JP6178536B1 - 樹脂溶液組成物 - Google Patents
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Abstract
芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、この樹脂溶液組成物中、この樹脂の含有量は、この樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、このエステル系溶媒の含有量は、このスルホン系溶媒とこのエステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下である樹脂溶液組成物。
Description
本発明は、樹脂溶液組成物に関するものである。
本願は、２０１５年１０月１６日に、日本に出願された特願２０１５−２０４５１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１５年１０月１６日に、日本に出願された特願２０１５−２０４５１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリイミドは、耐熱性に優れるだけでなく、金属および他のポリマー、例えばフッ素樹脂等の素材との密着性が良好であることから皮膜形成剤として利用されている。
このような利用法の一例としては、金属製基材の表面をフッ素樹脂でコーティングする場合において、フッ素樹脂を塗布する前に、ポリエーテルスルホン等の樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液組成物を金属製基材に付着させることにより、基材表面に上述の樹脂溶液組成物のプライマー層を形成する方法が知られている。
このような利用法の一例としては、金属製基材の表面をフッ素樹脂でコーティングする場合において、フッ素樹脂を塗布する前に、ポリエーテルスルホン等の樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液組成物を金属製基材に付着させることにより、基材表面に上述の樹脂溶液組成物のプライマー層を形成する方法が知られている。
上記の樹脂溶液組成物の溶媒としては、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ０．５）が１４．７以上２０．３以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ０．５）が４．５以上１８．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ０．５）が４．３以上１５．７以下であるものが知られている。その例としては、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはγ−ブチロラクトン等が開示されている。しかしながら、これらの溶媒を単独で使用した樹脂溶液組成物では、ゲル化が起こったり、沈殿物が生じて白濁したりする等の問題がある。（特許文献１〜３参照）。
以上のことから、ゲル化や沈殿物の発生のない、優れた保存安定性を有する樹脂溶液組成物が望まれている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ゲル化や沈殿物の発生のない、優れた保存安定性を有する樹脂溶液組成物を提供することを目的とする。
芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、樹脂溶液組成物中の樹脂の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下であり、スルホン系溶媒とエステル系溶媒とからなる混合溶媒中のエステル系溶媒の濃度は、１５質量％以上８５質量％以下である樹脂溶液組成物を提供する。
本発明の一態様においては、エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。
芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、スルホン系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、樹脂溶液組成物中の前記樹脂の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下であり、スルホン系溶媒とケトン系溶媒とからなる混合溶媒中のケトン系溶媒の濃度は、２０質量％以上４２質量％以下である樹脂溶液組成物を提供する。
本発明の一態様においては、ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、ケトン系溶媒がアセトンであることが好ましい。
芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中の前記樹脂の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒とからなる混合溶媒中の前記エステル系溶媒の濃度は、１５質量％以上８５質量％以下であり、
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒とからなる混合溶媒中の前記ケトン系溶媒の濃度は、４２質量％以下である樹脂溶液組成物。
前記樹脂溶液組成物中の前記樹脂の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒とからなる混合溶媒中の前記エステル系溶媒の濃度は、１５質量％以上８５質量％以下であり、
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒とからなる混合溶媒中の前記ケトン系溶媒の濃度は、４２質量％以下である樹脂溶液組成物。
本発明の一態様においては、エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、ケトン系溶媒がアセトンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、スルホン系溶媒がスルホランであることが好ましい。
本発明の一態様においては、樹脂が芳香族ポリスルホンであることが好ましい。
本発明の一態様においては、芳香族ポリスルホンが、式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−（１）（Ｐｈ１およびＰｈ２は、互いに独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、
前記樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下である樹脂溶液組成物。
［２］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである［１］に記載の樹脂溶液組成物。
［３］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである［１］に記載の樹脂溶液組成物。
［４］芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、
前記樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒の含有量と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、２０質量％以上４２質量％以下である樹脂溶液組成物。
