KR102178999B1 - 블록 공중합체 나노패턴 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자기조립을 이용한 나노패터닝 방법에 관한 것으로, 블록 공중합체의 자기조립 성질을 이용하여 라멜라형, 실린더형 등 원하는 형태의 나노 패턴을 형성할 수 있으며, 상향적(bottom-up) 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 웨이퍼 스케일 이상 대면적의 균일한 플라스몬 나노갭 어레이를 실증하였다. 주기적으로 반복되는 블록 공중합체 나노패턴에 간단히 금을 부착하여, 복합하고 가혹한 리소그래피 공정 없이도 대면적의 균일하고, 주기적으로 반복되며, 미세하게 플라스몬 조절이 가능한 금 나노갭 어레이를 생성하였다. 특히, 다른 대면적 패턴화 공정의 해상도(resolution) 한계를 넘어, 블록 공중합체 나노패턴이 가지는 수십 나노미터 스케일의 전형적인 형태는 가시광 또는 근적외선 영역에서 플라스몬 공명을 가능케 하고, 가시광 레이저 기반 SERS 감지에 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 부착 공정은 최대한의 근접장 증강(near field enhancement)을 위해, 단위 구조체 사이에서의 나노갭에 대한 전례없는 조절을 가능케 한다. 생성된 상승적으로 확연한 플라스몬 성능은, 표면 플라스몬 굴절률 감지, 뛰어난 성능을 가지는 SERS 기판을 포함하여, 다양한 용도에 적용 가능하다. 전체적으로, 이 유망한 결과는 저가이고 대형화 가능한 자기조립 전략이, 생물감지(biosensing)와 같은 다양한 용도에 널리 활용될 수 있는 다용도의 플라스몬 나노구조를 제공할 수 있음을 제안한다.

Description

블록 공중합체 나노패턴 및 그 제조 방법 {Block copolymer nanopattern and the method for preparing that}
본 발명은 블록 공중합체를 이용한 나노패턴에 금속 코팅이 형성된 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노물질은 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기를 갖는 물질 혹은 이들의 구조체를 총칭하는 말로서, 모든 물질들은 그 크기가 나노미터 수준에 도달함에 따라 물질 전체의 표면적이 극대화되고, 이로 인해 벌크 상태에서 가질 수 없었던 독특한 물리/화학적 특성과 새로운 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타내게 된다. 나노물질이 가지는 이러한 특성들은 기존의 유/무기 재료로는 이루어낼 수 없었던 고기능성 나노 전/자기 소자의 제작을 가능하게 할 뿐만 아니라, 에너지, 환경, 의료 등의 다방면에 걸쳐 응용될 수 있으므로, 인류의 삶의 질 향상을 위한 핵심 요소 중 하나라고 할 수 있다. 다만, 이러한 나노물질의 발현을 현실화하기 위해서는 크기 및 모양이 일정한 나노물질을 효과적으로 합성하고 제조할 수 있는 기술과 함께 이들을 원하는 형태로 배열할 수 있는 공간적 제어기술이 있어야 한다.
고밀도이고 반복성이 있는 나노구조의 표면 패턴 형성 방법으로 유망한 것 중 하나가, 박막 형태의 블록 공중합체(block copolymer (BCP))의 자기조립(self-assembly)을 사용하는 상향식(bottom-up) 접근이다. 블록 공중합체는 공유결합된 개별 거대분자 블록으로 구성되고, 자발적으로 미소상분리가 일어나서 고밀도이고 반복성 있는 자기조립 구조를 형성한다. 블록 공중합체가 형성하는 나노구조는 열역학적으로 안정한 구조이므로 나노구조의 형성이 자발적으로 진행되며, 블록 공중합체의 체인 길이와 개별 거대분자 블록의 부피비를 적당히 제어하여, 분자 수준의 패턴 정밀도로, 라멜라(lamella), 실린더(cylinder), 및 구(sphere)를 포함하는, 크기 조절 가능한 다양한 나노스케일 형태를 얻게 된다. 특히, 분자내/분자간 상호작용에 의해 만들어진, 높은 정도로 서로 상응하는 분자 조립체로 인해, 저비용으로 대면적 공정이 가능해진다. 더 중요한 것은, 전형적인 수십 나노미터 스케일의 블록 공중합체 자기조립체가, 표면 증강 라만 분광법(surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)) 적용시 가시광 영역에서 최적의 플라스몬 공명 파장을 제공할 수 있다는 것이다.
라만 분광법(Raman spectroscopy)은 화합물이나 생물분자들의 검출을 위해 광범위하게 사용되고 있는 분석법으로서, 신속하고, 비파괴적이며, 소량 분석이 가능하다는 점에서 큰 장점을 가지고 있으나, 신호 강도가 약하다는 단점이 있다.
다양한 금속 나노구조를 활용하는 SERS은 산란 단면을 넓힘으로써 ppb 단위의 극소량의 시료에조차 라만 신호 강도를 증강시킬 수 있다. 전형적으로, 그러한 라만 강도의 증대는 금속 나노스케일 갭(gap)이나 뾰족한 팁(tip)과 같은 “핫-스팟(hot-spot)"에서의 방사장 증강(radiative field enhancement)에 의해 가능해진다. 이와 관련해서, 콜로이드 조립(assembly)이나 하향식(top-down) 리소그래피, thermal annealing을 포함하여, 지금까지 다양한 접근들이 활용되어왔다. 그러나, 바람직하지 않은 금속 응집이나 핫-스팟의 불규칙한 배열은 측정의 신뢰성에 있어 장애물로 남아있다. 따라서, 전자빔(E-beam) 패터닝이나 광 리소그래피와 같은 하향식 리소그래피로부터 형성된 2차원 플라스몬 어레이가 지금까지 연구되어 왔으나, 고비용이고 복합한 과정이 실제 응용을 가로막고 있었다. 이에, 경제적이고 높은 수준의 검출한도를 구현하기에는 어려움이 있었으며, 분자의 검출한도를 극대화하면서 동시에 경제적인 SERS 제조기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 블록 공중합체 나노패턴 및 상기 나노패턴상에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 나노구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 간단하고 저렴한 방법으로 대면적의 균일한 금속 나노패턴 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 간단하고 저렴한 방법으로 라만 분광법, 특히 SERS에 적용되는 대면적의 균일한 금속 나노패턴을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 블록 공중합체 나노패터닝에 의해 제어된 나노갭을 통해, 높은 감도와 신뢰성을 가지고 개별적 용도에 맞춰 주기적으로 반복되는 금속 단위 구조체 어레이를 제공하는 것이다.
