JPWO2007020781A1 - 被膜形成用塗布液の製造方法 - Google Patents

Abstract

低温の硬化条件で十分に硬化する被膜を形成でき、その被膜上にはじきやピンホールを抑制した配向膜を形成することができる被膜形成用塗布液の製造方法を提供する。金属アルコキシド（Ａ）を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応して生成する縮合物を含有する溶液を得る［工程１］と、上記［工程１］で得られた溶液を溶媒（Ｃ）で置換した溶液を得る［工程２］と、を含むことを特徴とする被膜形成用塗布液の製造方法。但し、金属アルコキシド（Ａ）は、式（１）で表される化合物（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであり；溶媒（Ｂ）は、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数２〜５のエステル、テトラヒドロフラン及び炭素数２〜５のエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり；溶媒（Ｃ）は、炭素数２〜１０のグリコールから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。

Description

本発明は、被膜形成用塗布液の製造方法に関する。詳細には、チタン原子を含有する被膜を形成する被膜形成用塗布液の製造方法である。

液晶表示素子の大型化に伴い、透明電極の絶縁、保護の目的で、酸化物被膜を形成する事が行われている。酸化物被膜の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等で代表される気相法と酸化物被膜形成用塗布液を用いる塗布法が知られている。このなかで、生産性、大型基板への被膜形成の容易さから、塗布法が多く用いられている。塗布液としては、テトラアルコキシシランの加水分解物及びその他の金属アルコキシドや金属キレート化物との複合物が知られている。
アルコキシド化合物を用いて塗布液が調製される場合、一般に使用されるアルコキシド化合物はシリコンアルコキシドを除いては加水分解速度が速い。そのため、アルコキシド化合物の加水分解速度を調整する目的で、アセチルアセトン等のキレート化剤を作用させることが試みられている。しかし、一般にキレート化された化合物は、熱分解温度が高くなり、４５０℃以上の焼成が望ましいとされている。（例えば、特許文献１参照。）
別の方法として、シリカ−チタニア系塗布液において、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの加水分解物に鉱酸を添加することで、キレート化等の安定化手段を用いずに透明なコーティング剤とすることが試みられている。この場合も、少なくとも３００℃以上の焼成が必要とされている。（例えば、特許文献２参照。）
近年、液晶表示素子の軽薄化が進むにつれて、液晶表示素子に用いられる透明電極膜の抵抗値変化、基板ガラスの薄型化、カラーフィルターの耐熱性等の問題から絶縁膜（酸化物被膜）の形成温度を低下させることが望まれている。更に、液晶表示素子の製造コスト削減や省エネ指向といった状況から、特に２５０℃以下で硬化する絶縁膜（酸化物被膜）に対する要望が高まってきている。
それと同時に、液晶表示素子の高精細化は、絶縁膜に由来する液晶配向膜のはじきや、ピンホール等が、液晶表示素子の表示特性に大きく影響することから、絶縁膜の改善が望まれている。加えて、前記の改善に伴い、液晶表示素子の製造プロセスにおける歩留まりの向上も求められている。

特開昭６３−２５８９５９号公報 特開昭５５−２５４８７号公報

本発明の目的は、１５０〜２５０℃という低温の硬化条件で十分に硬化する被膜を形成でき、その被膜上にはじきやピンホールを抑制した配向膜を形成することができる被膜形成用塗布液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の状況に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
１．金属アルコキシド（Ａ）を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応して生成する縮合物を含有する溶液を得る［工程１］と、
上記［工程１］で得られた溶液を溶媒（Ｃ）で置換した溶液を得る［工程２］と、を有することを特徴とする被膜形成用塗布液の製造方法。
但し、金属アルコキシド（Ａ）は、式（１）で表される化合物（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであり；

溶媒（Ｂ）は、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数２〜５のエステル、テトラヒドロフラン及び炭素数２〜５のエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり；溶媒（Ｃ）は、炭素数２〜１０のグリコールから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。
２．金属アルコキシド（Ａ）が、更に、式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを含有する１に記載の製造方法。

（式中、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０から２の整数を表す。）
３．アルコキシシランが、式（２）のｎが０である化合物から選ばれる少なくとも１種の硅素化合物である、上記２に記載の製造方法。
４．金属アルコキシド（Ａ）が、アルコキシチタンの１モルに対してアルコキシシランを０．０５〜４モル含有する１乃至３のいずれか１項に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
５．金属塩類から選ばれる１種又は複数種の触媒を［工程１］で使用する、上記１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．［工程２］で得られた溶液に対し、該溶液と相溶する溶媒（Ｄ）を添加する［工程３］を有する、上記１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
７．上記１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる被膜形成用塗布液。
８．上記７に記載の被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜。
９．上記７に記載の被膜形成用塗布液を用いて得られる絶縁膜。
１０．上記７に記載の被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜を有する液晶表示素子用基板。
１１．上記７に記載の被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜を有する液晶表示素子。

本発明の製造方法により得られた被膜形成用塗布液は、１５０〜２５０℃という低温の硬化条件で十分に硬化し、その被膜上にはじきやピンホールを抑制した液晶配向膜を形成することができる。そのため、表示特性に優れた液晶表示素子の製造に有用である。

