KR20180071272A - 수지 용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서, 이 수지 용액 조성물 중, 이 수지의 함유량은, 이 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 이 에스테르계 용매의 함유량은, 이 술폰계 용매와 이 에스테르계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.

Description

수지 용액 조성물
본 발명은 수지 용액 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2015년 10월 16일에 일본에 출원된 특허출원 2015-204511호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드는, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 금속 및 다른 폴리머, 예를 들어 불소 수지 등의 소재와의 밀착성이 양호하기 때문에 피막 형성제로서 이용되고 있다.
이와 같은 이용법의 일례로는, 금속제 기재의 표면을 불소 수지로 코팅하는 경우에 있어서, 불소 수지를 도포하기 전에, 폴리에테르술폰 등의 수지를 용매에 용해시킨 수지 용액 조성물을 금속제 기재에 부착시킴으로써, 기재 표면에 상기 서술한 수지 용액 조성물의 프라이머층을 형성하는 방법이 알려져 있다.
상기 수지 용액 조성물의 용매로는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항 δD (단위 : ㎫0.5) 가 14.7 이상 20.3 이하, 극성항 δP (단위 : ㎫0.5) 가 4.5 이상 18.4 이하, 수소 결합항 δH (단위 : ㎫0.5) 가 4.3 이상 15.7 이하인 것이 알려져 있다. 그 예로는, 술포란, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 용매를 단독으로 사용한 수지 용액 조성물에서는, 겔화가 일어나거나, 침전물이 생겨 백탁되거나 하는 등의 문제가 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 공표특허공보 2015-504951호 일본 공개특허공보 2002-332407호 일본 공개특허공보 2002-249664호
이상으로부터, 겔화나 침전물의 발생이 없는, 우수한 보존 안정성을 갖는 수지 용액 조성물이 요망되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 겔화나 침전물의 발생이 없는, 우수한 보존 안정성을 갖는 수지 용액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서, 수지 용액 조성물 중의 수지의 농도는, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 술폰계 용매와 에스테르계 용매로 이루어지는 혼합 용매 중의 에스테르계 용매의 농도는, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 수지 용액 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤인 것이 바람직하다.
방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와, 술폰계 용매와, 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서, 수지 용액 조성물 중의 상기 수지의 농도는, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 술폰계 용매와 케톤계 용매로 이루어지는 혼합 용매 중의 케톤계 용매의 농도는, 20 질량％ 이상 42 질량％ 이하인 수지 용액 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 케톤계 용매가 아세톤인 것이 바람직하다.
방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매와, 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
상기 수지 용액 조성물 중의 상기 수지의 농도는, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매로 이루어지는 혼합 용매 중의 상기 에스테르계 용매의 농도는, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하이며,
상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매로 이루어지는 혼합 용매 중의 상기 케톤계 용매의 농도는, 42 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 케톤계 용매가 아세톤인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 술폰계 용매가 술포란인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 수지가 방향족 폴리술폰인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 방향족 폴리술폰이, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. -Ph1-SO2-Ph2-O- (1) (Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기 상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
상기 수지 용액 조성물 중,
상기 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
상기 에스테르계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
[2] 상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 [1] 에 기재된 수지 용액 조성물.
[3] 상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤인 [1] 에 기재된 수지 용액 조성물.
[4] 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와, 술폰계 용매와, 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
상기 수지 용액 조성물 중,
상기 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매의 함유량과 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 20 질량％ 이상 42 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
[5] 상기 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 [4] 에 기재된 수지 용액 조성물.
[6] 상기 케톤계 용매가 아세톤인 [4] 에 기재된 수지 용액 조성물.
[7] 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와 술폰계 용매와, 에스테르계 용매와, 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
상기 수지 용액 조성물 중,
상기 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
상기 에스테르계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하이며, 상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 42 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
[8] 상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 [7] 에 기재된 수지 용액 조성물.
[9] 상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤인 [7] 에 기재된 수지 용액 조성물.
[10] 상기 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 용액 조성물.
[11] 상기 케톤계 용매가 아세톤인 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 용액 조성물.
