JPH0144243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フルオロエラストマー類を動的に部
分ゲル化するための方法に関する。 フルオロエラストマー組成物は効率的に加工す
るのが難しい。未加硫のフルオロエラストマー類
を型の開口部を通して押出成型して成型体を作る
と、フルオロエラストマー類は型のオリフイスを
通過した後に膨潤する強い傾向を有し、その結
果、型の開口部の大きさより遥かに大きい成型体
が生成する。大きな型膨潤のため、複雑な断面を
有する物品を押出成型するのは非常に困難とな
る。型のオリフイスを通してフルオロエラストマ
ー組成物を押出成型するのに必要とされる圧力の
量は、殊に、発現する型の膨潤の量が大きいため
に小さい開口部の型を使用しなければならない時
は、相当なものとなり得る。更に、未加硫のフル
オロエラストマー類を押出成型する時は、しばし
ば、押出成型された物品の表面が、ワツクス型の
押出成型助剤の添加および120℃の程度の高押出
成型温度を提供し得る押出成型装置の選択の如き
特別の手段を講じないと、粗い外観を有すること
になる。 本発明は、部分ゲル化されたフルオロエラスト
マー類を動的に製造するための方法にして、該フ
ルオロエラストマー類が改善された加工特性を有
することからなる方法を提供する。本発明のフル
オロエラストマー類は、型のオリフイスを通して
押出成型されると、フルオロエラストマー類に通
常随伴される、型の膨潤の実質的な低減を示す。
更に、本発明のフルオロエラストマー類は、押出
成型時、同様のフルオロエラストマー類よりも滑
らかな表面特性を有する。 本発明は、フツ化ビニリデンの単位およびフツ
化ビニリデンと共重合し得る少なくとも１種の他
のフツ素含有モノマーの単位から成るフルオロエ
ラストマーを、フルオロエラストマーに対する有
機過酸化物ゲル化剤の存在下に、内部混合機（バ
ンバリミキサーのような汎用のインターナルミキ
サー）中で、過酸化物ゲル化剤を分解するのに十
分な時間のあいだ十分な温度において、同時に混
合、剪断およびゲル化させ（即ち動的に部分ゲル
化させ）、ここで該モノマーは２乃至７個の炭素
原子を含有し、臭素原子を全く含有せず、炭素原
子と少なくとも同じ位多くのフツ素原子を含有す
るものとし、該過酸化物ゲル化剤は、メチルエチ
ルケトン（MEK）中80℃で測定して約15〜80重
量％、好ましくは約25〜75重量％のゲル含有率ま
でフルオロエラストマーをゲル化する量だけフル
オロエラストマーに加えられるものとし、そして
このゲル化されたフルオロエラストマーを回収す
ることを特徴とする、加工し得るゲル化されたフ
ルオロエラストマーの製造法に関する。 この結果得られる生成物は、フツ化ビニリデン
の単位およびフツ化ビニリデンと共重合し得る少
なくとも１種の他のフツ素含有モノマーの単位を
有し、該モノマーを２乃至７個の炭素原子を含有
し、臭素原子は全く含有せず、炭素原子と少なく
とも同じ位多くのフツ素原子を含有するものと
し、該フルオロエラストマーはメチルエチルケト
ン中80℃で測定して15〜80重量％、好ましくは25
〜75重量％のゲル含有率まで、同時に混合、剪断
および有機過酸化物ゲル化剤によりゲル化されて
いることからなる、押出成型可能なゲル化された
フルオロエラストマーである。 好ましくは、ゲル化されるフルオロエラストマ
ーおよびその結果得られる生成物は、内部混合機
に加えられたフルオロエラストマー類のブレンド
にして、このブレンドのフルオロエラストマー類
が、フツ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロ
ピレンの単位からなり、ブレンドの少なくとも１
種のフルオロエラストマーが臭素含有オレフイン
からの単位を含有することからなるものとする。
場合により、フルオロエラストマーはテトラフル
オロエチレン単位を含有し得る。普通、臭素含有
オレフインは、ブロモジフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレンおよび殊に４―ブロモ―
３，３，４，４―テトラフルオロブテン―１とす
る。臭素含有オレフインの単位を含有する本発明
のフルオロエラストマー類を過酸化物を用いてゲ
ル化することは、かかるフルオロエラストマー類
は有機過酸化物ゲル化剤で処理されると、臭素含
有オレフイン硬化座位の単位を有さないフルオロ
エラストマー類と同じ量の過酸化物および助剤
で、より高いゲル含有率を達成するので、有利で
ある。 生成する部分ゲル化フルオロエラストマー類
は、押出成型時、型膨潤の低減によつて示される
如く改善された加工特性を有し、普通、押出成型