被膜形成用塗布液Ｚ２の乾燥粉末（実施例）及び塗布液Ｔ１の乾燥粉末（比較例）の重量減少率測定結果である。 被膜形成用塗布液Ｚ２の乾燥粉末（実施例）及び塗布液Ｔ１の乾燥粉末（比較例）の示差熱測定結果である。

本発明は被膜形成用塗布液の製造方法であり、溶媒（Ｂ）、即ち、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数２〜５のエステル、テトラヒドロフラン及び炭素数２〜５のエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒から、溶媒（Ｃ）、即ち、グリコールへの溶媒置換工程を有することを最大の特徴とするものである。本発明の製造方法により得られる被膜形成用塗布液は、１５０〜２５０℃という低温において充分に硬化する被膜を提供することができる。そして、その被膜を液晶表示素子の電極保護膜（絶縁膜）として用いる場合、この被膜上に、液晶配向膜を印刷でき、更にはじきやピンホールを抑制した配向膜を形成することができるという優れた効果を奏する。

従来、アルコキシチタンを用いる加水分解・縮合反応は、アルコール等の溶媒中で、アルコキシチタンの加水分解速度を調整するためにアセチルアセトンやグリコール等の安定化剤の存在下で行われる。これは、アルコキシチタンを安定化した状態で加水分解・縮合反応し、縮合物を生成するものである。これに対して、本発明では、アルコキシチタンを含有する金属アルコキシドを加水分解・縮合反応して縮合物を生成した後に、グリコールで溶媒置換するものである。
ここで、従来は、グリコール等の安定化剤が配位したアルコキシチタン又はそれを含有する金属アルコキシドが加水分解・縮合して縮合物を生成する。後者（本発明）では、アルコキシチタン又はそれを含有する金属アルコキシドが加水分解・縮合して縮合物を生成した後に、グリコールが配位する。

本発明により得られる顕著な効果を勘案すると、従来から行われる反応で生成する縮合物と安定化剤であるグリコールとの配位状態と、本発明により生成する縮合物とグリコールとの配位状態は、非常に異なった状態であると推察される。
特に、縮合体のチタン原子とグリコールとの配位状態において、本発明ではグリコールがより脱離し易い状態であると推察される。
そして、この配位状態が、塗布液及びそれから得られる塗膜においても維持されていることで、本発明の効果を発現させるものと推察される。
換言すると、前者に対し、後者（本発明）では、グリコールの脱離が比較的容易なため、低温で塗膜が硬化し易いと言える。
更に、塗膜を液晶表示素子の電極保護膜（絶縁膜）として用いる場合には、塗膜中のチタン原子に配位したグリコールが少ないということが、液晶配向膜のはじきやピンホールを抑制するということに繋がる。つまり、本発明は、塗膜を液晶表示素子の電極保護膜（絶縁膜）として用いる場合にも、液晶配向膜の印刷性を良好にするという非常に優れた効果を奏するのである。

以下に本発明について具体的に述べる。
[工程１]について：
この工程１では、金属アルコキシド（Ａ）を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応を行う。
この工程１で用いる金属アルコキシド（Ａ）は、式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシチタンが使用される。

式中、Ｒ^１は炭素数１〜５、好ましくは２〜４のアルキル基である。

式（１）で表されるテトラアルコキシチタンの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン等が挙げられる。好ましくは、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、又はテトラｎ−ブトキシチタンである。

工程１に用いる（Ａ）成分は、式（１）で表されるアルコキシチタンのうちの少なくとも１種を必須成分とする限りにおいて特に限定されない。従って、例えば、式（１）で表されるアルコキシチタン以外の金属アルコキシド（以下、他のアルコキシドと称す。）を併用することもできる。この他のアルコキシドとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｚｒ等のアルコキシドが挙げられる。これらの他のアルコキシドは、必要に応じてアルコキシ基を１つ以上有する化合物の中から適宜選択して用いることができ、複数種を併用することもできる。
この中で、シリコンアルコキシド（以下、アルコキシシランと称す。）は、種類も豊富で市場での入手が容易なので用いやすい。特に、本発明の製造方法によって得られる被膜用塗布液を液晶表示素子に適用する場合、被膜用塗布液から得られる被膜の屈折率調整がし易いため好ましい。

その際に用いるアルコキシシランは、単量体だけではなく、メチルシリケート及びエチルシリケートの縮合体も用いることができ、これらの中から選ばれる１種又は複数種を用いることができる。
メチルシリケート及びエチルシリケートの縮合体の具体例としては、エチルシリケート４０（商品名、多摩化学工業社製）、エチルシリケート４８（商品名、日本コルコート社製）、ＭＫＣシリケート（商品名、三菱化学社製）、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、ＧＥ東芝シリコーン社製のシリコンレジン、信越化学工業社製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ社製のシリコンオリゴマー等が挙げられる。
本発明においては、特に、式（２）で表されるアルコキシシランが好適に用いられ、これらの中から選ばれる１種又は複数種を用いることができる。

式中、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０から２の整数を表す。
以下に、上記式（２）で表されるアルコキシシランの具体例を示すがこれに限定されるものではない。

