JP6698827B2

JP6698827B2 - ジメチルスルホキシドと少なくとも１種のラクトンとの混合物を含む溶媒系

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Publication number: JP6698827B2
Application number: JP2018514966A
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Inventors: シュミット，ポール・ギヨーム
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Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2020-05-27
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Description

本発明は、特にフィルム、膜、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティング、電子回路もしくはバッテリー、特にリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーの製造または被覆による配電ケーブルの保護に使用できるポリマーのための、溶媒の分野に関する。

これらの多用な用途に関係するポリマーは、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマーである。より厳密には、上記用途に関係するポリマーは、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミドおよびポリイミドである。

今日、これらのポリマーは、例えば機械的強度および耐薬品性という特性または伸長可能であるという特性のため、幅広く使用されている。実際、これらのポリマーは、数多くの用途において増々使用されるようになっている。

これらの用途の中で最も高頻度なものは、ポリマーがフィルム、膜またはコーティングの形態の用途である。概して、ポリマーは、当該ポリマーが、支持されたまたは支持されていないフィルムの形態であり、当該ポリマーの厚さが、数十ナノメートルから数ミリメートルまでである場合、全面的に有利な用途を有する。別の可能性は、中空繊維の形態の上記ポリマーを見出すことである。

このような用途のためには、最初に、多かれ少なかれ濃縮された溶液にポリマーを溶解させた後、例えば蒸発もしくは第３の溶媒を使用した抽出または当業者に公知の任意の他の方法により、１種または複数の溶媒を除去することによって、フィルムを得なければならない。

より特定すると、これらのフィルムの製造は、数多くの段階を必要とし、特に、
・溶媒媒体中でポリマーを合成すること、
・合成から生じたポリマーが、例えば押出品またはビーズ等の固体形態である場合、ポリマーを溶媒に溶解すること、
・ポリマー溶液を得ること、
・ポリマー溶液によってコーティングし、続いて、溶媒を蒸発させるために乾燥させる工程によって、フィルムを製造すること
が挙げられる。

この最終段階は、支持体上でポリマー溶液を含浸させ、またはポリマー溶液を紡糸し、続いて、第３の溶媒中に浸漬し、ポリマーが沈殿し、溶媒がポリマー溶液から第３の溶媒に向かって移動できるようにする工程により、フィルムまたは中空繊維を製造する段階によって、置きかえることもできる。

現在、ポリマーフィルムを製造するために一般的に使用されている溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性非プロトン性溶媒である。しかしながら、これらの溶媒は、ＣＭＲ（発癌性、変異原性または生殖毒性）作用物質として分類されているため、数多くの毒物学的欠点を示す。

従って、これらの溶媒を、より良好な毒物学的プロファイルを示す溶媒によって置きかえることが、有利である。

ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、特定数のポリマー、特に、例えばＡｒｋｅｍａから販売のＫｙｎａｒ（Ｒ）およびＫｙｎａｒＦｌｅｘ（Ｒ）という製品またはＳｏｌｖａｙから販売のＳｏｌｅｆ（Ｒ）、Ｈｙｌａｒ（Ｒ）、Ｈａｌａｒ（Ｒ）もしくはＨｙｆｌｏｎ（Ｒ）という製品等の特定のグレードのポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）を溶解させることができる、極性非プロトン性溶媒である。ＤＭＳＯの使用により、ＮＭＰによって得られる粘度と同等の粘度を有する溶液を得ることができる。しかしながら、この溶解を可能にするためには、ＤＭＳＯを概ね５０℃、実際には５０℃超の温度にさえ加熱しなければならない。

さらに、このようにして調製されたＰＶＤＦのＤＭＳＯ溶液の幾つかは、経時的に安定でないことが観察されてきた。これは、溶液のゲル化または濁りがわずか１日から２日後に観察されたためである。従って、使用者は、溶液を迅速に使用するように強いられており、特に、必要なフィルムを製造するために溶液を迅速に適用するように強いられている。これらの欠点は、ＤＭＳＯによるＮＭＰの置きかえを抑制している。これは、ＰＶＤＦが一般的に、ＮＭＰ中で安定化されると知られているためである。

特許出願ＦＲ２２８５２２７は、溶媒に溶かしたＰＶＤＦの希薄溶液である接着剤を用いる接合によって、ＰＶＤＦ部品を組み立てるための方法を記述しており、前記溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＳＯ、シクロヘキサノン（ＣｙＨｏｎｅ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ブチロラクトンおよびこれらの混合物から選択することができる。一例は、ＰＶＤＦをＤＭＦに溶解できることを実際に示しているが、６０℃の温度で溶解している。

特許ＥＰ０６３９１０６Ｂ１は、任意の温度におけるＰＶＤＦの溶解を可能にする溶媒／共溶媒混合物の使用による、膜の調製を教示している。実現可能性のある数多くの混合物が提供されているが、この教示からは、ＮＭＰおよびＤＭＦまたはｎ−ブチルアセテートを主体とした混合物のみが効果的であり、例示すべき唯一のものであることがはっきりと明確化されている。

同様に、特許出願ＥＰ０２２３７０９Ａ２も、溶媒へのフルオロポリマーの溶解による、多孔性膜の調製のための方法を記述している。この方法に適した溶媒は、ケトン、エーテル、アミドおよびスルホキシドならびにこれらの混合物から選択される。最良の溶媒は、アセトン／ＤＭＦ混合物であることが示されており、このことは、例によって確認されているが、これらの例は、この単一の溶媒混合物のみを説明している。さらに、これらの例は、高温条件下で溶解を実施しなければならないこと、および、ポリマー溶液をすぐに使用しなければならないことを教示している。

特許ＥＰ０５７４９５７Ｂ１は、分離操作に使用できる複合材料アクリロニトリル−ＰＶＤＦ膜を記述している。膜の構成ポリマーは、任意でアセトン、メタノール、エタノール、ホルムアミド、水またはメチルエチルケトンから選択される共溶媒の存在下で、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ、ＤＭＡｃ、ジオキサンおよびこれらの混合物から選択される溶媒に溶解させることができる。提供されている例は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、および、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエン、メチルエチルケトンまたはアセトン等の溶媒の攻撃に対するこの膜の良好な抵抗性のみを示している。

特許ＥＰ１７２５７０３は、ＤＭＳＯおよびγ−ブチロラクトンを含む数多くの溶媒から選択される溶媒に溶かしたポリマー繊維の製造を記述している。この文献においては、ＤＭＳＯとラクトンとの混合物を使用したときの利点が示唆されていない。

特許ＫＲ１００８６８５３６は、ＤＭＳＯを主体としたポリマー溶液から出発する、ポリウレタン製のテキスタイルスエードの製造を記述している。

特許ＪＰ１２６６８１１は、ＤＭＳＯ含有ポリマー溶液から出発する、ポリエーテルスルホン中空繊維製の膜の製造を記述している。

特許ＷＯ２０１２／１７３９３８は、ポリオールを依然として含有するポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーを製造するために使用できる、ポリオールの製造を記述している。これらのプレポリマーを使用するために、溶媒を添加できることが示されている。ＤＭＳＯおよび一部のラクトンが、特に言及されている。この文献においては、ＤＭＳＯとラクトンとの混合物を使用したときの利点が示唆されていない。

特許ＥＰ１５７８５２１は、疎水性ポリマー（ポリエーテルスルホン等）および親水性ポリマー（ポリビニルピロリドン等）を主体とした中空繊維製の膜の製造を記述している。単独のまたは混合物としてのＤＭＳＯおよびブチロラクトンが、ポリマーのための潜在的な溶媒として言及されている。この文献においては、ＤＭＳＯとラクトンとの混合物を使用したときの利点が示唆されていない。

さらに、単独のＤＭＳＯまたは単独のブチロラクトンは、当該ポリマーの溶液を約５０℃で数時間加熱することによって、特定のポリウレタン、ポリエーテルスルホンまたはポリスルホン等の数多くのポリマーを溶解させることができるが、得られたポリマー溶液は、使用温度（０℃から２０℃まで）に戻った後、非常に迅速にゲル化することが公知である。しかしながら、従来技術の文献は、ＤＭＳＯおよび１種以上のラクトンを含む混合物を使用したときの利点を示しているようには思われない。

仏国特許出願公開第２２８５２２７号明細書欧州特許第０６３９１０６号明細書欧州特許出願公開第０２２３７０９号明細書欧州特許第０５７４９５７号明細書欧州特許第１７２５７０３号明細書韓国特許第１００８６８５３６号公報特許第１２６６８１１号公報国際公開第２０１２／１７３９３８号欧州特許第１５７８５２１号明細書

従って、従来技術において今日公知のこれらの技法の中には、これらの技法のいずれもが、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマーのための溶媒系による、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡｃといった基準の溶媒の有利な置きかえを可能にする技法として適用することができないという理由で、満足なものがない。

従来技術の技法は、得られた溶液が経時的に安定でないことを教示している。これは、得られた溶液が、周囲温度であるか、ポリマー溶液を形成する温度であるかにかかわらず、ゲル化しやすいためである。ポリマー溶液の安定性に関するこの課題は、当該工業的工程の著しい改変なしで工業的工程を実施することが、非常に困難なことを暗に意味する。

従って、本発明の目的の一つは、従来技術において見受けられる上記欠点を示さない溶媒系を提供することである。

より厳密には、本発明の第１の目的は、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡｃに比べて毒性が低い溶媒系、特にわずかに毒性がある溶媒系、さらには実際には毒性がない溶媒系を提供することである。

さらに別の目的は、経時的に安定な溶液、即ち、経時的な安定性、即ち、数週間にわたる安定性が、工業的な使用を可能にするのに十分であり、さらには、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡｃに溶かした溶液によって得られる安定性と同様であり、一般には、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ケトンまたはＤＭＡＣ等の公知の従来技術の溶媒を用いた場合より安定である、溶液を生じさせる、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマーのための溶媒系を提供することである。

ここで、上記目的は、本発明の溶媒系によってすべて、または少なくとも部分的に達成できることが発見された。

従って、本発明の一主題は、
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から９５重量％まで、ならびに
・少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から９５重量％まで
含む、溶媒系である。

この本発明の一主題が上記溶媒系であることには、理由として、驚くべきことに本発明による溶媒系は、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの経時的に安定な溶液を得ることを可能にすることが発見されたという点がある。驚くべきことに、本発明による溶媒系によって得られたポリマーの溶液は、単独のＤＭＳＯまたは単独のラクトンによって得られたポリマーの溶液よりはるかに安定である。

本発明の別の主題は、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの溶解のための、上記に規定の溶媒系の使用である。

本発明の別の主題は、上記ポリマー等のポリマーの溶解のための方法である。

本発明は、上記ポリマー等の少なくとも１種のポリマーおよび上記に規定の少なくとも１種の溶媒系を含む、溶液にも関する。

最後に、本発明は、フィルム、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティング、膜、バッテリーもしくは電子回路の製造または配電ケーブルの保護のための、本発明による溶媒系または本発明による溶液の使用に関する。

本発明に関する他の利点および特徴は、詳細な記述を考察すると、よりはっきりと明らかになる。

さらに、本明細書において使用されている「・・・と・・・との間」、「・・・から・・・の間の」および「・・・から・・・まで」という表現は、言及された限界のそれぞれを含むものだと理解すべきであると指定されている。

本発明の溶媒系は、ＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から９５重量％まで含む。

特定の実施形態によれば、組成物（Ａ）は、単独のＤＭＳＯを含む。

単独のＤＭＳＯまたはより簡単に言えばＤＭＳＯは、組成物（Ａ）が、組成物の総重量に対して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、さらにより好ましくは９５重量％超のＤＭＳＯを含み、残り部分が、ＤＭＳＯを製造して任意で精製した後に必然的に存在する不純物（ＷＯ１９９７／０１９０４７、ＥＰ０８７８４５４、ＥＰ０８７８４６６において記述されているようなもの）および／またはにおい付き作用物質（ＷＯ２０１１／０１２８２０において記述されているようなもの）および／または限定するわけではないが例えば安定剤、着色料、紫外線安定剤、保存料もしくは殺生物剤等の当業者に公知の任意の他の添加剤からなり得ることを意味するように理解されている。

本発明による溶媒系は、少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から９５重量％まで含む。

好ましくは、ラクトンは、４個から１２個までの炭素原子を含み、前記ラクトンが、飽和または不飽和であり、任意で１つ以上のＣ_１−Ｃ_１０アルキル鎖によって置換されている。

好ましくは、ラクトンは、γ−ブチロラクトン、γ−ペンタラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、δ−オクタラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−ドデカラクトン、６−アミル−α−ピロン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、クマリン、アスコルビン酸およびすべての比率におけるこれらの２種以上の混合物から選択される。

好ましくは、ラクトンまたはラクトンの混合物は、有利には大気圧において、１５０℃から２５０℃の間の沸点を示す。

好ましくは、前記ラクトンは、水に可溶である。

本発明の意味において、ラクトンは、少なくとも３０ｇ、好ましくは５０ｇ、より好ましくは１００ｇのラクトンが、２０℃および大気圧において１リットルの水に溶解している場合、水に可溶であると理解されており、即ち、均一な溶液（即ち、唯一の液相）が３０分の撹拌後に得られる。

非常に特に好ましくは、ラクトンは、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）から選択される。

好ましくは、本発明による溶媒系は、ＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から８０重量％まで、より好ましくは３０重量％から８０重量％まで、さらにより好ましくは３０重量％から６５重量％まで含む。

好ましくは、本発明による溶媒系は、少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して２０重量％から９５重量％まで、より好ましくは２０重量％から７０重量％まで、さらにより好ましくは３５重量％から７０重量％まで含む。

有利には、本発明による溶媒系が、ＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から８０重量％まで含む場合、前記系は、少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して２０重量％から９５重量％まで含む。

好ましくは、本発明による溶媒系が、ＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して３０重量％から８０重量％まで含む場合、前記系は、少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して２０重量％から７０重量％まで含む。

有利には、本発明による溶媒系が、ＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して３０重量％から６５重量％まで含む場合、前記系は、少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して３５重量％から７０重量％まで含む。

非常に驚くべきことに、特定の比率におけるＤＭＳＯと少なくとも１種のラクトンとの組合せは、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンまたはポリスルホンが単独のＤＭＳＯまたは単独のラクトンに溶解している間に観察された結果より良好な結果をもたらすが、前記結果は、経時的な安定性の観点におけるものだと理解される。

本発明の一実施形態において、ＤＭＳＯの沸点と同様の沸点、より厳密には組成物（Ａ）の沸点と同様の沸点を有するラクトンまたはラクトンの混合物が好ましい。

別の実施形態において、ＤＭＳＯまたは組成物（Ａ）との共沸混合物を形成する、ラクトンまたはラクトンの混合物が好ましい。

これらの両方の好ましい実施形態において、ポリマーが溶存する溶媒系をポリマーから除去することが容易になり、この結果、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）は、加熱、蒸発または当業者に公知の任意の他の手段によって同時に除去することができる。

組成物（Ａ）の沸点と組成物（Ｂ）の沸点とが同様または同一であることに関連する別の利点、または、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との共沸混合物が形成されることに関連する別の利点は、これらの組成物の精製が容易であり、はるかに容易にリサイクルできることである。

本発明の別の実施形態において、水に可溶なラクトンまたはラクトンの混合物が好ましい。

この好ましい実施形態においては、ポリマーが溶存する溶媒系をポリマーから除去することが容易になり、この結果、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）は、水浴中への浸漬または当業者に公知の任意の他の凝結法もしくは転相法によって同時に除去することができる。

本発明の一実施形態によれば、溶媒系は、水、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、イソホロン、トリメチルシクロヘキサノンおよびジアセトンアルコールから選択されるケトン、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリエチルアミンから選択されるアミン、ニトリル、例えばアセトニトリル、好ましくはエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ヘキシレングリコールおよびベンジルアルコールから選択されるアルコール、好ましくはテトラヒドロフラン、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびグリコールジアルキルエーテルから選択されるエーテル、好ましくは二塩基性エステル、ジメチルグルタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペート、ブチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルカルボネート、ジメチルカルボネート、プロピレンカルボネート、エチルメチルカルボネート、グリセロールカルボネート、ジメチル２−メチルグルタレート、ジメチル２−メチルアジペート、ジメチル２−メチルスクシネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ベンジルアセテートおよびエチルエトキシプロピオネートから選択されるエステル、好ましくはジメチルスルホンおよびスルホランから選択されるスルホン、トルエンおよびキシレンから選択される芳香族溶媒、好ましくはメチラール、エチラール、ブチラール、ジオキソランおよび２，５，７，１０−テトラオキサウンデカン（ＴＯＵ）から選択されるアセタール、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）ピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、核がメチル置換されたＮ−プロピル−もしくはＮ−ブチルピロリドンまたはＮ−（メトキシプロピル）ピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリグリム、エチルジグリム、１，３−ジオキソランならびにメチル５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエートから選択される、溶媒系の総重量に対して０重量％から２０重量％までの１種以上のさらなる溶媒を含む。

有利には、さらなる溶媒は、ＤＭＳＯの沸点と同様の沸点を有し、より厳密には、組成物（Ａ）の沸点と同様のまたは本発明による溶媒系の沸点と同様の沸点を有する。さらなる溶媒は好ましくは、本発明による溶媒系との共沸混合物を形成することができる。

この好ましい実施形態においては、上記のように、溶媒系が溶存するポリマーからの溶媒系の除去が容易になる。さらなる溶媒の存在は、溶媒系の除去方法にいかなる変更も加えない。

好ましくは、さらなる溶媒は、有利には大気圧において、１５０℃から２５０℃の間の沸点を示す。

有利なことに、前記さらなる溶媒は、水に可溶である。

本発明の意味において、さらなる溶媒は、少なくとも３０ｇ、好ましくは５０ｇ、より好ましくは１００ｇの上記さらなる溶媒が、２０℃および大気圧において１リットルの水中に溶解している場合、水に可溶であると理解されており、即ち、均一な溶液（即ち、唯一の液相）は、３０分の撹拌後に得られると理解されている。

別の態様によれば、本発明は、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの溶解のための、上記に規定の少なくとも１種の溶媒系の使用に関する。

好ましくは、ポリマーは、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミドおよびポリイミドから選択される。

より好ましくは、ポリマーは、ポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンから選択される。

さらに別の態様によれば、本発明は、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの溶解のための方法であって、前記ポリマーを上記に規定の少なくとも１種の溶媒系と接触させる少なくとも１つの段階を含む、方法に関する。

この接触させる操作は好ましくは、周囲温度または周囲温度から９０℃の間、好ましくは周囲温度から８０℃の間、より好ましくは周囲温度から７０℃の間の温度において、撹拌しながら実施される。ポリマーは、任意の形態の本発明による少なくとも１種の溶媒系と接触させることができるが、溶解速度を理由として、前記ポリマーは、粉末または顆粒の形態であることが好ましい。

本発明による溶媒系は、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの溶解に全面的に適している。言い換えると、本発明の溶媒系により、透明で経時的に安定なポリマー溶液を得ることができる。

本発明の溶媒系に溶解できるポリマーの量は、ポリマーの性質および溶媒系の性質に応じて、幅広い比率にわたるが、前記ポリマーおよび溶媒系を含む最終的な溶液の総重量に対して一般に１重量％から５０重量％の間、好ましくは１重量％から４０重量％の間、より好ましくは１重量％から２５重量％の間、例えば約１５重量％である、フルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択されるポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンである。

本発明の別の態様によれば、本発明は、
・溶液の総重量に対して１重量％から５０重量％まで、好ましくは１重量％から４０重量％まで、より好ましくは１重量％から２５重量％までの少なくとも１種のフルオロポリマー、または、少なくとも１個のＸ＝Ｏ二重結合を含み、Ｘが、硫黄原子、炭素原子、Ｎ−Ｃ基およびＯ−Ｃ基から選択される１種のポリマー、特にポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンならびに
・溶液の総重量に対して５０重量％から９９重量％まで、好ましくは６０重量％から９９重量％まで、より好ましくは７５重量％から９９重量％までの上記に規定の少なくとも１種の溶媒系
を含む、溶液に関する。

上記に示されたように、今日、ポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは、良好な機械的特性および優れた経時的な安定性のため、周知である。これらのすべての特質により、ポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは、用途の一部のみを挙げるとしても、ろ過および限外ろ過のための膜としての使用、バッテリー、人工皮革またはテキスタイルスエードの製造における使用のために選択される材料になっている。

従って、本発明の溶媒系中のポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミドおよびポリイミドはこれらの溶解度を理由として、転相または凝結工程（当量者による溶液キャスティングまたは湿式工程）に従った溶媒媒体中での成型によって容易に整形することができ、または、シート、繊維、中空繊維もしくはチューブの形態になるように調製することもできる。

本発明は、配電ケーブルの保護のためのフィルム、人工皮革、ポリマースエード、ポリマーフィルム、コーティングまたは膜の製造のための、ならびにバッテリーおよび電子回路の製造における、上記に規定の溶媒系または上記に規定の溶液の使用にも関する。

バッテリーの調製に関しては、本発明による溶媒系は、前記バッテリーの合成のために通常利用される任意の種類の添加剤および充填剤を含んでもよく、特に、炭素または活性炭の形態であるか、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の形態であるかにかかわらず、炭素を含んでもよい。

本発明に関する他の利点および詳細は、限定を加えるいかなる性質も提示することなく、単に説明のために下記に与えられた例に照らすと、よりはっきりと明らかになる。

［実施例１］
ポリウレタンおよびＤＭＳＯ／ＧＢＬ溶媒系を含む溶液
ａ）Ｔ＝７０℃および周囲温度における溶解度試験
ポリマーおよび溶媒系によって形成された溶液の総重量に対して１２．５重量％のＤｅｓｍｏｄｅｒｍ（Ｒ）ＫＢ２Ｈポリウレタンを、ＤＭＳＯおよびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む異なる溶媒系に導入する。

緩やかに撹拌しながら、混合物を７０℃に加熱する。試験された溶液の溶解度を評価する。

溶液を周囲温度に冷却し、試験された溶液の外観を評価する。

結果は、表１に提示されている。

数時間後、ポリマーは、溶液Ｄの場合を除いて、完全に溶解されている。溶液ＡからＣの場合、流体状の溶液が得られる。

溶液ＡからＣは、周囲温度に冷却された後、流体状の外観を示すことも判明している。

ｂ）Ｔ＝−２℃における溶解度試験
続いて、溶液は、経時的な安定性を観察するために低温（−２℃）で数日の間貯蔵される。

結果は、表２に提示されている。

この結果、溶液Ａは、−２℃の温度で貯蔵されてからわずか２時間後に固体状の外観を示すことが判明している。これは、溶液が非常に迅速にゲル化するためである。

一方、溶液ＢおよびＣは、この温度における６日間の貯蔵後、依然として流体状の外観を示している。従って、溶液は、少なくとも６日間安定である。

従って、本発明による溶媒系は、ポリマー溶液の安定性の改善を示しており、従って、これらの２種の溶媒を混合物として使用したときの驚くべき利点を示している。

［実施例２］
ポリウレタンおよびＤＭＳＯ／ＧＶＬ溶媒系を含む溶液
ａ）Ｔ＝７０℃および周囲温度における溶解度試験
ポリマーおよび溶媒系によって形成された溶液の総重量に対して１２．５重量％のＤｅｓｍｏｄｅｒｍ（Ｒ）ＫＢ２Ｈポリウレタンを、ＤＭＳＯおよびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を含む異なる溶媒系に導入する。

結果は、表３に提示されている。

数時間後、ポリマーは、溶液Ｈの場合を除いて、完全に溶解されている。溶液ＥからＧの場合、流体状の溶液が得られる。

溶液ＥからＧは、周囲温度に冷却された後に流体状の外観を示していることも判明している。

結果は、表４に提示されている。

この結果、溶液Ｅは、−２℃の温度で貯蔵されてからわずか１週間後に固体状の外観を示していることが判明している。

一方、溶液ＦおよびＧは、−２℃の温度における貯蔵後に安定なままである。

［実施例３］
ポリビニリデンフルオリドおよびＤＭＳＯ／ＧＶＬ溶媒系を含む溶液
ａ）Ｔ＝７０℃および周囲温度における溶解度試験
ポリマーおよび溶媒系によって形成された溶液の総重量に対して１０重量％のＫｙｎａｒ（Ｒ）Ｋ７６１ポリビニリデンフルオリドを、ＤＭＳＯおよびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を含む異なる溶媒系に導入する。

結果は、表５に提示されている。

数時間後、ポリマーは、溶液Ｌの場合を除いて、完全に溶解されている。溶液ＩからＫの場合、流体状の溶液が得られる。

溶液ＩからＫは、周囲温度に冷却された後、流体状の外観を示していることも判明している。

ｂ）周囲温度における経時的な溶解度試験
続いて、溶液は、経時的な安定性を観察するために周囲温度で数日間貯蔵される。

結果は、表６に提示されている。

この結果、溶液Ｉは、周囲温度で貯蔵されてからわずか１週間後に濁った外観を示していることが判明している。

一方、溶液Ｋは、周囲温度で貯蔵されてから２週間後にわずかに濁った外観を示している。

最後に、溶液Ｊは、２週間の貯蔵後、依然として無色透明な外観を示している。

［実施例４］
ポリエーテルスルホンおよびＤＭＳＯ／ＧＢＬ溶媒系を含む溶液
ａ）Ｔ＝７０℃および周囲温度における溶解度試験
ポリマーおよび溶媒系によって形成された溶液の総重量に対して１５重量％のＵｌｔｒａｓｏｎ（Ｒ）Ｅ３０１０ポリエーテルスルホンを、ＤＭＳＯおよびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む異なる溶媒系に導入する。

結果は、表７に提示されている。

数時間後、ポリマーは、完全に溶解されており、すべての溶液ＭからＰにおいて、流体状の溶液が得られる。

溶液ＭからＯは、数週間周囲温度に冷却された後に流体状の外観を示していることも判明している。一方、溶液Ｐは、周囲温度で１週間後に固体状の外観を示している。

結果は、表８に提示されている。

従って、溶液Ｍは、−２℃の温度で貯蔵されてからわずか２時間後に固体状の外観を示していることを認めることができる。これは、溶液が非常に迅速にゲル化するためである。

さらに、溶液Ｐは、周囲温度で固体状の外観を非常に迅速に示す。

一方、溶液Ｏは、−２℃の温度で貯蔵されてから１週間後、依然として液体状の外観である外観を示している。

最後に、溶液Ｎは、−２℃の温度で貯蔵されてから３週間後、依然として液体状の外観を示している。

［実施例５］
ポリスルホンおよびＤＭＳＯ／ＧＶＬ溶媒系を含む溶液
ａ）Ｔ＝７０℃および周囲温度における溶解度試験
ポリマーおよび溶媒系によって形成された溶液の総重量に対して１０重量％のＳｏｌｖａｙＵｄｅｌ（Ｒ）Ｐ−３５００ポリスルホン（ＰＳＵ）を、ＤＭＳＯおよびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を含む異なる溶媒系に導入する。

結果は、表９に提示されている。

数時間後、ポリマーは、完全に溶解されており、すべての溶液ＱからＴにおいて、流体状の溶液が得られる。

溶液ＲからＴは、周囲温度に冷却された後、ゲル化した外観を示している溶液Ｑを除いて流体状の外観を示すことも判明している。

結果は、表１０に提示されている。

この結果、溶液Ｔは、−２℃の温度で貯蔵されてからわずか１週間後に固体状の外観を示していることが判明している。

一方、溶液Ｒは、−２℃の温度で貯蔵されてから１週間後にねばついた外観を示している。

最後に、溶液Ｓは、−２℃の温度で貯蔵されてから１週間後に依然として流体状の外観を示しており、さらに、この流体状の外観は、３週間の貯蔵後に依然として観察することができる。

Claims

ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、セルロースアセテート及びポリエステルの溶解のための溶媒系の使用であって、前記溶媒が、
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して５重量％から９５重量％まで、ならびに
・少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、前記溶媒系の総重量に対して５重量％から９５重量％まで、
含む、使用。
前記ラクトンが、４個から１２個までの炭素原子を含み、前記ラクトンが、飽和または不飽和であり、任意で１つ以上のＣ_１−Ｃ_１０アルキル鎖によって置換されている、請求項１に記載の使用。
前記ラクトンが、γ−ブチロラクトン、γ−ペンタラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、δ−オクタラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−ドデカラクトン、６−アミル−α−ピロン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、クマリンおよびアスコルビン酸、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の使用。
前記ラクトンまたは前記ラクトンの混合物が、１５０℃から２５０℃の間の沸点を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
前記ラクトンが、水に可溶である、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
溶媒系が、ＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を、溶媒系の総重量に対して３０重量％から８０重量％まで含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
溶媒系が、少なくとも１種のラクトンを含む組成物（Ｂ）を、溶媒系の総重量に対して２０重量％から７０重量％まで含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
溶媒系の総重量に対して２０重量％以下の１つ以上のさらなる溶媒を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
前記さらなる溶媒が、１５０℃から２５０℃の間の沸点を示す、請求項８に記載の使用。
前記さらなる溶媒が、水に可溶である、請求項８または９に記載の使用。
ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、セルロースアセテート及びポリエステルから選択されるポリマーの溶解のための方法であって、前記ポリマーを請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の溶媒系と接触させる少なくとも１つの段階を含む、方法。
・溶液の総重量に対して１重量％から５０重量％までのポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、セルロースアセテート及びポリエステルから選択される少なくとも１種のポリマーならびに
・前記溶液の総重量に対して５０重量％から９９重量％までの請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の溶媒系
を含む、溶液。
配電ケーブルの保護を目的としたフィルム、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティングまたは膜の製造のための、ならびにバッテリーおよび電子回路の製造における、請求項１から１０のいずれか一項に記載の溶媒系または請求項１２に記載の溶液の使用。