[12] 상기 술폰계 용매가 술포란인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 용액 조성물.
[13] 상기 수지가 방향족 폴리술폰인 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 용액 조성물.
[14] 상기 방향족 폴리술폰이, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 용액 조성물.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기 상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
본 발명의 일 양태에 의하면, 겔화나 침전물의 발생이 없는, 우수한 보존 안정성을 갖는 수지 용액 조성물이 제공된다.
도 1 은 실시예 1 과 비교예 4 에서 제조한 방향족 폴리술폰 용액의 점도의 시간 경과적 변화를 나타낸 도면이다.
＜수지 용액 조성물＞
본 발명의 일 실시형태인 수지 용액 조성물은, 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와 ; 술폰계 용매와 ; 에스테르계 용매, 혹은 케톤계 용매, 또는 에스테르계 용매와 케톤계 용매의 양 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태인 수지 용액 조성물에 관련된 수지는, 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지이다. 이들 중에서도, 내약품성, 내크리프성이 우수한 점에서, 상기 수지는 방향족 폴리술폰이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물에 관련된 방향족 폴리술폰으로는, 전형적으로는 2 가의 방향족기 (즉, 방향족 화합물로부터, 그 방향고리에 결합된 수소 원자를 2 개 제외하고 이루어지는 잔기) 와, 술포닐기 (-SO2-) 와, 산소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리술폰은, 내열성이나 내약품성면에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰을 방향족 폴리에테르술폰이라고 한다. 또한, 본 실시형태의 수지 용액 조성물에 관련된 방향족 폴리술폰은, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 나, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 등의 다른 반복 단위를 적어도 하나 갖고 있어도 된다.
-Ph1-SO2-Ph2-O- …(1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로 페닐렌기이며, 상기 페닐렌기 상의 하나의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 페닐렌기 상의 2 개 이상의 수소 원자가 치환될 때는, 상기 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
-Ph3-R-Ph4-O- …(2)
[식 (2) 중, Ph3 및 Ph4 는, 각각 독립적으로 페닐렌기이며, 상기 페닐렌기 상의 하나의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 페닐렌기 상의 2 개 이상의 수소 원자가 치환될 때는, 상기 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 ; R 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.]
-(Ph5)n-O- …(3)
[식 (3) 중, Ph5 는, 페닐렌기이며, 상기 페닐렌기 상의 하나의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 페닐렌기 상의 2 개 이상의 수소 원자가 치환될 때는, 상기 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 ; n 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, n 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ph5 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, Ph1 ∼ Ph5 의 어느 것으로 나타내는 페닐렌기는, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 되지만, p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, 상기 페닐렌기마다 서로 독립적으로 바람직하게는 2 개 이하, 보다 바람직하게는 1 개이다.
상기 식 (2) 중, R 인 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 및 1-부틸리덴기를 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물에 관련된 방향족 폴리술폰은, 이것을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 상기 반복 단위 (1) 을 50 몰％ 이상, 100 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상, 100 몰％ 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 반복 단위로서 실질적으로 반복 단위 (1) 만 (즉, 100 몰％) 을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 용액 조성물에 관련된 방향족 폴리술폰은, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로 적어도 2 종 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물에 관련된 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (단위 : dL/g) 는, 바람직하게는 0.10 이상 1.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.22 이상 0.80 이하이다. 환원 점도 (단위 : dL/g) 가, 상기 범위에 있으면, 성막에 적합한 안정된 방향족 폴리술폰 수지 용액 조성물이 얻어지기 쉽고, 또 균일한 용액으로서 조제하는 것이 용이하다. 또한, 이 수지 용액 조성물은, 여과나 탈포가 용이하여, 얻어지는 필름의 외관이 양호해지는 경향이 있다.
본 명세서에서는, 「환원 점도」는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정된다.
측정 대상의 수지 약 1 g 을, N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 용량 1 dL 의 용액을 조제하고, 그 농도 (C 단위 : g/dL) 를 계산한다. 조제한 용액의 점도 (η) 를, 오스트발트형 점도관에 의해 25 ℃ 에서 측정한다. N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 를, 오스트발트형 점도관에 의해 25 ℃ 에서 측정한다. 용액의 점도 (η) 와 N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 로부터, 비점성률을 하기 식에 따라 산출한다.
