CN104204293A - 金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属氧化物被膜用涂布液，该金属氧化物被膜用涂布液是将式(I)以及式(II)所表示的金属醇盐在式(III)所表示的金属盐或式(III)所使用的金属的草酸盐的存在下，于有机溶剂中进行水解、缩聚，再添加析出防止剂而得。M1(OR1)n (I)(M1表示Si、Ti、Ta、Zr、B、Al、Mg、Sn或Zn。R1为碳数1～5的烷基。n为M1的价数)，R2 lM2(OR3)4-l (II)(M2为Si。R2为碳数1～20的烃基，可被H或F取代，且可被卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或环己基等取代，且可具有杂原子。R3为碳数1～5的烷基。l为1～3的整数。)M3(X)m (III)(M3表示金属。X为氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐。m为M3的价数)。

Description

金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜
技术领域
本发明涉及金属氧化物被膜用涂布液以及由此而得的金属氧化物被膜。
背景技术
近年，伴随着智能手机的普及，移动电话的显示画面正在大型化。与此相随的是，能够利用显示器的显示而实施输入操作的触摸屏的开发正大量进行。如果采用触摸屏则不需要按下式的开关等输入手段，因而可实现显示画面的大型化。
触摸屏检出手指或笔等接触到操作面的接触位置。利用该功能，可将触摸屏作为输入装置使用。
作为接触位置的检出方式，例如，有电阻膜方式或静电电容方式等。其中，从触摸屏的耐久性、透射率、成本、设计性等方面考虑，主要使用静电电容方式。
对于触摸屏的电布线膜以及电极，要求耐腐蚀性、耐热性、与基板的密合性、低电阻、高蚀刻性等。
通常，作为形成电子部件用薄膜布线的元素，认为有Cr、Mo、W等，但最近提出了由高融点金属的合金构成的布线材质。其中，虽然现在主要使用用了Mo-Nb合金的电子部件用薄膜布线，但在耐腐蚀性方面并不充分(参照专利文献1)。
此外，触摸屏被组装在液晶显示装置等的显示装置中，作为能够检出触摸位置的带有触摸屏功能的显示装置来使用。由于操作触摸屏的人通过触摸屏来目视确认显示装置，因此在电极上使用光的透射特性优良的构件。例如，使用ITO(氧化铟锡(Indium Tin Oxide)等无机材料。
这样，作为用于保护触摸屏的电布线膜以及电极的保护膜，使用SiOX的溅射膜。但是，高成本成为了问题。于是最近，使用了涂布型的金属氧化物被膜。
但是，在使用涂布型的金属氧化物被膜的情况下，有Mo以及Mo-Nb容易被腐蚀的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002－190212
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的问题而完成的发明。即，本发明的目的是提供一种可得到维持现有金属氧化物被膜的特性且具有Mo的腐蚀抑制能力的金属氧化物被膜的涂布液，以及由该涂布液而得的金属氧化物被膜。
本发明者在为了解决上述的课题进行认真反复研究时，发现通过导入一定量以上的具有特定有机基团的硅烷偶联剂和硝酸铝，可以解决本课题。综上所述，本发明以下述内容作为技术内容。
解决技术问题所采用的技术方案
(1)一种金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
将下式(I)
M1(OR1)n (I)
(式中，M1表示金属硅(Si)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)或锌(Zn)，R1表示碳数1～5的烷基，n表示M1的价数。)所表示的金属醇盐
以及式(II)
R2 lM2(OR3)4-l   (II)
(式中，M2表示硅(Si)，R2表示碳数1～20的烃基，该烃基可被氢原子或氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或环己基等取代，且可具有杂原子。R3表示碳数1～5的烷基。l表示1～3的整数。)
所表示的金属醇盐，
在下式(III)
M3(X)m   (III)
(式中，M3表示金属，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，m表示M3的价数。)
所表示的金属盐或式(III)所使用的金属的草酸盐的存在下，于有机溶剂中进行水解、缩聚，再添加析出防止剂而得。
(2)如上述(1)所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式(I)所表示的金属醇盐或(II)所表示的金属醇盐为选自硅醇盐、硅醇盐的部分缩聚物、钛醇盐以及钛醇盐的部分缩聚物的至少1种。
