CN108026323B

CN108026323B - 包含二甲基亚砜和至少一种内酯的混合物的溶剂体系

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Publication number: CN108026323B
Application number: CN201680054636.1A
Authority: CN
Inventors: P.G.施密特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2036-09-20
Also published as: US20180251627A1; JP6698827B2; EP3353237B1; EP3353237A1; KR20180051589A; JP2018534384A; FR3041352B1; FR3041352A1; WO2017051107A1; CN108026323A

Abstract

本发明涉及一种溶剂体系，其包含，相对于所述溶剂体系的总重量，5重量％至95重量％的包含二甲基亚砜（DMSO）的组合物（A）；和相对于所述溶剂体系的总重量，优选5重量％至95重量％的包含至少一种内酯的组合物（B）。本发明还涉及所述溶剂体系在制造膜、涂层、薄膜、电池、电路以及用于保护电缆中的用途。

Description

包含二甲基亚砜和至少一种内酯的混合物的溶剂体系

本发明涉及用于聚合物的溶剂领域，所述聚合物可用于特别地制造膜、薄膜、人造革、聚合物绒面革、聚合物纤维、涂层、电子电路或电池，尤其地锂-离子（Li-离子）电池、或可用于通过包覆进行电缆的保护。

这些不同应用涉及的聚合物是含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物，X选自硫原子、碳原子。更具体地说，涉及的聚合物是聚氨酯（PU）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSU）、聚（偏二氟乙烯）、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺。

这些聚合物今天被广泛使用，例如其机械强度和耐化学性的性质或其可延展性。事实上，聚合物越来越多地用于众多应用中。

在这些应用中，最常见的是聚合物以膜、薄膜或涂层的形式存在的那些应用。作为一般规则，当聚合物呈负载或未负载的膜的形式时，聚合物具有完全有利的应用，其厚度从几十纳米至几毫米变化。另一种可能性是以空心纤维的形式获得这些聚合物。

对于这样的应用，首先必须将聚合物溶解在或多或少浓缩的溶液中，随后除去一种或多种溶剂，例如通过蒸发或通过使用第三溶剂萃取，或本领域技术人员已知的任何其他方法。

更特别的是，这些膜的生产需要很多阶段，特别地，包括：

- 在溶剂介质中合成聚合物，

- 聚合物在溶剂中的溶解，例如，在由合成得到的聚合物为固体形式（例如挤出物或珠粒）的情况下，

- 获得聚合物溶液，

- 通过用聚合物溶液涂覆的方法生产膜，然后干燥以蒸发溶剂。

该最终阶段也可以通过用聚合物溶液在载体上浸渍或纺丝聚合物溶液，然后浸入第三溶剂，使得可沉淀聚合物并导致溶剂从聚合物溶液向第三溶剂迁移的方法生产膜。

目前，常用于生产聚合物膜的溶剂是极性非质子溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMAc）。但是，这些溶剂显示出许多毒理学缺点，因为它们被归类为CMR（致癌，致突变或对生殖有毒）试剂。

因此，用表现出更好的毒理学特征的溶剂代替这些溶剂是有利的。

二甲基亚砜（DMSO）是一种极性非质子溶剂，它可以溶解一定数量的聚合物，特别地某些等级的聚（偏二氟乙烯）（PVDF），例如由Arkema出售的Kynar®和KynarFlex®产品，或由Solvay销售的Solef®，Hylar®，Halar®或Hyflon®产品。使用DMSO可以获得粘度与用NMP获得的粘度相当的溶液。但是，为了使这种溶解成为可能，DMSO必须被加热到约50℃的温度，甚至大于50℃。

另外，已经观察到一些如此制备的PVDF在DMSO中的溶液随时间推移不稳定。这是因为仅在1至2天后观察到溶液的凝胶化或混浊。因此使用者不得不迅速使用溶液，特别地为了生产所需的膜而快速使用。这些缺点是由DMSO代替NMP的阻碍。这是因为已知PVDF通常在NMP中稳定。

专利申请FR 2 285 227描述了一种通过粘合剂粘合PVDF部件的方法，该粘合剂是PVDF在溶剂中的稀溶液，所述溶剂可以选自DMF，DMAc，四氢呋喃（THF），DMSO，环己酮（CyHone），六甲基磷酰胺（HMPA），丁内酯及其混合物。一个例子实际上表明，PVDF可以溶解在DMF中，但是在60℃的温度下。