された物品の表面は、化学的に同様の押出成型さ
れたゲル化されていないフルオロエチレン類の表
面よりも滑らかである。 この動的にゲル化されたフルオロエラストマー
類は単独で押出成型することもできるが、或いは
このゲル化されたフルオロエラストマーをゲル化
されていないフルオロエラストマー類とブレンド
して、容易かつ効率的に押出成型し得る組成物を
作ることもできる。ゲル化されていないフルオロ
エラストマーとしては、メチルエチルケトン中80
℃で測定して約５重量％より大きくないゲル含有
率を有するフルオロエラストマーを意味するもの
とする。生成するブレンドフルオロエラストマー
組成物のゲル含有率は、約15〜80重量％、好まし
くは25〜55重量％とする。フルオロエラストマー
組成物の望みのゲル含有率は、動的にゲル化され
たフルオロエラストマーのブレンド中での量を調
整すること、ゲル化されたフルオロエラストマー
のゲル含有率を調整すること、または両方の技術
の組み合せによつて達成し得る。それ自身で使用
されるようと、或いは未ゲル化フルオロエラスト
マーとブレンドされようと、このゲル化されたフ
ルオロエラストマーは、有機過酸化物類、ポリア
ミン類およびポリオール類に基づく加硫系を含有
し得る。動的に部分ゲル化された本発明のフルオ
ロエラストマー類および未ゲル化フルオロエラス
トマーを含有する、ブレンドされたフルオロエラ
ストマー類においても、ブレンドされていない動
的ゲル化フルオロエラストマー類において見出さ
れるのと同じ有利な改善加工挙動の結果が見出さ
れる。本発明のゲル化フルオロエラストマー組成
物は、フルオロエラストマー類に通常付随してい
る、Ｏ―リングおよびガスケツトの製造のための
コード、殊に複雑な断面を有するかかる物品の如
き応用面において、使用することができる。 有機過酸化物によつて動的に部分ゲル化された
フルオロエラストマー類には、フツ化ビニリデン
の単位と、フツ化ビニリデンと共重合し得る少な
くとも１種の他のフツ素含有モノマーの単位を共
に含有するポリマー類が含まれ、ここで該モノマ
ーは２乃至７個の炭素原子を含有し、臭素原子は
全く含有せず、炭素原子と少なくとも同じ位多く
のフツ素原子を含有するものとし、例えばヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン
等である。動的に部分ゲル化するというのは、混
合および剪断を使用しない静的な手順とは対照的
に、ポリマーを同時に混合および剪断しながらポ
リマーをゲル化させることを意味する。本発明で
使用されるフルオロエラストマー類は本技術分野
で広く公知のものであり、殆どのものは市販で入
手し得る。代表的なフルオロエラストマー類に
は、フツ化ビニリデンの単位およびヘキサフルオ
ロプロピレンの単位を場合により臭素含有オレフ
インと共に含有するポリマー類、フツ化ビニリデ
ンの単位、ヘキサフルオロプロピレンの単位およ
びテトラフルオロエチレンの単位を含有するポリ
マー類、フツ化ビニリデンの単位、テトラフルオ
ロエチレンの単位、およびペンタフルオロプロピ
レンの単位を含有するポリマー類、フツ化ビニリ
デンの単位、パーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルの単位およびヘキサフルオロプロ
ピレンおよび／もしくはテトラフルオロエチレン
の単位を含有するポリマー類が含まれる。フツ化
ビニリデン単位は、ポリマーをエラストマーとす
るのに十分な量だけ存在するものとする。普通、
少なくとも約25重量％のフツ化ビニリデン単位
が、エラストマー特性を有するポリマーを得るの
に必要とされる。 本発明で使用される、動的に部分ゲル化し得る
代表的な好適なポリマー類、または動的に部分ゲ
ル化されたポリマー類とブレンドし得るポリマー
類は、約30〜70重量％のフツ化ビニリデン単位お
よび約70〜30重量％のヘキサフルオロプロピレン
単位からなるものとする（例えば1962年８月28日
に特許されたレクスホード（Rexford）の米国特
許第3051677号参照）。或いは、好適なポリマー類
は、約25〜70重量％のフツ化ビニリデン単位、約
19〜60重量％のヘキサフルオロプロピレン単位、
および約３〜35重量％のテトラフルオロエチレン
の単位からなるものとすることもできる（例えば
1961年１月17日付でペイルトルプ（Pailthorp）
およびシユレーダー（Schroeder）に特許された
米国特許第2968649号参照）。或いは、好適なポリ
マー類は、約48〜65重量％のフツ化ビニリデン単
位、約４〜15重量％のテトラフルオロエチレン単
位、約８〜23重量％のヘキサフルオロプロピレン