본 발명은 수직 방향으로 신장되고 수평 방향으로 이격되어 주기적으로 배열된 블록 공중합체 나노패턴 및 상기 나노패턴상에 형성된 금속층을 포함하는 나노구조체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 블록 공중합체를 자기조립하여 나노패턴을 형성하는 단계 및 상기 나노패턴상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는, 나노구조체 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 금속층이 형성된 단위 구조체가 서로 규칙적이고 주기적으로 배열된 어레이를 포함하고 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 간격이 50 nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하, 더 바람직하게는 5nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 3nm 이하인, 나노구조체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 금속층이 형성된 단위 구조체가 서로 규칙적이고 주기적으로 배열된 어레이를 포함하고 상기 금속층이 형성된 단위 구조체의 밀도는 3×107 mm-2 이상, 바람직하게는 108 mm-2 이상, 더 바람직하게는 3×108 mm-2 이상인, 나노구조체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 금속층이 형성된 단위 구조체가 서로 규칙적이고 주기적으로 배열된 어레이를 포함하고 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 핫-스팟의 밀도는 108 mm-2 이상, 바람직하게는 3×108 mm-2 이상, 더 바람직하게는 109 mm-2 이상인, 나노구조체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 나노구조체의 금속층의 두께를 증가시켜서, 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 간격을 감소시키는, 나노구조체의 단위 구조체 사이의 간격 조절 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 블록 공중합체 나노패턴은 실린더, 라멜라, 또는 구 형상의 단위 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 나노패턴은 육각조밀패턴(hexagonal-close pattern) 또는 라멜라 패턴일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 나노패턴의 단위 구조체는 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서도 규칙적으로 동일 형상으로 패턴화될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 블록 공중합체는 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리올레핀, 비닐계 부가 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체 금속층의 금속은 금(gold), 백금, 은(silver), 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 구리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체는 기재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 기재는 블록 공중합체를 구성하는 구조단위들을 함유하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 기재는 실리콘, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 그래핀, 비정질탄소, 세라믹, 금속, 금속산화물, 및 전이금속 칼코게나이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 나노패턴을 구성하는 금속층이 형성된 단위 구조체의 반복 주기는 200 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더 바람직하게는 50 nm 미만, 그보다 더 바람직하게는 10 nm 미만일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 금속층의 두께는 100 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체는 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서도, 나노패턴을 구성하는 금속층이 형성된 단위 구조체 간격의 상대표준편차가 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 그보다 더 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체는 두 종류 이상의 단위체 블록을 포함하는 블록 공중합체 박막이 형성되고, 블록 공중합체 중 어느 하나의 단위체 블록이 선택적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 나노패턴을 형성하는 구조단위들의 블록은 가교될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 기판은 개질될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 기판에는, 블록 공중합체를 구성하는 구조단위들을 함유하는 랜덤 공중합체가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 단위체 블록은 O2/Ar 플라즈마 반응 이온 에칭(RIE)에 의해 선택적으로 에칭될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체의 금속층은 금속의 증착으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체는 SERS에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체는 SERS 증강 인자(EF)가 108 이상, 바람직하게는 109 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 나노구조체는 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서도 상기 증강 인자(EF)의 상대표준편차(relative standard deviation)가 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
또한 본 발명은 나노구조체를 포함하는 소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 소자는 전기화학소자 또는 반도체 소자일 수 있다.
본 발명에서는, 블록 공중합체의 자기조립체로부터 제조된 육각조밀형으로 밀집된 폴리스티렌(PS) 나노주형 어레이상에 간단히 금속 증착을 함으로써, 복잡하거나 가혹한 공정의 부담 없이도 웨이퍼 스케일의 대면적에 초고밀도이고 주기적으로 반복되는 금속 나노갭 어레이가 성공적으로 생성되었다. 특히, 이러한 간단한 접근방법을 통해, 서로 이웃한 단위 구조체간 간격이, 열역학적으로 결정된 값(전형적으로 패턴 주기의 1/2)으로부터 거의 바뀌지 않는, 블록 공중합체 나노패터닝에 내재된 한계도 극복할 수 있다. 생성된 구조는 초고밀도이고, 균일하게 분포된 수 nm의 단위 구조체간 나노갭을 가지며, 고도로 증강된 라만 강도를 보일 수 있게 한다.
본 발명에서는 상향적(bottom-up) 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 웨이퍼 스케일 이상 대면적의 균일한 플라스몬 나노갭 어레이를 실증하였다. 주기적으로 반복되는 블록 공중합체 나노패턴상에 간단히 금속을 부착하여, 복합하고 가혹한 리소그래피 공정 없이도 대면적에서도 균일하고, 주기적으로 반복되며, 미세하게 플라스몬 조절이 가능한 금속 나노갭 어레이를 생성하였다. 특히, 다른 대면적 패턴화 공정의 해상도(resolution) 한계를 넘어, 블록 공중합체 나노패턴이 가지는 수십 나노미터 스케일의 전형적인 형태는 가시광 또는 근적외선 영역에서 플라스몬 공명을 가능케 하고, 가시광 레이저 기반 SERS 감지에 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 부착 공정은 최대한의 근접장 증강(near field enhancement)을 위해, 나노 단위 구조체들 사이에서의 나노갭에 대한 전례없는 조절을 가능케 한다. 생성된 플라스몬의 확연한 성능은, 표면 플라스몬 굴절률 감지나 뛰어난 성능을 가지는 SERS 기판을 포함하여, 다양한 용도에 적용 가능하다. 전체적으로, 이 유망한 결과는 저가이고 대형화 가능한 자기조립 방법이, 생물감지(biosensing)와 같은 다양한 용도에 널리 활용될 수 있는 다용도의 플라스몬 나노구조체를 제공할 수 있음을 제안한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이의 실시 양태를 개념도, 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 일반 사진, 및 스침각입사소각X선산란(grazing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) 결과로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이의 갭 간격을 금속 부착 두께에 대해 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이의 흡수 분광 결과를 금속 부착 두께에 따라 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이의 흡수 분광 결과를 주변 매질의 굴절률에 따라 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이의 SERS 측정 결과를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면 및 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 자기조립을 이용한 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이에 대해 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 있어, 나노구조체는,
수직 방향으로 신장되고 수평 방향으로 이격되어, 주기적으로 배열된 블록 공중합체(BCP) 나노패턴; 및
상기 나노패턴상에 형성된 금속층;
을 포함한다.
