KR102190716B1 - 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막 - Google Patents

금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막 Download PDF

Info

Publication number
KR102190716B1
KR102190716B1 KR1020157000205A KR20157000205A KR102190716B1 KR 102190716 B1 KR102190716 B1 KR 102190716B1 KR 1020157000205 A KR1020157000205 A KR 1020157000205A KR 20157000205 A KR20157000205 A KR 20157000205A KR 102190716 B1 KR102190716 B1 KR 102190716B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
metal oxide
oxide film
acid
alkoxide
Prior art date
Application number
KR1020157000205A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150023644A (ko
Inventor
가즈키 에구치
게이타 무라카지
겐이치 모토야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150023644A publication Critical patent/KR20150023644A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102190716B1 publication Critical patent/KR102190716B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

ITO 등의 투명 전극의 보호에 충분한 경도 및 양호한 막형성성을 갖고, 또한 포토리소그래피에 의해 패터닝이 가능한 피막을 형성하는 금속 산화물 피막용 도포액을 제공한다. 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드와, 식 (IIA) 또는 (IIB) 로 나타내는 유기 주석 화합물을, 식 (III) 으로 나타내는 금속 염의 존재하에 유기 용매 중에서 가수분해ㆍ축합시키고, 추가로 석출 방지제를 첨가하여 얻어지는 금속 산화물 피막용 도포액.
M1(OR1)n (I)
(M1 은 Si, Mg, Zn, Ti, Ta, Zr, B, In, Bi 또는 Nb. R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기. n 은 2 ∼ 5 의 정수).
Sn(OOCR2)2 (IIA)
(R2 는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기)
Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
(R3, R4 는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기)
M3(X)k (III)
(M3 은 Al, In, Zn, Zr, Bi, La, Ta, Y 또는 Ce. X 는, 염소, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염. k 는 M3 의 가수)

Description

금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막{COATING FLUID FOR METAL OXIDE COATING FILM AND METAL OXIDE COATING FILM}
본 발명은 감광성을 갖는 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막에 관한 것이다.
최근, 스마트폰의 보급과 함께 휴대 전화의 표시 화면이 대형화되고 있다. 이에 따라, 디스플레이의 표시를 이용한 입력 조작이 가능한 터치 패널의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 터치 패널에 의하면, 압하식 스위치 등의 입력 수단이 필요 없게 되기 때문에, 표시 화면의 대형화를 도모할 수 있다.
터치 패널은 손가락이나 펜 등이 닿은 조작면의 접촉 위치를 검출한다. 이 기능을 이용하여, 터치 패널은 입력 장치로서 사용된다. 접촉 위치의 검출 방식으로는, 예를 들어, 저항막 방식이나 정전 용량 방식 등이 있지만, 정전 용량 방식은 기판을 1 장으로 하여 박형화를 도모할 수 있기 때문에, 휴대 기기에 바람직한 방식으로, 최근 활발히 개발이 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 정전 용량 방식의 터치 패널이 개시되어 있다. 이 터치 패널에서는, X 방향의 좌표를 검출하기 위한 제 1 투명 전극과 Y 방향의 좌표를 검출하기 위한 제 2 투명 전극이, 유전체인 유리를 개재하여 배치되어 있다. 구체적으로는, 1 장의 유리 기판의 일방의 면에 X 방향의 좌표를 검출하기 위한 전극이 복수 이간되어 배치되고, 타방의 면에 Y 방향의 좌표를 검출하기 위한 전극이 복수 이간되어 배치된다. 즉, 1 장의 기판에 각 투명 전극을 형성하는 구성으로 되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 다른 구성의 정전 용량 방식의 터치 패널이 개시되어 있다. 이 터치 패널에서는, 투명 기판의 일방의 면에, X 방향의 좌표를 검출하기 위한 제 1 투명 전극과, Y 방향의 좌표를 검출하기 위한 제 2 투명 전극을 배치하고, 각각의 교차부에 절연층을 개재시켜 도통하지 않도록 하고 있다. 이러한 구조에 의하면, 전극 형성을 기판의 양면에서 실시할 필요가 없어진다.