专利EP 0 639 106 B1教导了通过使用溶剂/共溶剂混合物来制备膜，这使得可以在任何温度下溶解PVDF。虽然提供了许多可能的混合物，但从该教导中清楚地看出，只有基于NMP和DMF或乙酸正丁酯的混合物才是有效的，并且是仅有的例子。

专利申请EP 0 223 709 A2也描述了通过将含氟聚合物溶解在溶剂中来制备多孔膜的方法。适用于该方法的溶剂选自酮，醚，酰胺和亚砜，以及它们的混合物。表明最好的溶剂是丙酮/ DMF混合物，这由实施例证实，仅举例说明这种单一溶剂混合物。另外，这些实施例教导了溶解必须在热条件下进行并且聚合物溶液必须立即使用。

专利EP 0 574 957 B1描述了可用于分离操作的复合丙烯腈-PVDF膜。任选地在选自丙酮，甲醇，乙醇，甲酰胺，水或甲基乙基酮的助溶剂存在下，膜的组分聚合物可溶解于选自NMP，DMF，DMSO，HMPA，DMAc，二氧杂环己烷及其混合物的溶剂中。所提供的实例仅显示聚丙烯腈（PAN）膜及其对溶剂（例如NMP，DMF，DMSO，甲苯，甲基乙基酮或丙酮）的攻击的良好抵抗力。

专利EP 1 725 703描述了在选自多种溶剂（包括DMSO和γ-丁内酯）的溶剂中制造聚合物纤维。在该文件中没有任何内容表明使用DMSO或内酯的混合物的优点。

专利KR100868536描述了从基于DMSO的聚合物溶液开始制造由聚氨酯制成的纺织品绒面革。

专利JP1266811描述了由含DMSO的聚合物溶液开始制造由中空聚醚砜纤维制成的膜。

专利WO2012 / 173938描述了可用于生产仍含有多元醇的聚氨酯或聚氨酯预聚物的多元醇的制造。为了使用这些预聚物，表明可以加入溶剂。特别提及DMSO和一些内酯。在该文件中没有任何内容表明使用DMSO或内酯的混合物的优点。

专利EP 1 578 521描述了制造由基于疏水性（例如聚醚砜）和亲水性（例如聚乙烯吡咯烷酮）聚合物的中空纤维制成的膜。作为聚合物的潜在溶剂，提及单独或作为混合物的DMSO和丁内酯。在该文件中没有任何内容表明使用DMSO或内酯的混合物的优点。

此外，已知单独的DMSO或丁内酯单独使得通过将这些溶液在大约50℃下加热数小时可以溶解许多聚合物，例如某些聚氨酯，聚醚砜或聚砜，但是所获得的聚合物溶液在使用返回工作温度（从0到20℃）后非常快速地凝胶化。然而，现有技术的文献似乎没有显示使用包含DMSO和一种或多种内酯的混合物的优点。

因此，在现有技术中已知的这些技术中，它们中的任何一个都不令人满意，因为它们中的任何一个均不能用作用于含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子）的溶剂体系的技术，可以有利地代替（参考溶剂为NMP，DMF和DMAc）。

现有技术的技术教导所获得的溶液随时间不稳定。这是因为无论在环境温度还是在聚合物溶液形成的温度下，它们都有凝胶倾向。聚合物溶液稳定性的这个问题意味着在没有显著地适应所述方法的情况下实施工业过程是非常困难的。

因此，本发明的目的之一是提供一种不存在现有技术中遇到的上述缺点的溶剂体系。

更具体地说，本发明的第一个目的是提供一种毒性比NMP，DMF和DMAc低的溶剂体系，特别地毒性弱，甚至无毒的溶剂体系。

另一个目的是提供用于含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子）的溶剂体系，产生随时间稳定的溶液，也就是说，溶液的稳定性随着时间的推移足以使工业使用成为可能，也就是说在数周内，甚至与用NMP，DMF和DMAc中的溶液所获得的那些的稳定性相近，并且通常比现有技术的已知溶剂如NMP，DMSO，酮或DMAC更稳定。