상기 나노구조체에서, 수직 방향은, 상기 나노패턴이 형성하는 면에 대한 법선(法線; normal) 방향을 의미하고, 상기 수평 방향은 상기 나노패턴이 형성하는 면의 임의의 위치에 대한 접선(接線; tangental) 방향으로 정의된다. 따라서, 상기 블록 공중합체는 상기 수직 방향으로 반복단위가 정렬된 블록이 형성되어, 상기 수직 방향이 단위 블록의 신장(길이) 방향이 되고, 상기 단위 블록이 다른 단위 블록과 이격, 즉 소정의 간격을 가지고 이웃하며 수평 방향으로 반복적으로 배열된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단위 블록은 실린터, 라멜라, 또는 구 형상을 가질 수 있고, 상기 형상을 가진 단위 블록이 나노패턴의 단위 구조체가 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실린더 형상은 단위 블록의 장축 방향이 수직 방향이 되고, 수평 방향으로 실린더 형상의 단위 블록들이 이웃하며 반복적으로 배열될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 실린더 형상의 단위 구조체는 육각조밀패턴(hexagonal-close pattern)으로 배열되어 나노패턴을 형성할 수 있다. 이때 육각조밀패턴은 단위 구조체를 중심으로, 6개의 단위 구조체들이 균등하게 접하고 있는 패턴이 반복되어 연장된 형상으로, 일 예로 벌집(honeycomb)에서 볼 수 있는 패턴이다. 이러한 육각조밀패턴이 형성된 2차원적인 면에서 개별 단위 구조체가 평균적으로 점유하는 영역이 육각형으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 라멜라 형상은 수직 방향 뿐 아니라 수평 방향 중 임의의 일방향으로도 반복단위가 정렬되어 단위 블록을 형성하고, 수평 방향 중 상기 일방향과 수직한 방향으로 단위 블록들이 이웃하며 반복적으로 배열될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 라멜라 형상의 단위 구조체는 라멜라 패턴의 나노패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단위 블록은 단위 블록을 구성하는 체인의 응집으로 구 형상의 단위 구조체를 형성하여 나노패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 구 형상의 단위 구조체들은 정렬되어 육각조밀패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 나노패턴은 금속층이 형성된 단위 구조체가 서로 규칙적이고 주기적으로 배열된 어레이를 포함할 수 있다. 상기 어레이를 구성하는 단위 구조체의 단위 면적당 개수가 많을 수록 강한 플라스몬 특성이 구현될 수 있으며, 본 발명의 일 양태에서, 하고 상기 금속층이 형성된 단위 구조체의 밀도, 즉 단위 면적당 개수는 3×107 mm-2 이상, 바람직하게는 108 mm-2 이상, 더 바람직하게는 3×108 mm-2 이상일 수 있다.
이러한 플라스몬 특성은 상기 단위 구조체가 이웃하여 배열된 단위 구조체와의 최단거리 지점들 사이에 형성되는 핫-스팟의 밀도가 높을 수록 강하게 구현될 수 있고, 본 발명의 일 양태에서, 상기 핫-스팟의 밀도, 즉 단위 면적당 개수는 108 mm-2 이상, 바람직하게는 3×108 mm-2 이상, 더 바람직하게는 109 mm-2 이상일 수 있다.본 발명에 따른 나노패턴의 단위 구조체는 대면적에서도 규칙적으로 동일 형상으로 패턴화될 수 있고, 본 발명의 일 양태에서, 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서 규칙적으로 동일 형상으로 패턴화될 수 있다. 이때, 직경 2인치 이상의 원이란, 일예로 2인치 이상의 웨이퍼, 즉 실질적으로 직경이 2인치 이상인 원에 해당하거나, 그러한 원의 면적에 상당하는 다른 형상의 면일 수 있으며, 그 면의 형상이 한정되지는 않는다. 또한 규칙적인 패턴은 금속층이 형성된 단위 구조체들 사이의 간격들이 균일한 것으로 표현될 수 있으며, 그러한 균일한 간격들은 상대표준편차가 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 그보다 더 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어, 나노구조체는,
블록 공중합체를 자기조립하여 나노패턴을 형성하는 단계; 및
상기 나노패턴상에 금속층을 형성하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 있어, 상기 나노패턴은 두 종류 이상의 단위체 블록을 포함하는 블록 공중합체 박막 형성 단계; 및 상기 블록 공중합체 중 어느 하나의 단위체 블록을 선택적으로 제거하는 단계;를 통해 형성될 수 있다. 이때, 상기 단위체 블록의 선택적 제거는 선택적인 에칭 방법에 의해 수행될 수 있으며, 반응 이온 에칭(RIE)일 수 있고, 본 발명의 일 양태에 있어, O2/Ar 플라즈마 반응 이온 에칭에 의한 선택적 에칭일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 단위체 블록이 선택적으로 제거된 후, 잔류한 단위체 블록을 가교하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 가교에 따라 잔류한 단위체 블록의 구조가 강화되어 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다. 이 때, 상기 가교는 열 또는 광조사에 의해 수행될 수 있으며, 자외선(UV) 조사에 의한 가교가 바람직하나, 가교 수단에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 기판은 균일한 패턴 형성을 위해 사전에 표면 처리되어 표면을 균일화할 수 있으며, 상기 표면 처리는 물리적 또는 화학적 처리일 수 있으며, 본 발명의 일 양태에 있어, 랜덤 공중합체 브러시에 의해 중성으로 개질하는 것일 수 있고, 일 예로 상기 랜덤 공중합체는 수산기-말단 PS-PMMA 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 개질은 랜덤 공중합체를 기판 표면에 코팅함으로써 수행될 수 있다.