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシランが挙げられる。

上記のアルコキシシランの中でも、ｎが０であるテトラアルコキシシランは最も入手し易く、安価であるため用い易い。
（Ａ）成分として、式（２）で表されるアルコキシシランを用いる場合、アルコキシチタンの１モルに対してアルコキシシランを好ましくは０．０５〜４モル、特に好ましくは０．２５〜４モルとすることで、１５０〜２５０℃の低温で充分に硬化し、液晶配向材の印刷性が良好な塗膜を形成できるという効果が得られ易い。
この効果は、工程１で生成する縮合体中のチタン原子と、（Ｃ）成分であるグリコールとの配位状態に依存している。そのため、アルコキシシランが４モルより多い場合には、前記の配位及び結合状態にあるグリコールの量が相対的に少なくなるので、本発明の効果が得られにくくなる。
また、上記した量のアルコキシシランを用いることで、硬化被膜の屈折率を１．５０〜２．１の範囲で任意に調整し易くなる。

工程１に用いる溶媒（Ｂ）は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルコール、炭素数２〜５のエステル、テトラヒドロフラン及び炭素数２〜５のエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。従って、溶媒（Ｂ）の中の複数種を併用することも可能である。
そしてこの溶媒（Ｂ）は、（Ａ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−エタノール、１−エトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル等が挙げられる。

これらの溶媒（Ｂ）の中では、後述する溶媒（Ｃ）と共沸しにくく、且つ溶媒（Ｃ）よりも常圧における蒸気圧の高い溶媒を選択することが好ましい。そのような溶媒（Ｂ）を選択することによって溶媒（Ｂ）から溶媒（Ｃ）への置換を効率良く行うことができる。
また、経済的な面からは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用い易い。

工程１においては、（Ａ）成分を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応を行うが、好ましくは、（Ａ）成分の縮合を促進するために触媒を用いる。触媒の使用量は、アルコキシド中の金属原子１モルに対し、０．００５〜０．５モルであるのが好ましい。
触媒としては、酸、アルカリ、金属無機酸塩、有機金属化合物等が用いられる。一般には、酸又は金属無機酸塩が好ましく用いられる。この触媒の具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。
酸のうち無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、リンゴ酸等のモノカルボン酸類；蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、コハク酸等の多価カルボン酸類等が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、水酸化カリウム等の無機アルカリ；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；ピリジン等が挙げられる。

触媒として用いる金属無機酸塩は、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族の金属若しくは遷移金属の塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸塩、それらの塩基性塩若しくはそれらの水和物である。
ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族の金属としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。遷移金属としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｅ等が挙げられる。

このような金属無機酸塩の具体例として、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、塩基性硝酸ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化タングステン、硝酸タングステン、塩化セリウム、硝酸セリウム等やそれらの水和物等が挙げられる。

また、有機金属化合物の具体例としては、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズジアセチルアセトナート、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等やこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。

上記の金属無機酸塩及び有機金属化合物は、溶媒（Ｂ）に溶解する限りにおいては特に限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。その際、１種又は複数種を併用することもできる。
電子材料分野に用いる場合は、金属硝酸塩、その塩基性塩若しくはその水和物又は有機金属化合物が好ましい。より好ましくは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎの硝酸塩、その塩基性塩若しくはその水和物又は有機金属化合物である。
また、工程１においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した金属無機塩や有機金属化合物を他の触媒と併用してもよい。

工程１における加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び／又は完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、（Ａ）成分中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加える。部分加水分解の場合には、０．２〜０．５倍モルの水を加えればよい。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、（Ａ）成分中の全アルコキシド基の０．２〜２．５倍モルである。金属塩が含水塩である場合には、その水分も上記加水分解に用いられる水の量に算入される。

工程１は、（Ａ）成分を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応を行うが、（Ａ）成分及び溶媒（Ｂ）の添加順序は特に限定されない。一般には、（Ａ）成分中のアルコキシチタンと溶媒（Ｂ）をあらかじめ混合した溶液に、水や触媒等の成分を添加する方法がよく用いられる。その他アルコキシドを併用する場合は、アルコキシチタンと同時に溶媒（Ｂ）と混合してもよいし、後から添加してもよい。その際、その他アルコキシドは、あらかじめ溶媒（Ｂ）で希釈したものであってもよい。
また、アルコキシチタンの加水分解を抑制する目的で予め冷却して加水分解・縮合反応を行ってもよい。さらには、加水分解・縮合反応中に冷却してもよいし、加水分解・縮合反応後冷却してもよい。
水及び触媒は、混合して添加してもよいし、別々に添加してもよい。通常、水及び触媒は溶媒（Ｂ）で希釈した溶液として添加することが一般的である。
そして、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する目的で、（Ａ）成分と溶媒（Ｂ）の混合溶液を加熱することもできる。加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で８時間加熱・撹拌する等の方法が挙げられる。
また、（Ａ）成分と溶媒（Ｂ）の混合溶液の加熱途中に、水及び触媒を添加することも可能である。

このような工程１の後に得られる溶液は、この溶液中の全金属原子を酸化物に換算した濃度（金属酸化物固形分換算濃度）を、２０質量％以下、特には、１５質量％以下とすることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。 これまで述べたように、工程１を経ることで、（Ａ）成分を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応した縮合物を含有する溶液（以下、置換前溶液と称す。）を得ることができる。

