   テル）、 （ｂ）　パーフルオロ（４−カルがメトキシブチルビニ
   ルエーテル、 （、ｌｊ）　ノ臂−フルオロ（２−フェノキシプロビル
   ビニルエーテル）、 （ψ　パーフルオロ（３−フェノキシプロビルビニルエ
   ーテル）、及び （ｅ）ノ５−フルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，
   ６−シオキサー１−オクテン）、 を含んで成る特許請求の範囲第２項記載の弗素エラスト
   マー。 １＆　第三のモノマーがパーフルオロ、（２−７二ノキ
   シプ四ピルビニルエーテル）である特許請求の範囲第１
   ６項記載の弗素エラストマー。 １９　＠三のモノマーがパーフルオロ（２−フェノキシ
   プロビルビニルエーテル）である特許請求の範囲第１７
   項記載の弗素ニジストマー。 ２、特許請求の範囲第７項記載の弗素エジストマート非
   架橋弗素エラストマーとのブレンドより成る弗素エラス
   トマー組成物。 暑１．弗素エラストマーブレンド中のｒル含有量が１０
   〜９０優である特許請求の範囲第２０項記載の弗素エラ
   ストマー組成物。 ２２＝弗素エラストマーブレンド中のｒル含有量が１０
   〜７−５憾である特許請求の範囲第２０項記載の弗素ニ
   ジストマー組成物。 ２＆　弗素エラストマーブレンド中のｒル含有量が２５
   〜７５憾である特許請求の範囲第２０項記載の弗素エラ
   ストマー組成物。 ２４、弗素エラストマーブレンド中のｒル含有量が３０
   〜５５憾である特許請求の範囲第２０項記載の弗素エラ
   ストマー組成物。 ２５、２種またはそれ以上の弗素含有モノマーヲ０．０
   ５〜３．０重量係のヘキサフルオロトリアリルインシア
   ヌレートと重合させることから成る特許請求の範囲第７
   項記載の弗素ニジストマーの製造法。 ２６、七ツマ−は弗化ビニリデンおよび少なくとも１種
   の弗素含有オレフィンから成る特許請求の範囲第２５項
   記載の弗素ニジストマーの製造法。 ２７、ヘキサフルオロトリアリルインシアヌレートでｒ
   ル化した弗素エラストマーを非架橋弗素ニジストマーと
   ブレンドすることから成る特許請求の範囲第２０項記載
   の弗素エラス）ｗ−組成物の製造法。 ２、特許請求の範囲第２０項記載の弗素ニジストマー組
   成物からつくられた加硫物品。