도 1(a)는, 블록 공중합체 나노패터닝에 의한 플라스몬 나노갭 어레이의 제조 경로를 간단하게 나타낸다. 폴리스티렌-폴리(메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체 (PS-b-PMMA, PS 단위체 블록의 수평균분자량 63 kg mol-1, PMMA 단위체 블록의 수평균분자량 142 kg mol-1) 박막이, 화학적으로 중성인 실리콘 기판상에 스핀코팅되었다. 이때 상기 실리콘 기판은 수산기-말단 PS-PMMA 랜덤 공중합체(PS-r-PMMA, 수평균분자량 13 kg/mol)로 그래프트된 것이다. 테트라하이드로퓨란(THF) 증기 분위기하에서, 블록 공중합체 사슬이, PMMA 매트릭스로 둘러싸인 육각조밀형 PS 실린더 어레이로 자발적으로 자기조립된다. PMMA는 산소 플라즈마 반응 이온 에칭(O2 plasma reactive ion etching (RIE))에 의해 선택적으로 에칭되고, 육각조밀형으로 밀집된 PS 어레이가 남는다. 그후, 전체 기판에 금을 증착시켜 플라스몬 나노갭 어레이인 나노구조체가 얻어졌다.
블록 공중합체 미세상분리 법칙에 의해 내재적으로 결정되는, 패턴의 단위 구조체간의 큰 거리(일반적으로 패턴 주기의 1/2) 때문에, 강한 근접장(near-field) 플라스몬 증강은, 전형적인 블록 공중합체 패터닝 공정과는 상당한 거리가 있다. 본 발명의 접근방법은, 금속 부착 공정에 의해 단위 구조체간 갭은 정밀하게 조절될 수 있으면서도 대면적이고, 균일한 근접장 증강을 위한 신뢰할만한 경로를 다루고 있다.
본 발명에서 상기 기판은 블록 공중합체 나노패턴층을 지지하는 역할을 수행하는 것으로, 블록 공중합체 패턴층상의 금속 코팅층이 배치되는 면과 마주보는 면에 배치될 수 있으며, 고분자 도포 및 박막 형성에 사용될 수 있는 것이라면 종류 및 형태에 한정하지 않는다. 일예로 유리, 실리콘, 세라믹, 금속, 폴리이미드(Polyimide; PI), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate; PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리아릴레이트(Polyarylate; PAR) 및 시클로올레핀(Cyclo Olefin; COC) 등의 재질로 이루어질 수 있으며, 곡면(curved), 모서리(edge), 불규칙(irregular) 등 어떤 형태를 가져도 무방하다. 또한 두께 등에 영향을 받지 않는다.
본 발명에서 자기조립을 통해 패턴을 형성할 수 있는 블록 공중합체는 두 가지 이상의 서로 다른 구조 또는 성질을 가지는 단위체 블록들이 공유 결합을 통해 하나의 고분자로 결합된 형태의 기능성 고분자를 통칭하는 것으로 블록 공중합체를 구성하는 각 단위체 블록들은 각각의 화학구조의 차이로 인해 서로 다른 물성 및 선택적 용해도를 가진다. 이는 블록공중합체가 용액상 혹은 고체상에서 상분리 또는 선택적 용해에 의해 자기조립 구조(self-assembled structure)를 형성하게 되는 원인이 된다.
블록공중합체가 자기조립을 통해 특정 형상의 미세 구조를 형성하는 것은 상기 단위체 블록들의 물리/화학적 특성에 영향을 받는다. 기판 위에 박막 상태로 존재하는 블록 공중합체는 유리전이온도 이상이 되면 고분자 사슬이 유동성을 갖게 되어 블록공중합체와 기판 간의 계면 및 표면 인력에 의한 자유에너지를 최소화하기 위해 자기조립에 의해 나노구조체가 형성되며, 이는 기판 위에서 특정한 패턴을 가지고 배열되게 된다. 이때 한쪽 블록이 기판에 선택적인 상호작용을 가지게 될 경우 기판에 평행한 나노구조체의 배향이 일어난다. 또한 기판과 블록 공중합체의 표면인력을 조절함에 따라 기판에 평행하거나 수직한 배향까지 조절할 수 있으며 이를 통해 균일한 패턴을 만드는 것이 가능해진다.
예를 들면, 2개의 서로 다른 구조체로 이루어진 블록 공중합체(diblock copolymer)가 벌크(bulk) 기판 상에서 자기조립되는 경우, 블록 공중합체를 구성하는 각 단위체 블록 사이의 부피 비율(volume fraction)은 각 단위체 블록의 분자량에 일차적으로 영향을 받는다. 블록 공중합체의 자기조립 구조는 두 단위체 블록 사이의 부피 비율에 따라 3차원 구조인 큐빅(cubic) 및 이중 나선형(double gyroid), 그리고 2차원 구조인 육각조밀기둥(hexagonal-close column) 구조 및 판상(lamella) 구조 등과 같은 다양한 구조들 중 어느 하나의 구조가 결정된다. 이 때, 각 구조 내에서의 각 단위체 블록의 크기는 해당 단위체블록의 분자량에 비례하게 된다.