일본 공개특허공보 2003-173238호 일본 공개특허공보 2010-28115호
종래의 터치 패널에서는, ITO 등의 투명 전극 상에 아크릴 재료로 이루어지는 아크릴층을 형성하는 기술이 알려져 있다. 이 아크릴층은, 투명 전극을 보호하는 것을 목적으로 하고 있지만, 유기 재료 박막이므로 보호막으로서의 경도가 충분치 않다. ITO 등의 투명 전극과의 밀착성도 약하여, 터치 패널의 신뢰성을 저하시키는 하나의 요인이 되고 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, ITO 등의 투명 전극을 보호하기에 충분한 경도를 갖고, 막형성성이 양호하고, 또한 포토리소그래피 공정에 의해 패터닝이 가능한 무기 산화물 피막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속 알콕사이드와 금속 염과 주석 화합물을 일정 조성비로 축합시킨 중합체를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드와, 하기 식 (IIA) 또는 (IIB) 로 나타내는 유기 주석 화합물을 함유하는 혼합물을, 하기 식 (III) 으로 나타내는 금속 염의 존재하에 유기 용매 중에서 가수분해ㆍ중축합시키고, 추가로 석출 방지제를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막용 도포액.
M1(OR1)n (I)
식 (I) 중, M1 은 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타낸다. R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
Sn(OOCR2)2 (IIA)
식 (IIA) 중, R2 는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
식 (IIB) 중, R3 및 R4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
M2(X)k (III)
식 (III) 중, M2 는 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 비스무트 (Bi), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 이트륨 (Y) 및 세륨 (Ce) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타내고, X 는 염소, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염을 나타내고, k 는 M2 의 가수 (價數) 를 나타낸다.
2. 상기 유기 주석 화합물의 함유량은, 상기 금속 알콕사이드의 몰수와 상기 유기 주석 화합물의 몰수의 합계 100 몰％ 에 대하여 30 몰％ 이상인 상기 1 에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
3. 상기 석출 방지제는 N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 이상의 물질인 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
4. 상기 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M1) 의 몰수 (m1) 와 상기 유기 주석 화합물의 금속 원자 (Sn) 의 몰수 (mSn) 와 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 합계에 대한, 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 몰비율 (m2/(m1＋mSn＋m2)) 이 0.01 ∼ 0.7 인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
5. 상기 금속 알콕사이드는 실리콘알콕사이드 또는 그 부분 축합물과, 티탄알콕사이드 또는 그 부분 축합물의 가수분해ㆍ중축합물인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
6. 상기 금속 알콕사이드는 실리콘알콕사이드인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
7. 상기 유기 주석 화합물은 옥틸산주석 (II), 네오데칸산주석 (II), 올레산주석 (II), 옥살산주석 (II), 아세틸아세토네이트주석 (II), 헥사플루오로아세틸아세토네이트주석 (II) 또는 트리플루오로아세틸아세토네이트주석 (II) 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
8. 상기 금속 염은 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 옥살산염, 금속 술팜산염, 금속 술폰산염, 금속 아세토아세트산염, 금속 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
9. 상기 식 (III) 으로 나타내는 금속 염이 알루미늄, 인듐 또는 세륨의 질산염인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
10. 상기 유기 용매는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르 유도체를 함유하는 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액.
11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액을 사용하여 막형성되는 금속 산화물 피막.
본 발명에 의하면, ITO 등의 투명 전극을 보호하는 데에 충분한 경도를 가지며, 막형성성이 양호하고, 또한 포토리소그래피 공정에 의해 패터닝이 가능한 무기 산화물 피막 및 그러한 무기 산화물 피막을 형성하기 위한 도포액이 제공된다.
본 발명의 구성에 의해, 상기의 효과가 왜 발현되는지에 대해서는 명확하지 않지만, 적당량의 금속 염을 함유시킴으로써, 조성물의 상태로 어느 정도 금속 알콕사이드와 주석 화합물의 축합 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 축합 반응에 사용하는 광 에너지가 소량이면 되는 결과, 소량의 광 조사로 막의 용해도의 콘트라스트가 발생하는 것으로 추측된다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드와, 식 (IIA) 또는 (IIB) 로 나타내는 유기 주석 화합물을, 하기 식 (III) 으로 나타내는 금속 염의 존재하에 유기 용매 중에서 가수분해ㆍ중축합시키고, 추가로 석출 방지제를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막용 도포액이다. 이하에, 각각의 성분에 대하여 상세히 서술한다.
<금속 알콕사이드>
금속 알콕사이드는 하기 식 (I) 로 나타낸다.
M1(OR1)n (I)
식 (1) 중, M1 은 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타내지만, 그 중에서도 규소 (Si) 또는 티탄 (Ti) 이 바람직하고, 규소 (Si) 가 특히 바람직하다. R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또, 식 (I) 의 금속 원자는 단독으로 사용되어도 되고, 혹은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드로서, 실리콘알콕사이드 또는 그 부분 축합물을 사용하는 경우, 식 (V) 로 나타내는 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물 또는 부분 축합물 (5 량체 이하) 이 사용된다.