単位および約17〜30重量％のパーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテル単位からなるもの
とすることもでき、ここでアルキル基は１〜５個
の炭素原子を含有するものとする（例えば1977年
12月21日に完全な明細書が公開されたイギリス特
許第1496084号参照）。或いは、好適なポリマー類
は、約10〜85モル％のフツ化ビニリデン単位、約
250モル％の該パーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテル単位、および約３〜80モル％の
以下のフツ素含有モノマー類、ヘキサフルオロプ
ロピレン単位およびテトラフルオロエチレン単位
の１種もしくはそれ以上のものからなる成分から
なるものとすることができる（例えば1966年２月
15日にアルビン（Albin）およびキヤラガー
（Gallagher）に特許された米国特許第3235537号
参照）。或いは、また最も好ましくは、好適なポ
リマー類は、３モル％までの臭素含有オレフイン
の単位からなることもでき、かかる臭素化モノマ
ー類はすぐ上に記載したポリマー類の中へ組み入
れることができる（例えば1977年７月12日にアポ
シカ（Apotheker）およびクルジツク（Krusic）
に特許された米国特許第4035565号参照）。好まし
くは、動的に部分ゲル化される本発明のフルオロ
エラストマー類は、臭素含有オレフイン、殊に４
―ブロモ―３，３，４，４―テトラフルオロブテ
ン―１から誘導される単位を３モル％まで、そし
てフツ化ビニリデン単位を約30〜55重量％、ヘキ
サフルオロプロピレン単位を25〜40重量％、およ
びテトラフルオロエチレン単位を15〜35重量％含
有するものとする。 引き続いて、ゲル化されていない上記の種類の
フルオロエラストマー類を本発明のゲル化された
フルオロエラストマー類とブレンドして、生成す
るブレンドがメチルエチルケトン中80℃で測定し
て約25〜55重量％のゲルを含有するようにするこ
とができる。 本発明の方法は、フツ化ビニリデンの単位およ
びフツ化ビニリデンと共重合し得る少なくとも１
種の他のフツ素含有モノマーの単位、例えばヘキ
サフルオロプロピレンを含有する、ゲル化されて
いないフルオロエラストマーを、内部混合機中
で、少量の有機過酸化物ゲル化剤の存在下で同時
に混合および剪断しながら部分ゲル化させる（即
ち動的にゲル化させる）ことを要する。フルオロ
エラストマーは、混合物を加熱して有機過酸化物
ゲル化剤を分解することによつてゲル化される。
過酸化物ゲル化剤の量および時間と温度の条件
は、メチルエチルケトン中80℃で測定して、約15
〜80重量％のゲル含有率を有するフルオロエラス
トマーによつて示される如く、ポリマーの部分ゲ
ル化のみが起るべく選択される。ホスフアイトも
しくは立体障害のあるフエノール抗酸化剤の如
き、過酸化物捕獲剤を加えて、もし実質的に全て
の過酸化物が消費されるわけではないとすれば、
フルオロエラストマーのそれ以上のゲル化の可能
性を防止することができる。しかし、ゲル化され
たフルオロエラストマーを過酸化物加硫系の中で
引き続き使用することが目論まれている場合は、
捕獲剤を加える必要は全く無いことになる。生成
する部分ゲル化フルオロエラストマーは、ゴム工
業において使用される通常の技術によつて加工し
得る。動的に部分ゲル化されたフルオロエラスト
マーは、単独で加工することもでき、或いはゲル
化されたフルオロエラストマーを、上記の種類の
ゲル化されていないフルオロエラストマー類とブ
レンドすることもできる。何れの場合でも、フル
オロエラストマー類は、有機酸化物類、ポリアミ
ン類、およびポリオール類に基づく加硫系と混合
することもでき、好適な如何なる手段、例えば特
定的には押出成型法によつて、成形することがで
きる。 本発明の方法の必須の条件は、フルオロエラス
トマーを同時に部分ゲル化させながら、フルオロ
エラストマーを混合し剪断することにある。これ
は、ポリマーを有機過酸化物ゲル化剤と内部混合
機中で混合することによつて、最も容易に完逐し
得る。好ましくは、ゲル化剤はジアルキルパーオ
キシドとする。代表的なゲル化剤には、２，５―
ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）
ヘキシン３；２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ
―ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオ
キシド；ジベンゾイルパーオキシド；ｔ―ブチル