본 발명에 따른 블록공중합체는 하나 이상의 친수성 단위체 블록과 하나 이상의 소수성 단위체 블록이 서로 중합되어 이루어진 것을 포함할 수 있다. 이때 각 단위체 블록의 분자량 비는 전체 블록공중합체 분자량이 100이라 하면, 친수성 단위체 블록 20 내지 80 : 소수성 단위체 블록 80 내지 20인 것이 바람직하다.
예를 들면, 각 단위체 블록의 분자량비가 50 : 50이면 패턴화된 구조를 가지는 판상형(라멜라형) 나노구조체가 형성될 수 있으며, 70 : 30이면 패턴화된 구조를 가지는 실린더형 나노구조체가 형성될 수 있다는 식이다. 또한 조성비에 따라 자이로이드형 또는 구형 나노구조체가 형성될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 블록 공중합체로 예를 들면 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리올레핀, 비닐계 부가 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 반복단위를 포함하는 것으로서 더욱 상세하게는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-block-polymethylmethacrylate), 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트(polybutadiene-block-polybutylmethacrylate), 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산(polybutadiene-block-polydimethylsiloxane), 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polybutadieneblock-polymethylmethacrylate), 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘(polybutadiene-block-polyvinylpyridine), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polybutylacrylate-block-polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘(polybutylacrylate-block-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘(polyisoprene-block-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyisoprene-block-polymethylmethacrylate), 폴리헥실아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘(polyhexylacrylate-block-polyvinylpyridine), 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polymethylmethacrylate), 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폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌(polystyrene-block-polyethyleneoxide-block-polystyrene)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니며, 이외에도 자기조립에 따른 구조를 형성할 수 있는 블록공중합체라면 어느 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 블록공중합체는 자기조립을 통해 패턴을 형성할 수 있다면 분자량이 한정되지 않으나, 수평균분자량으로 3,000 내지 30,000,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 3,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 60,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 블록공중합체가 상기 범위를 벗어나는 수평균분자량을 가질 경우 패턴 형성이 제대로 일어나지 않거나 점도가 크게 상승하여 균일한 두께의 고분자 박막을 형성하기 어렵다.
본 발명에서 상기 랜덤 공중합체는 2가지 이상의 단량체가 배열에 규칙성이 없이 중합된 것을 의미하는 것으로, 상기 블록 공중합체와 대비되는 개념이다. 즉, 블록 공중합체는 유리전이온도(Tg) 측정 시 단량체 수만큼 다른 Tg가 측정되고, 랜덤 공중합체보다 균일하지 않는 반면, 랜덤 공중합체는 하나의 Tg를 가지며 제조과정도 더 간편하다. 또한 본 발명에서 상기 랜덤 공중합체는 상기 블록 공중합체보다 저분자량을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 랜덤 공중합체는 상기 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 반복 단위, 중합 방법 등을 한정하지 않는다. 상기 반복 단위의 일예로 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리올레핀, 비닐계 부가 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 어느 하나 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 반복단위가 하나 이상이라는 것은 상기 반복 단위들이 가지는 여러 화학식 형태, 예를 들어 폴리우레탄의 경우 디이소시아네이트 및 디아민이 중합되어 우레탄결합을 가지는 여러 형태를 모두 포함하며, 랜덤 공중합체 형성시, 주쇄의 구조가 서로 다른 둘 이상의 폴리우레탄이 랜덤하게 결합되는 형태를 뜻하는 것이다.
본 발명에서 상기 랜덤 공중합체에 포함되는 반복 단위로는 상기 블록공중합체를 구성하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 공통적으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌 블록공중합체를 사용할 경우 바람직한 랜덤공중합체로는 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 메타크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것이며, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트의 경우 바람직한 랜덤공중합체로는 비닐피리딘계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 메타크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것이다.
본 발명에서는 이들의 중합비를 한정하는 것은 아니나, 스티렌계 단량체 10 내지 90 중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 90 내지 10 중량%를 포함하는 것이 블록 공중합체의 결점 제거 효율이 특히 높아 바람직하다.
본 발명에서 상기 랜덤 공중합체는 평균 분자량이 블록 공중합체보다 더 작을 수 있으며, 바람직하게는 수평균분자량이 1,000 내지 3,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 나노패턴상에 형성된 금속층은 금, 백금, 은, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 티타늄, 및 구리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 증착되어 형성될 수 있으며, 증착 방법으로 열 증착(thermal evaporator) 또는 전자 빔 증착(E-beam evaporator)을 사용할 수 있으나, 금속층의 형성 방법이 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속층의 두께는 100 nm 이하일 수 있으며, 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 간격은 상기 금속층의 두께를 조절함으로써 조절될 수 있다. 즉, 금속층의 증착 두께가 두꺼워질수록, 단위 구조체 사이의 간격은 감소한다. 상기 단위 구조체 사이의 간격이 감소할수록 강한 플라스몬 특성을 보인다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 간격은 50 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하, 더 바람직하게는 5 nm 이하, 그보다 더 바람직하게는 3 nm 이하일 수 있다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고분자막 제조
블록 공중합체 및 수산기-말단 랜덤 공중합체(Polymer Source Inc.)를 정제 공정 없이 사용하였다. 실리콘 기판의 표면 에너지는 수산기-말단 PS-PMMA 랜덤 공중합체 브러시에 의해 중성으로 개질되었다. 즉, PS-PMMA 랜덤 공중합체 브러시 박막이 1 중량%의 톨루엔(99.8%, 무수) 용액으로써 UV 오존처리된 실리콘 기판에 스핀코팅되었다. 코팅된 기판은 진공 상태로 12시간 동안 160 ℃로 열처리되었고, 톨루엔으로 세척되어 미반응 랜덤 공중합체 브러시가 제거되었다. PS-b-PMMA(PS 단위체 블록의 수평균분자량 63 kg/mol, PMMA 단위체 블록의 수평균분자량 142 kg/mol) 블록 공중합체 박막이 2 중량%의 톨루엔 용액으로써 상기 브러시 처리된 실리콘 기판에 스핀코팅되었다. 상기 블록 공중합체 박막은 실온의 테트라하이드로퓨란(THF; 99.5%, J. T. Baker) 증기 분위기에서 2시간 동안 처리되었다.