Si(OR')4 (V)
식 (V) 중, R' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 실리콘알콕사이드로서, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 테트라아세톡시실란 등의 테트라알콕시실란류 등이 사용된다.
또, 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드로서, 티탄알콕사이드 또는 그 부분 축합물을 사용하는 경우, 식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 또는 부분 축합물 (4 량체 이하) 이 사용된다.
Ti(OR")4 (VI)
식 (VI) 중, R" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 티탄알콕사이드로서, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드 및 티타늄테트라부톡사이드 등의 티타늄테트라알콕사이드 화합물 등이 사용된다.
그 이외에 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드의 예로서는, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드 및 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄테트라알콕사이드 화합물, 알루미늄트리부톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리에톡사이드 등의 알루미늄트리알콕사이드 화합물 또는 탄탈륨펜타프로폭사이드 및 탄탈륨펜타부톡사이드 등의 탄탈륨펜타알콕사이드 화합물 등을 들 수 있다.
<유기 주석 화합물>
유기 주석 화합물은 2 가의 유기 주석 화합물이고, 하기 식 (IIA) 또는 식 (IIB) 로 나타낸다.
Sn(OOCR2)2 (IIA)
R2 는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
R3 및 R4 는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (IIA) 의 구체예로서, 옥틸산주석 (II), 네오데칸산주석 (II), 올레산주석 (II), 옥살산주석 (II) 등을 들 수 있다. 또한, 식 (IIB) 의 구체예로서, 아세틸아세토네이트주석 (II), 헥사플루오로아세틸아세토네이트주석 (II), 트리플루오로아세틸아세토네이트주석 (II) 등을 들 수 있다.
식 (IIA) 또는 식 (IIB) 의 유기 주석 화합물의 함유량은, 식 (I) 과 식 (IIA) 또는 식 (IIB) 를 합친 혼합물의 총량에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 25 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 25 몰％ 미만에서는, 얻어지는 금속 산화물 피막의 패터닝성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 70 몰％ 보다 많아지면, 경도, 보존 안정성, 도포성 등, 패터닝성 이외의 특성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다.
<금속 염>
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, 상기 서술한 혼합물을 금속 염의 존재하에 유기 용매 중에서 가수분해ㆍ중축합시켜 얻어진다. 여기서, 금속 염으로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 금속 염 및 식 (III) 중에서 사용되는 금속의 옥살산염의 사용이 가능하다.
M2(X)k (III)
(식 (III) 중, M2 는 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 비스무트 (Bi), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 이트륨 (Y) 및 세륨 (Ce) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타내고, X 는, 염소, 질산, 황산, 아세트산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염을 나타내고, k 는 M2 의 가수를 나타낸다.)
식 (III) 으로 나타내는 화합물 중, 특히, 금속 질산염, 금속 염화물염, 금속 옥살산염 또는 그 염기성 염이 바람직하다. 그 중, 입수의 용이성과 코팅 조성물의 저장 안정성 면에서, 알루미늄, 인듐 또는 세륨의 질산염이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액에 사용되는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 또는 그 에스테르 유도체 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 또는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용된다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액 중에, 티탄알콕사이드 성분을 함유하는 경우, 유기 용매 중에 함유되는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 또는 그들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 또는 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액에 사용되는 유기 용매에 함유되는 글리콜류 또는 그 모노에테르는, 티탄알콕사이드에 대하여 몰비가 1 미만이면, 티탄알콕사이드의 안정성에 효과가 적고, 코팅용 조성물의 저장 안정성이 나빠진다. 한편, 글리콜류 또는 그 모노에테르를 다량으로 사용하는 것은 전혀 문제가 아니다. 예를 들어, 코팅 조성물에 사용되는 유기 용매의 모두가, 상기 서술한 글리콜류 또는 그 모노에테르여도 지장이 없다. 그러나, 코팅 조성물이 티탄알콕사이드를 함유하지 않는 경우에는, 상기 서술한 글리콜 및/또는 그 모노에테르를 특별히 함유할 필요는 없다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액에 함유되는 석출 방지제는, 도포 피막을 형성할 때에, 도포막 중에 금속 염이 석출되는 것을 방지한다. 석출 방지제로는, N-메틸-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 이들을 적어도 1 종 이상 사용할 수 있다.
석출 방지제는 금속 염의 금속을 금속 산화물로 환산하여, (석출 방지제)/(금속 산화물) ≥ 1 (중량비) 의 비율로 사용된다. 중량비가 1 미만이면, 도포 피막을 형성할 때에 있어서의 금속 염의 석출 방지 효과가 작아진다. 한편, 석출 방지제를 다량으로 사용하는 것은, 코팅 조성물에 아무런 영향을 미치지 않는다.
