CN110105810A

CN110105810A - 陶瓷白色渗花墨水及其制备方法、陶瓷砖及其制备方法

Info

Publication number: CN110105810A
Application number: CN201910592114.2A
Authority: CN
Inventors: 陈东初; 彭晔; 张翼; 叶秀芳; 常萌雷; 王坤; 石教艺
Original assignee: FOSHAN DOWSTONG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FOSHAN DOWSTONG TECHNOLOGY Co.,Ltd.; GUANGDONG DOWSTONE TECHNOLOGY Co.,Ltd.; Foshan University
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: CN110105810B

Abstract

本发明公开一种陶瓷白色渗花墨水及其制备方法，包括：发色组合物和润湿分散剂，所述发色组合物包括发色有机金属盐和发色剂载体，所述发色有机金属盐为有机铈、有机锆和有机铝的混合金属盐；所述发色剂载体为非极性溶剂或中低极性溶剂中的至少一种或组合。通过发色有机金属盐的添加使得油墨整体具有白色的装饰效果，可以丰富陶瓷渗花墨水的色域。通过发色剂载体的添加，发色有机金属盐可以较好的溶解到发色剂载体中，形成稳定均一的体系。通过润湿分散剂的添加，可以螯合发色有机金属盐中的金属元素，使其进一步均匀分散，提高整个墨水体系的均一性和稳定性，从而墨水不会有析出和分层现象产生，可以长时间保存，也便于日常使用时的运输。

Description

陶瓷白色渗花墨水及其制备方法、陶瓷砖及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种陶瓷白色渗花墨水及其制备方法、陶瓷砖及其制备方法。

背景技术

随着现代技术的不断发展，被誉为陶瓷产业第三次装饰技术革命的喷墨打印技术也在进行全面的推广应用，陶瓷砖产品的花色也可以通过喷墨打印技术变得更为丰富、逼真和个性化，为了将此项技术应用在陶瓷砖领域，具有渗透性能的3D渗花墨水与喷墨打印工艺结合的技术也应运而生。在质感方面，较于普通的陶瓷抛光砖而言，由于3D渗花墨水会渗透到陶瓷砖0.6～1.0mm的深度，因此陶瓷砖表面花色的立体感更强，纹理更为细腻逼真，同时由于使用3D渗花墨水打印完成后的陶瓷砖的莫氏硬度达到了5.5～6，比普通的全抛釉瓷砖产品更为耐磨。

由于瓷砖产品的原色为白色，现有技术的研究方向主要是基于对白色瓷砖坯体进行彩色打印以实现瓷砖表面绚丽和逼真的色彩效果，而基于陶瓷砖白色渗花墨水的研究则相对较少，白度不够时，瓷砖产品的饱和度不佳，为了进一步解决陶瓷砖色域偏窄的问题，需要开发出更多新的基原色陶瓷喷墨渗花墨水，以丰富喷墨抛光砖的色域，进一步提升渗花砖的装饰效果。同时，传统的陶瓷砖渗花墨水原料在高温条件或者温度差异变化较大等比较苛刻的条件下，发色原料和溶剂之间容易出现混合体系不稳定的状况，从而导致渗花墨水在陶瓷砖的生产过程中其表面容易出现色差、色变等问题，产品的质量较差。并且现有的渗花墨水在瓷砖生产过程中，会储备好一定量的墨水以备后续使用，而渗花墨水在长时间的储存后会出现墨水析晶或者分层现象，影响其继续使用，甚至出现堵塞喷头的现象，从而降低陶瓷砖产品的质量。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种陶瓷白色渗花墨水，旨在解决现有陶瓷渗花墨水在高温条件或者温度差异变化较大等比较苛刻的条件下，发色原料和溶剂之间容易出现混合体系不稳定的状况，以及在经过长时间的储存后墨水出现析晶或者分层现象，甚至堵塞喷头的问题。

本发明的目的之二是提出一种陶瓷白色渗花墨水的制备方法，得到上述陶瓷白色渗花墨水。

本发明的目的之三是提出一种使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备方法，旨在解决现有使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备方法中经过高温烧成后白度不高且显色度不佳的问题。