［工程２］について：
工程２は、上記工程１で得られた置換前溶液の溶媒（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶媒置換することを主とする工程である。
ここで、溶媒（Ｃ）は炭素数が２〜１０、好ましくは２〜６のグリコールから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、溶媒（Ｃ）から選ばれる複数種を併用してもよい。
以下に溶媒（Ｃ）の具体例を挙げるがこれに限定されるものではない。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。
この中でも、ヘキシレングリコールは基板への濡れ性が良好であるため好ましい。

工程２において、置換前溶液を溶媒（Ｃ）で置換する方法は特に限定されない。
簡便な方法としては、置換前溶液に溶媒（Ｃ）を混合した溶液から溶媒（Ｂ）を主とする溶媒を留去する方法が挙げられる。また、置換前溶液から溶媒（Ｂ）を主とする溶媒を留去しながら溶媒（Ｃ）を加える方法等も挙げられる。
溶媒置換する際の条件は、溶媒の置換効率を高めるために、通常、減圧下で行われるが、常圧下であってもよい。すなわち、好ましくは０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）、特に好ましくは５ｍｍＨｇ（６６６．６Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６．７ＫＰａ）の条件で溶媒置換することができる。その際、更に溶媒の置換効率を高めるために加熱してもよい。加熱温度は、コストを考慮して１００℃以下の温度にすることが好ましいが、溶媒（Ｃ）の沸点よりも低い温度であればよい。

本発明においては、置換前溶液中の有機溶媒を溶媒（Ｃ）で完全に置換する必要はなく、置換前溶液中の全有機溶媒の８０質量％以上が溶媒（Ｃ）に置換しているのが好ましく、特には、８５質量％以上が好ましい。このようにすることで、後述する被膜形成用塗布液において良好な塗布性が得られ易く、またフレキソ印刷での塗布形成が容易となる。そして、定かではないが、工程２の溶媒置換の際に、置換前溶液の有機溶媒と共に水が共沸して一部除去され、工程２の後に得られる溶液（以下、置換溶液と称す。）中の水分量が減少し、置換溶液及びそれを用いて得られる被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が著しく向上する。
また、工程２においては、溶媒（Ｃ）の量を調整することによって、置換溶液の金属酸化物固形分換算濃度を調整することも可能である。その際、金属酸化物固形分換算濃度は、好ましくは、２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下とされる。なお、必要に応じて所望の濃度を選択することができる。
このように、上記した工程１及び工程２を経ることによって、（Ａ）成分を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応した縮合物を含有する溶液（置換前溶液）を、溶媒（Ｃ）で置換して得られる溶液、即ち、置換溶液を得ることができる。

［工程３］について：
工程３は、被膜形成用塗布液を調製する工程であるが、上記で得られた置換溶液を、そのまま被膜形成用塗布液とする場合は、この工程を省略することも可能である。
通常は、被膜形成用塗布液の酸化物固形分換算濃度の調整や塗布性改善を目的として更に溶媒（Ｄ）を加えることで、被膜形成用塗布液を調製する。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、無機微粒子、界面活性剤、レベリング剤等のその他の成分を添加することも可能である。
本発明においては、被膜形成用塗布液の金属酸化物換算濃度は、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは、１〜１５質量％である。無機微粒子を用いる場合は、置換溶液中の金属原子と無機微粒子中の金属原子の合計量を酸化物換算した濃度を０．５〜２０質量％とすることが好ましい。
上記の溶媒（Ｄ）及びその他の成分を添加する方法は、均質な溶液が得られる限りにおいては特に限定されない。
溶媒（Ｄ）としては、置換溶液と相溶する溶媒が使用され、この限りにおいて特に限定されず、複数種を併用してもよい。

その具体例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチルラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のグリコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；１−メトキシ−２−エタノール、１−エトキシ−２−エタノール、１−プロポキシ−２−エタノール、１−ブトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

無機微粒子としては、シリカ微粒子や、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の金属酸化物微粒子；ＡＴＯ（antimony-tin oxide）、ＩＴＯ（indium-tin oxide）、ＩＺＯ（indium-zinc oxide）等の複合酸化物微粒子が好ましい。特にコロイド溶液のものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販のコロイド溶液であってもよい。
本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液によって形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒は、被膜形成用塗布液の保存安定性を良好に保つために、有機溶媒である方が好ましい。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが２〜１０、特に３〜７に調整されていることが好ましい。

コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（３−メチル−２−ブタノン）、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類、更には、溶媒（Ｂ），溶媒（Ｃ）、溶媒（Ｄ）として、それぞれ、上記例示した溶媒を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はグリコール類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
上記したように、本発明により得られる被膜形成用塗布液は、［工程１］及び［工程２］を含む製造方法で調製され、必要に応じて［工程３］を含む方法で調製することもできる。

［被膜の形成］
本発明の製造方法により得られる被膜形成用塗布液は、基材に塗布し、熱硬化することで所望の硬化被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法等を採用できる。これらに中でもフレキソ印刷法において良好な塗膜を形成することができる。
その際、用いる基材は、プラスチック；ガラス；ＡＴＯ、ＦＴＯ（fluorine-doped tin oxide）、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極付ガラス；セラミックス等の基材を挙げることができる。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等が挙げられる。その形状は、板又はフィルム等が挙げられる。
被膜形成用塗布液は、塗布前に、フィルター等を用いて濾過することが一般的である。