석출 방지제는, 금속 알콕사이드, 특히, 실리콘알콕사이드, 티탄알콕사이드, 또는 실리콘알콕사이드 또는 티탄알콕사이드가, 금속 염의 존재하에서 가수분해·축합 반응할 때에 첨가되어 있어도 되고, 가수분해·축합 반응의 종료 후에 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액에 함유되는, 상기 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M1) 의 몰수 (m1) 와 상기 유기 주석 화합물의 금속 원자 (Sn) 의 몰수 (mSn) 와 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 합계에 대한, 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 몰비인 (m2/(m1＋mSn＋m2)) 는 0.01 ∼ 0.7 이 바람직하다.
상기의 몰비가 0.01 보다 작으면 얻어지는 피막의 기계적 강도가 충분치 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 0.7 을 초과하면, 유리 기판이나 투명 전극 등의 기재 (基材) 에 대한 코트막의 밀착성이 저하된다. 또한, 450 ℃ 이하의 저온에서 소성한 경우, 얻어지는 코트막의 내약품성이 저하되는 경향도 있다. 그 중에서도, 상기의 몰비는 0.03 이상이고, 0.6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 코팅 조성물에 함유되는 금속 알콕사이드의 금속 원자가 복수 종인 경우, 상기 금속 원자 (M1) 는 복수 종의 금속 원자의 합계를 의미한다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액에 사용되는 금속 알콕사이드에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 그 밖의 성분으로서 하기 식 (IV) 로 나타내는 제 2 금속 알콕사이드를 사용해도 된다.
R2 lM3(OR3)m-1 (IV)
식 (IV) 중, M3 은, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타낸다. R2 는 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. l 은 m 이 3 인 경우에 1 또는 2 이고, m 이 4 인 경우에 1 ∼ 3 중 어느 하나이고, m 이 5 인 경우에 1 ∼ 4 중 어느 하나이다.
또, 상기 제 2 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M3) 는 입수성 등의 관점에서 규소인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리펜톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리프로폭시실란 또는 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 제 2 금속 알콕사이드를 함유하는 경우, 금속 산화물 피막용 도포액에 함유되는, 상기 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M1) 의 몰수 (m1) 와 상기 유기 주석 화합물의 금속 원자 (Sn) 의 몰수 (mSn) 와 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 와 제 2 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M3) 의 몰수 (m3) 의 합계에 대한, 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 몰비 (m2/(m1＋mSn＋m2＋m3)) 는 0.01 ∼ 0.7 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.6 이 보다 바람직하다.
추가로, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산올리고머, 메탈록산폴리머, 레벨링제, 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.
무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 불화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 이들 무기 미립자의 콜로이드 용액이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자분을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품인 콜로이드 용액이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여할 수 있게 된다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자 직경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로는, 물, 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.
콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 또는 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
<조성물의 중합 방법>
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액 중에 함유하는 조성물을 중축합시키는 방법으로는, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드, 식 (IIA) 또는 식 (IIB) 로 나타내는 유기 주석 화합물 및 필요에 따라 식 (IV) 로 나타내는 제 2 금속 알콕사이드 및 식 (III) 의 금속 염을 사용하여 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수분해·중축합시키는 방법을 들 수 있다.
통상적으로, 가수분해·중축합 반응을 촉진시킬 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 질산 등의 금속 염 ; 등의 촉매가 사용된다. 본 발명에 있어서는, 식 (Ⅲ) 에 기재된 금속 염이 그것에 해당된다. 또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 가수분해·축합 반응을 더욱 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 반응 온도는 5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 ℃ ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 5 분 ∼ 6 시간의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 5 시간의 범위이다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액의 고형분 농도에 대해서는, 금속 알콕사이드와 유기 주석 화합물과 금속 염을 금속 산화물로서 환산한 경우, 고형분으로는 0.5 ∼ 20 wt％ 의 범위인 것이 바람직하다. 고형분이 20 wt％ 를 초과하면, 코팅 조성물의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 금속 산화물층의 막 두께 제어가 곤란해진다. 한편, 고형분이 0.5 wt％ 이하에서는, 얻어지는 금속 산화물층의 두께가 얇아져, 소정의 막 두께를 얻기 위해 다수 회의 도포가 필요해진다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, M(OR)n 으로 나타내는 금속 알콕사이드와 유기 주석 화합물과 금속 염 (예를 들어, 알루미늄염) 의 존재하에 유기 용매 중에서 가수분해ㆍ축합시켜 얻어지는 것이다. 금속 알콕사이드의 가수분해에 사용되는 물의 양은, 금속 알콕사이드의 총 몰수에 대하여 몰비 환산으로 2 ∼ 24 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 이다. 몰비 (물의 양 (몰)/(금속 알콕사이드의 총 몰수)) 가 2 이하인 경우에는, 금속 알콕사이드의 가수분해가 불충분해져, 막형성성을 저하시키거나 얻어지는 금속 산화물 피막의 강도를 저하시키거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 몰비가 24 보다 많은 경우에는, 중축합이 계속 진행되기 때문에, 저장 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
그 밖의 금속 알콕사이드를 사용하는 경우에도 동일하다.