(3)如上述(1)或(2)所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，含有0.5～61.5摩尔％的式(I)所表示的金属醇盐。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，含有38摩尔％以上的式(II)所表示的金属醇盐。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，含有0.5～61.5摩尔％的式(III)所表示的金属盐。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式(II)中的R2为被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基所取代了的碳数1～20的烃基。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，析出防止剂为选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
析出防止剂的含量换算为式(III)的金属盐的金属的氧化物计，为(析出防止剂/金属氧化物)≥1(质量比)。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
金属氧化物被膜用涂布液中含有的全部金属原子的总和(M1+M2+M3)，与金属盐的金属原子(M3)的摩尔比为
0.01≤M3/(M1+M2+M3)≤0.7。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，有机溶剂包括亚烷基二醇类或其单醚衍生物。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷的浓度以SiO2换算计，为20质量％以下。
(12)一种金属氧化物被膜，其特征在于，由上述(1)～(11)中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液而得。
(13)如上述(12)所述的金属氧化物被膜，其特征在于，厚度为1～3000nm。
(14)一种保护膜，其特征在于，具备上述(13)或(14)所述的金属氧化物被膜。
发明的效果
如果采用本发明，可提供一种可得到维持现有金属氧化物被膜的特性且具有Mo的腐蚀抑制能力的金属氧化物被膜的金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜。
尽管尚不明确为何采用本发明的金属氧化物被膜用涂布液能够得到这样的金属氧化物被膜，但认为大致原因如下。
认为在本发明的金属氧化物被膜用涂布液中，由具有特定有机基团的缩聚物在被膜下层形成致密的金属层，其结果是得到Mo不腐蚀的被膜。
具体实施方式
<金属氧化物被膜用涂布液>
用于形成金属氧化物被膜的金属氧化物被膜用涂布液(以下也称为涂布液)是金属醇盐在金属盐的存在下于有机溶剂中进行水解、缩聚，再添加析出防止剂而得的。
更详细地，是将下式(I)
M1(OR1)n (I)
(式中，M1表示硅(Si)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)和锌(Zn)等金属，R1表示碳数1～5的烷基，n表示M1的价数)所表示的金属醇盐
以及式(II)
R2 lM2(OR3)4-l  (II)
(式中，M2表示硅(Si)，R2表示碳数1～20的烃基，可被氢原子或氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或环己基等取代，且可具有杂原子。R3表示碳数1～5的烷基。l表示1～3的整数)
所表示的金属醇盐，
在下式(III)
M3(X)m (III)
(式中，M3表示金属，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，m表示M3的价数。)所表示的金属盐或使用了式(III)的金属的草酸盐的存在下，于有机溶剂中进行水解、缩聚，再添加析出防止剂而得的涂布液。
作为式(I)的M1，可例举硅(Si)、钛(Ti)钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)等。其中，从获得的容易度和金属氧化物被膜用涂布液的储藏稳定性的方面来看，优选选自硅醇盐、硅醇盐的部分缩聚物、钛醇盐以及钛醇盐的部分缩聚物中的至少1种。
式(I)的R1为碳数1～5的烷基，优选碳数1～4的烷基。特别优选碳数1～3的烷基。
此外，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，优选含有0.5～61.5摩尔％、更优选含有5.0～57.0摩尔％的式(I)所表示的金属醇盐。
n表示M1的价数，优选2～5。
作为式(II)中的R2，表示碳数1～20的烃基，可被氢原子或氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或环己基等取代，且可具有杂原子。其中，从成膜性的观点来看，优选被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代了的碳数1～20的烃基。特别优选被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代了的碳数1～15的烃基。
在本发明的涂布液中，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，优选含有38摩尔％以上、更优选43摩尔％以上的式(II)所表示的金属醇盐。其中，进一步优选45～99摩尔％。
式(II)的R3为碳数1～5的烷基，优选碳数1～4的烷基。特别优选碳数1～3的烷基。
式(II)的l优选1～3。