パーベンゾエート；ジ［１，３―ジメチル―３―
（ｔ―ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネート
が含まれる。 フルオロエラストマーを部分ゲル化するのに使
用される有機過酸化物の量は、フルオロエラスト
マー組成、選択された特定の過酸化物、使用され
る助剤の種類およびフルオロエラストマー中に得
られるべく望まれる％ゲルに依存して変化する。
一般に、フルオロエラストマーに加えられる有機
過酸化物ゲル化剤の量は、フルオロエラストマー
の重量を基準として、約0.5〜５％、普通は約１
〜３％である。かかる量によつて、メチルエチル
ケトン中80℃で測定して、約15〜80重量％のゲル
含有率を有するフルオロエラストマー類がもたら
される。 フルオロエラストマーが部分ゲル化される前に
これに普通は加えられ、またそれが好ましい材料
は、過酸化物ゲル化剤と協同し得る多不飽和化合
物からなる通常の助剤とする。この材料は、フル
オロエラストマーの重量の約0.5〜10％、好まし
くは約１〜７％に等しい量だけ添加される。多く
の応用において、下記の化合物の中の１種もしく
はそれ以上のものを助剤として使用することが好
ましい：トリアリルシアヌレート；トリアリルイ
ソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）―ｓ
―トリアジン；トリアリルホスフアイト；Ｎ，Ｎ
―ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホ
ルアミド；Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリルテレ
フタルアミド；Ｎ，Ｎ，N″，N″―テトラアリル
マロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；
２，４，６―トリビニルメチルトリシロキサン；
トリ（５―ノルボレンメチレン）シアヌレート；
エチレン／プロピレンコポリマー類またはエチレ
ン／プロピレン／ジエンターポリマー類等。エチ
レン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー類
およびトリアリルイソシアヌレートが殊に有用で
ある。 フツ化ビニリデン単位を含有する本発明で使用
されるフルオロエラストマー類は、普通、そして
また好ましくは、二価金属酸化物および二価金属
水酸化物から選択された少なくとも１種の金属化
合物を含有するものとする。弱酸の塩の金属も、
酸化物もしくは水酸化物と共に使用し得る。金属
化合物は、二重結合の加硫座位生成を助け、引き
続く加硫の際に発生されるフツ化水素を吸収する
目的で、フルオロエラストマーの約１〜15重量
％、好ましくは約２〜10重量％の量だけフルオロ
エラストマー類に加えられる、通常的に使用され
る成分である。 カーボンブラツク、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムお
よび二酸化チタンの如き顔料の如き、通常の充填
剤も、本発明で使用される動的ゲル化プロセスの
際に、フルオロエラストマー類に通常の量だけ、
例えばフルオロエラストマーの５〜60重量％だけ
添加し得る。 本発明で使用されるフルオロエラストマー類
は、本技術分野で広く公知の通常の方法によつて
製造される。モノマー成分の反応混合物は、また
フリーラジカル開始剤をも含有することが好まし
く、コポリマー生成反応はフリーラジカル乳液重
合反応として行なわれる。かかる反応において使
用すべき最も有用なフリーラジカル開始剤の中に
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウムまたはかかる化合物の２種もしくは
それ以上のものの混合物がある。これもまた有用
なのは、他の水溶性無機過酸化物の化合物であ
り、例えば過リン酸、過ホウ素酸および過炭酸ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
開始剤は、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、次
亜硫酸、または亜リン酸ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウムの如き還元剤との組み合せで、
或いは鉄（）塩もしくは銅（）塩、または他
の容易に酸化される金属化合物の塩との組み合せ
で使用し得る。公知の有機フリーラジカル開始剤
は、また、ラウリル硫酸ナトリウムもしくはアン
モニウムパーフルオロオクタノエートの如き好適