基材に形成された塗膜は、室温〜１２０℃の温度で乾燥させた後、好ましくは温度１５０〜２５０℃で熱硬化する。その際、乾燥に要する時間は、３０秒間以上であればよいが、１０分間以下で充分である。
熱硬化に要する時間は、所望の硬化被膜特性に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上であればよい。低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な硬さを有する硬化被膜を得られやすい。
なお、本発明の被膜形成用塗布液は、温度２５０℃を超える硬化温度であっても充分な硬さを有する硬化被膜を得ることができる。
また、熱硬化に先立ち、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いてエネルギー線（紫外線等）を照射することも有効である。乾燥した塗膜にエネルギー線を照射することで、更に硬化温度を低下できたり、被膜の硬さを高めたり、屈折率を高めたりすることができる。エネルギー線の照射量は必要に応じて適宜選択することができるが、通常、数百〜数千ｍＪ／ｃｍ^２が適当である。
本発明により得られる被膜形成用塗布液は、フレキソ印刷での塗膜形成能に優れ、低温で充分に硬化できる被膜を形成することできる。
そして、この被膜上への液晶配向材の印刷性が良好であるため、はじきやピンホールを抑制した液晶配向膜を形成することができる。
従って、本発明により得られる被膜形成用塗布液は、上記した如き特性を有する被膜を形成できるため、液晶表示素子の表示特性向上に非常に有用である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本実施例における略語の説明は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＴＥＴ：テトラエトキシチタン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＨＧ：ヘキシレングリコール（別名：２−メチル−２，４−ペンタンジオール）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＧ：プロピレングリコール（別名：１，２−プロパンジオール）
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名：１−メトキシ−２−プロパノール）
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（別名：１−ブトキシ−２−エタノール）
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル（別名：１−ブトキシ−２−プロパノール）
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＣＮ：硝酸セリウム六水和物
ＩＮ：硝酸インジウム三水和物
下記実施例における測定法を以下に示す。

［残存溶媒（Ｂ）の測定方法］
ジエチレングリコールジブチルエーテルを希釈溶媒とし、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内標準物質として、希釈溶媒／内標準物質／被膜形成用塗布液の質量比９７．５／０．５／２．０の試料を調製し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す。）を用いた内標準法により、被膜形成用塗布液に残存する溶媒（Ｂ）量を測定した。ＧＣの測定条件は以下の通りである。
ＧＣ測定条件：
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ｂ。
カラム：キャピラリーカラム、ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）。
カラム温度：カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。開始温度４０℃で４分間保持後、１５℃／分で昇温して到達温度３００℃で３分保持した。
試料注入量：１μＬ。
インジェクション温度：２７０℃。
検出器温度：３２０℃。
キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）。
検出方法：ＦＩＤ法。

［調製例１］
３００ｍｌフラスコに純水２．７０ｇ、溶媒（Ｂ）としてエタノール６２．５３ｇ及び触媒としてＡＮを２．９６ｇ仕込み、撹拌して均一な溶液を得た。この溶液にその他金属アルコキシドとしてＴＥＯＳを２４．９８ｇ加え、室温で３０分撹拌した。その後、ＴＥＴを６．８４ｇ添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を置換前溶液（Ｐ１）とした。

［調製例２〜１１］
表１に示す組成で、調製例１と同様の方法で置換前溶液（Ｐ２〜Ｐ１１）を調製した。
但し、調整例４ではその他アルコキシドを用いなかった。
なお、表１中の硝酸は６０質量％硝酸水溶液を意味する。

［実施例１］
３００ｍｌフラスコ中で、調製例１で得られた置換前溶液（Ｐ１）を２４．００ｇと、溶媒（Ｃ）としてＨＧ２５．８７ｇを混合した。次に、ＮＥＷロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、ＮＥ−１）により６０℃で２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２８．９１ｇの置換溶液（Ｑ１）を得た。その後、置換溶液（Ｑ１）２８．９１ｇに溶媒（Ｄ）としてＰＧＭＥ１１．０９ｇを混合して被膜形成用塗布液（Ｚ１）を調製した。この塗布液（Ｚ１）について、溶媒（Ｂ）の残存量をＧＣで測定したところ、５．７質量％であった。
また、得られた被膜形成用塗布液（Ｚ１）について、後述する方法を用いて鉛筆硬度、屈折率、印刷性及び液晶配向膜印刷性を評価した。結果は表３に示す。

［実施例２〜１５］
表２に示す組成で、置換前溶液（Ｐ２〜Ｐ１１）を溶媒（Ｃ）で、実施例１と同様の方法で置換し、置換溶液（Ｑ２〜Ｑ１５）を得た。そして、表２に示す組成で、置換溶液（Ｑ２〜Ｑ１５）に溶媒（Ｄ）を加えて被膜形成用塗布液（Ｚ２〜Ｚ１５）を調製した。この塗布液（Ｚ２〜Ｚ１５）中の残存溶媒（Ｂ）量をＧＣで測定した。
また、得られた被膜形成用塗布液（Ｚ２〜Ｚ１５）について、後述する方法を用いて鉛筆硬度、屈折率、印刷性及び液晶配向膜印刷性を評価した。結果は表３に示す。