式(II)所表示的烷氧基硅烷的具体例例举如下，但并不限于此。例如，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。
本发明的涂布液中所使用的式(II)所表示的金属醇盐在不损害本发明效果的范围内可以使用具有其他官能团的金属醇盐。作为其他官能团，可例举氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基、脲基等，优选亲水性的官能团。
可例举这样的式(II)所表示的烷氧基硅烷的具体例，但不限于此。例如可例举，3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫基乙基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3―氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三丙氧基硅烷等。
作为具有亲水性官能团的金属醇盐的含量，优选30摩尔％以下，进一步优选25摩尔％以下。
本发明的涂布液所使用的金属盐中，使用下式(III)
M3(X)m (III)
(式中，M3表示金属，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，m表示M3的价数。)或在式(III)中所使用的金属的草酸盐中的1种或2种以上的混合物。其中，优选金属硝酸盐、金属氯化物盐、金属草酸盐及其碱式盐，特别优选金属硝酸盐。
作为形成上述金属硝酸盐的金属，可例举铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铋(Bi)、镧(La)、钽(Ta)、钇(Y)以及铈(Ce)等。其中，从获得的容易度和金属氧化物被膜用涂布液的储藏稳定性的方面考虑，优选铝、铟、铈等金属的硝酸盐。
相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，优选含有0.5～61.5摩尔％、更优选含有5.0～57.0摩尔％的式(III)所表示的金属盐。
本发明的涂布液包含析出防止剂。析出防止剂具有在形成涂布被膜时防止涂膜中析出金属盐的效果。具体而言，优选选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种
将式(III)所表示的金属盐的金属换算为氧化物，析出防止剂优选以(析出防止剂/金属氧化物)≥1的质量比来使用。如果该质量比不足1，则在形成涂布被膜时金属盐的析出防止效果变小。另一方面，即使大量使用析出防止剂，也不会给金属氧化物被膜用涂布液带来任何影响。在析出防止剂和金属氧化物换算的质量比中，优选1≤(析出防止剂/金属氧化物)≤199。
析出防止剂可以在由硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁、锡、锌等金属构成的金属醇盐在金属盐的存在下进行水解、缩聚反应时添加，也可以在水解、缩聚反应结束后添加。
<聚硅氧烷的制造>
作为在本发明中对金属醇盐进行缩聚的方法，例如可例举使式(I)和式(II)的金属醇盐在式(III)的金属盐的存在下于醇或二醇等溶剂中进行水解、缩聚的方法。
通常，以促进水解、缩合反应为目的使用以下催化剂：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等。本发明中，式(III)所表示的金属盐具有作为催化剂的功能。
此外，通过对溶解有烷氧基硅烷的溶液进行加热，通常也可进一步促进水解、缩聚反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。反应温度优选5～100℃的范围，更优选10～80℃的范围，进一步优选15～60℃的范围。反应时间优选5分～6小时的范围，更优选10分～5小时的范围。
对于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)，通常将作为原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算成SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度)设定在20质量％以下。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。本发明中，聚硅氧烷的浓度范围以SiO2换算计优选20质量％以下，特别优选0.5质量％～20质量％。
作为本发明的涂布液中所使用的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，乙酸乙酯等酯类，乙二醇等二醇类、或其醚衍生物或酯衍生物，二乙醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯等芳香族烃类等。它们可单独使用或组合使用。
尤其，从使由钛、钽、锆、硼、铝、镁、锡、锌等金属构成的金属醇盐成分稳定化而提高涂布液的储藏稳定性的观点来看，理想的是含有亚烷基二醇类或其单醚。
作为亚烷基二醇类或其单醚衍生物，例如可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇，或其单甲基、单乙基、单丙基、单丁基、或单苯基醚等。