な表面活性剤と組み合せて、好ましくは使用し得
る。表面活性剤は、フルオロエラストマー類の製
造において有用であることが公知なものから選ぶ
ことができる。好適な公知の連鎖移動剤もまた、
もし望まれれば、乳液重合反応の際に存在し得
る。 乳液重合反応の完了後、フルオロエラストマー
は生成するポリマーラテツクスから公知の方法で
単離することができ、例えば、電解質を加えてそ
れによつて凝集をひき起したり、或いは冷凍して
ひき続き分離もしくは瀘別し、そして次にフルオ
ロエラストマーを乾燥させることによる。 フルオロエラストマーの調製の際は、反応混合
物を、不活性ガスでフラツシユされた反応容器中
で、約50〜130℃に、大気圧よりも陽圧、例えば
約0.7〜13.7MPa、好ましくは約3.4〜10.3MPaの
圧力下で加熱するのが好ましい。最も有用な手順
の幾つかのものにおいては、重合が連続プロセス
として行なわれ、反応混合物は或る場合には反応
容器中の平均滞留時間約５乃至30分を有し、そし
てまた或る場合には２もしくは３時間までの平均
滞留時間を有する。滞留時間は、反応容器容量
を、毎時生産されるラテツクスの容量で割ること
によつて計算し得る。 以下の実施例は本発明を更に詳細に例示するも
のである。動的に部分ゲル化されたフルオロエラ
ストマー類の加工特性を、本発明の範囲外の同様
の未ゲル化フルオロエラストマー類と比較してい
る。実施例中、全ての部および％は他に指示しな
ければ重量基準のものである。 実施例 フルオロエラストマーＡは、重量基準で35.5％
のフツ化ビニリデン単位、33.7％のヘキサフルオ
ロプロピレン単位、29％のテトラフルオロエチレ
ン単位および1.8％（0.8モル％）の４―ブロモ―
３，３，４，４―テトラフルオロブテン―１単位
からなるものとする。 フルオロエラストマーＢは、重量基準で60.7％
のフツ化ビニリデン単位および39.3％のヘキサフ
ルオロプロピレン単位からなるものとする。 フルオロエラストマーＣは、重量基準で45％の
フツ化ビニリデン単位、30％のヘキサフルオロプ
ロピレン単位および25％のテトラフルオロエチレ
ン単位からなるものとする。 ゲル含有率は、MEK中に不溶性の材料を測定
することによつて下記のように決定する：メチル
エチルケトン中既知の濃度（約１重量％ポリマ
ー）の溶液−分散液を遠心分離封管の中に入れ、
約17000rpm（相対遠心力34800×Ｇ）で1/2時間遠
心分離する。上澄液中のポリマーの濃度を、既知
容量のものの蒸発乾固によつて測定する。ゲルポ
リマーの量は、全ポリマーの濃度と可溶性部分の
中のポリマーの濃度との差から計算する。この方
法の目的には、重量を0.0001ｇの最近接まで測定
する。 以下のASTM試験法を、実施例中記載のフル
オロエラストマー組成物の物理特性を測定するの
に使用した。 破壊時引張強度、D412―80 破壊時伸び、D412―80 100％伸びにおける引張応力、D412―80 圧縮歪抵抗、方法Ｂ、（Ｏ―リング）Ｄ―395―
78 硬度、デユロメータ（Durometer） Ａ、D2240―75 ムーニー粘度、D1646―80 ムーニースコーチング、D1646―80 振動デイスクレオメータ（Oscillating Disc
Rheometer）（ODR）、D2084―79 押出成型体の型膨潤は、次の方程式から求め
る： 型膨潤(%)＝［（D_ext／D_die）²−１］×100 ここでD_ext＝押出成型体の直径であり、D_die＝
まるい型開口部の直径である。 実施例 １―４ 第表にグラム数で示された量の、未ゲル化フ
ルオロエラストマーＡおよび未ゲル化フルオロエ
ラストマーＢの混合物および未ゲル化フルオロエ
ラストマーＢ単独4500ｇを、内部混合機に加え、
混合および剪断し、55〜65℃の温度が到達される
まで加熱した。次に、昇華されたリサージユ（酸
化鉛）、助剤トリアリルイソシアヌレート、およ
び過酸化物ゲル化剤２，５―ジメチル―２，５―
ビス―（ｔ―ブチルパーオキシ）―ヘキサン（ル
ペルコ（Luperco）101―XL）を、第１表にグラ
ム数で示される量だけ混合機に加えた。フルオロ
エラストマー組成物を、混合物の温度が177℃に
到達するまで、70〜90rpmで同時に混合、剪断お
よびゲル化した。同時に、混合および剪断および
ゲル化を、177〜188℃の温度で５分間続けた。ゲ
ル化された混合原料を内部混合機からあけ、ツー
ロール型のラバーミル（two―roll rubber mill）
の上へ置き、シートの形に圧延（mill）した。 部分ゲル化されたフルオロエラストマー類のゲ
ル含有率、ムーニー粘度、ムーニースコーチング
およびODRの値を測定したが、その値を下記第