비점성률 = (η―η0)/η0
비점성률을, 용액의 농도 (C) 로 나눔으로써 얻어지는 값을, 환원 점도 (단위 : dL/g) 로 한다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물에 있어서, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 또는 에스테르계 용매와 케톤계 용매의 양 용매는, 상호 혼합되어, 상기 서술한 수지를 용해시키는 혼합 용매로서 이용되고 있다.
본 실시형태에 있어서, 술폰계 용매로는, 예를 들어 술포란, 디메틸술폰, 디페닐술폰 등을 들 수 있지만, 술포란이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 술폰계 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 에스테르계 용매로는, 예를 들어 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산메톡시메틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 케톤계 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디아세톤알코올, 이소포론, 장뇌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세톤 및 메틸에틸케톤이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매는, 물과 혼화되는 것이 바람직하다. 상기 서술한 에스테르계 용매 중 물과 혼화되는 것으로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤을 들 수 있다. 또, 상기 서술한 케톤계 용매 중 물과 혼화되는 것으로는, 아세톤을 들 수 있다. 이로써, 수지 용액 조성물을 수중에 용해 또는 분산시키거나, 물로 희석시키거나 할 수 있다. 또한, 상기 수지 용액 조성물을 물과 혼합시키는 경우, 상기 수지 용액 조성물의 희석 농도는, 예를 들어 2 ∼ 100 배가 바람직하다. 상기 서술한 방법으로 조제한 혼합물을 브러시 도포, 롤 도포, 침지 도포, 미스트 도포 또는 다른 공지 기술에 의해 도포함으로써, 원하는 도막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 수지 용액 조성물 중의 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 수지의 함유량이 10 질량％ 미만에서는, 건조의 초기 단계에서 수지 용액 조성물 중에 대류가 발생하고, 그것이 원인으로 오렌지 필이 발생함으로써, 얻어지는 필름의 표면 평활성이 저하된다. 또, 수지의 함유량이 50 질량％ 를 초과하면, 수지 용액 조성물의 점도가 매우 높아지기 때문에, 취급이 곤란해진다. 즉, 수지의 함유량이, 10 질량％ 이상이면, 건조의 초기 단계에서 수지 용액 조성물 중에 대류가 발생하는 것으로 인한 오렌지 필의 발생이 억제되어, 얻어지는 필름의 표면 평활성이 향상되고, 50 질량％ 이하이면, 수지 용액 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않기 때문에 취급이 용이해진다.
본 실시형태에 관련된 수지 용액 조성물 중, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매와 케톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매의 함유량의 합계는, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물에 있어서, 술폰계 용매와 에스테르계 용매를 포함하는 경우, 에스테르계 용매의 함유량은, 술폰계 용매와 에스테르계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하이며, 바람직하게는 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 24 질량％ 이상 76 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상 75 질량％ 이하이다. 에스테르계 용매의 함유량이 15 질량％ 미만인 농도에서는, 수지의 용해성이 저하되어, 수지 용액 조성물의 고화가 생긴다. 또, 에스테르계 용매의 함유량이 85 질량％ 를 초과하면, 수지 용액 조성물의 보존 안정성이 저하되어, 겔화가 생긴다. 즉, 에스테르계 용매의 함유량이, 15 질량％ 이상이면, 수지의 용해성이 향상되어, 수지 용액 조성물의 고화가 잘 생기지 않고, 85 질량％ 이하이면, 수지 용액 조성물의 보존 안정성이 향상되어, 겔화가 잘 생기지 않게 된다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물에 있어서, 술폰계 용매와 케톤계 용매를 포함하는 경우, 케톤계 용매의 함유량은, 술폰계 용매의 함유량과 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 20 질량％ 이상 42 질량％ 이하이며, 바람직하게는 22 질량％ 이상 40 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 24 질량％ 이상 38 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하이다. 케톤계 용매의 함유량이 20 질량％ 미만에서는, 수지 용액 조성물의 보존 안정성이나 수지의 용해성이 저하되어, 수지 용액 조성물의 고화나 겔화가 생긴다. 또, 케톤계 용매의 함유량이 42 질량％ 를 초과하면, 수지의 용해성이 저하되어, 백탁이 생긴다. 즉, 케톤계 용매의 함유량이, 20 질량％ 이상이면, 수지 용액 조성물의 보존 안정성이나 수지의 용해성이 향상되어, 수지 용액 조성물의 고화나 겔화가 잘 생기지 않고, 42 질량％ 이하이면, 수지의 용해성이 향상되어, 백탁이 잘 생기지 않게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「겔화」란, 상온, 대기 분위기하에서, 수지 용액 조성물이, 유동성이 없는 상태가 되는 것을 의미한다.