［５］前記ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである［４］に記載の樹脂溶液組成物。
［６］前記ケトン系溶媒がアセトンである［４］に記載の樹脂溶液組成物。
［７］芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、
前記樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり、前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、４２質量％以下である樹脂溶液組成物。
［８］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである［７］に記載の樹脂溶液組成物。
［９］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである［７］に記載の樹脂溶液組成物。
［１０］前記ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである［７］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１１］前記ケトン系溶媒がアセトンである［７］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１２］前記スルホン系溶媒がスルホランである［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１３］前記樹脂が芳香族ポリスルホンである［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１４］前記芳香族ポリスルホンが、下記式（１）で表される繰返し単位を有する［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表し；前記フェニレン基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
［１］芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、
前記樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下である樹脂溶液組成物。
［２］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである［１］に記載の樹脂溶液組成物。
［３］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである［１］に記載の樹脂溶液組成物。
［４］芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、
前記樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒の含有量と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、２０質量％以上４２質量％以下である樹脂溶液組成物。
［５］前記ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである［４］に記載の樹脂溶液組成物。
［６］前記ケトン系溶媒がアセトンである［４］に記載の樹脂溶液組成物。
［７］芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、
前記樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり、前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、４２質量％以下である樹脂溶液組成物。
［８］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである［７］に記載の樹脂溶液組成物。
［９］前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである［７］に記載の樹脂溶液組成物。
［１０］前記ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである［７］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１１］前記ケトン系溶媒がアセトンである［７］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１２］前記スルホン系溶媒がスルホランである［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１３］前記樹脂が芳香族ポリスルホンである［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
［１４］前記芳香族ポリスルホンが、下記式（１）で表される繰返し単位を有する［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の樹脂溶液組成物。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表し；前記フェニレン基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
本発明の一態様によれば、ゲル化や沈殿物の発生のない、優れた保存安定性を有する樹脂溶液組成物が提供される。
＜樹脂溶液組成物＞
本発明の一実施形態である樹脂溶液組成物は、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と；スルホン系溶媒と；エステル系溶媒、もしくはケトン系溶媒、またはエステル系溶媒とケトン系溶媒の両溶媒と、を含む。
本発明の一実施形態である樹脂溶液組成物は、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂と；スルホン系溶媒と；エステル系溶媒、もしくはケトン系溶媒、またはエステル系溶媒とケトン系溶媒の両溶媒と、を含む。
本発明の一実施形態である樹脂溶液組成物に係る樹脂は、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミド酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である。これらの中でも、耐薬品性、耐クリープ性に優れることから、前記樹脂は芳香族ポリスルホンが好ましい。
本実施形態の樹脂溶液組成物に係る芳香族ポリスルホンとしては、典型的には、２価の芳香族基（すなわち、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂が挙げられる。
前記芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有することが好ましい。また、本明細書において、前記繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンを芳香族ポリエーテルスルホンと言う。さらに、本実施形態の樹脂溶液組成物に係る芳香族ポリスルホンは、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」と言うことがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と言うことがある。）等の他の繰返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− …（１）