如果这些的二醇类或其单醚相对于由钛、钽、锆、硼、铝、镁、锡、锌等金属构成的金属醇盐的摩尔比不足1，则在这些金属醇盐在稳定性上的效果减少，涂布液的储藏稳定性变差。另一方面，如果大量使用二醇类或其单醚也不会产生任何问题。例如，金属氧化物被膜用涂布液中所使用的有机溶剂全部为上述的二醇类或其单醚也无妨。
在制造本发明的涂布液的情况下，为了使由钛、钽、锆、硼、铝、镁、锡、锌等金属构成的金属醇盐稳定化，提高涂布液的储藏稳定性，将这些金属醇盐与亚烷基二醇类或其单醚混合、稳定化之后，将由钛、钽、锆、硼、铝、镁、锡、锌等金属构成的金属醇盐以单独或与硅醇盐混合的方式，在金属盐的存在下进行水解、缩聚。
硅醇盐及/或钛醇盐的水解中所使用的水的量相对于硅醇盐及/或钛醇盐的总摩尔数以摩尔比换算计优选设为1～24。更优选1～20。在摩尔比(水的量(摩尔)/(金属醇盐的总摩尔数))在1以下的情况下，金属醇盐的水解不充分，成膜性降低，且得到的金属氧化物被膜的强度也降低，因而不优选。此外，在摩尔比大于24的情况下，由于缩聚继续进行，因此储藏稳定性降低，因而不优选。
此外，在使用其他金属醇盐的情况下，对于水的添加量也优选选择相同的条件(摩尔比)。
另外，在配制本发明的涂布液时的水解过程中，在共存的金属盐为含水盐的情况下，由于其所含水分参与反应，因此需要相对于水解所用的水的量来考虑金属盐所含水分。
在制造本发明的涂布液的情况下，在硅醇盐在金属盐的存在下水解之后，优选混合金属醇盐，所述金属醇盐由钛、钽、锆、硼、铝、镁、锡、锌等金属构成，预先与二醇类或其单醚类混合使其稳定化。
本发明的涂布液中含有的全部金属原子的总和(M1+M2+M3)与金属盐的金属原子(M3)的摩尔比优选满足
0.01≤M3/(M1+M2+M3)≤0.7
的关系。如果该比例值小于0.01，则由于得到的被膜的机械强度不够而不优选。另一方面，如果超过0.7，则金属氧化物被膜对玻璃基板或透明电极等基材的密合性下降。进一步，在以450℃以下的低温进行烧成的情况下，得到的金属氧化物被膜的耐化学品性有下降的倾向。
对于本发明的涂布液中的固体成分浓度，在将式(I)和(II)所表示的金属醇盐与式(III)所表示的金属盐作为金属氧化物进行换算的情况下，作为固体成分优选0.5～20质量％的范围。如果固体成分超过20质量％，则金属氧化物被膜用涂布液的储藏稳定性变差，而且难以控制金属氧化膜的膜厚。另一方面，固体成分在0.5质量％以下，则得到的金属氧化膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚需要多次涂布。固体成分浓度更优选1～10质量％。此处，涂布液中的固体成分是指SiO2、TiO2、Al2O3和它们的混合物以及共聚物。
本发明中，在不损害本发明效果的前提下，可以包含其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(メタロキサン；Metalloxane)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂，还可以包含表面活性剂等成分。
作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氟化镁微粒等微粒，特别优选胶体溶液的状态。
作为胶体溶液，可以是将无机微粒分散于分解介质而得的溶液，也可以是市售品的胶体溶液。
本发明中，通过含有无机微粒，能够对所形成的固化被膜表面形状和折射率进行调整以及赋予其它功能。
无机微粒的平均粒径优选0.001～0.2μm，更优选0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，有时使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性会降低。
作为无机微粒的分散介质，可例举水、有机溶剂。作为胶体溶液，从电极保护膜形成剂的稳定性的观点来看，pH或pKa优选调整至1～10，更优选2～7。
用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂可例举甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇一丙醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二烷等醚类。其中，优选醇类、酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。
金属氧烷低聚物或金属氧烷聚合物可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。金属氧烷低聚物或金属氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等常用方法制得。
市售品的金属氧烷低聚物或金属氧烷聚合物的具体例可例举可儿康公司(コルコート社)制硅酸甲酯51(メチルシリケート51)、硅酸甲酯53A(メチルシリケート53A)、硅酸乙酯40(エチルシリケート40)、硅酸乙酯48(エチルシリケート48)、EMS-485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物；关东化学公司(関東化学社)制正丁氧基钛四聚物等钛氧烷低聚物。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，均化剂和表面活性剂等可以使用公知的试剂，特别是市售品因容易获得而优选。