<막제조>
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, 일반적으로 실시되고 있는 도포법을 적용하여 도포막을 막형성하고, 그 후, 금속 산화물 피막으로 하는 것이 가능하다. 도포법으로는, 예를 들어, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 플로우 코트법, 브러시 도포법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 전사법, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 플렉소 인쇄법 등이 사용된다. 이 중에서도, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 블레이드 코트법 또는 스프레이 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.
<건조>
기재에 형성된 도포막을, 건조, 소성시킴으로써 본 발명의 금속 산화물 피막이 얻어진다. 건조 공정은, 실온 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위인 것이 바람직하고, 40 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 시간은 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하고, 1 ∼ 8 분 정도가 보다 바람직하다. 건조 방법으로는, 핫 플레이트나 열풍 순환식 오븐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<패터닝 공정>
본 발명에 있어서, 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위 내에서 건조시킨 막에 자외 영역을 포함하는 광에 의해 노광하면, 금속 산화물 피막 중의 주석 화합물의 산화가 일어나 선택적으로 노광부의 건조막이 불용화된다. 자외 영역을 포함하는 광으로서 180 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 포함하는 광원은, 시판되고 있어 용이하게 입수하기 쉬워 바람직하다. 광원으로는, 예를 들어 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 엑시머 램프 등을 들 수 있다.
조사량으로는 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 파장 365 nm 환산으로 100 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 8,000 mJ/㎠ 이다.
본 발명에 사용되는 현상액은 금속 산화물 피막의 에칭을 실시하는 것이다. 그래서, 염기성 화합물 용액 또는 산성 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물 용액 (알칼리성 현상액) 으로서, 예를 들어 알칼리 금속 또는 4 급 암모늄의 수산화물, 규산염, 인산염, 아세트산염, 아민류 등의 수용액이 사용된다. 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 규산나트륨, 인산나트륨, 아세트산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수용액을 들 수 있다. 산성 화합물 용액 (산성 현상액) 으로는, 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산의 수용액이 바람직하다. 단, 물의 양에 대한 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 양은 노광부와 미노광부의 용해도 차가 충분히 발생하는 양인 것이 바람직하다.
<소성>
소성 공정은, 터치 패널의 다른 구성 부재의 내열성을 고려하여, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위인 것이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 시간은 5 분 이상이 바람직하고, 15 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 방법으로는, 핫 플레이트, 열순환식 오븐, 적외선 오븐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.
TEOS : 테트라에톡시실란
OcSn : 옥틸산주석
TIPT : 테트라이소프로폭시티탄
InN : 질산인듐 3 수화물
AN : 질산알루미늄 9 수화물
HG : 2-메틸-2,4-펜탄디올 (별칭 : 헥실렌글리콜)
BCS : 2-부톡시에탄올 (별칭 : 부틸셀로솔브)
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
EG : 에틸렌글리콜
<합성예 1> (실시예 1)
300 ㎖ 플라스크 내에 InN 을 11.2 g 및 물을 3.2 g 첨가하여 교반하고, InN 을 용해시켰다. 거기에, HG 를 96.3 g, PB 를 13.8 g 및 TEOS 를 26.2 g 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, BCS 를 27.5 g 및 OcSn 을 21.8 g 넣고, 추가로 실온하에서 30 분 교반하여 용액 <K1> 을 얻었다.
<합성예 2> (실시예 2)
300 ㎖ 플라스크 내에 InN 을 9.2 g 및 물을 2.7 g 첨가하여 교반하고, InN 을 용해시켰다. 거기에, HG 를 97.7 g, PB 를 14.0 g 및 TEOS 를 16.5 g 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, BCS 를 27.9 g 및 OcSn 을 32.1 g 넣고, 추가로 실온하에서 30 분 교반하여 용액 <K2> 를 얻었다.
<합성예 3> (비교예 1)
<A 액>
200 ㎖ 플라스크 내에 AN 을 12.1 g 및 물을 2.8 g 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, EG 를 13.7 g, HG 를 39.2 g, BCS 를 37.2 g 및 TEOS 를 22.9 g 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.