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基であり、前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基であり、前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−Ｏ− …（２）
［式（２）中、Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基であり、前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。］
［式（２）中、Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基であり、前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。］
−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ− …（３）
［式（３）中、Ｐｈ５は、フェニレン基であり、前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく；ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式（３）中、Ｐｈ５は、フェニレン基であり、前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく；ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記式（１）〜（３）において、Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。
前記式（２）中、Ｒである前記炭素数１〜５のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基および１−ブチリデン基が挙げられる。
本実施形態の樹脂溶液組成物に係る芳香族ポリスルホンは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記繰返し単位（１）を５０モル％以上、１００モル％以下有することが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下有することがより好ましく、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみ（すなわち、１００モル％）を有することがさらに好ましい。
なお、本実施形態の樹脂溶液組成物に係る芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、少なくとも２種有していてもよい。
なお、本実施形態の樹脂溶液組成物に係る芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、少なくとも２種有していてもよい。
本実施形態の樹脂溶液組成物に係る芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、好ましくは０．１０以上１．０以下であり、より好ましくは０．２２以上０．８０以下である。還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が、前記の範囲にあると、成膜に適した安定な芳香族ポリスルホン樹脂溶液組成物が得られやすく、また、均一な溶液として調製することが容易である。さらに、この樹脂溶液組成物は、ろ過や脱泡が容易であり、得られるフィルムの外観が良好となる傾向がある。
本明細書では、「還元粘度」は、以下に示す方法により測定される。
測定対象の樹脂約１ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、容量１ｄＬの溶液を調製し、その濃度（Ｃ 単位：ｇ／ｄＬ）を計算する。調製した溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管により２５℃で測定する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管により２５℃で測定する。溶液の粘度（η）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）とから、比粘性率を下記式に従い、算出する。
比粘性率＝（η―η０）／η０
比粘性率を、溶液の濃度（Ｃ）で除することにより得られる値を、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）とする。
本明細書では、「還元粘度」は、以下に示す方法により測定される。
測定対象の樹脂約１ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、容量１ｄＬの溶液を調製し、その濃度（Ｃ 単位：ｇ／ｄＬ）を計算する。調製した溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管により２５℃で測定する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管により２５℃で測定する。溶液の粘度（η）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）とから、比粘性率を下記式に従い、算出する。
比粘性率＝（η―η０）／η０
比粘性率を、溶液の濃度（Ｃ）で除することにより得られる値を、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）とする。
本実施形態の樹脂溶液組成物において、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、またはエステル系溶媒とケトン系溶媒の両溶媒とは、相互に混合され、上述した樹脂を溶解させる混合溶媒として用いられている。
本実施形態において、スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられるが、スルホランが好ましい。
本実施形態において、スルホン系溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るエステル系溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシメチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。なかでも、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが好ましい。
本実施形態に係るケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、ショウノウ等が挙げられる。なかでも、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましい。