［実施例１６］
ＴＥＯＳ２０．８ｇをエタノールに混合した溶液に、水５．４ｇとアルカリ触媒として２８質量％アンモニア水溶液０．６ｇとをエタノール２３．２ｇに溶解、混合した溶液を、室温で撹拌しながら混合した。３０分後、液はコロイド色を呈し始め、粒子状の生成物が確認された。その後、室温で２４時間撹拌を続け、ＳｉＯ_２換算濃度で６質量％の、エタノールに分散したシリカコロイド溶液を得た。得られた溶液のコロイド粒子の粒子径を、ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて測定した結果、動的光散乱法による平均粒子径が２０ｎｍであった。

次に、３００ｍｌフラスコ中で、得られたシリカコロイド溶液４０．０ｇとＨＧ２２．８ｇを混合した。次に、ＮＥＷロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、ＮＥ−１）により６０℃で２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２５．３ｇのＨＧに分散したシリカコロイド溶液を得た。その後、得られたＨＧに分散したシリカコロイド溶液にＰＧＭＥ１４．７ｇを加え、粒子分散溶液Ｋを調製した。
表２に示される被膜形成用塗布液（Ｚ２）１０．００ｇと粒子分散溶液Ｋ１０．００ｇを混合して、被膜形成用塗布液（Ｚ１６）を調製した。
また、得られた被膜形成用塗布液（Ｚ１６）について、後述する方法を用いて鉛筆硬度、屈折率、印刷性及び液晶配向膜印刷性を評価した。結果は表３に示す。

［比較例１］
３００ｍｌフラスコ中で、純水１．４９ｇにＡＮ１．６３ｇを溶解した溶液と、ＰＧＭＥ２３．６６ｇとＨＧ２６．９４ｇとを混合した。これにＴＥＯＳ８．６０ｇを添加して室温で３０分撹拌した。その後、ＴＥＴ９．４２ｇとＨＧ２８．２６ｇをあらかじめ混合しておいた溶液を加え、室温で３０分撹拌して塗布液（Ｔ１）を得た。
また、得られた塗布液（Ｔ１）について、後述する方法を用いて鉛筆硬度、屈折率、印刷性及び液晶配向膜印刷性を評価した。結果は表３に示す。

［比較例２］
３００ｍｌフラスコ中で、純水１．３１ｇにＡＮ１．４３ｇを溶解した溶液と、ＰＧＭＥ２４．２０ｇとＨＧ６．７４ｇとを混合した。これに、ＴＥＴ１６．５８ｇとＨＧ４９．７４ｇをあらかじめ混合しておいた溶液を加え、室温で３０分撹拌して塗布液（Ｔ２）を得た。
また、得られた塗布液（Ｔ２）について、後述する方法を用いて鉛筆硬度、屈折率、印刷性及び液晶配向膜印刷性を評価した。結果は表３に示す。

［比較例３］
３００ｍｌフラスコ中で、純水１．４９ｇにＡＮ１．６３ｇを溶解した溶液と、ＰＧＭＥ２３．６６ｇとＥＧ７．８９ｇとＨＧ１９．０７ｇとを混合した。これにＴＥＯＳ８．６０ｇを添加して室温で３０分撹拌した。その後、ＴＥＴ９．４２ｇとＨＧ２８．２５ｇをあらかじめ混合しておいた溶液を加え、室温で３０分撹拌して塗布液（Ｔ３）を得た。
また、得られた塗布液（Ｔ３）について、後述する方法を用いて鉛筆硬度、屈折率、印刷性及び液晶配向膜印刷性を評価した。結果は表３に示す。

［鉛筆硬度］
実施例の被膜形成用塗布液及び比較例の塗布液をクロマトディスク（倉敷紡績社製、孔径０．４５μｍ）を用いて濾過した。その後、ＩＴＯ付ガラス基板（ＩＴＯの膜厚が０．７ｍｍ）上に滴下して、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて、回転数３００ｒｐｍで５秒間の予備回転の後、回転数４０００ｒｐｍで２０秒間回転させて塗膜を形成した。次いで、温度８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた後、ホットプレート上で硬化温度１８０℃として１５分間加熱して硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の鉛筆硬度を試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準拠して測定した。
但し、実施例３、実施例１４及び比較例３においては、硬化温度を２００℃とし、実施例４及び比較例２においては硬化温度を２５０℃とした。

［屈折率］
基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコン基板（１００）に代えた以外は、上記の［鉛筆硬度］評価と同様の方法で硬化被膜を形成した。エリプソメーター（溝尻光学工業所社製、ＤＶＡ−３６Ｌ型）で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

［印刷性］
実施例の被膜形成用塗布液及び比較例の塗布液をクロマトディスク（倉敷紡績社製、孔径０．４５μｍ）を用いて濾過した。その後、ＤＲ型印刷機（日本写真印刷社製、アニロックスロール（３６０＃）、凸版（網点４００Ｌ３０％７０°））を用いてＩＴＯ付ガラス基板（ＩＴＯの膜厚が０．７ｍｍ）上に塗膜を形成した。この塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた後、ホットプレート上で硬化温度１８０℃として１５分間加熱して硬化被膜を得た。得られた硬化被膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール・ムラがない良好な場合を○、ピンホール・ムラが生じている場合を△、はじきを生じて基板上に充分に成膜されていない状態を×とした。
但し、実施例３、実施例１４及び比較例３においては、硬化温度を２００℃とし、実施例４及び比較例２においては硬化温度を２５０℃とした。