还有，在聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法可以是与聚硅氧烷同时混合或在聚硅氧烷之后混合，没有特别的限定。
<金属氧化物被膜>
通过将本发明的金属氧化物被膜用涂布液涂布于电极或带有电极的基材上并热固化，可以获得所需的金属氧化物被膜。电极保护膜形成剂的涂布方法可采用公知或周知的方法。例如，可以采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹印涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、柔版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等。其中，旋涂法、柔版印刷法、狭缝涂布法、喷墨法、喷涂法、凹印涂布法等可以形成良好的涂膜。
此时，使用的基材可例举塑料，玻璃，带有ATO(含锑氧化锡)、FTO(fluorine-doped tin oxide，掺氟氧化锡)、ITO、IZO(铟·锌复合氧化物)等透明电极的玻璃，Mo(钼)、Mo/Al/Mo(钼/铝/钼)、Mo-Nb/Al-Nd/Mo-Nb(钼-铌/铝-钕/钼-铌)等金属布线，陶瓷等基材。
作为塑料，可以例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等。其形状可例举板、膜等。
金属氧化物被膜用涂布液通常在涂布前用膜滤器等进行过滤。
将在基材上所形成的涂膜干燥至在搬运中不破坏涂膜的均匀性的程度即可。此时，作为干燥方法优选使用加热板的方法。干燥温度优选在室温～120℃的范围内。干燥所需要的时间在30秒以上即可，10分钟以下就足够了。
此外，对在基材上形成的涂膜通过烧成进行热固化。烧成温度优选100～300℃的范围，更优选在150～250℃的范围内。作为通过烧成来进行的热固化方法，优选使用加热板、热循环式炉、红外线炉等的方法。通过烧成来进行的热固化所需要的时间可适当选择，在5分钟以上即可，进一步优选30分钟以上。
选择较低的固化温度时，通过延长固化时间，可容易地得到具有足够硬度的金属氧化物被膜。
金属氧化物被膜的厚度优选1～3000nm，更优选10～2000nm。
得到的金属氧化物被膜具有Mo的腐蚀抑制能力，作为用于保护触摸屏等的电布线膜以及电极的保护膜是有用的。
此外，热固化之前，使用汞灯、金属卤灯、氙灯、准分子灯等照射能量线(紫外线等)也是有效的。通过在干燥的涂膜上照射能量线，可以进一步降低固化温度或提高被膜的硬度。能量线的照射量可以根据需要适当选择，但通常几百～几千mJ/cm2较为合适，优选100～9000mJ/cm2。
实施例
以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，但不应解释为仅限于这些实施例。
实施例中所用的化合物的缩写如下。
TEOS：四乙氧基硅烷
C18：十八烷基三乙氧基硅烷
ACPS：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MPMS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
TIPT：四异丙醇钛
AN：硝酸铝九水合物
EG：乙二醇
HG：2-甲基-2,4-戊二醇(别名：己二醇)
BCS：2-丁氧基乙醇(别名：丁基溶纤剂)
[合成例1]
<A1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.1g、HG 37.5g、BCS 35.7g、以及MPMS 37.0g，在室温下搅拌30分钟。
<A2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 56.3g，在室温下搅拌30分钟。
混合<A1液>和<A2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K1)。
[合成例2]
<B1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g、以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.3g、HG 37.9g、BCS 36.0g、TEOS 7.8g、以及MPMS 27.8g，在室温下搅拌30分钟。
<B2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 56.9g，在室温下搅拌30分钟。
混合<B1液>和<B2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K2)。
[合成例3]
<C1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g、以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.3g、HG 38.2g、BCS 36.3g、TEOS 12.4g、以及MPMS 22.2g，在室温下搅拌30分钟。
<C2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 57.2g，在室温下搅拌30分钟。
混合<C1液>和<C2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K3)。