本実施形態において、エステル系溶媒またはケトン系溶媒は、水と混和するものが好ましい。上述したエステル系溶媒のうち水と混和するものとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。また、上述したケトン系溶媒のうち水と混和するものとしては、アセトンが挙げられる。これにより、樹脂溶液組成物を水中に溶解または分散したり、水で希釈したりすることができる。なお、前記樹脂溶液組成物を水と混合する場合、前記樹脂溶液組成物の希釈濃度は、例えば２〜１００倍が好ましい。上述の方法で調製した混合物をはけ塗り、ロール塗布、浸漬塗布、ミスト塗布または他の公知技術によって塗布することで、所望の塗膜を得ることができる。
本実施形態において、エステル系溶媒またはケトン系溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る樹脂溶液組成物中の樹脂の含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。樹脂の含有量が１０質量％未満では、乾燥の初期段階で樹脂溶液組成物中に対流が発生し、それが原因でオレンジピールが発生することにより、得られるフィルムの表面平滑性が低下する。また、樹脂の含有量が５０質量％を超えると、樹脂溶液組成物の粘度が極度に高くなるため、取り扱いが困難になる。すなわち、樹脂の含有量が、１０質量％以上であると、乾燥の初期段階で樹脂溶液組成物中に対流が発生することによるオレンジピールの発生が抑制され、得られるフィルムの表面平滑性が向上し、５０質量％以下であると、樹脂溶液組成物の粘度が高くなりすぎないため、取り扱いが容易になる。
本実施形態に係る樹脂溶液組成物中、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒とケトン系溶媒とからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒と、の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
本実施形態の樹脂溶液組成物において、スルホン系溶媒とエステル系溶媒とを含む場合、エステル系溶媒の含有量は、スルホン系溶媒とエステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２４質量％以上７６質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。エステル系溶媒の含有量が１５質量％未満の濃度では、樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液組成物の固化が生じる。また、エステル系溶媒の含有量が８５質量％を超えると、樹脂溶液組成物の保存安定性が低下し、ゲル化が生じる。すなわち、エステル系溶媒の含有量が、１５質量％以上であると、樹脂の溶解性が向上し、樹脂溶液組成物の固化が生じにくく、８５質量％以下であると、樹脂溶液組成物の保存安定性が向上し、ゲル化が生じにくくなる。
本実施形態の樹脂溶液組成物において、スルホン系溶媒とエステル系溶媒とを含む場合、エステル系溶媒の含有量は、スルホン系溶媒とエステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２４質量％以上７６質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。エステル系溶媒の含有量が１５質量％未満の濃度では、樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液組成物の固化が生じる。また、エステル系溶媒の含有量が８５質量％を超えると、樹脂溶液組成物の保存安定性が低下し、ゲル化が生じる。すなわち、エステル系溶媒の含有量が、１５質量％以上であると、樹脂の溶解性が向上し、樹脂溶液組成物の固化が生じにくく、８５質量％以下であると、樹脂溶液組成物の保存安定性が向上し、ゲル化が生じにくくなる。
本実施形態の樹脂溶液組成物において、スルホン系溶媒とケトン系溶媒とを含む場合、ケトン系溶媒の含有量は、スルホン系溶媒の含有量とケトン系溶媒の含有量の合計に対して、２０質量％以上４２質量％以下であり、好ましくは２２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは２４質量％以上３８質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以上３７．５質量％以下である。ケトン系溶媒の含有量が２０質量％未満では、樹脂溶液組成物の保存安定性や樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液組成物の固化やゲル化が生じる。また、ケトン系溶媒の含有量が４２質量％を超えると、樹脂の溶解性が低下し、白濁が生じる。すなわち、ケトン系溶媒の含有量が、２０質量％以上であると、樹脂溶液組成物の保存安定性や樹脂の溶解性が向上し、樹脂溶液組成物の固化やゲル化が生じにくく、４２質量％以下であると、樹脂の溶解性が向上し、白濁が生じにくくなる。
なお、本明細書において、「ゲル化」とは、常温、大気雰囲気下で、樹脂溶液組成物が、流動性のない状態になることを意味する。
「固化」とは、常温、大気雰囲気下で、樹脂溶液組成物が、流動性のない白色の固体の状態になることを意味する。
「白濁」とは、室温、大気雰囲気下で、樹脂溶液組成物が、流動性はあるが、樹脂溶液組成物中に白い濁りが存在する状態になることを意味する。
「保存安定性が高い」、「保存安定性の向上」、「優れた保存安定性」とは、常温（例えば５〜３５℃）で少なくとも１週間保存しても均一透明であり、ゲル化しない状態であることを意味する。
なお、「均一透明」とは、樹脂溶液組成物中に濁りがない状態を意味する。
なお、流動性の有無や濁りの存在の有無は目視観察により判断する。
なお、本明細書において、「ゲル化」とは、常温、大気雰囲気下で、樹脂溶液組成物が、流動性のない状態になることを意味する。
「固化」とは、常温、大気雰囲気下で、樹脂溶液組成物が、流動性のない白色の固体の状態になることを意味する。
「白濁」とは、室温、大気雰囲気下で、樹脂溶液組成物が、流動性はあるが、樹脂溶液組成物中に白い濁りが存在する状態になることを意味する。
「保存安定性が高い」、「保存安定性の向上」、「優れた保存安定性」とは、常温（例えば５〜３５℃）で少なくとも１週間保存しても均一透明であり、ゲル化しない状態であることを意味する。
なお、「均一透明」とは、樹脂溶液組成物中に濁りがない状態を意味する。
なお、流動性の有無や濁りの存在の有無は目視観察により判断する。
また、本実施形態の樹脂溶液組成物においては、上述したスルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、ケトン系溶媒と、を併用した混合溶媒を用いることもできる。上述したスルホン系溶媒とエステル系溶媒とケトン系溶媒とを併用した混合溶媒を用いる場合、前記樹脂溶液組成物中、スルホン系溶媒とエステル系溶媒とケトン系溶媒の含有量の合計に対して、前記エステル系溶媒の含有量は、１５質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは、２０質量％以上８５質量％以下である。また、前記樹脂溶液組成物中、スルホン系溶媒とエステル系溶媒とケトン系溶媒の含有量の合計に対して、前記ケトン系溶媒の含有量は、４２質量％以下であり、前記ケトン系溶媒の含有量は、好ましくは０．００１質量％である。
本実施形態の樹脂溶液組成物は、溶媒の沸点以下での保存および取り扱いをすることができる。この樹脂溶液組成物は、加温、保温および冷却が不要な常温（例えば５〜３５℃）で保存することが好ましい。