现在已经发现，上述目的可以全部或至少部分地通过本发明的溶剂体系来实现。

因此，本发明的主题是一种溶剂体系，其包含：

- 相对于所述溶剂体系的总重量，5重量％至95重量％的包含二甲基亚砜（DMSO）的组合物（A）；和

- 相对于所述溶剂体系的总重量，5重量％至95重量％的包含至少一种内酯的组合物（B）。

这是因为已经令人惊讶地发现，根据本发明的溶剂体系能够获得含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子）的溶液，特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜，其随时间稳定。令人惊讶的是，用本发明的溶剂体系获得的聚合物溶液比仅用DMSO或单独的内酯获得的聚合物溶液稳定得多。

本发明的另一主题是使用如上定义的溶剂体系来溶解含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子），特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜。

本发明的另一个主题是用于溶解聚合物的方法，例如上述那些。

本发明还涉及包含至少一种聚合物（例如上述那些）和至少一种如上定义的溶剂体系的溶液。

最后，本发明涉及根据本发明的溶剂体系或根据本发明的溶液在用于制造膜，人造革，聚合物绒面革，聚合物纤维，涂层，薄膜，电池或电子电路或用于电缆保护中的用途。

在研究详细描述时，本发明的其他优点和特征将变得更清楚。

此外，规定在本说明书中使用的表述“在...和（至）...之间”，以及“从...到（至）...”的表述应当被理解为包括提到的每个端值。

相对于溶剂体系的总重量，本发明的溶剂体系包含5重量％至95重量％的包含DMSO的组合物（A）。

根据具体实施方案，组合物（A）仅包含DMSO。

单独的DMSO或更简单的DMSO被理解为表示组合物（A）包含超过80重量％，优选超过90重量％，更优选超过95重量％的DMSO，相对于组合物的总重量，在选择性纯化（如WO1997/019047，EP 0 878 454，EP 0 878 466中所述）之后，其余部分可能由制造DMSO所固有的杂质组成，和/或香味剂（如WO2011 / 012820中所述）和/或本领域技术人员已知的任何其他添加剂，例如但不限于稳定剂，着色剂，UV稳定剂，防腐剂或杀菌剂。

相对于溶剂体系的总重量，根据本发明的溶剂体系包含5重量％至95重量％的包含至少一种内酯的组合物（B）。

优选地，内酯包含4至12个碳原子，所述内酯是饱和或不饱和的，并且任选地被一个或多个C₁ -C₁₀烷基链取代。

优选内酯选自γ-丁内酯，γ-戊内酯，γ-己内酯，γ-辛内酯，δ-辛内酯，γ-癸内酯，δ-癸内酯，γ-十二内酯，δ-十二内酯，6-戊基-α-吡喃酮，δ-戊内酯，γ-戊内酯，ε-己内酯，香豆素，抗坏血酸以及它们中两种或更多种以所有比例的混合物。

内酯或内酯的混合物优选表现出150-250℃的沸点，有利地在大气压下。

优选地，所述内酯可溶于水。

应该理解，在本发明的意义上，当在20℃下并且在大气压下将至少30g，优选50g，更优选100g的内酯溶解于1升水中时，内酯可溶于水中，也就是说在搅拌30分钟后获得均匀溶液（即仅一个液相）。

非常特别优选地，内酯选自γ-丁内酯（GBL）和γ-戊内酯（GVL）。

优选地，根据本发明的溶剂体系包含5重量％至80重量％的包含DMSO的组合物（A），更优选30重量％至80重量％，还更优选30重量％至65重量％，相对于溶剂体系的总重量。

优选地，根据本发明的溶剂体系包含20重量％至95重量％的包含至少一种内酯的组合物（B），更优选20重量％至70重量％，还更优选35重量％至70重量％，相对于溶剂体系的总重量。

有利地，当根据本发明的溶剂体系包含相对于溶剂体系的总重量的5重量％至80重量％的包含DMSO的组合物（A）时，则所述体系包含相对于溶剂体系的总重量的20重量％至95重量％的包含至少一种内酯的组合物（B）。

优选地，当相对于溶剂体系的总重量，根据本发明的溶剂体系包含30重量％至80重量％的包含DMSO的组合物（A）时，则所述体系包含相对于溶剂体系的总重量的20重量％至70重量％的包含至少一种内酯的组合物（B）。