[合成例4]
<D1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.3g、HG 38.1g、BCS 36.2g以及ACPS 34.9g，在室温下搅拌30分钟。
<D2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 57.1g，在室温下搅拌30分钟。
混合<D1液>和<D2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K4)。
[合成例5]
<E1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.2g、HG 37.7g、BCS 35.8g、TEOS 7.5g以及MPMS 26.9g，在室温下搅拌30分钟。
<E2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 56.5g，在室温下搅拌30分钟。
混合<E1液>和<E2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K5)。
[合成例6]
<F1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 12.5g、HG 35.7g、BCS 33.9g、MPMS 26.9g以及15.0g的C18，在室温下搅拌30分钟。
<F2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 53.5g，在室温下搅拌30分钟。
混合<F1液>和<F2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K6)。
[合成例7]
<G1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.6g、HG 39.1g、BCS 37.1g以及TEOS 31.0g，在室温下搅拌30分钟。
<G2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 58.7g，在室温下搅拌30分钟。
混合<G1液>和<G2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K7)。
[合成例8]
<H1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.4g、HG 38.3g、BCS 36.4g、TEOS 15.5g以及MPMS 18.5g，在室温下搅拌30分钟。
<H2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG 57.5g，在室温下搅拌30分钟。
混合<H1液>和<H2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K8)。
[合成例9]
<I1液>
在200mL烧瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后搅拌，溶解AN。在其中加入EG 13.5g、HG 38.7g、BCS 36.8g、TEOS 23.3g以及MPMS 9.3g，在室温下搅拌30分钟。
<I2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT 4.7g以及HG58.1g，在室温下搅拌30分钟。
混合<I1液>和<I2液>，在室温下搅拌30分钟后得到溶液(K9)。
如下制作使用上述合成例的溶液的金属氧化物的被膜。
[成膜法]
将上述的各个合成例的溶液用孔径0.5μm的膜滤器进行加压过滤，在蒸镀了Mo的玻璃基板或形成有2μm的丙烯酸膜的玻璃基板上通过旋涂法进行成膜。将该基板在60℃的加热板上干燥3分钟后，使用紫外线照射装置(埃格拉菲克斯株式会社(アイグラフィックス社)制，UB 011-3A型号)以及高压汞灯(输入电源1000W)以50mW/cm2(波长365nm换算)照射2分钟(累计6000mJ/cm2)，接着以230℃的热风循环式炉进行30分钟烧成而形成被膜。
将合成例1～6的溶液(K1～K6)以上述成膜法形成膜成膜了的金属氧化物被膜(KL1～KL6)作为实施例1～6。
将合成例7～9的溶液(K7～K9)以上述成膜法成膜了的金属氧化物被膜(KM1～KM3)作为比较例1～3。
以下示出被膜的评价方法。
[Mo腐蚀试验]
在玻璃基板上蒸镀膜厚30nm的Mo。使用该基板，以上述成膜法形成膜厚100nm的金属氧化物被膜。将该基板在温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽炉中进行熟化。用光学显微镜观察Mo的腐蚀。熟化480小时也没有发现Mo的腐蚀的评价为◎，熟化240小时也没有发现Mo的腐蚀的评价为○，熟化240小时发现了Mo的腐蚀的评价为×。
[裂纹评价]
在玻璃基板上形成膜厚2μm的丙烯酸膜。丙烯酸膜的形成如下进行。首先，将丙烯酸材料组合物用孔径0.5μm的膜滤器进行加压过滤，在玻璃基板整面上通过旋涂法形成涂膜。接着，将该基板在加热板上加热干燥2分钟后，移至230℃的热风循环式炉内，烧成30分钟。藉此，在玻璃基板上形成丙烯酸膜。