さらに、本実施形態の樹脂溶液組成物に、本発明の効果を損なわない範囲において、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することもできる。レベリング剤としては、アクリル系、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が使用できる。可塑剤としては、芳香族ポリスルホン樹脂との相溶性が良く、相分離やブリードアウトを生じないもので、かつ着色の生じないものが好ましい。例えば、フタル酸系、リン酸系、アジピン酸系、クエン酸系、グリコール酸系等の可塑剤が挙げられ、フタル酸ブチルベンジル、リン酸トリクレジル、メチルフタリルエチルグリコレート等が好ましく用いられる。 前記添加剤の含有量は、樹脂溶液組成物の総質量に対して、０．０００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
＜樹脂溶液組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂溶液組成物の製造方法の一例として、芳香族ポリスルホンを含む樹脂溶液組成物を製造する方法を説明する。芳香族ポリスルホンの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。また、市販の芳香族ポリスルホンをそのまま使用してもよい。市販の芳香族ポリスルホンとしては、例えば、スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）等の繰返し単位（１）からなるもの（すなわち、繰り返し単位（１）が１００モル％であるもの）が挙げられる。また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、特に限定されないが、例えば、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂溶液組成物の製造方法の一例として、芳香族ポリスルホンを含む樹脂溶液組成物を製造する方法を説明する。芳香族ポリスルホンの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。また、市販の芳香族ポリスルホンをそのまま使用してもよい。市販の芳香族ポリスルホンとしては、例えば、スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）等の繰返し単位（１）からなるもの（すなわち、繰り返し単位（１）が１００モル％であるもの）が挙げられる。また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、特に限定されないが、例えば、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）等が挙げられる。
また、樹脂溶液組成物の製造方法には特に制限はなく、樹脂に溶媒を添加しても、溶媒に樹脂を添加してもかまわない。溶解速度を上げるためには樹脂の形態として粉末を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。
例えば、樹脂溶液組成物の製造方法として、樹脂を溶媒に添加し、４０〜１２０℃、０．５〜２４時間、必要に応じて攪拌しながら、加熱溶解すること、を含む方法が挙げられる。
例えば、樹脂溶液組成物の製造方法として、樹脂を溶媒に添加し、４０〜１２０℃、０．５〜２４時間、必要に応じて攪拌しながら、加熱溶解すること、を含む方法が挙げられる。
本発明によれば、ゲル化や沈殿物の発生のない、優れた保存安定性を有する樹脂溶液組成物が提供される。
本発明の樹脂溶液組成物の別の側面は、
芳香族ポリスルホン、
好ましくは、前記繰り返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン、
さらに好ましくは前記繰り返し単位（１）のみを有する芳香族ポリスルホンと；
スルホラン、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのスルホン系溶媒、
好ましくは、スルホランと；
γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒と、
を含有する樹脂溶液組成物であって；
前記樹脂溶液組成物中、
前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下、
好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり；
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり；
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下、
好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、
より好ましくは２４質量％以上７６質量％以下、
特に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり；
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えない、
樹脂溶液組成物、が挙げられる。
芳香族ポリスルホン、
好ましくは、前記繰り返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン、
さらに好ましくは前記繰り返し単位（１）のみを有する芳香族ポリスルホンと；
スルホラン、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのスルホン系溶媒、
好ましくは、スルホランと；
γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒と、
を含有する樹脂溶液組成物であって；
前記樹脂溶液組成物中、
前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下、
好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり；
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり；
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下、
好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、
より好ましくは２４質量％以上７６質量％以下、
特に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり；
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えない、
樹脂溶液組成物、が挙げられる。
本発明の樹脂溶液組成物のさらに別の側面は、
芳香族ポリスルホン、
好ましくは、前記繰り返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン、
さらに好ましくは前記繰り返し単位（１）のみを有する芳香族ポリスルホンと；
スルホラン、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのスルホン系溶媒、
好ましくは、スルホランと；
アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって；
前記樹脂溶液組成物中、
前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下、
好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり；
前記スルホン系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり；
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、２０質量％以上４２質量％以下、
好ましくは２２質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは２４質量％以上３８質量％以下、
特に好ましくは２５質量％以上３７．５質量％以下であり；
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えない、
樹脂溶液組成物、が挙げられる。
芳香族ポリスルホン、
好ましくは、前記繰り返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン、
さらに好ましくは前記繰り返し単位（１）のみを有する芳香族ポリスルホンと；
スルホラン、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのスルホン系溶媒、
好ましくは、スルホランと；
アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって；
前記樹脂溶液組成物中、
前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下、
好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり；
前記スルホン系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり；
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、２０質量％以上４２質量％以下、
好ましくは２２質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは２４質量％以上３８質量％以下、
特に好ましくは２５質量％以上３７．５質量％以下であり；
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えない、
樹脂溶液組成物、が挙げられる。
本発明の樹脂溶液組成物のさらに別の側面は、
芳香族ポリスルホン、
好ましくは、前記繰り返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン、
さらに好ましくは前記繰り返し単位（１）のみを有する芳香族ポリスルホンと；
スルホラン、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのスルホン系溶媒、
好ましくは、スルホランと；
γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒と；
アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのケトン系溶媒と、
を含有する樹脂溶液組成物であって；
前記樹脂溶液組成物中、
前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下、
好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり；
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり；
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり；
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、４２質量％以下であり；
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えない、
樹脂溶液組成物、が挙げられる。
芳香族ポリスルホン、
好ましくは、前記繰り返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン、
さらに好ましくは前記繰り返し単位（１）のみを有する芳香族ポリスルホンと；
スルホラン、ジメチルスルホン、およびジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのスルホン系溶媒、
好ましくは、スルホランと；
γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒と；
アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つのケトン系溶媒と、
を含有する樹脂溶液組成物であって；
前記樹脂溶液組成物中、
前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下、
好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、
より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり；
前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり；
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり；
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、４２質量％以下であり；
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えない、
樹脂溶液組成物、が挙げられる。
以下、樹脂溶液組成物を製造する方法に関する実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例においては、芳香族ポリスルホンを使用した。また、本実施例においては、本発明に係る樹脂溶液組成物を単に「溶液」と言うことがある。
実施例および比較例の樹脂溶液組成物において、目視で、均一透明であり、尚且つ、１週間以上ゲル化しなかった場合は、保存安定性が高いと判断して「合格」とした。また、室温（２５℃）で少なくとも１週間保存したとき、１週間未満で固化または白濁した場合や、１週間未満でゲル化した場合は、保存安定性が低いと判断して「不合格」とした。なお、「ゲル化」、「白濁」については以下基準で判断した。
「ゲル化」：樹脂溶液組成物が、目視で、流動性のない状態、具体的には、粘度が２倍以上に上昇した状態になった場合に、「ゲル化」と判断した。ゲル化した組成物は、製造工程で使用することが困難である。
「白濁」：樹脂溶液組成物が、目視で、流動性はあるが、樹脂溶液組成物中に白い濁りが存在する状態になった場合に、「白濁」と判断した。白濁した組成物は、異物除去のためのろ過工程が必須となり、また、フィルタ上に白い濁りに由来する異物が堆積するため、製造工程の生産性低下が起こる。
［実施例１］
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略すことがある）とが質量比で３対１の割合で混合した溶液（２５．０質量％ＧＢＬ溶液）に、７０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