<B 액>
300 ㎖ 플라스크 내에 TIPT 를 13.4 g 및 HG 를 58.8 g 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.
<A 액> 과 <B 액> 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K3) 을 얻었다.
<합성예 4> (비교예 2)
<C 액>
200 ㎖ 플라스크 내에 AN 을 11.5 g 및 물을 2.7 g 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, EG 를 13.7 g, HG 를 39.3 g, BCS 를 37.3 g 및 TEOS 를 15.5 g 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.
<D 액>
300 ㎖ 플라스크 내에 TIPT 를 21.2 g 및 HG 를 58.9 g 넣고, 실온하에서 30 분 교반하였다.
<C 액> 과 <D 액> 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K4) 를 얻었다.
<막제조법>
실시예의 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 기판에 스핀 코트법에 의해 막형성하였다. 이 기판을 60 ℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 건조시켰다.
상기 막제조법으로 용액 K1 및 K2 로부터 얻어진 피막을 KL1 및 KL2 로 하고, 용액 K3 및 K4 로부터 얻어진 피막을 각각 KM1 및 KM2 로 하였다.
<막두께 비>
Si 웨이퍼 기판에 상기 막제조법으로 피막을 막제조하였다. 그 후, 자외선 조사 장치 (아이그라픽스사 제조, UB 011-3A 형), 고압 수은 램프 (입력 전원 1000 W) 를 사용하여 50 mW/㎠ (파장 365 nm 환산) 로 10, 20 및 60 초간 각각 조사하고 (적산 500, 1000 및 3000 mJ/㎠), 각각의 막두께를 광학식 후막계 (필메트릭스사 제조, F20 박막 측정 시스템) 로 측정하고, 그 결과를 사용하여 자외선 조사 전의 막두께와의 비율을 산출하였다.
<크랙 평가>
유리 기판 상에, 막 두께 2 ㎛ 의 아크릴막을 형성하였다. 아크릴막의 형성은 다음과 같이 하여 실시하였다. 먼저, 아크릴 재료 조성물을, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 유리 기판 전체면에 스핀 코트법에 의해 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 핫 플레이트 상에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 열풍 순환식 오븐 내로 옮겨, 30 분간 소성시켰다. 이로써, 유리 기판 상에 아크릴막을 형성하였다.
상기 아크릴막 상에 상기 막제조법으로 피막을 막제조하였다. 이어서, 고압 수은 램프 (입력 전원 1000 W) 를 사용하여 50 mW/㎠ (파장 365 ㎚ 환산) 의 광 강도로 2 분간 자외선 조사하였다. 자외선 조사량은 6000 mJ/㎠ 로 하였다. 자외선 조사 후, 230 ℃ 로 설정된 열풍 순환식 오븐 내로 옮겨 30 분간 소성시켰다. 이렇게 하여 기판 상에 코트막을 막형성하였다.
크랙 평가의 평가 기준에 대해서는, 기판 상의 코트막에 있어서, 크랙을 발생시키지 않는 것을 ◎ 평가로 하고, 면 내에는 발생하지 않지만 에지만 크랙이 발생하는 것을 ○ 평가로 하고, 전체면에 크랙이 발생하는 것을 × 평가로 하였다.
<패터닝 시험>
Cr 증착 유리 기판 상에 상기 막제조법으로 피막을 막제조하였다. 이어서, 그 기판의 절반에 Cr 증착 유리를 얹고, 자외선이 노광되는 부분과 노광되지 않는 부분이 형성되도록 하였다. 거기에, 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, UB 011-3A 형), 고압 수은 램프 (입력 전원 1000 W) 를 사용하여 50 mW/㎠ (파장 365 ㎚ 환산) 로 10, 20 및 60 초간 각각 조사하였다. (적산 500, 1000 및 3000 mJ/㎠)
그 후, 2.38 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 30 초간 침지시키고, 그 후 에어 블로우에 의해 여분의 물방울을 날린 후, 육안으로 막면을 관찰하였다. 면 내에 막이 완전히 없었던 것을 0, 에지 부분만 약간만 잔존한 것을 1, 면 내에 막이 약간만 잔존하고 있는 것을 2, 면 내에도 어느 정도의 막이 잔존한 것을 3, 막 표면만 약간 변질되어 있는 것을 4, 전혀 변화가 없는 것을 5 로 하여 평가를 실시하였다.
상기의 막두께 비 및 크랙 평가 결과를 표 1 에, 패터닝 시험 결과를 표 2 에 정리하였다.