在上述丙烯酸膜上，通过上述成膜法涂布溶液(K1～K9)，以膜厚100nm的厚度形成金属氧化物被膜。接着，在形成有丙烯酸膜的玻璃基板上，形成通过上述成膜法成膜了的实施例1～6的金属氧化物被膜以及比较例1～3的金属氧化物被膜，进行金属氧化物被膜的裂纹评价。
对于裂纹评价的评价基准，在基板上的金属氧化物被膜上没有产生裂纹的评价为◎，面内没有产生但仅在边缘产生裂纹的评价为○，整面上产生裂纹的评价为×。
得到的金属氧化物被膜的Mo腐蚀试验的结果以及裂纹评价的结果示于表1。
[表1]
实施例 被膜 溶液 Mo腐蚀性 裂纹
实施例1 KL1 K1 ◎ ◎
实施例2 KL2 K2 ◎ ◎
实施例3 KL3 K3 ○ ◎
实施例4 KL4 K4 ◎ ◎
实施例5 KL5 K5 ◎ ◎
实施例6 KL6 K6 ◎ ◎
比较例1 KM1 K7 Δ ×
比较例2 KM2 K8 × ◎
比较例3 KM3 K9 × ○
从表1的结果可知，与比较例1～3的金属氧化物被膜相比，实施例1～6的金属氧化物被膜在Mo腐蚀性上优良。另一方面，比较例1～3中，没有实现Mo腐蚀性和裂纹抑制能力的兼得。
可知实施例1～6的金属氧化物被膜是可同时抑制裂纹以及Mo腐蚀的材料。
产业上利用的可能性
使用本发明的金属氧化物被膜用涂布液而得的金属氧化物被膜具有Mo的腐蚀抑制能力以及裂纹抑制性能，作为用于保护触摸屏等的电布线膜以及电极的保护膜是有用的。
在这里引用2012年2月1日提出申请的日本专利申请2012-019718号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.一种金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
将下式(I)所表示的金属醇盐以及式(II)所表示的金属醇盐在下式(III)所表示的金属盐或式(III)所使用的金属的草酸盐的存在下，于有机溶剂中进行水解、缩聚，再添加析出防止剂而得，
M1(OR1)n   (I)
式中，M1表示金属硅(Si)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sn)或锌(Zn)，R1表示碳数1～5的烷基，n表示M1的价数，
R2 lM2(OR3)4-l    (II)
式中，M2表示硅(Si)；R2表示碳数1～20的烃基，该烃基可被氢原子或氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或环己基等取代，且可具有杂原子；R3表示碳数1～5的烷基；l表示1～3的整数，
M3(X)m   (III)
式中，M3表示金属，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，m表示M3的价数。
2.如权利要求1所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式(I)所表示的金属醇盐或(II)所表示的金属醇盐为选自硅醇盐、硅醇盐的部分缩聚物、钛醇盐以及钛醇盐的部分缩聚物的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，含有0.5～61.5摩尔％的式(I)所表示的金属醇盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，含有38摩尔％以上的式(II)所表示的金属醇盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于使用的式(I)、式(II)和式(III)的总摩尔数，含有0.5～61.5摩尔％的式(III)所表示的金属盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式(II)中的R2为被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基所取代了的碳数1～20的烃基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，析出防止剂为选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
析出防止剂的含量换算为式(III)的金属盐的金属的氧化物计，为
(析出防止剂/金属氧化物)≥1(质量比)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
金属氧化物被膜用涂布液中含有的全部金属原子的总和(M1+M2+M3)与金属盐的金属原子(M3)的摩尔比为
0.01≤M3/(M1+M2+M3)≤0.7。
10.如权利要求1～9中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，有机溶剂包括亚烷基二醇类或其单醚衍生物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷的浓度以SiO2换算计，为20质量％以下。
12.一种金属氧化物被膜，其特征在于，由权利要求1～11中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液而得。
13.如权利要求12所述的金属氧化物被膜，其特征在于，厚度为1～3000nm。
14.一种保护膜，其特征在于，具备权利要求13或14所述的金属氧化物被膜。
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