本发明的目的之四是提出一种陶瓷砖，旨在解决现有陶瓷砖白度不高且显色不佳的问题。

为实现上述目的，一种陶瓷白色渗花墨水，包括：发色组合物和润湿分散剂，所述发色组合物包括发色有机金属盐和发色剂载体，所述发色有机金属盐为有机铈、有机锆和有机铝的混合金属盐；

所述发色剂载体为非极性溶剂或中低极性溶剂中的至少一种或组合；

所述润湿分散剂为含酸性基团共聚物或含碱性基团共聚物中的至少一种或组合；

各组分的质量百分比为发色有机金属盐 30～60%，润湿分散剂 1～5%，余量为发色剂载体；

其中，所述发色有机金属盐以金属盐质量百分比计包括：铈盐23～27%，锆盐63～76%，铝盐1～10%。

进一步，所述发色有机金属盐中铝盐的质量百分比=2.05×（铈盐的质量百分比－22.5%）。

进一步，所述发色有机金属盐为发色有机羧酸金属盐，进一步优选为异辛酸盐。

进一步，所述非极性溶剂为C10-C25的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃中的至少一种。

进一步，所述中低极性溶剂为辛酸异丙酯、癸酸异丙酯、月桂酸异丙酯中的至少一种。

进一步，所述含酸性基团共聚物为BYK110，BYK111，BYK140，BYK180中的至少一种。

进一步，所述含碱性基团共聚物为BYK2150。

进一步，所述润湿分散剂的分子量范围为1000～20000。

一种陶瓷白色渗花墨水的制备方法，包括如下步骤：

（1）以 NaOH 和有机酸为原料，温度控制在40～100℃，通过酸碱皂化反应制备得到有机钠盐；

（2）将步骤（1）中得到的有机钠盐配制成质量分数为10～50%的溶液，并加入10～60%的无机金属盐水溶液和有机溶剂，混合均匀；

（3）上述步骤（2）反应完毕后，萃取分液得到有机相，再对有机相进行减压蒸馏除去有机相中的水份，得到发色有机金属盐；

（4）按质量百分比将润湿分散剂、发色有机金属盐和发色剂载体混合，搅拌均匀后过滤，即得到所述陶瓷白色渗花墨水。

进一步，所述有机酸为异辛酸，所述有机溶剂为肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、椰油酸异辛酯中的至少一种。

进一步，所述酸碱皂化反应的温度为40～100℃，反应时间为5～10h，所述减压蒸馏的温度为80～150℃。

进一步，所述搅拌时的搅拌速率为30～80r/min。

进一步，所述过滤时的滤芯尺寸为1～3μm。

进一步，所述陶瓷白色渗花墨水的粘度为20～40mPa·s，表面张力为25～30mN/m。

进一步，所述陶瓷白色渗花墨水的pH值为6～8。

进一步，使用前述陶瓷白色渗花墨水制备方法得到的陶瓷砖的制备方法，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后，通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时间为40～60min，第二次干燥时间为30～60min；

（2）将面料原料置于上述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为70～90℃，干燥时间为40～60min；

（3）将所述陶瓷白色渗花墨水置于打印设备的通道中，将所述陶瓷白色渗花墨水按100%的灰度打印于上述陶瓷砖的表面；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1170～1230℃的窑炉中进行煅烧，即得到所述使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖。

进一步，所述第一次干燥时的温度为70～90℃，所述第二次干燥时的温度为150～200℃。

一种陶瓷砖，由上述陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备方法所制得，包括由内至外依次叠加的坯体层、面料层和渗墨。

目前，常用于白色无机颜料使用的氧化物主要是锆氧化物，遮盖力和白度都比较好，基于遮盖力和白度的需要，本发明添加的锆盐在63%以上，但在白色渗花墨水的制备过程中，受限于满足喷墨打印粘度的需求，因此，在本发明体系中添加了分散剂的情况下，锆盐的最高添加量为76%，高于该含量会造成墨水粘度过大发生堵塞。