表に示す。

【表】 実施例１〜４のゲル化されたフルオロエラスト
マー類およびゲル化されていない照査標準の、
過酸化物加硫を伴う特性の測定 実施例１，２，３および４の部分過酸化物ゲル
化フルオロエラストマー類の750ｇの試料（ゲル
含有率77％、72％、50％、48％を有する）を、
各々、内部混合機中で未ゲル化フルオロエラスト
マーＡの750ｇの試料に加えた。MTカーボンブ
ラツク、昇華リサージユ、トリアリルイソシアヌ
レートおよびルペルコ101―XLをこの混合機に第
表にグラム数で示される量だけ加えた。照査標
準実験を、未ゲル化フルオロエラストマーA1500
ｇを用いて行なつた。上記のフルオロエラストマ
ー組成物を、原料の温度がこの組成物の加硫温度
以下である104℃となるまで混合した。組成を内
部混合機から取り出し、ツーロール型のラバーミ
ル上でシートに取つた。或る部分のものは、下記
第表記載の如く、プレス加硫とそれに続く後加
硫からなる通常の２段階プロセスによつて、静的
に加硫させた。未加硫および加硫済のフルオロエ
ラストマーブレンドの選ばれた特性を第表に示
す。

【表】

【表】 第表に示される、ゲル化され、またゲル化さ
れないフルオロエラストマー組成物の原料特性お
よび加硫されたフルオロエラストマー組成物の加
硫体特性は満足できるものであり、実質的に異な
るところがない。 実施例１〜４のゲル化されたフルオロエラスト
マー類およびゲル化されない照査標準の押出成
型挙動 照査標準実験で使用される未加硫未ゲル化フル
オロエラストマーおよび実施例１〜４の未加硫ゲ
ル化フルオロエラストマー組成物の押出成型挙動
を、直径1.50mmおよび長さ／直径比１／１を有す
る丸型の型を90℃の温度で用いて、キヤピラリー
レオメータ上で評価した。試験結果は、粉砕し得
る（millable）部分ゲル化フルオロエラストマー
類を未ゲル化フルオロエラストマーに加えること
によつて、その加工挙動が未ゲル化フルオロエラ
ストマー組成物よりも実質的に改善された組成物
がもたらされたことを示している。本発明の部分
ゲル化組成物を照査標準実験で使用される未ゲル
化フルオロエラストマーと比較すると、第表に
示す如く、型膨潤は実質的に低減され、押出成型
体表面はより良い外観を有しつつより滑らかとな
つた。

【表】

【表】 実施例１〜２のゲル化されたフルオロエラスト
マー類およびゲル化されていない照査標準のポ
リオール加硫を伴う特性の測定 実施例１および２の部分過酸化物ゲル化フルオ
ロエラストマー類の750ｇの試料（ゲル含有率77
％および72％を有する）を、各々、内部混合機中
でゲル化されていないフルオロエラストマーＢの
750ｇの試料に加えた。MTカーボンブラツク、
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、加硫加速
剤、ベンジルトリフエニルホスホニウムクロリ
ド、および架橋剤、ビスフエノールAFを、第
表にグラム数で示される量だけ混合機に加えた。
ゲル化されていないフルオロエラストマーＢを
1500ｇ使用して照査標準実験を行なつた。この組
成のもの全てを、内部混合機中で、原料の温度が
この組成物の加硫温度以下である104℃となるま
で混合した。組成物を内部混合機から取り出し、
ツーロール型のラバーミル上でシートに取つた。
或る部分のものは、下記第表記載の如く、プレ
ス加硫とそれに続く後加硫からなる２段階プロセ
スによつて、静的に加硫させた。未加硫および加
硫済のフルオロエラストマー組成物の選ばれた特
性を第表に示す。

【表】

【表】 第表に示される、ゲル化され、またゲル化さ
れないフルオロエラストマー組成物の原料特性お
よび加硫されたフルオロエラストマー組成物の加
硫体特性は満足できるものであり、実質的に異な
るところがない。 実施例１〜２のゲル化されたフルオロエラスト
マー類およびゲル化されない照査標準の押出成
型挙動 これらの組成物の押出成型挙動を、直径1.50mm
および長さ／直径比１／１を有する丸型の型を90
℃の温度を用いて、キヤピラリーレオメータ上で
評価した。試験結果は、粉砕し得る部分ゲル化フ
ルオロエラストマー類を未ゲル化フルオロエラス
トマーに加えることによつて、その加工挙動が照
査標準実験の未ゲル化フルオロエラストマー組成
物よりも実質的に改善された組成物がもたらされ
たことを示している。本発明の部分ゲル化組成物
を照査標準実験で使用される未ゲル化フルオロエ
ラストマー類と比較すると、第表に示す如く、
型膨潤は実質的に低減され、押出成型体表面はよ
り良い外観を有しつつより滑らかとなつた。

【表】 型膨潤−断面積を基準とする平衡型膨潤。
