JPS6052746B2 - 弗素エラストマ−のゲル化剤およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規で且つ極めて有効な弗素エラストマー
用のゲル化剤およびその製造法に関するものである。

これら新規のゲル化剤を用いてつくられたゲル化弗素エ
ラストマーおよびかかるゲル化弗素エラストマーとゲル
化されていない弗素エラストマーとのブレンドは改善さ
れた加工特性を有し、これは特に非ゲル化弗素エラスト
マーにくらべて改善されているばかりではなく、非ゲル
化弗素エラストマーと本発明の新規ゲル化剤以外のゲル
化剤でゲル化された弗素エラストマーとのブレンドにく
らべてさえも改善されている。殊に本発明のゲル化剤は
、極めて高水準例えば約９０％のゲル化（即ち架橋）を
、ゲル化剤使用量の非常に低水準、０．５重量％以下で
達成する。これらゲル化剤を用いてつくつた弗素エラス
トマーブレンドは改善された押出しおよびミリング性能
をあられす。背景技術 米国特許第４１１５４８１号（１９７８年９月１９日
、ＦｉｎｌａｙおよびＯｍｕｒａは、ブロモトリフルオ
ロエチレンを或る種弗素エラストマーのゲル化剤として
用いること、および非ゲル化弗素エラストマーとブロモ
トリフルオロエチレンでゲル化した弗素エラストマーと
から成るパーオキサイドで硬化しうる弗素エラストマー
ブレンドを開示している。

そのようなブレンドは改善されたミリングおよび押出し
特性を与えると説明されている。しかし、該米国特許に
よるブロモトリフルオロエチレンでゲル化した弗素エラ
ストマーは、３重量％に及ぶゲル化剤を用いてさえも約
５０〜６５％のゲル含有量しか示さない。その上、該米
国特許によるブレンドは、それ以前の弗素エラストマー
組成物にくらべて、ラバーミルおよび押出機における加
工性が改善されているけれども、本発明によるブレンド
はそれよりも更に改善された加工性をあられす。 米国
特許第３８５１０１８号（１９７４年１１月２６日、Ｋ
ｅｌｌｙ）は、式ｉ？ ｖ ＼ヤ●４ＶＶ晶 −
ν具２（式中ｎは２〜２４の整数）のパーフルオロジビ
ニルエーテルを或る種弗素エラストマーのゲル化剤とし
て使用することを開示し、また非ゲル化弗素エラストマ
ーとパーフルオロジビニルエーテルでゲル化した弗素エ
ラストマーとのブレンドを開示している。

そのようなブレンドは改善されたミリングおよび押出し
特性を示すことが記載されている。前記Ｆｉｎｔａｙお
よび０ｎ１Ｌ１ｒ′ａの米国特許によるゲル化における
如く、Ｋｅｌｌｙの米国特許に例示されているゲル化弗
素エラストマーは、ゲル化剤の２踵量％に及ぶ使用量に
おいてさえも約５０％のゲル含有量しか示さず、またＫ
ｅｌｌｙによるブレンドはそれ以前の弗素エラストマー
組成物にくらべて改善された加工性を示すとはいえ、本
発明のブレンドはそれよりも更に改善された加工特性を
あられす。更にまた、Ｋｅｌｌｙは１００％までのゲル
含有量を有する弗素エラストマーが有用であろうことを
記載しているけれども、そのような弗素エラストマーの
実施例は一つもなく、そして仮にＫｅｌｌｙのゲル化剤
が１００％ゲル化した弗素エラストマーを生成し得ると
しても、それは過剰量のゲル化剤を使用したときにのみ
可能であろう。発明の開示 本発明は、新規で極めて有効な弗素エラストマー用のゲ
ル化剤であるヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレー
ト、即ち１，３，５−トリスー（３，３−ジフルオロー
２−プロペニル）−ｓ−トリアジンー２，４，６−（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）一トリオン（以下ＨＦＴＡＩＣと略記
）、ｊおよびその製造法に関する。

本発明によれば、また、ＨＦＴＡＩＣでゲル化した弗素
エラストマー、非ゲル化弗素エラストマーとＨＦＴＡＩ
Ｃでゲル化した弗素エラストマーとの硬化可能なブレン
ド、８ＴＡＩＣを用いるゲル化剤弗素エラストマーの製
造法、ＩｆＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマーを用
いる硬化可能な弗素エラストマーブレンドの製造法、お
よびかかるブレンドからつくられた加硫物品が提供され
る。ここでＨＦＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマー
とは、部分的にゲル化した弗素エラストマーならびに実
質的に完全にゲル化した弗素エラストマーを意味するも
のと理解されるべきである。後述する如く、ゲル化した
弗素エラストマーにおける少くとも５０％のゲル含有量
は、本発明により可能となつた重要な改善を実現するた
めに一般的に要求される。本発明の好ましい新規ゲル化
剤である ＩＦＴＡＩＣは次の式に要約される４段階合成により製
造される（式中のＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを表
わす）上記式（１）に示されるジプロモジフルオロプロ
パンの製造に関する詳細は、ＪＡＣＳ，９！，４９８１
（１９７５）のＢｌＯｍｑｕｌｓｔおよびＬＯｎｇＯｎ
ｅ論文中に見出すことができる。

上記製造工程の別法は、クロロブ七モシフルオカメタン
から出発し、段階（２）の生成物がクロル化（ブロム化
ではなく）されており、そして段階（４）における触媒
がＬｉＢｒ／ＤＭＡｃであることを除いては、実質的に
同じ段階に従つて進行する。

更に段階（３）および（４）の別法は、イソシアネート
の環化である：ＨＦＴＡＩＣの更に好ましい２段階合成
は、Ｊ．Ｐ．Ｅｒｄｍａｎによる米国特許出願番号第４
２９４７号に開示されており、これは次の式に要約され
る：別法として、シアヌール酸（）をナトリウム塩に転
挨し、状い（゛こＴＬヶ所望のＨＦＴＡＩＣに転換する
：上記式（５’）の反応において塩基の使用を省くこと
ができるが、これは一般に相当の収量損失を伴なうこと
に留意すべきである。