有利地，当本发明的溶剂体系包含相对于溶剂体系总重量的30重量％至65重量％的包含DMSO的组合物（A）时，则所述体系包含相对于溶剂体系的总重量的35重量％至70重量％的包含至少一种内酯的组合物（B）。

非常令人惊奇的是，相比于在单独的DMSO中或单独内酯中观察到的结果从长期随时间的稳定性角度来理解，特定比例的DMSO和至少一种内酯的组合导致在溶解（特别地聚氨酯，聚醚砜或聚砜）过程中观察到更好的结果。

在本发明的一个实施方案中，优选具有类似于DMSO的沸点的内酯或内酯的混合物，更具体地类似于组合物（A）的沸点。

在另一个实施方案中，优选与DMSO或与组合物（A）形成共沸物的内酯或内酯的混合物。

在这两个优选的实施方案中，溶剂体系从其中溶解的聚合物中被除去将是有利的，组合物（A）和组合物（B）可通过加热、蒸发或本领域技术人员已知的任何其他手段被同时除去。

涉及组合物（A）和组合物（B）的相近或相同沸点或与组合物（A）和组合物（B）之间形成共沸物有关的另一个优点是它们易于纯化和他们更容易回收。

在本发明的另一个实施方案中，优选可溶于水的内酯，或内酯的混合物。

在这个优选的实施方案中，从其溶解的聚合物中除去溶剂体系将是有利的，因此组合物（A）和组合物（B）还可以通过浸入水浴中淬火或本领域技术人员已知的任何其他凝固或相转化技术被同时除去。

根据本发明的一个实施方案，相对于溶剂体系的总重量，溶剂体系包含0重量％至20重量％的一种或多种另外的溶剂，其选自水；酮，优选选自丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，己酮，环己酮，乙基戊基酮，异佛尔酮，三甲基环己酮，和双丙酮醇；胺，优选选自单乙醇胺，二乙醇胺，丙醇胺，丁基异丙醇胺，异丙醇胺，2- [2-（3-氨基丙氧基）乙氧基]乙醇，N-（2-羟乙基）二亚乙基三胺，3-甲氧基丙胺，3-异丙氧基丙胺，单乙胺，二乙胺，二乙氨基丙胺，三乙胺；腈，例如乙腈；醇，优选选自乙醇，甲醇，丙醇，异丙醇，甘油，丁醇，甲基异丁基甲醇，己二醇，和苯甲醇；醚，优选选自四氢呋喃，甲基呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，和乙二醇二烷基醚；酯，优选选自二元酯，戊二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，己二酸二甲酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸亚丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甘油酯，2-甲基戊二酸二甲酯，2-甲基己二酸二甲酯，二甲基2-甲基琥珀酸酯，丙酸N-丁酯，乙酸苄酯，和乙氧基丙酸乙酯；砜，优选选自二甲基砜和环丁砜；选自甲苯和二甲苯的芳族溶剂；缩醛，优选选自甲缩醛，乙缩醛，丁缩醛，二氧戊环和2,5,7,10-四氧杂十一烷（TOU）； N-丁基吡咯烷酮；N- 异丁基吡咯烷酮； N-（叔丁基）吡咯烷酮； N-（正戊基）吡咯烷酮； N-（甲基取代的丁基）吡咯烷酮； N-丙基 - 或N-丁基吡咯烷酮，其核是甲基取代的或N-（甲氧基丙基）吡咯烷酮；二丙二醇二甲基醚；聚乙二醇二甲醚（polyglyme）；乙基二甘醇二甲醚； 1,3-二氧戊环；和5-（二甲基氨基）-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯。

有利地，另外的溶剂具有相近于DMSO的沸点，更具体地相近于组合物（A）的沸点，或相近于根据本发明的溶剂体系的沸点。另外的溶剂可以优选与根据本发明的溶剂体系形成共沸物。