另一方面，ZrO₂在一定温度范围内会发生晶型转变，从而引起7~9%的体积变化，因此需要在白色发色体配方中加入一定的稳定剂材料如铈盐，使其形成稳定的立方晶格固溶体，防止晶型转变，从而提高白色发色强度，铈盐本身也具有增白效果，因此可以大幅提高白度值。但铈盐的活性较高，铈盐随着渗花墨水溶剂渗入砖坯内部后，当高温烧成时易于面料中的其它组分快速反应形成熔融体，导致高温烧成时砖面的气泡难以及时排出，而在相应的含有白色渗花墨水位置形成很多鼓包。研究表明，当铈盐含量在22.5%以上时，面釉高温烧制鼓包问题开始明显增加，基于本发明的体系，通过向有机金属盐中添加适量的相对高温而且稳定的铝盐可以有效避免鼓包问题，从而保证了渗花墨水的白度和砖面的完整。

本发明体系中，基于稳定效果、增白度和鼓包问题考虑，确定铈盐的加入量为23～27%，这是因为，当铈盐的加入量低于23%时，稳定效果和增白度均较弱，而大于27%后因铝盐的鼓包抑制效果达到饱和，因而会大幅影响砖面的烧制效果造成面釉鼓包。在该含量范围内，为了弥补铈盐导致的鼓包问题，添加的铝盐含量确定为1～10%，这是因为铝盐含量低于1%时，鼓包抑制效果不明显，铝盐含量高于10%时，抑制效果达到饱和，会造成成本浪费。进一步地，在本发明体系中，将铝盐含量控制为铝盐的质量百分比=2.05×（铈盐的质量百分比－22.5%），即可表现出最优的鼓包抑制效果。

陶瓷白色渗花墨水的粘度和表面张力应该处于恰当的范围，陶瓷白色渗花墨水的粘度过高>40mPa·s时，墨水过稠，在打印时所能凝聚的墨滴变少，可能致使喷头堵塞无法喷出墨滴。当墨水的粘度过低<20mPa·s时，打印过程中空气将反流回喷嘴，引起漏墨的现象。陶瓷白色渗花墨水的粘度为20～40mPa·s，可以保证墨水在陶瓷表面的正常打印并且发色效果较好。

当表面张力为30mN/m以上时，墨水的表面张力过大，墨滴在成型时墨水不吸润，成为圆点凸立在介质（陶瓷砖）上，不利于陶瓷产品的喷墨打印；而表面张力低于25mN/m时，需要调低喷头的电压，当电压调低时墨滴会在喷射过程中雾化，喷头表面及喷头面板会积聚很多墨水影响到正常的喷墨打印，打印出的画面饱和度达不到要求。当表面张力处于25～30mN/m时，有助于墨水的渗透，使其在陶瓷表面均匀的铺散开来。

当陶瓷白色渗花墨水的pH值过低且<6时，呈现为酸性，墨水可能会腐蚀3D打印墨盒，使用期间造成漏墨的现象；当pH值过高时>8时，墨水呈现为碱性，可能会产生额外的盐而在喷嘴中形成结晶，从而降低墨盒的使用寿命。润湿分散剂的分子量范围为1000～20000，可以与发色有机金属盐通过极性键之间的相互作用，牢固的吸附在发色有机金属盐粒子的表面，还可以电离带电产生静电吸附作用，进一步增强发色有机金属盐的分散性。分子量为1000～20000的润湿分散剂不具备活性基，不会产生化学吸附，可提供良好的分散稳定性。

在陶瓷白色渗花墨水的制备过程中，异辛酸属于羧酸类的一种异构酸，结构中的羧基(COOH)呈现弱酸性，可以与金属离子形成螯合物，较弱的成键性，能使金属离子有效地参加体系反应，其具有较高的酸值及较低的粘度，可以合成高金属含量的异辛酸盐。选用氢氧化钠与异辛酸反应制得异辛酸钠，反应式如下：

C₄H₉CH（C₂H₅）COOH+NaOH=C₄H₉CH（C₂H₅）COONa+H₂O

异辛酸钠与水的互溶性较强，有机金属盐与有机溶剂的互溶性较强。无机金属盐与异辛酸钠在水相中反应，反应过程中生成的有机金属盐会直接转入至有机相中，从而促进反应平衡向生成有机金属盐的方向进行。在合成的过程中，溶剂的加入有利于异辛酸钠与无机金属盐的反应。