「고화」란, 상온, 대기 분위기하에서, 수지 용액 조성물이, 유동성이 없는 백색의 고체 상태가 되는 것을 의미한다.
「백탁」이란, 실온, 대기 분위기하에서, 수지 용액 조성물이, 유동성은 있지만, 수지 용액 조성물 중에 흰 탁함이 존재하는 상태가 되는 것을 의미한다.
「보존 안정성이 높다」, 「보존 안정성의 향상」, 「우수한 보존 안정성」이란, 상온 (예를 들어 5 ∼ 35 ℃) 에서 적어도 1 주간 보존해도 균일 투명하고, 겔화되지 않는 상태인 것을 의미한다.
또한, 「균일 투명」이란, 수지 용액 조성물 중에 탁함이 없는 상태를 의미한다.
또한, 유동성의 유무나 탁함의 존재 유무는 육안 관찰에 의해 판단한다.
또, 본 실시형태의 수지 용액 조성물에 있어서는, 상기 서술한 술폰계 용매와, 에스테르계 용매와, 케톤계 용매를 병용한 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 상기 서술한 술폰계 용매와 에스테르계 용매와 케톤계 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 경우, 상기 수지 용액 조성물 중, 술폰계 용매와 에스테르계 용매와 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 상기 에스테르계 용매의 함유량은, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하이며, 바람직하게는 20 질량％ 이상 85 질량％ 이하이다. 또, 상기 수지 용액 조성물 중, 술폰계 용매와 에스테르계 용매와 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 상기 케톤계 용매의 함유량은, 42 질량％ 이하이며, 상기 케톤계 용매의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이다.
본 실시형태의 수지 용액 조성물은, 용매의 비점 이하에서 보존 및 취급할 수 있다. 이 수지 용액 조성물은, 가온, 보온 및 냉각이 불필요한 상온 (예를 들어 5 ∼ 35 ℃) 에서 보존하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 용액 조성물에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 레벨링제, 가소제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 레벨링제로는, 아크릴계, 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 사용할 수 있다. 가소제로는, 방향족 폴리술폰 수지와의 상용성이 양호하여, 상 분리나 블리드 아웃을 일으키지 않는 것이고, 또한 착색이 생기지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 프탈산계, 인산계, 아디프산계, 시트르산계, 글리콜산계 등의 가소제를 들 수 있으며, 프탈산부틸벤질, 인산트리크레질, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 바람직하게 사용된다. 상기 첨가제의 함유량은, 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 0.0001 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하다.
＜수지 용액 조성물의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련된 수지 용액 조성물의 제조 방법의 일례로서, 방향족 폴리술폰을 포함하는 수지 용액 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 방향족 폴리술폰의 제조 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 시판되는 방향족 폴리술폰을 그대로 사용해도 된다. 시판되는 방향족 폴리술폰으로는, 예를 들어 스미카엑셀 PES4100P (스미토모 화학 주식회사 제조, 폴리에테르술폰, 환원 점도 0.41 dL/g) 등의 반복 단위 (1) 로 이루어지는 것 (즉, 반복 단위 (1) 이 100 몰％ 인 것) 을 들 수 있다. 또, 그 말단 구조는, 각각의 수지의 제법에 따라 정해지는 것으로, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -Cl, -OH, -OR (R 은 알킬기) 등을 들 수 있다.