作製した溶液の粘度の経時変化を図１に示した。なお、溶液の粘度は、測定温度２３℃にて、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、スピンドルＮｏ．Ｍ２（回転数：１０ｒｐｍ）により測定した。
「ゲル化」：樹脂溶液組成物が、目視で、流動性のない状態、具体的には、粘度が２倍以上に上昇した状態になった場合に、「ゲル化」と判断した。ゲル化した組成物は、製造工程で使用することが困難である。
「白濁」：樹脂溶液組成物が、目視で、流動性はあるが、樹脂溶液組成物中に白い濁りが存在する状態になった場合に、「白濁」と判断した。白濁した組成物は、異物除去のためのろ過工程が必須となり、また、フィルタ上に白い濁りに由来する異物が堆積するため、製造工程の生産性低下が起こる。
［実施例１］
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略すことがある）とが質量比で３対１の割合で混合した溶液（２５．０質量％ＧＢＬ溶液）に、７０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
作製した溶液の粘度の経時変化を図１に示した。なお、溶液の粘度は、測定温度２３℃にて、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、スピンドルＮｏ．Ｍ２（回転数：１０ｒｐｍ）により測定した。
［実施例２］
スルホランとＧＢＬとが質量比で１対１の割合で混合した溶液（５０．０質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の芳香族ポリスルホン溶液を作製し、溶液状態を観察した。
スルホランとＧＢＬとが質量比で１対１の割合で混合した溶液（５０．０質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の芳香族ポリスルホン溶液を作製し、溶液状態を観察した。
［実施例３］
スルホランとＧＢＬとが質量比で１対３の割合で混合した溶液（７５．０質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の芳香族ポリスルホン溶液を作製し、溶液状態を観察した。
スルホランとＧＢＬとが質量比で１対３の割合で混合した溶液（７５．０質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の芳香族ポリスルホン溶液を作製し、溶液状態を観察した。
［実施例４］
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとアセトンとが質量比で３対１の割合で混合した溶液（２５．０質量％アセトン溶液）に、４０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとアセトンとが質量比で３対１の割合で混合した溶液（２５．０質量％アセトン溶液）に、４０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
［実施例５］
スルホランとアセトンとが質量比で５対３の割合で混合した溶液（３７．５質量％アセトン溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５の芳香族ポリスルホン溶液を作製し、溶液状態を観察した。
スルホランとアセトンとが質量比で５対３の割合で混合した溶液（３７．５質量％アセトン溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５の芳香族ポリスルホン溶液を作製し、溶液状態を観察した。
［比較例１］
スルホランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この組成では、芳香族ポリスルホンは溶解せず、調製直後に固化した。
スルホランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この組成では、芳香族ポリスルホンは溶解せず、調製直後に固化した。
［比較例２］
スルホランとＧＢＬとが質量比で７対１の割合で混合した溶液（１２．５質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この組成では、芳香族ポリスルホンは溶解せず、調製直後に固化した。
スルホランとＧＢＬとが質量比で７対１の割合で混合した溶液（１２．５質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この組成では、芳香族ポリスルホンは溶解せず、調製直後に固化した。
［比較例３］
スルホランとＧＢＬとが質量比で１対７の割合で混合した溶液（８７．５質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を２５℃で放置したところ、６日でゲル化した。
スルホランとＧＢＬとが質量比で１対７の割合で混合した溶液（８７．５質量％ＧＢＬ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を２５℃で放置したところ、６日でゲル化した。
［比較例４］
ＧＢＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を２５℃で放置したところ、４日でゲル化した。
作製した溶液の粘度の経時変化を図１に示した。なお、溶液の粘度は、測定温度２３℃にて、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、スピンドルＮｏ．Ｍ２（回転数：１０ｒｐｍ）により測定した。
ＧＢＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を２５℃で放置したところ、４日でゲル化した。
作製した溶液の粘度の経時変化を図１に示した。なお、溶液の粘度は、測定温度２３℃にて、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、スピンドルＮｏ．Ｍ２（回転数：１０ｒｐｍ）により測定した。
［比較例５］
スルホランとアセトンとが質量比で７対１の割合で混合した溶液（１２．５質量％アセトン溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例５の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この組成では、芳香族ポリスルホンは溶解せず、調製直後に固化した。
スルホランとアセトンとが質量比で７対１の割合で混合した溶液（１２．５質量％アセトン溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例５の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この組成では、芳香族ポリスルホンは溶解せず、調製直後に固化した。
［比較例６］
スルホランとアセトンとが質量比で１３対３の割合で混合した溶液（１８．８質量％アセトン溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例６の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を２５℃で放置したところ、６日でゲル化した。
スルホランとアセトンとが質量比で１３対３の割合で混合した溶液（１８．８質量％アセトン溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例６の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を２５℃で放置したところ、６日でゲル化した。
［比較例７］
スルホランとアセトンとが質量比で９対７（４３．８質量％アセトン溶液）の割合で混合した溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例７の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この溶液は、調製直後から沈殿物が生じて白濁した。
スルホランとアセトンとが質量比で９対７（４３．８質量％アセトン溶液）の割合で混合した溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例７の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この溶液は、調製直後から沈殿物が生じて白濁した。
［比較例８］
スルホランとアセトンとが質量比で１対１（５０．０質量％アセトン溶液）の割合で混合した溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例８の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この溶液は、調製直後から沈殿物が生じて白濁し、１か月でゲル化した。
スルホランとアセトンとが質量比で１対１（５０．０質量％アセトン溶液）の割合で混合した溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例８の芳香族ポリスルホン溶液の作製を試みた。この溶液は、調製直後から沈殿物が生じて白濁し、１か月でゲル化した。
［実施例６］
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとＧＢＬとアセトンとが質量比で２対３対３の割合で混合した溶液に、４０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとＧＢＬとアセトンとが質量比で２対３対３の割合で混合した溶液に、４０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
［実施例７］
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとメチルエチルケトンとが質量比で５対３の割合で混合した溶液に、４０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとメチルエチルケトンとが質量比で５対３の割合で混合した溶液に、４０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
［実施例８］
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとγ−バレロラクトンとが質量比で１対１の割合で混合した溶液に、７０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ（住友化学株式会社製、ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４１ｄＬ／ｇ）を、スルホランとγ−バレロラクトンとが質量比で１対１の割合で混合した溶液に、７０℃で加熱溶解し、固形分濃度が２０質量％の芳香族ポリスルホン溶液を作製した。この溶液を室温（２５℃）に戻し、室温で１週間保存した後の溶液状態を観察した。
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。
本発明は、ゲル化や沈殿物の発生のない、優れた保存安定性を有する樹脂溶液組成物が提供できるので、産業上有用である。
Claims (14)
- 芳香族ポリスルホンと、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下である樹脂溶液組成物。 - 前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである請求項１に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項１に記載の樹脂溶液組成物。
- 芳香族ポリスルホンと、スルホン系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、２０質量％以上４２質量％以下である樹脂溶液組成物。 - 前記ケトン系溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロンおよびショウノウからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである請求項５に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記ケトン系溶媒がアセトンである請求項５に記載の樹脂溶液組成物。
- 芳香族ポリスルホンと、スルホン系溶媒と、エステル系溶媒と、ケトン系溶媒と、を含有する樹脂溶液組成物であって、
前記樹脂溶液組成物中、前記芳香族ポリスルホンの含有量は、前記樹脂溶液組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記エステル系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、１５質量％以上８５質量％以下であり、
前記ケトン系溶媒の含有量は、前記スルホン系溶媒と前記エステル系溶媒と前記ケトン系溶媒の含有量の合計に対して、４２質量％以下である樹脂溶液組成物。 - 前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである請求項８に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記エステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項８に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記ケトン系溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記ケトン系溶媒がアセトンである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記スルホン系溶媒がスルホランである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂溶液組成物。
- 前記芳香族ポリスルホンが、下記式（１）で表される繰返し単位を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂溶液組成物。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表し；前記フェニレン基上の１個の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記フェニレン基上の２個以上の水素原子が置換されるときは、前記水素原子はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
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