［液晶配向膜印刷性］
上記した［印刷性］と同様の方法で形成した硬化被膜上に、ＤＲ型印刷機（日本写真印刷社製、アニロックスロール（３６０＃）、凸版（網点４００Ｌ３０％７０°））を用いて、液晶配向材（日産化学工業社製、サンエバー（登録商標）ＳＥ−５２９１ ０３２Ｂ（商品名））を塗布した。その後、温度８０℃のホットプレート上で、３分間乾燥して液晶配向膜を形成した。形成した液晶配向膜を目視で観察し、液晶配向膜にはじき、ピンホール及びムラがない良好な場合を○、ピンホール又はムラが生じている場合を△、はじきを生じて基板上に充分に成膜されていない状態を×とした。

［実施例１７］
実施例１で得られた被膜形成用塗布液（Ｚ１）について、以下に示す方法により、鉛筆硬度（ＵＶ照射有）、屈折率（ＵＶ照射有）及び液晶配向膜印刷性（ＵＶ照射有）を評価した。結果を表４に示す。

［実施例１８］
実施例２で得られた被膜形成用塗布液（Ｚ２）について、以下に示す方法により、鉛筆硬度（ＵＶ照射有）、屈折率（ＵＶ照射有）及び液晶配向膜印刷性（ＵＶ照射有）を評価した。結果を表４に示す。

［鉛筆硬度（ＵＶ照射有）］
被膜形成用塗布液をクロマトディスク（倉敷紡績社製、孔径０．４５μｍ）を用いて濾過した後、ＩＴＯ付ガラス基板上に滴下して、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて、回転数３００ｒｐｍで５秒間の予備回転の後、回転数４０００ｒｐｍで２０秒間回転させて塗膜を形成した。次いで、温度８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた。その後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３５０ｎｍ換算）で２分間照射し（積算６０００ｍＪ／ｃｍ^２）、ホットプレート上で硬化温度１５０℃として１５分間加熱して硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の鉛筆硬度を試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準拠して測定した。

［屈折率（ＵＶ照射有）］
基板をＩＴＯ付ガラス基板からシリコン基板（１００）に代えた以外は、上記の［鉛筆硬度（ＵＶ照射有）］評価と同様の方法で硬化被膜を形成した。エリプソメーター（溝尻光学工業所社製、ＤＶＡ−３６Ｌ型）で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

［液晶配向膜印刷性］
上記した［鉛筆硬度（ＵＶ照射有）］評価と同様の方法で形成した硬化被膜上に、ＤＲ型印刷機（日本写真印刷社製、アニロックスロール（３６０＃）、凸版（網点４００Ｌ３０％７０°））を用いて、液晶配向材（日産化学工業社製、サンエバー（登録商標）ＳＥ−５２９１ ０３２Ｂ（商品名））を塗布した。その後、温度８０℃のホットプレート上で、３分間乾燥して液晶配向膜を形成した。形成した液晶配向膜を目視で観察し、液晶配向膜にはじき、ピンホール及びムラがない良好な場合を○、ピンホール又はムラが生じている場合を△、はじきを生じて基板上に充分に成膜されていない状態を×とした。

［参考例１］
実施例１で得られた被膜形成用塗布液（Ｚ１）について、硬化温度を１５０℃から３００℃に代えた以外は実施例１７と同様の方法により、鉛筆硬度（ＵＶ照射有）、屈折率（ＵＶ照射有）及び液晶配向膜印刷性（ＵＶ照射有）を評価した。結果を表５に示す。

［参考例２］
実施例２で得られた被膜形成用塗布液（Ｚ２）について、硬化温度を１５０℃から３００℃に代えた以外は実施例１８と同様の方法により、鉛筆硬度（ＵＶ照射有）、屈折率（ＵＶ照射有）及び液晶配向膜印刷性（ＵＶ照射有）を評価した。結果を表５に示す。

［実施例１９］
実施例２の被膜形成用塗布液（Ｚ２）を秤量瓶に１ｇ秤量し、オーブンで温度１２０℃１時間乾燥後、温度１８０℃で２時間焼成した。焼成残分の質量を測定し、次の式を用いて、残留有機成分量を算出した。その際、被膜形成用塗布液に含まれる全ての金属原子を酸化物として算出した値を金属酸化物固形分量とした。結果を表６に示す。
（ｉ）残留有機成分量（質量％）＝｛（焼成残分の質量−金属酸化物固形分量）／（焼成残分の質量）｝×１００
（ｉｉ）固形分濃度（質量％）＝｛（焼成残分の質量）／（被膜形成用塗布液の質量）｝×１００
（ｉｉｉ）金属酸化物換算濃度（質量％）＝｛（金属酸化物固形分量）／（被膜用形成塗布液の質量）｝×１００