皂化反应是一个放热的过程，温度太低时，分子的布朗运动速度缓慢，分子间的碰撞几率减少，反应进行的比较慢。提高温度至40～100℃，可以提高皂化反应的反应速度，并且反应更为充分。温度太高时，对于皂化反应的人工操作较为困难，并且容易出现水油分层的问题。皂化反应的时间控制在5～10个小时内，可以根据皂化反应的进行程度控制是否结束反应的进行。

有机金属盐合成过程中，萃取得到的含溶剂的金属盐，还含有一定量的水分，而水分的存在会影响有机金属盐的粘度和墨水的性能，在常压下进行很难将少量水分除去，因此采用减压蒸馏的方式对其进行加热，蒸馏的时间相对缩短，减压蒸馏的温度控制在80～150℃，压力控制在10～55Kpa，有利于水分和部分溶剂的去除。

搅拌时的搅拌速率控制在30～80r/min，使得润湿分散剂、发色有机金属盐和发色剂载体之间的融合效果更好，陶瓷白色渗花墨水过滤时的滤芯尺寸为1～3μm，可以有效的将墨水颗粒尺寸维持在3μm以下，防止墨水颗粒过大出现堵塞喷头的现象。

使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备过程中，坯体需要进行2次干燥，第一次干燥时温度较低，为70～90℃，干燥时间为40～60min，此时干燥温度要高于坯体表面的温度，在这一阶段坯体的表面与内部含有的较少水分可以排出。而第二次干燥时的温度为150～200℃，干燥时间为30～60min，经过第一次干燥时的砖坯温度与第二次干燥的温度相比较低，热介质的温度较高，在温度梯度的作用下使坯体的进一步温度升高，热介质传给坯体的热量可以进行砖坯内水分的扩散和蒸发，避免坯体在后续的烧制过程中因快速烧制而产生裂砖、炸坯的现象，提高了坯体的质量稳定性。

施釉坯体与面料层压制完成后，进行第三次干燥，此时的干燥温度和时间均与第一次干燥时的参数一致，坯体中的水分再减少，同时面料中的水分也相对减少。将打印了陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖置于1170～1230℃的窑炉中煅烧，此时的温度设置不会使陶瓷白色渗花墨水中的各组分性能失效，同时也能保证烧成完毕后的陶瓷砖成品质量较佳。

本发明相对现有技术，具有如下有益效果：

1.由于本发明的有机铈、有机锆和有机铝混合形成的发色有机金属盐具体在油墨中使用时显现为白色，因此渗花墨水整体具有白色的装饰效果，可以丰富陶瓷渗花墨水的色域，使得喷墨陶瓷砖的色彩更为丰富。

2.本发明通过优化有机金属盐各组分含量配比，墨水的稳定性好，白度能达到80%以上，同时还能有效避免瓷砖烧制过程中的鼓包问题。

3.通过润湿分散剂的加入可以螯合发色有机金属盐中的金属元素，使发色有机金属盐的分子进一步均匀分散，进一步提高了整个墨水体系的均一性和稳定性，从而墨水不会有析出和分层现象产生，可以长时间进行保存，便于日常使用时的运输和储存；同时墨水也不存在沉淀或者堵塞喷头的可能性。润湿分散剂还可以调节渗花墨水的动态表面张力，从而控制油墨在陶瓷砖表面进行喷墨打印时墨滴的呈现形式，有助于实现墨水的垂直渗透，使其具有良好的喷墨打印性能和渗透效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明陶瓷砖一实施例的结构示意图。

附图标号说明：1-坯体层；2-面料层；3-渗墨层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例1

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（1）以 NaOH 和异辛酸为原料，温度控制在80℃，反应时间为5h，通过酸碱皂化反应制备出异辛酸钠；

（2）将步骤（1）中得到的异辛酸钠配制成质量分数为10%的溶液，并加入42%的金属盐水溶液和肉豆蔻酸异丙酯溶剂，混和均匀；

（3）上述步骤（2）反应完毕后，萃取分液得到有机相，在温度为128℃下进行减压蒸馏去除有机相中的水分，得到发色有机异辛酸金属盐；

（4）按质量百分比将1%的BYK110、50%的发色有机异辛酸金属盐（其中，异辛酸铈23%，异辛酸锆76%，异辛酸铝1%）和49%的C10的正构烷烃混合。采用搅拌速率为46 r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为3μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时的时间为40min，第一次干燥时的温度为76℃，第二次干燥时间为50min，第二次干燥时的温度为200℃；