押出成型体表面：M−滑らか、つや消し表面；N−
強い表面；s−僅か；v−甚だ。
第表にグラム数で示された量の、未ゲル化フ
ルオロエラストマーＡおよび未ゲル化フルオロエ
ラストマーＢの混合物を内部混合機に加え、混合
および剪断し、55〜65℃の温度が到達されるまで
加熱した。次に、昇華されたリサージユ（酸化
鉛）、助剤トリアリルイソシアヌレート、および
過酸化物ゲル化剤２，５―ジメチル―２，５―ビ
ス（ｔ―ブチルパーオキシ）―ヘキサン（ルペル
コ（Luperco）101−XL）を、第表にグラム数
で示される量だけ混合機に加えた。フルオロエラ
ストマー類を、混合物の温度が177℃に到達する
まで、70〜90rpmで同時に混合、剪断およびゲル
化した。同時に、混合および剪断およびゲル化
を、177〜188℃の温度で５分間続けた。ゲル化さ
れた混合原料を内部混合機からあけ、ツーロール
型のラバーミルの上へ置き、シートの形に圧延し
た。 部分ゲル化されたフルオロエラストマー類のゲ
ル含有率、ムーニー粘度、ムーニースコーチング
およびODRの値を測定たが、その値を下記第
表に示す。

【表】 実施例５〜７のゲル化されたフルオロエラスト
マー類およびゲル化されていない照査標準の、
ポリオール加硫を伴う特性の測定 実施例５，６および７の部分過酸化物ゲル化フ
ルオロエラストマー類の1500ｇの試料（ゲル含有
率63％、58％および56％を有する）を、各々、内
部混合機に加え、MTカーボンブラツク、マグラ
イトＤ、水酸化カルシウム、加硫加速剤、ベンジ
ルトリフエニルホスホニウムクロリドおよびビス
フエノールAFと、第表にグラム数で示される
量だけ混合した。照査標準実験を、未ゲル化フル
オロエラストマーB1500ｇを用いて行なつた。上
記のフルオロエラストマー組成物を、原料の温度
がこの組成物の加硫温度以下である104℃となる
まで混合した。組成物を内部混合機から取り出
し、ツーロール型のラバーミル上でシートに取つ
た。或る部分のものは、下記第表記載の如く、
プレス加硫とそれに続く後加硫からなる通常の２
段階プロセスによつて、静的に加硫させた。未加
硫および加硫済のフルオロエラストマーブレンド
の選ばれた特性を第表に示す。

【表】

【表】 第表に示される、ゲル化され、またゲル化さ
れないフルオロエラストマー組成物の原料特性お
よび加硫されたフルオロエラストマー組成物の加
硫体特性は満足できるものであり、実質的に異な
るところがない。 実施例５〜７のゲル化されたフルオロエラスト
マー類およびゲル化されない照査標準の押出成
型挙動 照査標準実験で使用される未加硫未ゲル化フル
オロエラストマーおよび実施例５〜７の未加硫ゲ
ル化フルオロエラストマー組成物中の押出成型挙
動を、直径1.50mmおよび長さ／直径比１／１を有
する丸型の型を90℃の温度で用いて、キヤピラリ
ーレオメータ上で評価した。試験結果は、ゲル化
フルオロエラストマー組成物の加工挙動が未ゲル
化フルオロエラストマー組成物よりも実質的に改
善されたことを示している。本発明のゲル化組成
物を照査標準実験で使用される未ゲル化フルオロ
エラストマーと比較すると、第表に示す如く、
型膨潤は実質的に低減され、押出成型体表面はよ
り良い外観を有しつつより滑らかとなつた。

【表】 実施例 ８ フルオロエラストマーC4400ｇを内部混合機に
加え、混合および剪断し、55〜65℃の温度が到達
されるまで加熱した。次に、昇華されたリサージ
ユ（酸化鉛）、助剤トリアリルイソシアヌレート、
および過酸化物ゲル化剤２，５―ジメチル―２，
５―ビス―（ｔ―ブチルパーオキシ）―ヘキサン
（ルペルコ（Luperco）101―XL）を、第表に
グラム数で示される量だけ混合機に加えた。この
フルオロエラストマーを、混合物の温度が177℃
に到達するまで、70〜90rpmで同時に混合、剪断
およびゲル化した。同時の、混合および剪断およ
びゲル化を、177〜188℃の温度で５分間続けた。
ゲル化された原料を内部混合機からあけ、ツーロ
ール型のラバーミルの上へ置き、シートの形に粉
砕した。 部分ゲル化されたフルオロエラストマーのゲル
含有率、ムーニー粘度、ムーニースコーチングお
よびODRの値を測定したが、その値を下記第
表に示す。 第 表 フルオロエラストマーＣ 4400 昇華されたリサージユ 132 デイアク（Diak）＃７ 132 ＊＊ルペルコ（Luperco）101―XL 132原料特性 ムーニー粘度ML10／100℃ ＞200 ムーニースコーチングMS／121℃ 最小粘度 56 30分間の粘度上昇 ０ ODR―1990℃／12分（微小型、＋１−1゜arc，