上述した如くＨＦＴＡＩＣは極めて有効な弗素エラスト
マー用ゲル化剤である。

ＨＦＴＡＩＣで有効にゲル化しうる弗素エラストマーは
、弗化ビニリデン単位、少くとも１種の弗素含有オレフ
ィン単位および所望によりパーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテル、ブロモトリフルオロエチレンお
よびブロモテトラフルオロブテンからえらばれる１種ま
たはそれ以上の単位、より本質的に成る共重合された単
位を含む共重合体、ならびに次の共重合体即ちテトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル
）及び下記（ａ）〜（ｅ）からえらばれる第三のモノマ
ーニＣａ） パーフルオロ（４−シアノブチルビニルエ
ーテル）、（ｂ）パーフルオロ（４−カルボメトキシブ
チルビニルエーテル）、（ｃ） パーフルオロ（２−フ
ェノキシプロピルビニルエーテル）、（ｄ）パーフルオ
ロ（３−フェノキシプロピルビニルエーテル）、（ｅ）
パーフルオロ（８−シアノー５−メチルー３，６ージ
オキサー１−オクテン）、から本質的に成る共重合され
た単位を有する共重合体を包含する。

本発明の新規ゲル化剤はまた上記共重合された単位に加
えてブロモトリフルオロエチレンまたはパーフルオロジ
ビニルエーテルを含む弗素エラストマーの如き部分的に
ゲル化した弗素エラストマーを更にゲル化するのに使用
することができる。ＨＦＴＡＩＣで有効にゲル化しうる
好ましい弗素エラストマーは、任意の下記組合せから誘
導される共重合単位を有する共重合体を包含する：（ａ
）弗化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレンも
しくは、ペンタフルオロプロピレン、（ｂ）弗化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレンもしくはペンタフルオロプロピレン、（ｃ）弗
化ビニリデン、パーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル、およびヘキサフルオ口プロピレン、ペンタ
フルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの少
くとも１種、（ｄ）弗化ビニリデン、パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテル、ブロモテトラフルオ
ロブテン、およびヘキサフルオロプロピレン、ペンタフ
ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの少く
とも１種、（ｅ）弗化ビニリデン、ブロモテトラフルオ
ロブテン、およびテトラフルオロエチレンおよびヘキサ
フルオロプロピレンの少くとも１種。

適当な重合体は、例えば弗化ビニリデン単位約３０〜７
喧量％とヘキサフルオロプロピレン単位約７０〜３０重
量％とより成ることができる（例えば米国特許第３０５
１６７７号、１９６２年８月２８日、ＲｅｘｆＯｒｄ、
参照）。

別の適当な重合体は、弗化ビニリデン単位約２５〜７０
％重量％、ヘキサフルオロプロピレン単位約１９〜（１
）重量％およびテトラフルオロエチレン単位約３〜３５
重量％より成ることができる（例えば米国特許第２９６
８６４吋、１９６１年１月１７日、ＰａｉｌｔｈＯｒｐ
およびＳｃｈｒＯｅｄｅｒｌ参照）。別の適当な重合体
は、テトラフルオロエチレン単位約４〜１．５重量％、
弗化ビニリデン単位約４８〜６５重量％、ヘキサフルオ
ロプロピレン単位約８〜２３重量％およびアルキル基が
炭素原子１〜５個を含むパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテル単位約１７〜３呼量％より成ること
ができる（例えば英国特許第１４９６０８４号、１９７
７年１２月２田、参照）。別の適当な重合体は、弗化ビ
ニリデン単位約１０〜８５モル％、上記パーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル単位約２〜５０モル
％、および次記単位即ちヘキサフルオロプロピレン単位
およびテトラフルオロエチレン単位の１種またはそれ以
上の成分の約３〜８０モル％より成ることができる（例
えば米国特許第３２３５５３７号、１９６６年２月１５
日、ＡｌｂｉｎおよびＧａｌｌａｇｔｌｅｒｌ参照）。
また．別の適当な重合体は、直ぐ上に記載した重合体中
へブロモトリフルオロエチレン単位またはブロモテトラ
フルオロブテン単位の３モル％までを合体させた重合体
であることができる（例えば米国特許第４０３５５６５
号、１９７７年７月１２日、（ＡｐＯＵｌｅｋｅｒお−
よびＫｒｕｓｉｃｌ参照）。更にまた、適当な重合体は
、テトラフルオロエチレン約関〜７９．８モル％、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）約２０〜４５モル％
及びパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエー
テル）０．２〜２モル％から成ることができる（例えば
米国特許第３４６７６３８号、１９６９年９月１６日、
（ＰａｔｔｉｓＯｎｌ参照）。

本発明によるＨＦＴＡＩＣでゲル化された弗素エラスト
マーは、ゲル含有量が５０％以上、好ましくは８０〜９
５％、最も好ましく８５〜９０％になるように製造され
る。

ゲル含有量は次のようにして決定することができる：メ
チルエチルケトン中知られた・濃度（重合体約１重量％
）の溶液一分散液を閉じた遠心分離管中に入れ、約１７
０００ｒ′Ｐｍ（ＲＣＦ３４８ＯＯ×Ｇ）で半時間遠心
分離する。上澄液中の重合体濃度を、知られた容積の乾
燥度まで蒸発させることによつて測定する。全重合体の
濃度と可溶部分中の重合体濃度との差からゲル重合体の
量を算出する。また、メチルエチルケトン以外の溶剤、
例えば２，２，３−トリクロローヘプタフルオロブタン
旬部（容量）、パーフルオロー２−ブチルテトラヒドロ
フラン印部及びジグリコールメチルエーテル３部より成
る混合溶剤を用いることもできる。

５０％以上のゲル含有量は一般に弗素エラストマー中へ
０．０５〜３．睡量％のＨＦＴＡＩＣを混入させること
によつて達成される。

実質的に９０％以上のゲル含有量を有する弗素エラスト
マーを望む場合は、上記範囲の上限の量のＨＦＴＡＩＣ
を用いることができる。実質的なゲル含有量即ち５０％
乃至それより少しの含量を有する弗素エラストマーは一
般に０．０５重量％の如き少量のＨＦＴＡＩＣによつて
達成できる。もつと少量のＨＦＴＡＩＣを用いることも
できるけれども、それによつてつくられたブレンドの加
工特性は非架橋弗素エラストマーにらべて加工特性の有
意の利点をあられさないようである。所望のゲル含有量
に依存して、ＨＦＴＡＩＣの好ましい最小量は約０．２
５重量％である。経済性および加硫物性能の許容しうる
犠性度に依存してＨＦ′ＴＡＩＣの好ましい最大量は約
０．５重量％である。加工特性、費用および加硫物性能
の間の最良の均衡を得るため、ＨＦＴＡＩＣの最も好ま
しい範囲は０．３５〜０．４５重量％である。本発明の
ゲル化された弗素エラストマーを製造するに当り、モノ
マー成分の反応混合物は遊離基開始剤を含有し、そして
共重合体生成反応は遊離基エマルジョン重合反応として
行なわれることが好ましい。

そのような反応で用いられる最も有用な遊離基開始剤の
うちには、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、またはこれらの化合物の２種またはそれ
以上の混合物がある。その他の水溶性無機過酸化物、例
えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過燐酸
塩、過硼酸塩および過炭酸塩もまた有用である。開始剤
は、還元剤例えばナトリウム、カリウムもしくはアンモ
ニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイ
ポ亜硫酸塩または亜燐酸塩と組合わせ、或いは第一鉄塩
もしくは第一銅塩、その他容易に酸化される金属化合物
と組合わせて使用することができる。公知の有機遊離基
開始剤を用いることができ、これらは好ましくはナトリ
ウムラウリルサルフェートもしくはアンモニウムパーフ
ルオロオクタノエートの如き適当な界面活性剤と組合わ
せて用いられる。界面活性剤は弗素重合体の製造におい
て有用であることが知られているものの中からえらぶこ
とができる。エマルジョンの重合反応過程において適当
な公知の連鎖移動剤を存在させることもできるが、これ
は多くの場合好ましくない。好ましいエマルジョン重合
反応が完結した後、得られた重合体ラテックスから公知
法によつて共重合体を単離することができる。

例えば電解質を加えるかまたは凍結によつて凝固させ、
次いで遠心分離またはろ過を行ない、そして共重合体を
乾燥する。共重合体の製造過程において、反応混合物を
、好ましくは不活性ガスで掃気された反応器中で約５０
〜１３０℃に加圧下例えば約７〜１４０ｋ９／Ｃｒｌｌ
好ましくは約３５〜１０５ｋｇ／Ｃｌｉの加圧下に加熱
する。

或る最も有用な操作方法においては、重合は連続方法で
行なわれ、そして反応混合物の反応器中における平均滞
留時間は、或る場合には約５〜３紛であり、また或る場
合には２もしくは３時間までの時間である。滞留時間は
反応器の容積を１時間当りに生成されるラテックスの容
積で割ることによつて計算できる。テトラフルオロエチ
レン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体
をつくるには、好ましくは重合は回分式で行なわれる。

本発明による弗素エラストマーブレンドは、８ＴＡＩＣ
でゲル化された弗素エラストマーのラテックスを非架橋
弗素エラストマーのラテックスを混合し、ラテックス混
合物からブレンドされた弗素エラストマーを分離するこ
とによつてつくることができる。

弗素エラストマーブレンドのゲル含有量は１０〜９０％
であることができ、好ましくは１０〜７５％、更に好ま
しくは２５〜７５％、そして最も好ましくは３０〜５５
％であろう。過酸化物でキユアしうる弗素エラストマー
ブレンド例えばＴＦＥ，ＶＦ２，ＨＥＰおよびＢＴＦＢ
から誘導されたものにおいて、ゲル含有量は約５０％で
あることが最も好ましい。その他の弗素エラストマーブ
レンドにおいては、ゲル含有量は約３５％であることが
最も好ましい。ブレンドの所望のゲル含有量は、ブレン
ド中のゲル成分の量を調整するか、ブレンド中のゲル成
分中のゲルの量を調整するか、或いはこれらの組合せに
よつて、達成しうることを理解すべきである。ゲル化さ
れた弗素エラストマーにおけるモノマー組成は非架橋弗
素エラストマーにおけるモノマー組成と同一であつても
異なつていてもよい。ラテックス混合物それ自体も有用
な商業用製品と考えることができる。なぜなら、それは
使用者のプラントに送り出すことができ、そこで使用者
は各種の添加物とラテックスとを混合し、またはラテッ
クスを或る種の工程に付してコーティング組成物、押出
し製品、成型もしくは積層製品の如き最終製品へ変換す
ることができるからである。本発明の弗素エラストマー
ブレンドはまた、固体粒子の形態（例えば湿潤もしは乾
燥塊粉）にあ・る二種の異なる弗素エラストマーを高剪
断性混合装置（例えばバンベリー、押出機またはラバー
ミル）によつて混合するか、或いは有機液体中の分散液
の形態にある間にそれらを混合することによつて製造す
ることもできる。本発明の弗素エラストマーブレンドを
押出しまたは成型によつて成形構造物に形成する前に、
通常それらを各種の添加物と混合することが好ましく、
これら混合物には金属酸化物、架橋剤、不飽和共同剤、
促進剤、安定剤、顔料、孔質形成剤おノよび可塑剤が包
含される。

このような成分配合およびそれに続く加硫は、弗素エラ
ストマーに関する技術分野で一般に公知の方法および材
料によつて行なうことができ、これらの技法および材料
は米国特許第２９６８６４９号、第３０５１６７７号、
第３２３５５３７号、第３８５１０１８号、第４０３５
５６５号、第４１１５４８１号および米国特許第１４９
６０８４号中に開示されているものによつて代表される
。本発明の弗素エラストマーブレンドは優れた加工特性
、殊に押出しおよびミリング特性を有する。

このようなブレンドは押出し可能の弗素エラストマー組
成物にすることができる。押出しは弗素エラストマー加
工用に普通に用いられている型の押出機中で行なうこと
ができる。本発明の弗素エラストマーブレンドのミリン
グ作業性能は非架橋弗素エラストマーの作業性能にくら
べて顕著に改善されている。次に、本発明を実施例およ
び参考例によつて具体的に説明する。

参考例は本発明の各種特定の弗素エラストマーを同定し
、そしてそれらをつくる方法を説明する。更にいくつか
の参考例では本発明の弗素エラストマーブレンドの加工
特性と本発明の範囲外の同様の弗素エラストマーにおけ
る同じ特性とが比較されている。これら実施例および参
考例において、すべての部および％は断りのない限り重
量基準である。実施例１ 式（１），（２）および（４）の工程によるＨＦＴＡｌ
Ｃの合成１０００ｃＴ１の振盪ボンベにＣＦ２Ｂｒ２４
ＯＯｍｌ（９００ｇ、４．２９モル）およびベンゾイル
パーオキサイド４ｆＩ（イ）．０２モル）を入れる。

ボンベを閉じ−６（代）で減圧する。次いでエチレン試
料４０ｙ（１．４３モル）を導入し、ボンベを８０℃に
４時間加熱する。この時間の終りにボンベを室温に冷却
し、そして大気圧．へとガス抜きをする。このようにし
て合計５回の作業を行ない、過剰のＣＦ２Ｂｒ２を除い
た後得られた全生成物を旋回バンドカラム中で分留する
と１２．５０９のＣＨ２ＢｒＣＨ２ＣＦ２Ｂｒｌ沸点１
２０℃、ｎ芭０＝１．４４５０．．ｄ＝２．０３５λが
得られた。これは転化率；３５％に基つき７９％収率を
あられす。攪拌器、温度計、Ｎ２導入口、ドライアイス
／アセトンの２個のトラップに接続するコンデンサーお
よび漏斗を備えた１ｅのフラスコに、ＮａＯＨ２２Ｏｙ
（５．５モル）、Ｈ２Ｏｌ５Ｏｙおよび２〜３ｙｆ）Ａ
］ＩｑＵａｔ３３６（トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓＣｈｅｍｉｃａ
ｌｓ，Ｉｎｃ．，ＭｉｎｎｅａｐＯｌｌｓ，Ｍｉｎｎ．
より入手可能）を入れる。

この溶液を９０℃に加温し、反応器およびトラップを通
じてＮ２を流しながら、１，１−ジフルオロー１，３ー
ジブロモプロパン５００ｙ（２．１０モル）を滴々添加
する。トラップ中の物質を分留すると、１７８ｙ（７）
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２Ｂｒｌ沸点４０℃、ｎ芭０＝１．３
７７３、および６５ｙ（７）ＢｒＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ
ｒを与える。収率：６２％、転化率：８７％。４００ｃ
７ｊのステンレススチール振盪ボンベにトリナトリウム
シアヌレート４３ｇ（０．２２モル）およびＤＭＡｃ２
５Ｏｍｌ中に溶かしたＣＨ２＝ＣＨＣＦ２Ｂｒｌ２Ｏ９
ａ（０．７６モル）をれる。

ボンベを閉じ−７５℃で減圧する。内容物を６０℃に加
熱する。この温度に６時間保つ。ボンベを室温に冷却し
て大気圧へガス抜きをする。この作業を合計７回行なつ
て粗生成物約５００ｙを得、これを分留すると２９５ｙ
の１＋′ＴＡＩＣｌ沸点１３５すＣ／１．ｈ１己０＝１
．４５５７、が得られた。分析： Ｃｌ２鴇Ｆ６Ｎ３Ｏ３に対する計算値、Ｃ：４０．３％
、Ｈ：２．５％、Ｆ：３１．９％、Ｎ：１１．８％測定
値、Ｃ：４０．８％、Ｈ：２．５％、Ｆ：３２．０％、
Ｎ：１１．８％実施例２ 式（５）の工程によるＨＦＴＡｌＣの合成水冷還流コン
デンサーを備えた攪拌フラスコ中のジメチルアセトアミ
ド５５０ｍ１に酸化カルシウム６４．４ｆ（１．１５モ
ル）、酸化マグネシウム４０．３ｇ（１．０モル）およ
びシアヌール酸４５ｆ（０．３５モル）を加える。

次いでこの不均質混合物へ、ジプロモジフルオロプロパ
ンの添加すべき全量２５３．５ｙ（１．０６６モル）の
うち１１４量（６３．４ｆ）を加える。半時間で温度を
９ＣｆＣに上げる。発熱反応が進行するにつれて熱を除
去したが、温度が約１２５℃に上昇するのに任せ、そし
てジプロモジフルオロプロパンの残部量を約３紛間に、
温度を約１３０℃に保つ速度で加える。反応混合物を攪
拌しつつ更に６時間約１３０℃に保ち、一夜静置し、そ
して４Ｎ．ＨＣ１（計４５０ｍ１）および水（計２２５
ｍ１）を分割して用いて処理し固体が全部溶解し油が分
離するまでに至らしめる。油（１１８．５ｆ）が得られ
、これを分析するとＨＦＴＡＩＣ７５．６％、ＤＭＡｃ
ｌ２％であり、収率はシアヌール酸に基づき理論の７１
．７％であつた。実施例３ 式（５″）の工程によるＨＦＴＡＩＣの合成実施例２と
大体同様の方法で、トリナトリウムシアヌレート１９．
５ｆ（〜０．１０モル）と酸化カルシウム１１．２ｆ（
０．２０モル）とをジメチルアセトアミド１１０ｍ１中
でスラリにし、そしてジプロモジフルオロプロパン７１
．１ｙ（０．３０モル）の半量を室温で加え残部を約８
０℃に加熱した後加えることによつて、これと反応させ
る。

更に１１０℃に加熱すると、短時間の発熱反応の結果温
度は１０分間で１５０℃に上昇する。混合物を更に３時
間１２０℃において攪拌し、冷却し、そして４ＮＨＣ１
２００ｍ１および１Ｈ２０１００ｍ１で処理する。油（
２９．０ｙ）が分離し、これは分析によるとヘキサフル
オロトリアリルイソシアヌレート２３ｙを含有しており
、収率は理論量の６５％に相当する。参考例１１ＨＦＴ
ＡＩＣ でゲル化した弗素エラストマーの製 造 本発明のキユアしうる弗素エラストマーを下記工程から
成る連続方法により製造した。