在这个优选的实施方案中，如上所述，将溶剂体系从其中溶解的聚合物中除去是有利的。另外的溶剂的存在不以任何方式改变除去溶剂体系的方法。

另外的溶剂优选表现出150-250℃的沸点，有利地在大气压下。

有利地，所述另外的溶剂可溶于水。

应理解，在本发明的意义上，当在20℃下并且在大气压下将至少30g，优选50g，更优选100g的该另外的溶剂溶解于1升水中时，另外的溶剂可溶于水中，也就是说在搅拌30分钟后获得均匀溶液（即仅一个液相）。

根据另一方面，本发明涉及如上定义的至少一种溶剂体系用于溶解含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子）的用途，特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜。

优选地，聚合物选自聚氨酯，聚醚砜，聚砜，聚（偏二氟乙烯），乙酸纤维素，聚酯，聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺。

更优选地，聚合物选自聚氨酯，聚醚砜和聚砜。

根据另一方面，本发明涉及用于溶解含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子）的方法，特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜，包括至少一个阶段，其中所述聚合物与至少一种如上定义的溶剂体系接触。

该接触操作优选在搅拌下，在环境温度下或在环境温度至90℃之间的温度下，优选在环境温度至80℃之间，更优选在环境温度至70℃之间的温度下进行。聚合物可以以任何形式与本发明的至少一种溶剂体系接触，但由于快速溶解的原因，所述聚合物优选为粉末或颗粒形式。

根据本发明的溶剂体系完全适用于含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子）的溶解，特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜。换句话说，本发明的溶剂体系使得可以获得随时间是清澈和稳定的聚合物溶液。

根据聚合物的性质和溶剂体系的性质，可以溶解在本发明的溶剂体系中的聚合物的量在很宽的比例内变化，并且通常为1重量％至50重量％，优选1重量％至40重量％，更优选1重量％至25重量％，例如约15重量％的含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子），特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜，相对于包含所述聚合物和溶剂体系的最终溶液的总重量。

根据本发明的另一方面，本发明涉及一种溶液，其包括：

- 1重量％至50重量％，优选1重量％至40重量％，更优选1重量％至25重量％的至少一种含氟聚合物或含有至少一个X = O双键、N-C基团和O-C基团的聚合物（X选自硫原子、碳原子），相对于该溶液的总重量，特别地聚氨酯，聚醚砜和聚砜；以及

- 相对于所述溶液总重量，50重量％至99重量％，优选60重量％至99重量％，更优选75重量％至99重量％的至少一种如上定义的溶剂体系。

如上所述，聚氨酯，聚醚砜和聚砜在今天是众所周知的，因为它们具有良好的机械性能和随时间的优异稳定性。所有这些品质使它们成为用作过滤和超滤的薄膜，制备电池，人造皮革或纺织品绒面革的材料，仅提及它们的一些应用。

聚氨酯，聚醚砜，聚砜，聚（偏二氟乙烯），乙酸纤维素，聚酯，聚酰胺，聚酰胺 - 酰亚胺和聚酰亚胺由于它们在本发明的溶剂体系中的溶解性，因此可以容易地通过在溶剂介质根据相转化或凝结过程（溶剂流延或根据本领域技术人员的湿法）模塑制备，或者也可以以片，纤维，中空纤维或管的形式制备。

本发明还涉及如上定义的溶剂体系或如上定义的溶液在制造膜，人造革，聚合物绒面革，聚合物膜，涂层，薄膜，用于保护电缆和制造电池和电子电路中的用途。

为了制备电池，根据本发明的溶剂体系可以包含通常用于合成所述电池的任何类型的添加剂和填料，并且特别地碳，不管是以碳还是活性碳的形式，或者甚至以碳纳米管（CNT）。

根据下面仅作为说明给出的例子，本发明的其它优点和细节将变得更加清楚明了，并且不具有任何限制性质。

实施例

实施例1：包含聚氨酯和DMSO / GBL溶剂体系的溶液

a）在T = 70℃和环境温度下的溶解度测试

相对于由聚合物和溶剂体系形成的溶液的总重量，将12.5重量％的Desmoderm®KB2H聚氨酯引入到包含DMSO和γ-丁内酯（GBL）的不同溶剂体系中。

轻轻搅拌下将混合物加热至70℃。评估测试溶液的溶解度。

将溶液冷却至环境温度，并评估测试溶液的外观。

结果列于表1中：

表 1

几小时后，聚合物完全溶解，除了溶液D的情况。获得溶液A至C的流体溶液。

还发现溶液A至C在冷却至环境温度后表现出流体外观。

b）在T = -2℃下的溶解度测试

随后将溶液在低温（-2℃）下储存几天以观察它们随时间的稳定性。

结果列于表2中：

溶液	观察到溶液凝胶化的时间
		A (对比)	2 小时
B (本发明)	6天后溶液流体
		C (本发明)	6天后溶液流体
D (对比)	在实验a)期间未观察到溶解