또, 수지 용액 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 수지에 용매를 첨가해도, 용매에 수지를 첨가해도 상관없다. 용해 속도를 올리기 위해서는 수지의 형태로서 분말을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 수지 용액 조성물의 제조 방법으로서, 수지를 용매에 첨가하여, 40 ∼ 120 ℃, 0.5 ∼ 24 시간, 필요에 따라 교반하면서, 가열 용해시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 겔화나 침전물의 발생이 없는, 우수한 보존 안정성을 갖는 수지 용액 조성물이 제공된다.
본 발명의 수지 용액 조성물의 다른 측면은,
방향족 폴리술폰,
바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰,
더욱 바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 만을 갖는 방향족 폴리술폰과 ;
술포란, 디메틸술폰, 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 술폰계 용매,
바람직하게는 술포란과 ;
γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에스테르계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서 ;
상기 수지 용액 조성물 중,
상기 방향족 폴리술폰의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하,
바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하,
보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며 ;
상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매의 함유량의 합계는, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하이며 ;
상기 에스테르계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하,
바람직하게는 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하,
보다 바람직하게는 24 질량％ 이상 76 질량％ 이하,
특히 바람직하게는 25 질량％ 이상 75 질량％ 이하이며 ;
상기 각 성분의 함유량의 합계는 100 질량％ 를 초과하지 않는, 수지 용액 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 용액 조성물의 또 다른 측면은,
방향족 폴리술폰,
바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰,
더욱 바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 만을 갖는 방향족 폴리술폰과 ;
술포란, 디메틸술폰, 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 술폰계 용매,
바람직하게는 술포란과 ;
아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서 ;
상기 수지 용액 조성물 중,
상기 방향족 폴리술폰의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하,
바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하,
보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며 ;
상기 술폰계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계는, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하이며 ;
상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 20 질량％ 이상 42 질량％ 이하,
바람직하게는 22 질량％ 이상 40 질량％ 이하,
보다 바람직하게는 24 질량％ 이상 38 질량％ 이하,
특히 바람직하게는 25 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하이며 ;
상기 각 성분의 함유량의 합계는 100 질량％ 를 초과하지 않는, 수지 용액 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 용액 조성물의 또 다른 측면은,
방향족 폴리술폰,
바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰,
더욱 바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 만을 갖는 방향족 폴리술폰과 ;
술포란, 디메틸술폰, 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 술폰계 용매,
바람직하게는 술포란과 ;
γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에스테르계 용매와 ;
아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서 ;
상기 수지 용액 조성물 중,
상기 방향족 폴리술폰의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하,
바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하,
보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며 ;
상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계는, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하이며 ;
상기 에스테르계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하이며 ;
상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 42 질량％ 이하이며 ;
상기 각 성분의 함유량의 합계는 100 질량％ 를 초과하지 않는, 수지 용액 조성물을 들 수 있다.
실시예
이하, 수지 용액 조성물을 제조하는 방법에 관한 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서는, 방향족 폴리술폰을 사용하였다. 또, 본 실시예에 있어서는, 본 발명에 관련된 수지 용액 조성물을 간단히 「용액」이라고 하는 경우가 있다.
실시예 및 비교예의 수지 용액 조성물에 있어서, 육안으로, 균일 투명하고, 또한 1 주간 이상 겔화되지 않은 경우에는, 보존 안정성이 높다고 판단하여 「합격」으로 하였다. 또, 실온 (25 ℃) 에서 적어도 1 주간 보존했을 때, 1 주간 미만에서 고화 또는 백탁된 경우나, 1 주간 미만에서 겔화된 경우에는, 보존 안정성이 낮다고 판단하여 「불합격」으로 하였다. 또한, 「겔화」, 「백탁」에 대해서는 이하 기준으로 판단하였다.
「겔화」 : 수지 용액 조성물이, 육안으로, 유동성이 없는 상태, 구체적으로는 점도가 2 배 이상으로 상승한 상태가 되었을 경우에, 「겔화」라고 판단하였다. 겔화된 조성물은, 제조 공정에서 사용하기가 곤란하다.