１ ガス状モノマーをステンレススチールの２ｅ，オー
トクレーブに連続的に供給し、その間反応器の攪拌機を
８８５ｒｐｍで作動させて反応器内容物を完全に混合す
る。

反応器内容物を６．３１Ｍｐａの圧力下に１０５℃に加
熱して、下記（２）の操作過程で形成される反応混合物
が反応器中を通過す；るときエマルジョン重合反応を受
けるようにする。反応器の滞留時間は、約８ｆ／時の水
流にづき約１紛である。使用したモノマーおよびそれぞ
れの供給速度は第１表記載の通りである。２上記１の操
作工程の各１時間の間に、水４ｅ４過硫酸アンモニウム
６．８ｙおよび水酸化ナトリウム０．８ｙの溶液を第一
の計量ポンプを通じて連続的に反応器へ供給し、水４ｅ
中亜硫酸ナトリウム２．０ｙの溶液を第二の計量ポンプ
を通じて連続的に反応器へ供給し、そしてｔ−ブチルア
ルコール２８．５ｆ中のヘキサフルオロトリアリルイソ
シアヌレート１９ｙの溶液を第三の計量ポンプを通じて
連続的に反応器へ供給する。

３得られる共重合体ラテックスを、先ず反応器の所望圧
力６．３１ＭＰａを維持するようにセットされた背圧調
節バルブを通じ次いで密閉容器を通じることにより連続
的に反応器から抜き出し、この密閉容器から未反応モノ
マーをガスクロマトグラフへ導き、そこで流れの組成を
検定する。

各モノマーに対する排出ガス速度および各モノマーが重
合体中へ合体された量も第１表中に示されている。４最
初の４つの滞留時間中に得られたラテックスを廃棄した
後、固形分含量約１９％の所望ラテックス量を集める。

５ このラテックスに徐々に硫酸アルミニウムカリウム
の４％水溶液を加えて重合体を凝固させ、共重合体粒子
を水で洗い、淵過により水を除き、そして得られた共重
合体を空気循環炉中約６５℃で乾燥して含湿量１％以下
にする。

この重合体のゲル含有量は約９７．０％と検定された。
参考例２ ＨＦ′ＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマーの製造ゲ
ル化されたＴＦＥ．．ＶＦ２、ＨＦＰぉょび８ＴＡＩＣ
のターポリマーが上記参考例１に記載のようにして温度
１０５℃、圧力６．３１ＭＰａ１ラテックス滞留時間１
紛で製造された。

モノマーは次記速度で反応器へ供給された：ＴＦＥ：４
７５ダ／時、ＶＦ２：８６０ｆ／時、ＨＦＰ：６６０ｆ
／時、および１ＦＴＡ１Ｃ：３８．２ｙ／時。またラテ
ックス中には、過硫酸アンモニウム０．５１ｇ／生成重
合体１００ｙ１亜硫酸ナトリウム０．Ｉ２ｙ／生成重合
体１００ｆ１および水酸化ナトリウム０．０６ｙ／生成
重合体１０ｆが存在する。モノマーの重合体への転換率
は６５．９％であつた。乾燥した共重合体はＴＦＥ３Ｏ
．６重量・％、Ｆ２５３．ｌ重量％、８Ｐ１３．４重量
％および８ＴＡＩＣ２．鍾量％より成る。ゲル含有量は
９８．０％であつた。参考例３ ＨＦ′ＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマーの製造本
発明のキユアしうる弗素エラストマーを、次の条件を除
いては参考例１の記載の方法に従つて製造した。

ガス状モノマーを下記第２表中に記載の速度で供給し、
液の供給（１時間当り）は、（１）水３ｅ中過硫酸アン
モニウム５．８３ｙおよび水酸化ナトリウム１．６７ｙ
１（２）水３ｅ中亜硫酸ナトリウム０．７２ｙ１および
（３）容量５０ｍ１を得るのに充分なｔ−ブチルアルコ
ール中１＋ｌ′ＴＡＩＣｌ８．６ｙｌより成る。この重
合体のゲル含有量は約９６．６％と検定された。参考例
４ 本発明のキユアしうる弗素エラストマーを、参考例３記
載の方法により、但しＨＦＴＡＩＣの供給を全溶液２５
ｍ１中９．２８ｙとして、製造した。

結果を第３表に示す。この重合体のゲル含有量は約９２
．９％と検定された。

参考例５８ＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマーの製
一造本発明のキユアしうる弗素エラストマーを、１１５
℃、６．３１ＭＰａに保つた２ｅの攪拌オートクレーブ
中で、反応器中のラテックス滞留時間２紛、遊離基開始
剤として過硫酸アンモニウムを生成重合体１００ｙ当り
０．３ｇの量で用い、連続式エマルジョン重合によつて
製造した。

その他に生成重合体１００ｙ当り、０．０５ｙの水酸化
ナトリウムおよび０．０５ｙのアンモニウムパーフルオ
ロオクタノエートも存在させた。モノマーは次の速度で
反応器へ供給した：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
４９３ｙ／ｈ１弗化ビニリデン（ＶＦ２）９１３ｙ／ｈ
１ヘキサフルオロプロピレン（１１ＦＰ）６９１ｙ／Ｈ
ｌ４ｌ−ブロモー３，３，４，４−テトラフルオロブテ
ンー１（ＢＴＦＢ）２６ｙ／ｈ１およびヘキサフルオカ
トリアリルイソシアヌレート（ＨＦＴＡＩＣ）７．３３
ｙ／ＨＯ全モノマーの重合体への転換率は８７．６％で
あつた。ラテックスを硫酸アルミニウムカリウーム溶液
の添加により凝固させ、得られた塊状物を次いで数回洗
い、空気循環炉中約６０′Ｃで乾燥した。乾燥重合体は
ＴＦＥ２５．踵量％、ＶＦ２４６．踵量％、ＨＦ′Ｐ２
５．６重量％、ＢＴＦＢｌ．３７重量％およびＨＦ′Ｔ
ＡＩＣＯ．３踵量％より成る。重合体は、エチル・メチ
ルケトン中の重合体希薄溶液の高速遠心分離に基づく方
法により検定された結果、ゲル含有量が８９．１％であ
つた。参考例６ ＨＦ′ＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマーの製造本
発明のキユアしうる弗素エラストマーを、参考例５記載
の方法と同様の方法により、過硫酸アンモニウム０．３
ｆ！／生成ポリマー１００ｙの存在下に、１時間当りＴ
ＦＥ４８６ｆ．．ＶＦ２９Ｏｌｙ，．ＨＦ′Ｐ６８２ｆ
，．ＢＴＦＢ２７．６ｆおよびＨＦＴＡＩＣｌ．３８ｆ
のモノマー流量を用いて製造した。

反応器中の滞留時間２０分、反応温度１０５℃であつた
。得られた生成物は、ＴＦＥ２５．４重量％、ＶＦ２４
５．鍾量％、ＨＦＰ２６．５重量％、ＢＴＦＢｌ．４６
重量％およびＨＦＴＡＩＣＯ．Ｏ７３重量％を含有する
。ゲル含有量は錫％でムー[ヨ■■ ■ 参考例 ７８ＴＡＩＣでゲル化した弗素エラストマーの
製造過硫酸アンモニウム１ｙ１亜硫酸ナトリウム０．２
ｙ１水２００ｍ１、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム塩１．０ｙ１ピロ燐酸ナトリウム１０水塩２．５ｙ１
硫酸銅５％水溶液２滴、パーフルオロ（２一フェノキシ
プロピルビニル）エーテル２ｙ及び８ＴＡＩＣ０．２５
ｙを内容４００ｃｃのステンレススチール製振盪ボンベ
に仕込む、容器を冷却し３回真空減圧する。

次にＴＦＥ２６ｙ及びパーフルオロ（メチルビニル）エ
ーテル５４ｑを導入する。混合物を５０℃で８時間自己
発生圧条件下に反応させる。次いて容器を冷却し、ガス
抜きする。生成物を集め、水洗し、減圧下に７０℃で乾
燥すると、ゲル６７．６＊の重合体３５ｙが得られた。
可容部分はη，ＮｈＯ．９２＊米を有する。組成（赤外
分析による）：２ーパーフルオロ（２−フェノキシプロ
ピルビニル）エーテル１．２％、パーフルオロ（メチル
ビニル）エーテル４０．４％。水 この検定に用いられ
た溶剤は下に記載中の混合溶剤である。

水＊２，２，３−トリクロローヘプタフノレオロブタン
４０部（容量）、パーフルオロー２−ブチルテトラヒド
ロフラン（１）部及びジグリコールメチルエーテル３部
より成る混合溶剤１００ｍ１中に０．２ｙの重合体（４
６％可溶）を溶かす。

参考例８ 弗素エラストマーブレンドの製造と物性 参考例５の記載によつてつくられたゲル化弗素エラスト
マーを、同様にして１時間当りＴＦＥ６ｌ５ｙ．．ＶＦ
２ｌｌｌ８ｙ．．ＨＦＰ８５２ｙおよびＢＴＦＢ３９．
５ｙのモノマー流量でつくられた実質的にゲルを含まな
い共重合体とブレンドする。

ゲルを含まない重合体のラテックス中にはその他に過硫
酸アンモニウム０．３９ｆ／生成重合体１００ｙおよび
水酸化ナトリウム０．０９９／生成重合体１００ｇを含
んでいる。全モノマーのゲルを含まない重合体への転換
率は８７％であつた。生成物の組成：ＴＦＥ２６．ｌ重
量％、ＶＦ２４６．９重量％、８Ｐ２５．２重量％およ
びＢＴＦＢｌ．７踵量％。ゲルを含まない重合体は対数
粘度数１．３９、ムー[ヨ齡S度〔ＭＬ−１０（１２ｒＣ
）〕＝８０であつた。上記のゲル化した重合体試料６４
０ｙをゾル（ゲルを含まない）重合体試料３６０ｇとミ
ル混合して、ゲル含有量関％の本発明によるブレンドと
する。

このブレンドを試料Ａと名付ける。対照のゲル化弗素エ
ラストマーを参考例６記載の方法によつて製造する。

分離された重合体の組成は概略ＴＦＥ２５重量％、Ｆ２
４５重量％、８Ｐ３０重量％およびＢＴ′ＦＥ（ブロモ
トリフルオロエチレン）０．８重量％であつた。この重
合体を６０：４０ＶＦ２／ＨＦ′Ｐ共重合体と、９：１
の割合でミルブレンドする。得られた対照ブレンドのゲ
ル含有量は５８％であつた。ムー[ヨ齡S度〔ＭＬ−１０
０（１２１℃）〕は〜９０であつた。この得られたブレ
ンドは前記米国特許第４１１５４８１号（Ｆｉｎｌａｙ
および０ｍｕｒａ）の記載と実質的に同じものである。
この対照ブレンドを試料Ｃと名付ける。対照例ゾル（非
ゲル化）重合体として、ＴＦＥ２５．睡量％、Ｆ２４５
．５重量％、ＨＦＰ２７．踵量％およびＢＴＦＢｌ．７
踵量％より成る重合体を、一般に上記した方法により、
温度１０５℃、滞留時間２紛、過硫酸アンモニウム０．
５ｑ／生成重合体１００ｆの存在下に製造した。

生成物はムー[ヨ齡S度〔，−１００（１２ｒＣ）〕＝７
８であり、これを試料Ｄと名付ける。参考例および６に
詳記したように本発明のゲル化弗素エラストマー（即ち
試料ＡおよびＢ）と、上記した対照ブレンドおよび対照
ゾル重合体（即ち試料ＣおよびＤ）とを次記処方に従つ
て配合する：重合体 １０
Ｃ）５カーボンブラック ３娼りサ
ージ（ＰｂＯ） ３部Ｄｉａｋ＃
７（トリアリルイソシアヌレート） ２．５部Ｌｕ
ｐｅｒｃＯｌ３ＯＸＬ（４５％の２，５−ジメチルー２
，５−ジーｔーブチルパーオキシヘキセンー３、５５％
の不活 性充填剤） ２．５部ＶＰＡ
＃２（米ふすま蝋） ２』部試料Ａ，Ｂ，Ｃ
およびＤを上記処方で配合し、３１８インチの規定ダイ
を備えた２インチのロール押出機を通じ次の条件下に押
出す：バレル６０℃、ヘッドJモV℃、フィード４６℃、
ダイ１０００Ｃ（中央）、′スクリュー６０℃、３０ｒ
′ＰｍＯ結果を第４表に示す。