금 단위 구조체 어레이 형성
자기조립된 블록 공중합체 박막의 PMMA 매트릭스가 O2/Ar 플라즈마 반응 이온 에칭(RIE)에 의해 선택적으로 에칭되었다. 잔류한 PS 어레이는 UV 조사에 의해 가교되어 패턴의 붕괴가 방지되었다. 금(gold) 박막이 10 nm 두께로 기판 전체 표면에 전자빔(e-beam) 증착되었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 금 박막이 20 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 금 박막이 30 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 금 박막이 40 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 금 박막이 50 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 금 박막이 60 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 금 박막이 70 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서, 금 박막이 80 nm 두께로 증착된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
라만 분광법을 위한 시료 준비
금 나노갭 어레이는 1 mM 티오페놀(97%, Sigma Alcrich) 에탄올 용액에 12시간 침지되고, 수회 세척 후 질소 가스 흐름으로 건조되었다.
생물분자 검출이 목적인 경우, 금 나노갭 어레이는 아데닌 수용액에 15분간 침지되고, 이후 탈이온수로 수회 세척 후 대기하에서 건조되었다.
SERS 증강 인자(enhancement factor) 계산
He-Ne 레이저(파장 632.8 nm)가 50배 대물 렌즈를 통해 시료에 조사되어, 라만 분광 결과가 5초간 5회 수집되었다. 조사된 레이저 빔의 직경은 1㎛, 출력은 4.25 mW였다. SERS 증강 인자는 다음 식에 의해 계산되었다.
Figure 112018116116931-pat00001
여기서 NBulk는 산란 부피중의 분자수이고, IBulk는 통상의 라만 분광 측정에서의 라만 산란 강도이다. NSurf는 플라스몬 기재에 흡착된 분자수이고, ISERS는 SERS 측정에서의 라만 산란 강도이다.
편의를 위해, SERS 기판은 평면으로 간주한다.
NBulk(약 3.48×1011)은 단위 부피당 분자수와 시료 부피의 곱으로부터 계산되었으며, 시료 부피는 레이저 스팟 면적(직경 약 1㎛ 이하)과 조사된 레이저 빔의 투과 깊이(약 75 ㎛)의 곱이다. 단위 부피당 분자수는 ρThiophenol × NA / MThiophenol)로 구해지며, 여기서 ρThiophenol과 MThiophenol은 각각 티오페놀의 밀도(1.08 g/cm3) 및 분자량(110.19 g/mol)이고, NA는 아보가드로수이다. NSurf(약 5.34 × 106)은 SERS 표면에서 티오페놀의 그래프트 밀도(약 6.80 × 1014 분자/cm2)와 측정 영역에서 플라스몬 어레이의 표면적(약 7.85 × 10-9 cm2)의 곱이다.
특성 조사
블록 공중합체 나노구조체 및 플라스몬 단위 구조체의 평면 및 단면 성상을 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4800) 및 투과전자현미경(TEM, FEI Talos F200X)에 의해 조사하였다. 나노갭 어레이상의 티오페놀 분자의 라만 분광 결과는 고해상도 분산형 라만 분광기(LabRAM HR, Horiba Jobin Yvon)를 사용하여 얻었고, 시료 표면에 633 nm 레이저가 1 mW 출력으로 조사되었다(빔 직경 1 μm). 라만 분광 결과는 모든 시료에 대해 5초간 5회 수집되었다. 금 나노갭 어레이에 대해 포항가속기연구소(PAL)의 3C 빔라인에서 GISAXS 분석을 시행했다. 임계 입사각은 0.12°였다.
도 1(b)에 나타나듯, 육각조밀구조인 금속 나노패턴(약 62 nm 주기)은 전체 표면상에 균일하게 형성되었다.
단면의 투과전자현미경 사진을 통해 금 단위 구조체가, 균일한 단위 구조체 크기 분포와 단위 구조체간 갭 크기를 가지고 잘 분리되어 있는 PS 상에 잘 형성되었음을 확인할 수 있다(도 1(d)).
웨이퍼 스케일로의 확장성은 일반 사진 및 GISAXS 분석에 의해 실증된다. 도 1(e)에서 보여지듯, 2인치 웨이퍼 전체에 걸친 균일한 색상 분포로 대면적 플라스몬의 균일성을 확인할 수 있다. GISAXS 분석은 또한 육각조밀화된 수직 구조가 센티미터 스케일의 빔 면적에 걸쳐 상당히 균일함을 실증한다(도 1(f)). 수직한 육각조밀 실린더 구조에 대한 강한 특성 피크는 금속 단위 구조체가 고정렬된 구조를 드러낸다.
본 발명의 블록 공중합체 자기조립체로부터 형성된 단위 구조체 어레이는 플라스몬 공명을 위한 고밀도의 핫 스팟(hot spot)을 제공한다. 도 2(a)에 나타나듯, 금 단위 구조체 어레이는 3.0 × 108 mm-2의 높은 패턴 밀도를 갖도록 육각조밀패턴으로 정렬된다. SERS를 위한 최근접 단위 구조체간 갭인 주 핫 스팟은 육각조밀 어레이에서 <20> 상에 해당되며.(도 2(d)), 이는 9.0 × 108 mm-2 근방(금 단위 구조체 수 밀도의 3배)의 초고밀도의 핫 스팟을 시사한다. 의미있게도, 단위 구조체 어레이의 기하학적 형태(단위 구조체 직경 및 단위 구조체간 갭 간격)는 금속 부착 두께에 의해 손쉽게 조절 가능하다. 도 2(c) 내지 2(e)에 나타나듯, 단위 구조체의 직경과, 밑에 있는 금속 나노메시의 두께는 금속 부착 두께에 따라 증가한다. 단위 구조체 직경과 단위 구조체간 갭 간격에 대한 통계적 분석이 도 2(f)에 보여진다. 단위 구조체의 평균 직경은 금속 부착 두께와 대략 비례한다. 일단 부착 두께가 70 nm를 넘어가면, 금 단위 구조체는 서로 합쳐지기 시작하고, 핫 스팟을 상실한다. 전체적으로, 약 62 nm 패턴 주기인 단위 구조체간 갭 간격을 가지는 동일한 블록 공중합체 나노주형 구조로부터, 근접장 증강을 위한 임계 핫 스팟이 금속 부착 두께에 의해 쉽게 조절될 수 있다.
도 3에 실증되듯, 금 나노갭 어레이는 높은 수준으로 조절 가능하고 강한 플라스몬 특성을 보여준다.
다른 금 부착 두께(10 내지 80 nm)를 가지는 플라스몬 어레이의 흡수 분광 결과가 도 3(a)에 보여진다. 모든 결과는 일반적으로 단파장(청색 영역) 밴드와 장파장(적색 영역) 밴드에서 각각 하나씩의 구별되는 국소 표면 플라스몬 공명( localized surface plasmon resonance (LSPR)) 흡수 피크를 나타낸다. 청색 영역의 흡수는 부착 두께에 따라 점차 적색 편이되고, 편이도(degree of shift)는 40 nm를 넘어가는 부착 두께에서는 두께에 따른 차이가 없어진다(도 3(b)). 흡수의 크기는 부착 두께가 20 nm일 때 최대가 되고, 점차 감소한다. 대조적으로, 적색 영역에서의 공명 피크는 전체 부착 두께 범위에서 적색 편이를 보이고, 이때 흡수는 40 nm에서 최대가 된다.
플라스몬 특정의 근접장 증강은 금 단위 구조체들 사이의 전계(E-field) 분산 모사에 의해 더 잘 설명될 수 있다. 도 3(c) 내지 3(e)는, 각각 10, 30, 60 nm의 상이한 부착 두께에 대해, 이웃한 두 금 단위 구조체들 사이에서 전계 분산에 대한 유한 차분 시간 영역(finite difference time domain (FDTD)) 모사를 묘사한다. 모든 FDTD 모사는 라만 산란시 레이저 방사의 실제 파장인 633 nm 여기 파장을 기준으로 했다. 최대 장 증강이 단위 구조체간 갭 부근에서 일어난다는 사실은 주목할만 하다. 이들 핫 스팟은 육각조밀패턴의 금 나노 어레이의 <20> 상에 균질하게 분포되어 있고, 높은 재현성과 신뢰성 있는 SERS 측정을 가능케 한다. 도 3(f)는 최대 전계 증강을 부착 두께의 함수로 도시하였다. 가장 강한 전계 증강은 최소 나노갭이 형성된 60 nm 부착 두께에서 얻어졌다.
굴절률 감지에 대한 플라스몬 나노갭 어레이의 효과를 파악하기 위해, 상이한 굴절률을 가지는 다양한 용제에 침지된, 30 nm 부착 두께를 가지는 나노갭 어레이의 흡수 분광을 측정했다(ηwater: 1.33, ηEthanol: 1.361, ηIPA: 1.378, ηethyl glycol: 1.439, and ηglycerol: 1.472). 도 4(a)는 상이한 주변 매질에서의 흡수 분광 결과를 보여준다. 표준화된 공명 피크(λpeak)는 전체 굴절률 범위 1.33 내지 1.472에서 주변 굴절률과 거의 선형적인 상관관계를 가지면서, 독특한 색상 변화가 관찰되었다(도 4(b)). 감지 성능에 대한 정량 평가를 위해, 주변 매질의 굴절률 변화에 따른 공명 피크 위치의 상대적인 변화로서 정의된, 굴절률 민감도(Δλpeak/RIU)를 도입하였다. 수집된 자료에 대한 선형 보간으로부터, 본 발명의 나노갭 어레이는 340 nm/RIU라는, 현저하게 높은 민감도 수준이다.
금 나노갭 어레이에서의 의미있는 근접장 플라스몬 증강으로부터 고무되어, 라만 분광 결과가 수집되어, 신호 증강에 대한 효과를 실증했다. 금 표면에 대해 고 특이결합을 하여 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer (SAM))을 형성하는 티오페놀이 분석 시료로서 선택되었다. 상이한 금속 부착 두께에 따른 SERS 기판에 대한 티오페놀의 라만 분광 결과가 도 5(a)에 도시되었다. 분광 결과는 690, 999, 1021, 및 1073 cm-1에서 티오페놀 분자의 4개의 특징적인 피크를 보이며, 이는 금 부착 두께에 대한 피크 강도의 의미있는 의존도를 보인다. 60 nm의 부착 두께는 모든 4개의 피크에 대해, 10 nm의 부착 두께에 비해 약 20배 더 강한 신호 강도를 보인다. 본 발명에서는 상이한 나노구조체의 증강 인자(enhancement factors (EF))를 정량적으로 비교하였다(도 5(b)). EF 계산을 위해, 본 발명에서는 SERS의 1073 cm-1에서의 신호 강도와, 탐침 분자에 대한 전형적인 라만 신호를 비교하였다. 기준 라만 신호는 프리스틴 티오페놀 용액(97%)으로부터 직접 얻어졌다.
계산된 EF 값은 금속 부착 두께에 의존하는 큰 변동을 보인다. 10 nm 부착 두께에 대해 1.9 × 10-7인데 반해, 60 nm 부착 두께에 대해서는 3.8 × 10-8였다. 이 현저하게 높은 EF 값은, 좁은 단위 구조체간 갭에서의 강한 근접장 증강과, LSPR에 의한 633 nm 레이저의 효과적인 흡수에 기인한 상승적 효과로 설명된다.
부착 두께가 80 nm를 넘을 때 라만 증강이 유의미하게 감소하게 되고, 이는 단위 구조체 형태의 극심한 붕괴의 결과로 보여진다는 것은 주목할만하다. 가장 중요한 것은, 웨이퍼 스케일의 기판 균일성이 높은 재현성과 신뢰도를 가지는 라만 측정을 가능케 한다는 것이다.
플라스몬 기판에서의 장기간의 신호 안정성을 평가하기 위해, 3주 간격으로 라만 분광 결과가 수집되었다. 도 5(c)에서 묘사되듯, 3주 후에도 분광 결과에서 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다. 전체 영역에서의 라만 신호의 균일한 강도 분포는 신뢰성 있고 재현성 있는 라만 감지를 보장한다. 본 발명에서는 전체 웨이퍼 표면에 걸친 400개의 상이한 지점에 대해 1073 cm-1에서의 라만 강도가 수집되었고, 도 5(e)에 히스토그램이 도시되었다. 라만 강도의 현저하게 좁은 분포는 12.3%의 낮은 표준편차를 보인다.
마지막으로, 본 발명에서는 아데닌의 또다른 분석 시료를 사용하여, 실제적인 생물분자 감지에 있어서의 본 발명의 나노갭 SERS 기판의 잠재성을 실증하였다. 아데닌은 DNA와 RNA의 감지에 사용되는, 733 cm-1에서의 특징적인 퓨린 유도체 피크(도 5(f))를 가지는 전형적인 생물분자이며, 라만 및 SERS 측정에도 널리 사용되어왔다. 도 5(f)에 보여지듯, 100 nM까지 농도를 감소시키며 아데닌의 SERS 분광 결과를 수집하였다. 본 발명의 SERS 기판에서 아데닌의 감지 한계는 100 nM로 밝혀졌다. 이 값은 지금까지 보고된 가장 좋은 성능을 보이는 은(Ag) 기반 SERS 시스템과 비교되고, 본 발명의 SERS 기판이 현저히 낮은 감지 한계를 가지는 실제적인 생물분자 감지에 유용함을 입증한다.

Claims (32)

  1. 블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 나노패턴; 및
    상기 나노패턴 상에 형성된 금속층;을 포함하는 나노구조체로서,
    상기 나노구조체는 금속층이 형성된 단위구조체가 간격을 갖고 주기적으로 배열됨으로써 형성된, 금속 나노갭 어레이를 포함하는 것인, 나노구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노패턴은 육각조밀패턴(hexagonal-close pattern)인, 나노구조체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리올레핀, 비닐계 부가 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 반복단위를 포함하는 것인, 나노구조체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속층의 금속은 금(gold), 백금, 은(silver), 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 구리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 나노구조체.
  6. 제1항에 있어서, 기재를 더 포함하는, 나노구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기재는 상기 블록 공중합체를 구성하는 구조단위들을 함유하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층을 더 포함하는, 나노구조체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 기재는 실리콘, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 그래핀, 비정질탄소, 세라믹, 금속, 금속산화물, 및 전이금속 칼코게나이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 나노구조체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속층이 형성된 단위 구조체의 반복 주기는 200 nm 미만인, 나노구조체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속층의 두께는 100 nm 이하인, 나노구조체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 간격은 50 nm 이하인, 나노구조체.
  12. 제11항에 있어서, 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서, 상기 간격의 상대표준편차는 20% 이하인, 나노구조체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속층이 형성된 단위 구조체의 패턴 밀도는 108 mm-2 이상인, 나노구조체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 핫-스팟의 밀도는 108 mm-2 이상인, 나노구조체.
  15. 블록 공중합체를 자기조립하여 나노패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 나노패턴 상에 금속층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노구조체 제조방법으로서,
    상기 나노구조체는 금속층이 형성된 단위구조체가 간격을 갖고 주기적으로 배열됨으로써 형성된, 금속 나노갭 어레이를 포함하는 것인, 나노구조체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 나노패턴 형성 단계는,
    두 종류 이상의 단위체 블록을 포함하는 블록 공중합체 박막 형성 단계; 및
    상기 블록 공중합체 중 어느 하나의 단위체 블록을 선택적으로 제거하는 단계;
    를 포함하는, 나노구조체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 나노패턴 형성 단계는,
    단위체 블록이 선택적으로 제거된 후 잔류한 단위체 블록을 가교하는 단계;
    를 더 포함하는, 나노구조체 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 나노패턴 형성 단계는,
    기판 표면을 개질하는 단계;
    를 더 포함하고,
    상기 기판 표면에 상기 블록 공중합체 패턴이 형성되는, 나노구조체 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 개질 단계는,
    상기 기판에, 상기 블록 공중합체를 구성하는 구조단위들을 함유하는 랜덤 공중합체를 코팅하는 단계;
    를 포함하는, 나노구조체 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 단위체 블록을 선택적으로 제거하는 단계는,
    O2/Ar 플라즈마 반응 이온 에칭(RIE)에 의해 선택적으로 에칭하는 단계;
    를 포함하는, 나노구조체 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 금속층을 형성하는 단계는 금속을 증착하는 단계를 포함하는, 나노구조체 제조방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 나노구조체.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제22항에 기재된 나노구조체의 상기 금속층이 형성된 단위 구조체 사이의 간격 조절 방법으로서,
    상기 금속층의 두께를 증가시켜서 상기 간격을 감소시키는, 나노구조체의 단위 구조체 사이의 간격 조절 방법.
  27. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노구조체는 표면 증강 라만 분광법(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)에 사용되는, 나노구조체.
  28. 제22항에 있어서, 상기 나노구조체는 SERS에 사용되는, 나노구조체.
  29. 제27항에 있어서, SERS 증강 인자(EF)가 108 이상인, 나노구조체.
  30. 제28항에 있어서, SERS 증강 인자(EF)가 108 이상인, 나노구조체.
  31. 제29항에 있어서, 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서의 상기 증강 인자(EF)의 상대표준편차(relative standard deviation)가 15% 이하인, 나노구조체.
  32. 제30항에 있어서, 직경 2인치 이상의 원에 상당하는 면적에서의 상기 증강 인자(EF)의 상대표준편차가 15% 이하인, 나노구조체.
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