表 2

因此，发现溶液A在-2℃的温度下储存2小时后才显示出固体外观。这是因为溶液凝胶速度非常快。

另一方面，在该温度下储存6天后，溶液B和C仍呈现流体外观。该溶液因此至少稳定6天。

因此，根据本发明的溶剂体系表现出聚合物溶液稳定性的改善，因此在使用这两种溶剂作为混合物时显示出令人惊讶的优点。

实施例2：包含聚氨酯和DMSO / GVL溶剂体系的溶液

a）在T = 70℃和环境温度下的溶解度测试

相对于由聚合物和溶剂体系形成的溶液的总重量，将12.5重量％的Desmoderm®KB2H聚氨酯引入到包含DMSO和γ-戊内酯（GVL）的不同溶剂体系中。

轻轻搅拌下将混合物加热至70℃。评估测试溶液的溶解度。

将溶液冷却至环境温度，并评估测试溶液的外观。

结果见表3：

表 3

几小时后，聚合物完全溶解，除了溶液H的情况。获得溶液E至G的流体溶液。

还发现，溶液E至G在冷却至环境温度后表现出流体外观。

b）在T = -2℃下的溶解度测试

结果见表4：

溶液	观察到溶液凝胶化的时间
		E (对比)	1周后溶液固化
F (本发明)	1周后溶液稳定
		G (本发明)	1周后溶液稳定
H (对比)	在实验a)期间未观察到溶解

表 4

因此，发现溶液E在-2℃的温度下储存仅一周后表现出凝固的外观。

另一方面，溶液F和G在-2℃的温度下储存后保持稳定。

实施例3：包含聚偏二氟乙烯和DMSO / GVL溶剂体系的溶液

a）在T = 70℃和环境温度下的溶解度测试

相对于由聚合物和溶剂体系形成的溶液的总重量，将10重量％的Kynar ® K761聚偏二氟乙烯引入到包含DMSO和γ-戊内酯（GVL）的不同溶剂体系中。

轻轻搅拌下将混合物加热至70℃。评估测试溶液的溶解度。

将溶液冷却至环境温度，并评估测试溶液的外观。

结果列于表5中：

表5

几小时后，聚合物完全溶解，除了在溶液L的情况下。对于溶液I至K获得流体溶液。

还发现，I到K的溶液在冷却到环境温度后表现出流体外观。

b）随着时间的推移在环境温度下的溶解度测试

随后将该溶液在环境温度下储存几天以观察它们随时间的稳定性。

结果见表6：

溶液	观察到溶液浑浊的时间
		I (对比)	1周后溶液浑浊
J (本发明)	2周后溶液无色/透明
		K (本发明)	2周后溶液轻度浑浊
L (对比)	在实验a)期间未观察到溶解

表6

因此，发现溶液I仅在环境温度下储存一周后呈现出混浊的外观。

另一方面，溶液K在环境温度下储存两周后表现出稍微混浊的外观。

最后，溶液J在储存两周后仍然呈现出无色透明的外观。

实施例4：包含聚醚砜和DMSO / GBL溶剂体系的溶液

a）在T = 70℃和环境温度下的溶解度测试

相对于由聚合物和溶剂体系形成的溶液的总重量，将15重量％的Ultrason®E3010聚醚砜引入到包含DMSO和γ-丁内酯（GBL）的不同溶剂体系中。

轻轻搅拌下将混合物加热至70℃。评估测试溶液的溶解度。

将溶液冷却至环境温度，并评估测试溶液的外观。

结果见表7：

表7

几个小时后，聚合物完全溶解并获得所有溶液M到P的流体溶液。

还发现溶液M到O在它们被冷却到环境温度数周后呈现流体外观。相反地，溶液P在一周后在环境温度下表现出固体外观。

b）在T = -2℃下的溶解度测试

结果见表8：

	观察到溶液凝胶化的时间
		M (对比)	2小时
N (本发明)	3周后溶液仍为液体
		O (本发明)	1周后溶液仍为液体
P (对比)	≤ 15分钟

表8

因此，可以发现溶液M在-2℃的温度下储存仅2小时后显示出固体外观。这是因为溶液凝胶速度非常快。

此外，溶液P在环境温度下非常迅速地显示出固体外观。

另一方面，溶液O在-2℃的温度下保存1周后呈现出液状。

最后，溶液N在-2℃的温度下储存三周后仍呈现液体外观。

实施例5：包含聚砜和DMSO / GVL溶剂体系的溶液

a）在T = 70℃和环境温度下的溶解度测试

相对于由聚合物和溶剂体系形成的溶液的总重量，将10重量％的Solvay Udel ®P-3500聚砜（PSU）引入到包含DMSO和γ-戊内酯（GVL）的不同溶剂体系中。

轻轻搅拌下将混合物加热至70℃。评估测试溶液的溶解度。

将溶液冷却至环境温度，并评估测试溶液的外观。

结果见表9：

表9

几小时后，聚合物完全溶解，并获得所有溶液Q到T的流体溶液。

还发现溶液R到T在它们冷却到环境温度之后表现出流体外观，除了呈现胶凝外观的溶液Q之外。

b）在T = -2℃下的溶解度测试

结果列于表10中：

溶液	观察到溶液凝胶化的时间
		Q (对比)	于环境温度溶液凝胶化
R (本发明)	1周后溶液轻微粘稠
		S (本发明)	3周后溶液为流体
T (对比)	1周后溶液固化

表10

因此，发现溶液T在其储存在-2℃的温度下仅一周后显出凝固外观。

另一方面，溶液R在-2℃的温度下储存一周后表现出粘稠的外观。

最后，溶液S在-2℃的温度下储存一周后仍具有流体外观，另外在储存三周后仍可观察到该流体外观。

Claims

1.用于溶解含氟聚合物的方法，其包括至少一个将所述聚合物与至少一种溶剂体系接触的步骤，所述溶剂体系包含：

- 相对于所述溶剂体系的总重量，30重量％至80重量％的包含二甲基亚砜（DMSO）的组合物（A）；和

- 相对于所述溶剂体系的总重量，35重量％至70重量％的包含至少一种内酯的组合物（B），其中所述内酯选自γ-丁内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、及其混合物。

2.根据权利要求中1所述的方法，其中所述内酯或内酯的混合物表现出150-250℃的沸点。

3.根据权利要求中1或2所述的方法，其中所述内酯溶于水。

4.根据权利要求中1或2所述的方法，其中所述体系包含0重量％至20重量％的一种或多种另外的溶剂，相对于所述溶剂体系的总重量。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述另外的溶剂表现出150-250℃的沸点。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述另外的溶剂溶于水。

7.根据权利要求中1或2所述的方法，其中所述溶剂体系包含30重量％至65重量％的包含DMSO的组合物（A），相对于所述溶剂体系的总重量。

8.如前述权利要求中任一项所定义的溶剂体系用于溶解含氟聚合物中的用途，其中所述溶剂体系包含：

9.溶液，包括：

- 相对于所述溶液的总重量，1重量％至50重量％的至少一种含氟聚合物，和

- 相对于所述溶液的总重量，50重量％至99重量％的至少一种权利要求1至7中任一项所定义的溶剂体系，所述溶剂体系包含：

10.如权利要求9所述的溶液，其包括相对于所述溶液的总重量，1重量％至40重量％的至少一种含氟聚合物。

11.如权利要求9所述的溶液，其包括相对于所述溶液的总重量，1重量％至25重量％的至少一种含氟聚合物。

12.如权利要求9所述的溶液，其包括相对于所述溶液的总重量，60重量％至99重量％的至少一种溶剂体系。

13.如权利要求9所述的溶液，其包括相对于所述溶液的总重量，75重量％至99重量％的至少一种溶剂体系。

14.权利要求9-13中任一项所定义的溶液在制造膜、人造革、聚合物绒面革、聚合物纤维、涂层、薄膜、用于电缆的保护、和制造电池以及电子电路中的用途。