上記の処方による試料Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを１７０℃で
３紛間キユアし、そして２３７Ｃで２肴間の後キユアを
行なつた。得られた加硫物の物性を１ＡＳＴＭ４１２お
よびＤ−３９５の方法によつて測定し、その結果を第５
表に記す。 ※これらの試料を参考例８
に記載の処方により配３Ｃ合する。７０℃におけるイン
ストロン細管レオメーター押出しにより、次の比較結果
が得られた。

ド考例９弗素エラストマーブレンドの製造および物性第
６表に示す組成を有する３種の弗素エラストマーを上記
のようにして製造する。

３一曇り表面−１ＣＰｉに拡大して不規則性なし上記デ
ータは、同一の押出し速度において、試料Ｆの押出物の
径は試料Ｅまたは試料Ｇの押出物の径のいずれよりもダ
イの径に一層合致していることを示す。

同様の結果が１２０℃においても得られた。

その上、１２０′Ｃで押出しが行なわれた場合、試料Ｆ
の押物の表面は試料ＥまたはＧのものにくらべて非常に
すぐれている。結果を第８表に示す。１一滑らかで輝い
た表面 ２一裂傷表面 ３−１皓拡大で粗表面 ４一亀裂表面 更に、試料ＦおよびＧを９．５７ｍの規定ダイを備えた
２インチのロール押出し機を通じ約４００ｑ／分の速度
で押出した結果、次のダイ膨張が測定された：ブレンド
の場合１．９０ｆ／？、非架橋試料の場合３．４６ｇ／
ＴｌＯｎＯ処方配合された試料Ｅ，ＦおよびＧを実施例
１１記載のようにキユアした。

キユア後の物性を実施例１１記載のように測定した結果
は第９表に示す通り。参考例１０ 弗素エラストマーブレンドの製造および物性参考例２の
ゲル化弗素エラストマーを、ラバーミル上で、ＴＦ′Ｅ
２５重量％、ＶＦ２４５重量％およびＨＦ′Ｐ３Ｏ重量
％より成り全部ゾルであるＴＦ′Ｅ／Ｆ２／８Ｐ共重合
体の同量と混合する。

このゲル−ゾルブレンドとゾル重合体とを次の処方（重
量部）によつて配合する。重合体 １００ カーボンブラック ３０酸化マグネシ
ウム １５Ｎ，Ｎ″−ジシンナミリテ
ンー１，６−ヘキサンージアミン
３各試料の物性を第１俵に示す。

５７０℃におけるインストロン細管レオメータ押出しは
次のデータを与えた。

１２０・Ｃで押出しＪｉ各？ｉ！Ｉｉ「おいて同様の結
果が改善された表面特性をもつて見られた。

米 押出し速度が早いので貯槽中の試料が使いつくされ
たため、押出し力は開始から僅か１紛後に測定された。

その他のデータは開始から４．紛後に読みとられた。

１１＠に拡大すると不規則性が見られる。

２１０倍に拡大して滑らかである。

表面評価：優秀 参考例１１ 弗素エラストマーブレンドの製造及び物性ゲル−ゾルの
ブレンドを参考例１０と同様にして製造する。

ゲル製造のため次の条件が用いられた。反応温度（℃）
１０５−圧（ＭＰａ）
６．３１滞留時間（分）
１５ＮＨ４Ｓ２０８ｙ／１００ｙ重合体 ０．
３６ＮａＳ０３ｙ／１００ｑ重合体 ０．１
０７Ｎａ０Ｈｙ／１００ｙ重合体 ０．０４
３ＪＴＦＥ（′／ｈ） ４７５ＶＦ
２（９／ｈ） ８６０８Ｐ（ｙ／
ｈ） ６６０１−［Ｆ′ＴＡＩＣ
（ｙ／ｈ） １９転化率（％）
９２．６二生成物は、ＴＦＥ２．５２
重量％、ＶＦ２４５．鍾量％、ＨＦ′Ｐ２８．４重量％
及び８ＴＡＩＣ１．０重量％を含有し、ゲル％＝９６％
である。

これを実施例１３で用いたゾルの等量とミル混合する。
ゲル−ゾルのブレンド及びゾルの試料を参考例１ｗ記載
の処方を用いて配合する。

物性を参考例１０記載のようにして測定した結果を第協
表に示す。７０℃におけるインストロン●レオメータ押
出しは次の比較結果を示した。

１ 粗表面 ２１皓拡大して滑らか。

表面評価：優秀 ３ 引裂き、ぎざぎざの表面 ４１皓に拡大して初めて不規則性が見られる。

１２０℃において同様の結果が第１５表に示すように得
られた。

１Ｗ倍に拡大して不規則性が見られる。

２１０＠に拡大して滑らか。

表面評価：優秀参考例１２弗素エラストマーブレンドの
製造及び物性ターポリマーを、参考例１に記載と同様に
して、温度１１５、Ｃ１圧６．３１■）、ラテックス滞
留時間１紛で、製造した。

モノマーを次の速度で反応器に供給した：ＶＦ２ｌ３８
Ｏｙ／Ｈｒ，．ＨＦＰｌＯ２Ｏｙ／Ｈｒ．，ＨＦＴＡＩ
Ｃ５．ｌ５ｙ／ＨｒＯまたラテックスに、過硫酸アンモ
ニウム６．０ｙ／Ｈｒｌ水酸化ナトリウム０．８ｙ／Ｈ
ｒｌ及び゜“んＮｙＰ′ＵＲ長鎖弗化界面活性剤７．０
ｙ／Ｈｒｌを供給した。

モノマーからポリマーへの転化率は９３．７−％であり
、乾燥コポリマーはＶＦ２６Ｏ．２重量％、ＨＦ′Ｐ３
９．鍾量％、及びＨＦＴＡＩＣＯ．２踵量％より成る。
それはミクロゲル含有量が７９．０％であり、ムーニー
粘度は■ＩｌＯ＝１０４（１２１％Ｃ）てあつた。この
ターポリマーをラバーミル上で次のように処方する。＊
ＶＦ２６鍾量％と８Ｐ４唾量％とのゾルコポリマーをベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．５５部
及びビスフェノールＡＦ′２．０部と配合する。

試料Ａ−Ｄの物性を参考例１０記載のようにして測定し
、結果を第１俵に示す。

試料Ａ−Ｄをモンサント加工性試験器（細管レオメータ
の型）で押出す。

Ｇａｒｖｅｙダイ（入角１８００で、不規則形状の断面
を有し鋭い縁の押出物を形成させるダイ）を用いた。温
度は９３℃及び１３２℃、ピストン速度は０．２５４ｃ
ｍ／分及び２．２９儒／分を用いた。押出物を冷却後、
等しい長さに切断し、次いで相対的ダイ膨張（パルス効
果）を検定するため計量した。押出物の単位長さ当りの
重量が大きい程、その断面積が大きく従つて相対的ダイ
膨張は大きい。得られた結果を第１俵と第１俵、及び第
１図と第３図にまとめて示す。下記ダイ膨張データの或
るものは２回の試験の平均値である。ν
υ．Ｑ−
Ｊυ上にまとめたデータは、すべての場合、
但し一つ（第１俵、ブレンド中のゲル成分の量２５％、
ピストン速度０．２５４の楊合）を除いて、ブレンドは
ゾルポリマーよりも小さいダイ膨張をあられす製品を与
えることを示している。参考例１３ 弗素エラストマーブレンドの製造及び物性ターポリマー
を、参考例１記載のようにして、温度１１５℃、圧６．
３１ＭＰａ１ラテックスの滞留時間１紛で、製造した。

モノマーを次の速度で反応器に供給する：ＶＦ２ｌ３８
Ｏｙ／Ｈｒ．．ＨＦＰｌＯ２Ｏｙ／Ｈｒ，，ＨＦＴＡＩ
ＣＯ．３ｙ／ＨｒＯまたラテックスへ過硫酸アンモニウ
ム．６６０ｆ１／Ｈｒｌ水酸化ナトリウム０．８ｇ／Ｈ
ｒｌ及び゜“んＮｙＶ′ＵＲ長鎖弗化界面活性剤７．０
ｙ／Ｈｒを供給した。

乾燥したコポリマーはＦ２６ｌ．５重量％、ＨＦ′Ｐ３
．８鍾量％、及びＨＦＴＡＩＣＯ．４５重量％より成る
。それはミクロゲル含有量が９０．８％であり、ム・−
ニー粘度児−１０＝１１６（１２１℃）であつた。この
ターポリマーをラバーミル上で次の通り処方する：＊Ｖ
Ｆ２６踵量％とＩ＋ＳＰ４呼量％とのゾルコポリマーを
ペンシルトリフェニルホスホニウムクロライド０．５５
部及びビスフェノールＡＦ２．Ｏ部と配合する。

試料Ａ−Ｄの物性を参考例ｗ記載のようにして測定し、
その結果を第１咳に示す。

試料Ａ−Ｄをモンサント加工性試験器中でＧａｒｖｅｙ
ダイを用い９３℃及び１３７Ｃで、ピストン速度０．２
５４ｃｗｉ／分及び２．２９ｃ７ｎ／分で押出した。

相対的ダイ膨張参考例１漉載のようにして検定した。得
られたデータは第２咳と第２１表及び第２図と第４図に
まとめられている。ダイ膨張データの或るものは２回の
試験の平均値である。上にまとめたデータは、ブレンド
はゾルポリマーよりも小さいダイ膨張をあられす製品を
与えることを示している。

産業上の利用可能性 本発明の弗素エラストマーブレンドは、従来の弗素エラ
ストマーの用途のすべてに対し有用であり、しかも特に
、例えば管、ホース、シート製品及び成型体の製造にお
ける如き、弗素エラストマーの押出しまたはミリングを
必要とする場合に有用且つ有利である。

最良の実施形態 本発明は、好ましい新規ゲル化剤ＨＦＴ，ＡＩＣのみな
らず、ＨＦＴＡＩＣの製造法、Ｉ＋ｌ′ＴＡＩＣでゲル
化した弗素エラストマー及びＨＦＴＡＩＣでゲル化した
弗素エラストマーを含有するブレンドを包含するもので
あるから、本発明の最良の実施形態はこれらのそれぞれ
の局面に関連するものでなければならない。

そしてまた最良の形態は個々の所望の最終用途及びその
用途に対する特定の物性の組合せ要求に応じて変り、特
にその場合最良の形態はＨＦＴＡＩＣでゲル化した弗素
エラストマー及びＨＦ′ＴＡＩＣゲル弗素エラストマー
含有ブレンドに関連する。そのような範囲において、８
ＴＡＩＣの最も好ましい製造法は実施例２に記載されて
おり、最も広い種類に亘り且つ最も普通の最終用途に対
して最も好ましいＨＦ′ＴＡＩＣゲル化弗素エラストマ
ーは参考例４に記載され、そして最も広い種類に亘り且
つ最も普通の最終用途に対して最も好ましいＨＦ′ＴＡ
ＩＣゲル化弗素エラストマー含有ブレンドは参考例１３
に記載されている。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は参考例１２および１３に記載の実験から導
かれたデータを示すグラフであり、そのデータは第１７
，１８，２吸び２１表中にまとめられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３，５−トリス−（３，３−ジフルオロ−２−
   プロペニル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，
   ３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。 ２ イソシアヌル酸のナトリウム塩を３，３−ジフルオ
   ロ−３−ブロモ−１−プロペンと反応させることを特徴
   とする１，３，５−トリス−（３，３−ジフルオロ−２
   −プロペニル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ
   ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの製造法。