Si : Sn
(몰비)
피막
용액		 자외선 조사 전의 피막과의 막두께 비 (%)
크랙 평가
조사량 500mJ 조사량 1000mJ 조사량 3000mJ
실시예 1 70 : 30 KL1 K1 97 95 90 ○
실시예 2 50 : 50 KL2 K2 97 96 91 ◎
비교예 1 Si : Ti
70 : 30		 KM1 K3 77 68 61 ×
비교예 2 Si : Ti
50 : 50		 KM2 K4 72 60 51 ×


Si : Sn
(몰비)
피막
용액		 패터닝 시험 결과
조사량 500mJ 조사량 1000mJ 조사량 3000mJ
노광부 미노광부 노광부 미노광부 노광부 미노광부
실시예 1 70 : 30 KL1 K1 4 0 4 0 4 0
실시예 2 50 : 50 KL2 K2 5 0 5 0 5 0
비교예 1 Si : Ti
70 : 30		 KM1 K3 0 0 0 0 5 0
비교예 2 Si : Ti
50 : 50		 KM2 K4 0 0 0 0 5 0
표 1 로부터, 실시예 1 및 2 는 비교예 1 및 2 와 비교하여 막두께의 감소가 적다. 바꿔 말하면, 체적 수축이 적다. 그래서, 자외선 조사시나 소성시 등에 하층과의 변형을 작게 할 수 있다. 따라서, 크랙 평가 결과에 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2 는 하층에 유기의 오버코트층이 있는 경우에도 크랙을 발생시키는 경우가 없다.
또한, 표 2 로부터 실시예 1 및 2 는 500 mJ 정도의 조사량으로 패터닝이 가능하였다. 이에 비해, 비교예 1 및 2 는 3000 mJ 이상 조사하지 않으면 패터닝할 수 없었다. 비교예 2 및 3 은, 적은 조사량으로는 막의 치밀도가 충분하지 않기 때문으로 생각된다.
실시예 1 및 2 는 자외선 조사에 의해 효율적으로 또한 다른 층에 대한 변형을 작게 하면서 치밀한 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액을 사용함으로써, 터치 패널을 비롯한 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서, 복잡한 전극 패턴을 적절히 보호할 수 있는 금속 산화물 피막이 얻어진다.
한편, 2012년 6월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2012-135055호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕사이드와, 옥틸산주석 (II), 네오데칸산주석 (II), 올레산주석 (II), 옥살산주석 (II), 아세틸아세토네이트주석 (II), 헥사플루오로아세틸아세토네이트주석 (II) 또는 트리플루오로아세틸아세토네이트주석 (II) 인 유기 주석 화합물을 함유하고, 상기 유기 주석 화합물의 함유량이, 상기 금속 알콕사이드의 몰수와 상기 유기 주석 화합물의 몰수의 합계 100 몰% 에 대하여 25 ~ 70 몰% 인 혼합물을, 하기 식 (III) 으로 나타내는 금속 염의 존재하에 유기 용매 중에서 가수분해ㆍ중축합시키고, 추가로 석출 방지제를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막용 도포액.
    M1(OR1)n (I)
    식 (I) 중, M1 은 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타낸다. R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
    M2(X)k (III)
    식 (III) 중, M2 는 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 비스무트 (Bi), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 이트륨 (Y) 및 세륨 (Ce) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 금속을 나타내고, X 는 염소, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염을 나타내고, k 는 M2 의 가수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중 유기 주석 화합물의 함유량은, 상기 금속 알콕사이드의 몰수와 상기 유기 주석 화합물의 몰수의 합계 100 몰％ 에 대하여 30 ~ 70 몰％ 인 금속 산화물 피막용 도포액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 방지제는 N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 이상의 물질인 금속 산화물 피막용 도포액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M1) 의 몰수 (m1) 와 상기 유기 주석 화합물의 금속 원자 (Sn) 의 몰수 (mSn) 와 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 합계에 대한, 상기 금속 염의 금속 원자 (M2) 의 몰수 (m2) 의 몰비율 (m2/(m1＋mSn＋m2)) 이 0.01 ∼ 0.7 인 금속 산화물 피막용 도포액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 실리콘알콕사이드 또는 그 부분 축합물과, 티탄알콕사이드 또는 그 부분 축합물의 중축합물인 금속 산화물 피막용 도포액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 실리콘알콕사이드인 금속 산화물 피막용 도포액.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 염은, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 옥살산염, 금속 술팜산염, 금속 술폰산염, 금속 아세토아세트산염, 금속 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염인 금속 산화물 피막용 도포액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (III) 으로 나타내는 금속 염이 알루미늄, 인듐 또는 세륨의 질산염인 금속 산화물 피막용 도포액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르 유도체를 함유하는 금속 산화물 피막용 도포액.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액을 사용하여 막형성된 금속 산화물 피막.