「백탁」 : 수지 용액 조성물이, 육안으로, 유동성은 있지만, 수지 용액 조성물 중에 흰 탁함이 존재하는 상태가 되었을 경우에, 「백탁」이라고 판단하였다. 백탁된 조성물은, 이물질 제거를 위한 여과 공정이 필수가 되고, 또 필터 상에 흰 탁함에서 유래하는 이물질이 퇴적되기 때문에, 제조 공정의 생산성 저하가 일어난다.
[실시예 1]
스미카엑셀 PES4100P (스미토모 화학 주식회사 제조, 폴리에테르술폰, 환원 점도 0.41 dL/g) 를, 술포란과 γ-부티로락톤 (이하, GBL 이라고 생략하는 경우가 있다) 을 질량비로 3 대 1 의 비율로 혼합한 용액 (25.0 질량％ GBL 용액) 에, 70 ℃ 에서 가열 용해시켜, 고형분 농도가 20 질량％ 인 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 실온에서 1 주간 보존한 후의 용액 상태를 관찰하였다.
제조한 용액의 점도의 시간 경과적 변화를 도 1 에 나타내었다. 또한, 용액의 점도는, 측정 온도 23 ℃ 에서, B 형 점도계 (토기 산업 제조 「TVL-20 형」, 스핀들 No. M2 (회전수 : 10 rpm) 에 의해 측정하였다.
[실시예 2]
술포란과 GBL 이 질량비로 1 대 1 의 비율로 혼합된 용액 (50.0 질량％ GBL 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 방향족 폴리술폰 용액을 제조하고, 용액 상태를 관찰하였다.
[실시예 3]
술포란과 GBL 이 질량비로 1 대 3 의 비율로 혼합된 용액 (75.0 질량％ GBL 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 방향족 폴리술폰 용액을 제조하고, 용액 상태를 관찰하였다.
[실시예 4]
스미카엑셀 PES4100P (스미토모 화학 주식회사 제조, 폴리에테르술폰, 환원 점도 0.41 dL/g) 를, 술포란과 아세톤이 질량비로 3 대 1 의 비율로 혼합된 용액 (25.0 질량％ 아세톤 용액) 에, 40 ℃ 에서 가열 용해시켜, 고형분 농도가 20 질량％ 인 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 실온에서 1 주간 보존한 후의 용액 상태를 관찰하였다.
[실시예 5]
술포란과 아세톤이 질량비로 5 대 3 의 비율로 혼합된 용액 (37.5 질량％ 아세톤 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 실시예 5 의 방향족 폴리술폰 용액을 제조하고, 용액 상태를 관찰하였다.
[비교예 1]
술포란을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 방향족 폴리술폰 용액의 제조를 시도하였다. 이 조성에서는, 방향족 폴리술폰은 용해되지 않고, 조제 직후에 고화되었다.
[비교예 2]
술포란과 GBL 이 질량비로 7 대 1 의 비율로 혼합된 용액 (12.5 질량％ GBL 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 방향족 폴리술폰 용액의 제조를 시도하였다. 이 조성에서는, 방향족 폴리술폰은 용해되지 않고, 조제 직후에 고화되었다.
[비교예 3]
술포란과 GBL 이 질량비로 1 대 7 의 비율로 혼합된 용액 (87.5 질량％ GBL 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 3 의 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 25 ℃ 에서 방치한 결과, 6 일에 겔화되었다.
[비교예 4]
GBL 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 4 의 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 25 ℃ 에서 방치한 결과, 4 일에 겔화되었다.
제조한 용액의 점도의 시간 경과적 변화를 도 1 에 나타내었다. 또한, 용액의 점도는, 측정 온도 23 ℃ 에서, B 형 점도계 (토기 산업 제조 「TVL-20 형」, 스핀들 No. M2 (회전수 : 10 rpm) 에 의해 측정하였다.
[비교예 5]
술포란과 아세톤이 질량비로 7 대 1 의 비율로 혼합된 용액 (12.5 질량％ 아세톤 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비교예 5 의 방향족 폴리술폰 용액의 제조를 시도하였다. 이 조성에서는, 방향족 폴리술폰은 용해되지 않고, 조제 직후에 고화되었다.
[비교예 6]
술포란과 아세톤이 질량비로 13 대 3 의 비율로 혼합된 용액 (18.8 질량％ 아세톤 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비교예 6 의 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 25 ℃ 에서 방치한 결과, 6 일에 겔화되었다.
[비교예 7]
술포란과 아세톤이 질량비로 9 대 7 (43.8 질량％ 아세톤 용액) 의 비율로 혼합된 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비교예 7 의 방향족 폴리술폰 용액의 제조를 시도하였다. 이 용액은, 조제 직후부터 침전물이 생겨 백탁되었다.
[비교예 8]
술포란과 아세톤이 질량비로 1 대 1 (50.0 질량％ 아세톤 용액) 의 비율로 혼합된 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 비교예 8 의 방향족 폴리술폰 용액의 제조를 시도하였다. 이 용액은, 조제 직후부터 침전물이 생겨 백탁되고, 1 개월에 겔화되었다.
[실시예 6]
스미카엑셀 PES4100P (스미토모 화학 주식회사 제조, 폴리에테르술폰, 환원 점도 0.41 dL/g) 를, 술포란과 GBL 과 아세톤이 질량비로 2 대 3 대 3 의 비율로 혼합된 용액에, 40 ℃ 에서 가열 용해시켜, 고형분 농도가 20 질량％ 인 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 실온에서 1 주간 보존한 후의 용액 상태를 관찰하였다.
[실시예 7]
스미카엑셀 PES4100P (스미토모 화학 주식회사 제조, 폴리에테르술폰, 환원 점도 0.41 dL/g) 를, 술포란과 메틸에틸케톤이 질량비로 5 대 3 의 비율로 혼합된 용액에, 40 ℃ 에서 가열 용해시켜, 고형분 농도가 20 질량％ 인 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 실온에서 1 주간 보존한 후의 용액 상태를 관찰하였다.
[실시예 8]
스미카엑셀 PES4100P (스미토모 화학 주식회사 제조, 폴리에테르술폰, 환원 점도 0.41 dL/g) 를, 술포란과 γ-발레로락톤이 질량비로 1 대 1 의 비율로 혼합된 용액에, 70 ℃ 에서 가열 용해시켜, 고형분 농도가 20 질량％ 인 방향족 폴리술폰 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 실온에서 1 주간 보존한 후의 용액 상태를 관찰하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이상의 결과로부터 본 발명이 유용하다는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 겔화나 침전물의 발생이 없는, 우수한 보존 안정성을 갖는 수지 용액 조성물을 제공할 수 있으므로, 산업상 유용하다.

Claims (14)

  1. 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
    상기 수지 용액 조성물 중,
    상기 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
    상기 에스테르계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 수지 용액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤인 수지 용액 조성물.
  4. 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와, 술폰계 용매와, 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
    상기 수지 용액 조성물 중,
    상기 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
    상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 20 질량％ 이상 42 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 수지 용액 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 아세톤인 수지 용액 조성물.
  7. 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와, 술폰계 용매와, 에스테르계 용매와, 케톤계 용매를 함유하는 수지 용액 조성물로서,
    상기 수지 용액 조성물 중,
    상기 수지의 함유량은, 상기 수지 용액 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
    상기 에스테르계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하이며,
    상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 술폰계 용매와 상기 에스테르계 용매와 상기 케톤계 용매의 함유량의 합계에 대하여, 42 질량％ 이하인 수지 용액 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 수지 용액 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 γ-부티로락톤인 수지 용액 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 수지 용액 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 아세톤인 수지 용액 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰계 용매가 술포란인 수지 용액 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 방향족 폴리술폰인 수지 용액 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리술폰이, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지 용액 조성물.
    -Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
    [식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기 상의 하나의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 페닐렌기 상의 2 개 이상의 수소 원자가 치환될 때는, 상기 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
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