［比較例４］
比較例１の塗布液（Ｔ１）について、実施例１９の被膜形成用塗布液（Ｚ２）を塗布液（Ｔ１）に代えた以外は実施例１９と同様にして残留有機成分量を算出した。結果は表６に示す。

［実施例２０］
実施例２の被膜形成用塗布液（Ｚ２）について、Ｚ２をガラス基板上に滴下し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて、回転数３００ｒｐｍで５秒の予備回転の後、回転数４０００ｒｐｍで２０秒回転させて成膜した。次いで、成膜したガラス基板をホットプレート上で温度８０℃、３分間乾燥させた。この塗膜を、削って、Ｚ２の乾燥粉末を採取した。採取した粉末を熱重量示差熱分析測定装置（マックサイエンス社製、モデル ＷＳ ００２）を用い、室温から５００℃まで毎分５℃で昇温させて、粉末のＴＧ（重量減少率）及びＤＴＡ（示差熱）を測定した。測定結果を図１及び図２に示す。
この結果から、１４０℃付近に吸熱を伴う重量減少と、２００℃付近に、吸熱した後に発熱を伴う重量減少が確認された。

［比較例５］
実施例２０において、被膜形成用塗布液（Ｚ２）を比較例１の塗布液（Ｔ１）に代えた以外は実施例２０と同様にして、Ｔ１の乾燥粉末の重量減少率及び示差熱を測定した。測定結果を図１及び図２に示す。
この結果、１６０℃付近に吸熱を伴う重量減少、２３０℃付近に吸熱を伴う重量減少及び２７０℃付近に発熱を伴う重量減少が確認された。

［まとめ］
実施例１〜実施例１６の結果（表３参照）から、本発明により得られる被膜形成用塗布液は、低温の硬化温度において、一般的にその被膜を液晶表示素子の電極保護膜（絶縁膜）として使用する場合に充分な硬度とされる５Ｈ以上の鉛筆硬度を示した。
そして、この被膜上に、はじきやピンホールを抑制した液晶配向膜を形成することが確認された。
また、熱硬化に先立ち、乾燥した塗膜に紫外線を照射することで、更に硬化温度を低下して１５０℃で、被膜の硬さ及び屈折率を高めることができ、さらに、この被膜上に形成された液晶配向膜は、はじきやピンホールのない優れた成膜性を示した。
更に、屈折率を１．５〜２．１の範囲で任意に調整しうる被膜が形成された。

加えて、実施例１〜実施例１６における置換溶液（Ｑ１〜Ｑ１６）及び被膜形成用塗布液（Ｚ１〜Ｚ１６）は、２５℃湿度５０％ＲＨで１ヶ月保存した後も、析出物の発生がみられず、非常に保存安定性に優れることが確認された。
実施例１９及び比較例４の結果（表６参照）から、本発明により得られる被膜形成用塗布液は、低温で硬化した被膜に残存する有機成分（炭素成分）が少ないことが確認された。このことから、低温の硬化条件で有機成分（主としてグリコール）の脱離・分解が起こっていると推察される。
実施例２０及び比較例５の熱重量示差熱分析の結果（図１及び図２）から、本発明により得られる被膜形成用塗布液を用いて形成される塗膜の残留有機成分が、より離脱・分解し易い状態であると推察される。このことが、塗膜の硬化を促進し、低温で硬化し易いことに繋がると考えられる。

本発明により得られる被膜形成用塗布液は、フレキソ印刷での塗膜形成能に優れ、低温で充分に硬化できる被膜を形成することできる。さらに、この被膜上へは、はじきやピンホールを抑制した液晶配向膜を形成することができる。
従って、各種電子部品や表示装置、特に液晶表示装置に有用である。

なお、２００５年８月１９日に出願された日本特許出願２００５−２３９０５７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 金属アルコキシド（Ａ）を溶媒（Ｂ）中で加水分解・縮合反応して生成する縮合物を含有する溶液を得る［工程１］と、
   上記［工程１］で得られた溶液を溶媒（Ｃ）で置換した溶液を得る［工程２］と、を有することを特徴とする被膜形成用塗布液の製造方法。
   但し、金属アルコキシド（Ａ）は、式（１）で表される化合物（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであり；
   

   

   溶媒（Ｂ）は、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数２〜５のエステル、テトラヒドロフラン及び炭素数２〜５のエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり；溶媒（Ｃ）は、炭素数２〜１０のグリコールから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。
2. 金属アルコキシド（Ａ）が、更に、式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを含有する請求項１に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０から２の整数を表す。）
3. アルコキシシランが、式（２）のｎが０である化合物から選ばれる少なくとも１種の硅素化合物である請求項２に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
4. 金属アルコキシド（Ａ）が、アルコキシチタンの１モルに対してアルコキシシランを０．０５〜４モル含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
5. 金属塩類から選ばれる１種又は複数種の触媒を［工程１］で使用する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
6. ［工程２］で得られた溶液に対し、該溶液と相溶する溶媒（Ｄ）を添加する［工程３］を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる被膜形成用塗布液。
8. 請求項７に記載の被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜。
9. 請求項７に記載の被膜形成用塗布液を用いて得られる絶縁膜。
10. 請求項７に記載の被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜を有する液晶表示素子用基板。
11. 請求項７に記載の被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜を有する液晶表示素子。

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