100cpm） ML，Ｎ―ｍ 1.9 ゲルゲル含有率、wt.％ 28.7 ＊ トリアリルイソシアヌレート ＊＊ ２，５―ジメチル―２，５―ビス（５―ブ
チルパーオキシ）ヘキサン；不活性充填剤上40
％活性成分 実施例８のゲル化されたフルオロエラストマー
およびゲル化されない照査標準の押出成型挙動 照査標準実験で使用される未加硫未ゲル化フル
オロエラストマーC700ｇおよび実施例８の未加
硫のゲル化されたフルオロエラストマー組成物
700ｇを、各々、210ｇのMTカーボンブラツクと
混合し、その押出成型挙動を、直径1.50mmおよび
長さ／直径比１／１を有する丸型の型を90℃の温
度で使用してキヤピラリーレオメータ上で評価し
た。試験結果は、本発明のゲル化されたエラスト
マー組成物の加工挙動が、未ゲル化フルオロエラ
ストマー組成物以上に実質的に改善されたことを
示している。ゲル化された組成物を、照査標準実
験で使用される未ゲル化フルオロエラストマーと
比較すると、第表に示される如く、型膨潤は実
質的に低減された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化ビニリデンの単位およびフツ化ビニリ
   デンと共重合し得る少なくとも１種の他のフツ素
   含有モノマーの単位から成るフルオロエラストマ
   ーを、フルオロエラストマーに対する有機過酸化
   物ゲル化剤の存在下に、内部混合機中で、過酸化
   物ゲル化剤を分解するのに十分な時間のあいだ十
   分な温度において、同時に混合、剪断およびゲル
   化させ、ここで該モノマーは２乃至７個の炭素原
   子を含有し、臭素原子を全く含有せず、炭素原子
   と少なくとも同じ位多くのフツ素原子を含有する
   ものとし、該過酸化物ゲル化剤は、メチルエチル
   ケトン中80℃で測定して15〜80重量％ゲル含有率
   までフルオロエラストマーをゲル化する量だけフ
   ルオロエラストマーに加えられるものとし、そし
   てこのゲル化されたフルオロエラストマーを回収
   することを特徴とする、加工し得るゲル化された
   フルオロエラストマーの製造法。 ２ 25〜75重量％のゲル含有率を得るのに十分な
   過酸化物をフルオロエラストマーに加えることか
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フツ化ビニリデンの単位およびフツ化ビニリ
   デンと共重合し得る少なくとも１種の他のフツ素
   含有モノマーの単位から成るフルオロエラストマ
   ーを、フルオロエラストマーに対する有機過酸化
   物ゲル化剤の存在下に、内部混合機中で、過酸化
   物ゲル化剤を分解するのに十分な時間のあいだ十
   分な温度において、同時に混合、剪断およびゲル
   化させ、ここで該モノマーは２乃至７個の炭素原
   子を含有し、臭素原子を全く含有せず、炭素原子
   と少なくとも同じ位多くのフツ素原子を含有する
   ものとし、該過酸化物ゲル化剤は、メチルエチル
   ケトン中80℃で測定して15〜80重量％ゲル含有率
   までフルオロエラストマーをゲル化する量だけフ
   ルオロエラストマーに加えられるものとし、そし
   てこのゲル化されたフルオロエラストマーを回収
   することから成る加工し得るゲル化されたフルオ
   ロエラストマーの製造法において、フルオロエラ
   ストマー類のブレンドを内部混合機に加え、ここ
   でそのブレンドのフルオロエラストマー類が、フ
   ツ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン
   の単位からなり、ブレンドの少なくとも１種のフ
   ルオロエラストマーが臭素含有オレフインからの
   単位を含有することを特徴とする方法。 ４ フルオロエラストマー類のブレンドを内部混
   合機に加え、ここでそのブレンドのフルオロエラ
   ストマー類が、フツ化ビニリデンおよびヘキサフ
   ルオロプロピレンの単位からなり、ブレンドの少
   なくとも１種のフルオロエラストマーが、テトラ
   フルオロエチレン単位および臭素含有オレフイン
   からの単位を含有することからなる、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 臭素含有オレフインの単位が４―ブロモ―
   ３，３，４，４―テトラフルオロブテン―１から
   のものであることからなる、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 25〜75重量％のゲル含有率を得るのに十分な
   過酸化物をフルオロエラストマーに加えることか
   らなる、特許請求の範囲第４項記載の方法。