KR1020157000205A 2012-06-14 2013-06-12 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막 KR102190716B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-135055 2012-06-14
JP2012135055 2012-06-14
PCT/JP2013/066269 WO2013187450A1 (ja) 2012-06-14 2013-06-12 金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150023644A KR20150023644A (ko) 2015-03-05
KR102190716B1 true KR102190716B1 (ko) 2020-12-14

Family

ID=49758268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000205A KR102190716B1 (ko) 2012-06-14 2013-06-12 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6156373B2 (ko)
KR (1) KR102190716B1 (ko)
CN (1) CN104583350B (ko)
TW (1) TWI613163B (ko)
WO (1) WO2013187450A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115323A (ja) 2006-11-07 2008-05-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2011034732A (ja) 2009-07-30 2011-02-17 Namics Corp 導電性組成物、導電体及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549639B2 (ko) * 1973-04-12 1979-04-26
JPS57140162A (en) * 1981-02-24 1982-08-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd Coating polycarbonate group resin shape article
JP2881847B2 (ja) * 1988-12-15 1999-04-12 日産化学工業株式会社 コーティング用組成物及びその製造法
JP3825813B2 (ja) * 1992-07-17 2006-09-27 日産化学工業株式会社 液晶表示素子用高屈折率絶縁被膜形成用塗布液
JPH06347605A (ja) * 1993-06-04 1994-12-22 Asahi Optical Co Ltd コーティング組成物の製造方法
JP3360408B2 (ja) * 1994-04-15 2002-12-24 日産化学工業株式会社 金属酸化物被膜形成用塗布液
JPH11209692A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc 塗装物
JP2003173238A (ja) 2001-12-05 2003-06-20 Sharp Corp タッチセンサおよびタッチセンサ付き表示装置
JP4101632B2 (ja) * 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
JP4542369B2 (ja) * 2004-05-21 2010-09-15 株式会社Ａｄｅｋａ 透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜の形成方法
WO2007020781A1 (ja) * 2005-08-19 2007-02-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 被膜形成用塗布液の製造方法
KR101078634B1 (ko) * 2007-07-03 2011-11-01 닛뽕소다 가부시키가이샤 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트
JP5196993B2 (ja) * 2007-12-27 2013-05-15 伊藤光学工業株式会社 ハードコート組成物
US9342176B2 (en) 2008-07-21 2016-05-17 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting display device
TWI542648B (zh) * 2011-01-20 2016-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd A coating composition for a touch panel, a coating film, and a touch panel
CN104011260B (zh) * 2011-10-31 2018-02-13 日产化学工业株式会社 金属氧化物被膜用涂布液的制造方法、金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115323A (ja) 2006-11-07 2008-05-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2011034732A (ja) 2009-07-30 2011-02-17 Namics Corp 導電性組成物、導電体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201412671A (zh) 2014-04-01
CN104583350A (zh) 2015-04-29
CN104583350B (zh) 2018-04-10
JP6156373B2 (ja) 2017-07-05
WO2013187450A1 (ja) 2013-12-19
KR20150023644A (ko) 2015-03-05
JPWO2013187450A1 (ja) 2016-02-08
TWI613163B (zh) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012099253A1 (ja) タッチパネル用コーティング組成物、コート膜およびタッチパネル
EP0992456B1 (en) Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
EP2213623B1 (en) Metal oxide composite sol, coating composition, and optical member
JP6075292B2 (ja) 金属酸化物被膜用塗布液の製造方法、金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜
US20100221556A1 (en) Modified metal-oxide composite sol, coating composition, and optical member
EP3101075B1 (en) Coating composition and optical member
US5891362A (en) Hydrated zinc stannate sols, coating compositions and optical elements
JP2000117902A (ja) シートまたはフィルム
KR102170063B1 (ko) 무기 산화물 피막 형성용 도포액, 무기 산화물 피막, 및 표시 디바이스
KR102190716B1 (ko) 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막
KR102190719B1 (ko) 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막
JPWO2014054748A1 (ja) 微細塗布可能な無機酸化物被膜形成用塗布液及び微細無機酸化物被膜の製造方法
JP6751271B2 (ja) 積層体、タッチパネル、積層体のパターニング方法
US6001164A (en) Hydrated zinc stannate sols, coating compositions and optical elements
JPS63193971A (ja) 透明導電性被膜
JPH11140207A (ja) ハードコート膜の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant