WO2013187450A1

WO2013187450A1 - 金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜

Info

Publication number: WO2013187450A1
Application number: PCT/JP2013/066269
Authority: WO
Inventors: 和輝江口; 慶太村梶; 賢一元山
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2013-12-19
Also published as: CN104583350B; KR102190716B1; CN104583350A; TWI613163B; TW201412671A; JP6156373B2; JPWO2013187450A1; KR20150023644A

Abstract

　ＩＴＯなどの透明電極の保護に充分な硬度及び良好な成膜性を有し、かつ、フォトリソグラフィーによりパターニング可能な被膜を形成する金属酸化物被膜用塗布液を提供する。　式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で示される有機すず化合物とを、式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる金属酸化物被膜用塗布液。　Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　（Ｉ）　（Ｍ^１はＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ又はＮｂ。Ｒ^１は炭素数１～５のアルキル基。ｎは２～５の整数）。　Ｓｎ（ＯＯＣＲ^２）_２　（ＩＩＡ）　（Ｒ^２はフッ素原子で置換されてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基）　Ｓｎ（Ｒ^３ＣＯＣＨＣＯＲ^４）_２　（ＩＩＢ）　（Ｒ^３、Ｒ^４はフッ素原子で置換されてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基）　Ｍ^３（Ｘ）_ｋ　（ＩＩＩ）　（Ｍ^３はＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ又はＣｅ。Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩。ｋはＭ^３の価数）

Description

金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜

　本発明は、感光性を有する金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜に関する。

　近年、スマートフォンの普及とともに携帯電話の表示画面が大型化している。これに伴って、ディスプレイの表示を利用した入力操作が可能なタッチパネルの開発が盛んに行われている。タッチパネルによれば、押下げ式のスイッチなどの入力手段が不要となるため、表示画面の大型化が図れる。

　タッチパネルは、指やペンなどが触れた操作面の接触位置を検出する。この機能を利用して、タッチパネルは入力装置として用いられる。接触位置の検出方式としては、例えば、抵抗膜方式や静電容量方式などがあるが、静電容量方式は、基板を１枚にして薄型化を図れるため、携帯機器に好適な方式であり、近年盛んに開発がなされている。

　特許文献１には、静電容量方式のタッチパネルが開示されている。このタッチパネルでは、Ｘ方向の座標を検出するための第１の透明電極と、Ｙ方向の座標を検出するための第２の透明電極とが、誘電体であるガラスを介して配置されている。具体的には、１枚のガラス基板の一方の面にＸ方向の座標を検出するための電極が複数離間して配置され、他方の面にＹ方向の座標を検出するための電極が複数離間して配置される。すなわち、１枚の基板に各透明電極を設ける構成となっている。

　また、特許文献２には、別の構成の静電容量方式のタッチパネルが開示されている。このタッチパネルでは、透明基板の一方の面に、Ｘ方向の座標を検出するための第１の透明電極と、Ｙ方向の座標を検出するための第２の透明電極とを配置し、それぞれの交差部に絶縁層を介在させて導通しないようにしている。かかる構造によれば、電極形成を基板の両面で行う必要がなくなる。

日本特開２００３－１７３２３８号公報日本特開２０１０－２８１１５号公報

　従来のタッチパネルでは、ＩＴＯなどの透明電極の上にアクリル材料からなるアクリル層を設ける技術が知られている。このアクリル層は、透明電極を保護することを目的としているが、有機材料薄膜であるので保護膜としての硬度が十分でない。ＩＴＯなどの透明電極との密着性も弱く、タッチパネルの信頼性を低下させる一因となっている。
　本発明は、こうした点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ＩＴＯなどの透明電極を保護するに十分な硬度を持ち、成膜性が良好であり、かつ、フォトリソグラフィー工程によってパターニングが可能な無機酸化物被膜を提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討の結果、金属アルコキシドと金属塩とスズ化合物をある組成比で縮合させた重合体を含有する金属酸化物被膜形成用塗布液を用いることによって、上記の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、下記式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で示される有機すず化合物とを含有する混合物を、下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られることを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液。
Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍ^１は珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）からなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表す。Ｒ^１は、炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、２～５の整数を表す。
Ｓｎ（ＯＯＣＲ^２）_２　　　（ＩＩＡ）
　式（ＩＩＡ）中、Ｒ^２は、フッ素原子で置換されてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
Ｓｎ（Ｒ^３ＣＯＣＨＣＯＲ^４）_２　　　（ＩＩＢ）
　式（ＩＩＢ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、フッ素原子で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
Ｍ^２（Ｘ）_ｋ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）よりなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表し、Ｘは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｋは、Ｍ^２の価数を表す。

２．前記有機すず化合物の含有量は、前記金属アルコキシドのモル数と前記有機すず化合物のモル数との合計１００モル％に対して、３０モル％以上である、上記１に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
３．前記析出防止剤は、Ｎ－メチル－ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１以上の物質である、上記１又は２のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
４．前記金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^１）のモル数（ｍ^１）と前記有機すず化合物の金属原子（Ｓｎ）のモル数（ｍ^Ｓｎ）と前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）との合計に対する、前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）のモル比率（ｍ^２／（ｍ^１＋ｍ^Ｓｎ＋ｍ^２））が、０．０１～０．７である上記１～３のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
５．前記金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシド又はその部分縮合物との加水分解・重縮合物である、上記１～４のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
６．前記金属アルコキシドは、シリコンアルコキシドである、上記１～４のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
７．前記有機すず化合物は、オクチル酸すず（ＩＩ）、ネオデカン酸すず（ＩＩ）、オレイン酸すず（ＩＩ）、シュウ酸すず（ＩＩ）、アセチルアセトナートすず（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートすず（ＩＩ）、又はトリフルオロアセチルアセトナートすず（ＩＩ）である、上記１～６のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
８．前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、上記１～７のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
９．前記式（ＩＩＩ）で示される金属塩が、アルミニウム、インジウム又はセリウムの硝酸塩である、上記１～８のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
１０．前記有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、上記１～９のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液。
１１．上記１～１０のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液を用いて成膜される、金属酸化物被膜。

　本発明によれば、ＩＴＯなどの透明電極を保護するに充分な硬度を持ち、成膜性が良好であり、かつ、フォトリソグラフィー工程によってパターニングが可能な無機酸化物被膜、及び、そのような無機酸化物被膜を形成するための塗布液が提供される。
　本発明の構成により、なぜに上記の効果が発現するのかについては定かではないが、適量の金属塩を含有させることにより、組成物の状態である程度金属アルコキシドとスズ化合物との縮合反応を進行させることが出来るため、縮合反応に用いる光エネルギーが少量で済む結果、少量の光照射にて膜の溶解度のコントラストが生じるものと推測される。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で示される有機すず化合物とを、式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られることを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液である。以下に、それぞれの成分について詳述する。

＜金属アルコキシド＞
　金属アルコキシドは、下記式（Ｉ）で表される。
Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍ^１は珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）よりなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表すが、その中でも珪素（Ｓｉ）、又はチタン（Ｔｉ）が好ましく、珪素（Ｓｉ）が特に好ましい。Ｒ^１は、炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、２～５の整数を表す。
　また、式（Ｉ）の金属原子は単独で用いられてもよく、もしくは２種以上の混合物であってもよい。

　式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物を用いる場合、式（Ｖ）で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物又は部分縮合物（５量体以下）が用いられる。
　Ｓｉ（ＯＲ’）_４　　　（Ｖ）
　式（Ｖ）中、Ｒ’は、炭素数１～５のアルキル基を表す。

　より具体的には、シリコンアルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが用いられる。
　また、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、チタンアルコキシド又はその部分縮合物を用いる場合、式（ＶＩ）で示される化合物の１種又は２種以上の混合物又は部分縮合物（４量体以下）が用いられる。
　Ｔｉ（ＯＲ”）_４　　　（ＶＩ）
　式（ＶＩ）中、Ｒ”は、炭素数１～５のアルキル基を表す。

　より具体的には、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド及びチタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド化合物などが用いられる。
　その他、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドの例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド及びジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド及びアルミニウムトリエトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド化合物、又は、タンタリウムペンタプロポキシド及びタンタリウムペンタブトキシドなどのタンタリウムペンタアルコキシド化合物などを挙げることができる。

＜有機すず化合物＞
　有機すず化合物は、二価の有機すず化合物であり、下記式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で表される。
Ｓｎ（ＯＯＣＲ^２）_２　　　（ＩＩＡ）
　Ｒ^２は、フッ素原子で置換されてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～１０のアルキル基を表す。
Ｓｎ（Ｒ^３ＣＯＣＨＣＯＲ^４）_２　　　（ＩＩＢ）
　Ｒ^３及びＲ^４は、フッ素原子で置換されてもよく、また、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～１０のアルキル基を表す。

　上記の式（ＩＩＡ）の具体例として、オクチル酸すず（ＩＩ）、ネオデカン酸すず（ＩＩ）、オレイン酸すず（ＩＩ）、シュウ酸すず（ＩＩ）などが挙げられる。また、式（ＩＩＢ）の具体例として、アセチルアセトナートすず（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートすず（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトナートすず（ＩＩ）などが挙げられる。
　式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の有機すず化合物の含有量は、式（Ｉ）と、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）を合わせた混合物の総量に対して、３０モル％以上であるのが好ましく、さらに、２５～７０モル％が好ましく、３０～７０％であることがさらに好ましい。２５モル％未満では、得られる金属酸化物被膜のパターニング性に問題が生じる場合がある。また、７０モル％より多くなると、硬度、保存安定性、塗布性など、パターニング性以外の特性が極端に低下する場合がある。

＜金属塩＞
　本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、上述の混合物を金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合して得られる。ここで、金属塩としては、下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩及び式（ＩＩＩ）中で用いられる金属の蓚酸塩の使用が可能である。
Ｍ^２（Ｘ）_ｋ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）よりなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表し、Ｘは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｋは、Ｍ^２の価数を表す。）
　式（ＩＩＩ)で示される化合物のうち、特に、金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属蓚酸塩又はその塩基性塩が好ましい。この内、入手の容易性と、コーティング組成物の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム又はセリウムの硝酸塩がより好ましい。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチルエステルなどのエステル類；エチレングリコールなどのグリコール類、又はそのエステル誘導体；ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；又は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらは単独又は組み合わせて用いられる。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液中に、チタンアルコシド成分を含む場合、有機溶媒中に含まれるアルキレングリコール類又はそのモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル又はモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
　本発明の金属酸化物被膜用塗布液に用いられる有機溶媒に含まれるグリコール類又はそのモノエーテルは、チタンアルコキシドに対してモル比が１未満であると、チタンアルコキシドの安定性に効果が少なく、コーティング用組成物の貯蔵安定性が悪くなる。一方、グリコール類又はそのモノエーテルを多量に用いることは何ら問題でない。例えば、コーティング組成物に用いられる有機溶媒の全てが、上述のグリコール類又はそのモノエーテルであっても差支えない。しかしながら、コーティング組成物がチタンアルコキシドを含まない場合には、上述したグリコール及び／又はそのモノエーテルを特に含む必要はない。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液に含まれる析出防止剤は、塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する。析出防止剤としては、Ｎ－メチル－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらを少なくとも１種以上使用することができる。
　析出防止剤は、金属塩の金属を金属酸化物に換算して、（析出防止剤）／（金属酸化物）≧１（重量比）の比率で用いられる。重量比が１未満であると、塗布被膜を形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、コーティング組成物に何ら影響を与えない。
　析出防止剤は、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシド又はチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていても良く、加水分解・縮合反応の終了後に添加されていても良い。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液に含まれる、前記金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^１）のモル数（ｍ^１）と前記有機すず化合物の金属原子（Ｓｎ）のモル数（ｍ^Ｓｎ）と前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）の合計に対する、前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）のモル比である、（ｍ^２／（ｍ^１＋ｍ^Ｓｎ＋ｍ^２）は、０．０１～０．７が好ましい。
　上記のモル比が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。さらに、４５０℃以下の低温で焼成した場合、得られるコート膜の耐薬品性が低下する傾向にもある。なかでも、上記のモル比は、０．０３以上であり、０．６以下で有るのが特に好ましい、なお、コーティング組成物に含まれる金属アルコキシドの金属原子が複数種の場合、上記金属原子（Ｍ^１）は、複数種の金属原子の合計を意味する。

＜その他の成分＞
　本発明の金属酸化物被膜用塗布液に用いられる金属アルコキシドには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分として下記式（ＩＶ）で表される、第２の金属アルコキシドを用いても良い。
Ｒ^２ _ｌＭ^３（ＯＲ^３）_ｍ－１　　　（ＩＶ）
　式（ＩＶ）中、Ｍ^３は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）からなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表す。Ｒ^２は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。ｌは、ｍが３の場合に１又は２であり、ｍが４の場合に１～３のいずれかであり、ｍが５の場合に１～４のいずれかである。
　また、上記第２の金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^３）は、入手性などの観点から、珪素であることが好ましい。

　より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア、アリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリプロポキシシラン又はメチルビニルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。

　また、前記第２の金属アルコキシドを含む場合、金属酸化物被膜用塗布液に含まれる、前記金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^１）のモル数（ｍ^１）と前記有機すず化合物の金属原子（Ｓｎ）のモル数（ｍ^Ｓｎ）と前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）と第２の金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^３）のモル数（ｍ^３）の合計に対する、前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）のモル比（ｍ^２／（ｍ^１＋ｍ^Ｓｎ＋ｍ^２+ｍ^３））は、０．０１～０．７が好ましく、０．０３～０．６がより好ましい。

　加えて、本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
　無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。

　本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１～０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬
化被膜の透明性が低下する場合がある。

　無機微粒子の分散媒としては、水、有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１～１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２～７である。
　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

＜組成物の重合方法＞
　本発明の金属酸化物被膜用塗布液中に含有する組成物を重縮合する方法としては、例えば、式（Ｉ）で示される金属アルキコシド、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で示される有機すず化合物、及び必要に応じて式（ＩＶ）で示される第２の金属アルコキシド及び式（ＩＩＩ）の金属塩を用いてアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・重縮合する方法が挙げられる。通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。本発明においては、式（ＩＩＩ）に記載した金属塩がそれにあたる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。反応温度は５℃～１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃～８０℃の範囲であり、さらに好ましくは１５℃～６０℃の範囲である。反応時間は５分～６時間の範囲が好ましく、より好ましくは１０分～５時間の範囲である。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液の固形分濃度については、金属アルコキシドと有機すず化合物と金属塩を金属酸化物として換算した場合、固形分としては０．５～２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。固形分が２０ｗｔ％を越えると、コーティング組成物の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物層の膜厚制御が困難になる。一方、固形分が０．５ｗｔ％以下では、得られる金属酸化物層の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、Ｍ（ＯＲ）_ｎで示される金属アルコキシドと有機すず化合物を金属塩（例えば、アルミニウム塩）の存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合して得られるものである。金属アルコキシドの加水分解に用いられる水の量は、金属アルコキシドの総モル数に対して、モル比換算で２～２４にすることが好ましい。より好ましくは２～２０である。モル比（水の量(モル）／（金属アルコキシドの総モル数））が２以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られる金属酸化物被膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、モル比が２４より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。
　その他の金属アルコキシドを用いる場合でも同様である。

＜製膜＞
　本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、一般に行われている塗布法を適用して、塗膜を成膜し、その後、本発明の金属酸化物被膜膜とすることが可能である。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、刷毛塗り法、バーコート法、グラビアコート法、ロール転写法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法又はフレキソ印刷法などが用いられる。この中でも、スピンコート法、スリットコート法、ブレードコート法、又はスプレーコート法を用いることが好ましい。

＜乾燥＞
　基材に形成された塗膜を、乾燥、焼成することにより本発明の金属酸化物被膜が得られる。乾燥工程は、室温～１５０℃の温度範囲であることが好ましく、４０～１２０℃の範囲であることがより好ましい。また、その時間は３０秒～１０分程度が好ましく、１～８分程度がより好ましい。乾燥方法としては、ホットプレートや熱風循環式オーブンなどを用いることが好ましい。

＜パターニング工程＞
　本発明において、現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥させた膜へ紫外領域を含む光により露光すると、金属酸化物被膜中のスズ化合物の酸化が起こり、選択的に露光部の乾燥膜が不溶化する。紫外領域を含む光として１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を含む光源は、市販されており容易に入手しやすく好ましい。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどが挙げられる。
　照射量としては、必要に応じて適宜選択することができるが、波長３６５ｎｍ換算で１００～１０,０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは１５０～８，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

　本発明に用いられる現像液は、金属酸化物被膜のエッチングを行うものである。そのため、塩基性化合物溶液又は酸性化合物溶液を用いることが良い。塩基性化合物溶液（アルカリ性現像液）として例えば、アルカリ金属又は４級アンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アミン類などの水溶液が用いられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水溶液が挙げられる。酸性化合物溶液（酸性現像液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、燐酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が好ましい。ただし、水の量に対する塩基性化合物又は酸性化合物の量は、露光部と未露光部との溶解度差が充分生じるような量であることが好ましい。

＜焼成＞
　焼成工程は、タッチパネルの他の構成部材の耐熱性を考慮して、１００℃～３００℃の温度範囲であることが好ましく、１５０℃～２５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、その時間は５分以上が好ましく、１５分以上であることがより好ましい。焼成方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブンなどを用いることが好ましい。

　以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
　本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＯｃＳｎ：オクチル酸錫
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＩｎＮ：硝酸インジウム三水和物
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＨＧ：２－メチル－２，４－ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＢＣＳ：２－ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧ：エチレングリコール

＜合成例１＞（実施例１）
　３００ｍＬフラスコ中にＩｎＮを１１．２ｇ、及び水を３．２ｇ加えて攪拌し、ＩｎＮを溶解した。そこに、ＨＧを９６．３ｇ、ＰＢを１３．８ｇ、及びＴＥＯＳを２６．２ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＢＣＳを２７．５ｇ、及びＯｃＳｎを２１．８ｇ入れ、さらに室温下で３０分攪拌して溶液＜Ｋ１＞を得た。

＜合成例２＞（実施例２）
　３００ｍＬフラスコ中にＩｎＮを９．２ｇ、及び水を２．７ｇ加えて攪拌し、ＩｎＮを溶解した。そこに、ＨＧを９７．７ｇ、ＰＢを１４．０ｇ、及びＴＥＯＳを１６．５ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＢＣＳを２７．９ｇ、及びＯｃＳｎを３２．１ｇ入れ、さらに室温下で３０分攪拌して溶液＜Ｋ２＞を得た。

＜合成例３＞（比較例１）
＜Ａ液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮを１２．１ｇ、及び水を２．８ｇ加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧを１３．７ｇ、ＨＧを３９．２ｇ、ＢＣＳを３７．２ｇ、及びＴＥＯＳを２２．９ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴを１３．４ｇ、及びＨＧを５８．８ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。
　＜Ａ液＞と＜Ｂ液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ３）を得た。

＜合成例４＞（比較例２）
＜Ｃ液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮを１１．５ｇ、及び水を２．７ｇ加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧを１３．７ｇ、ＨＧを３９．３ｇ、ＢＣＳを３７．３ｇ、及びＴＥＯＳを１５．５ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴを２１．２ｇ、及びＨＧを５８．９ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。
　＜Ｃ液＞と＜Ｄ液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ４）を得た。

＜製膜法＞
　実施例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、基板にスピンコート法により成膜した。この基板を６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。
　上記製膜法にて、溶液Ｋ１及びＫ２から得られた被膜をＫＬ１及びＫＬ２とし、溶液Ｋ３及びＫ４から得られた被膜をそれぞれＫＭ１及びＫＭ２とした。

＜膜厚比＞
　Ｓｉウェハー基板に上記製膜法にて被膜を製膜した。その後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ　０１１－３Ａ形）、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で１０、２０、及び６０秒間それぞれ照射し（積算５００、１０００、及び３０００ｍＪ／ｃｍ^２）、それぞれの膜厚を光学式膜厚計（フィルメトリックス社製、Ｆ２０薄膜測定システム）にて測定し、その結果を用いて紫外線照射前の膜厚との比率を算出した。

＜クラック評価＞
　ガラス基板上に、膜厚２μｍのアクリル膜を形成した。アクリル膜の形成は、次のようにして行った。まず、アクリル材料組成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ガラス基板全面にスピンコート法により塗膜を形成した。次いで、この基板をホットプレート上で２分間加熱乾燥した後、熱風循環式オーブン内に移し、３０分間焼成した。これにより、ガラス基板上にアクリル膜を形成した。

　上記のアクリル膜の上に、上記製膜法にて被膜を製膜した。次いで、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）の光強度で２分間紫外線照射した。紫外線照射量は６０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。紫外線照射の後、２３０℃に設定された熱風循環式オーブン内に移し、３０分間焼成した。こうして、基板上にコート膜を成膜した。
　クラック評価の評価基準については、基板上のコート膜において、クラックを生じないものを◎評価とし、面内は生じないがエッジのみクラックが生じるものを○評価とし、全面にクラックが生じるものを×評価とした。

＜パターニング試験＞
　Ｃｒ蒸着ガラス基板上に、上記製膜法にて被膜を製膜した。次いで、その基板の半分にＣｒ蒸着ガラスを載せ、紫外線が露光される部分と、されない部分ができるようにした。そこに、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ　０１１－３Ａ形）、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で１０、２０、及び６０秒間それぞれ照射した。（積算５００、１０００、及び３０００ｍＪ／ｃｍ^２）

　その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に３０秒間浸漬し、その後エアーブローにより余分な水滴を飛ばした後、目視にて膜面を観察した。面内に膜が完全になかったものを０、エッジ部分のみ若干だけ残存したものを１、面内に膜が若干だけ残存しているものを２、面内にもある程度の膜が残存したものを３、膜表面のみ若干変質しているものを４、全く変化がないものを５として評価を行った。
　上記の膜厚比及びクラック評価結果を表１に、パターニング試験結果を表２にまとめた。

　表１より、実施例１及び２は、比較例１及び２と比較して膜厚の減少が少ない。言い換えると、体積収縮が少ない。そのため、紫外線照射時や焼成時などに下層との歪みが小さく出来る。したがって、クラック評価結果にある通り、実施例１及び２は、下層に有機のオーバーコート層がある場合であっても、クラックを生じることがない。
　また、表２より、実施例１及び２は、５００ｍＪ程度の照射量でパターニングが可能であった。それに対して、比較例１及び２は３０００ｍＪ以上照射しなければパターニングできなかった。比較例２及び３は、少ない照射量では膜の緻密度が十分でないためと考えられる。
　実施例１及び２は紫外線照射により、効率的に、かつ他の層への歪みを小さくしつつ緻密な膜が得られることがわかった。

　本発明の金属酸化物被膜用塗布液を用いることで、タッチパネルをはじめとする各種電子デバイスの製造において、複雑な電極パターンを適切に保護することが出来る金属酸化物被膜が得られる。

　なお、２０１２年６月１４日に出願された日本特許出願２０１２－１３５０５５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　下記式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、下記式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で示される有機すず化合物とを含有する混合物を、下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られることを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液。
Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍ^１は珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）からなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表す。Ｒ^１は、炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、２～５の整数を表す。
Ｓｎ（ＯＯＣＲ^２）_２　　　（ＩＩＡ）
　式（ＩＩＡ）中、Ｒ^２は、フッ素原子で置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
Ｓｎ（Ｒ^３ＣＯＣＨＣＯＲ^４）_２　　　（ＩＩＢ）
　式（ＩＩＢ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、フッ素原子で置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
Ｍ^２（Ｘ）_ｋ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）よりなる群から選択された少なくとも１種以上の金属を表し、Ｘは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｋは、Ｍ^２の価数を表す。
　前記有機すず化合物の含有量は、前記金属アルコキシドのモル数と前記有機すず化合物のモル数との合計１００モル％に対して、３０モル％以上である請求項１に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記析出防止剤は、Ｎ－メチル－ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１以上の物質である請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^１）のモル数（ｍ^１）と前記有機すず化合物の金属原子（Ｓｎ）のモル数（ｍ^Ｓｎ）と前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）との合計に対する、前記金属塩の金属原子（Ｍ^２）のモル数（ｍ^２）のモル比（ｍ^２／（ｍ^１＋ｍ^Ｓｎ＋ｍ^２））が０．０１～０．７である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシド又はその部分縮合物との重縮合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記金属アルコキシドは、シリコンアルコキシドである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記有機すず化合物は、オクチル酸すず（ＩＩ）、ネオデカン酸すず（ＩＩ）、オレイン酸すず（ＩＩ）、シュウ酸すず（ＩＩ）、アセチルアセトナートすず（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートすず（ＩＩ）、又はトリフルオロアセチルアセトナートすず（ＩＩ）である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記式（ＩＩＩ）で示される金属塩が、アルミニウム、インジウム又はセリウムの硝酸塩である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　前記有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む請求項１～請求項９に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液を用いて成膜された金属酸化物被膜。