（2）将面料原料置于所述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为76℃，干燥时间为40min；

（3）将陶瓷白色渗花墨水置于打印设备的通道中，通过喷墨打印将所述陶瓷白色渗花墨水按100%的灰度打印在上述陶瓷砖的表面；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1170℃的窑炉中进行煅烧，得到所述使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖。

使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的结构如图1所示，陶瓷砖由内至外分为三层，第一层为坯体层1，第二层为面料层2，第三层为渗墨层3。

实施例2

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（1）以 NaOH 和有机羧酸为原料，温度控制在60℃，反应时间为10h，通过酸碱皂化反应制备出异辛酸钠；

（2）将步骤（1）中得到的有机羧酸钠配制成质量分数为17%的溶液，并加入26%的水溶性金属盐溶液和棕榈酸异丙酯溶剂，混和均匀；

（3）上述步骤（2）反应完毕后，萃取分液得到有机相，在温度为150℃下进行减压蒸馏去除有机相中的水分，得到发色有机有机羧酸金属盐；

（4）按质量百分比将1%的BYK111、50%的发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈25%，异辛酸锆69.9%，异辛酸铝5.1%）和49%的C15的异构烷烃混合，采用搅拌速率为80r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为3μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时的时间为55min，第一次干燥时的温度为73℃，第二次干燥时间为40min，第二次干燥时的温度为150℃；

（2）将面料原料置于所述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为73℃，干燥时间为55min；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1190℃的窑炉中进行煅烧，得到所述使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖。

实施例3

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（4）按质量百分比将3.8%的BYK111、40%的发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈25%，异辛酸锆67%，异辛酸铝8%）和56.2%的C10的异构烷烃混合，采用搅拌速率为80r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为3μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

实施例4

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（1）以 NaOH 和有机羧酸为原料，温度控制在100℃，反应时间为8.2h，通过酸碱皂化反应制备出有机羧酸钠；

（2）将步骤（1）中得到的有机羧酸钠配制成质量分数为45%的溶液，并加入 60%的水溶性金属盐溶液和椰油酸异辛酯溶剂，混和均匀；

（3）上述步骤（2）反应完毕后，萃取分液得到有机相，在温度为104℃下进行减压蒸馏去除有机相中的水分，得到发色有机羧酸金属盐；

（4）按质量百分比将1.7%的BYK180、60%的发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈27%，异辛酸锆63.8%，异辛酸铝9.2%）和38.3%的月桂酸异丙酯混合，采用搅拌速率为62 r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为2μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时的时间为46min，第一次干燥时的温度为79℃，第二次干燥时间为60min，第二次干燥时的温度为182℃；

（2）将面料原料置于所述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为79℃，干燥时间为46min；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1210℃的窑炉中进行煅烧，得到所述使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖。

实施例5

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（4）按质量百分比将1.7%的BYK180、60%的发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈27%，异辛酸锆63%，异辛酸铝10%）和38.3%的月桂酸异丙酯混合，采用搅拌速率为62 r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为2μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

实施例6

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（1）以 NaOH 和异辛酸为原料，温度控制在50℃，反应时间为9h，通过酸碱皂化反应制备出异辛酸钠；

（2）将步骤（1）中得到的异辛酸钠配制成质量分数为24%的溶液，并加入18%的水溶性金属盐溶液和棕榈酸异丙酯溶剂，混和均匀；

（3）上述步骤（2）反应完毕后，萃取分液得到有机相，在温度为116℃下进行减压蒸馏去除有机相中的水分，得到发色有机异辛酸金属盐；

（4）按质量百分比将3.1%的BYK140、35%的有机发色金属盐（其中，异辛酸铈24%，异辛酸锆73%，异辛酸铝3%）和61.9%的C25的正构烷烃混合，采用搅拌速率为80r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为1μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时的时间为49min，第一次干燥时的温度为90℃，第二次干燥时间为45min，第二次干燥时的温度为190℃；

（2）将面料原料置于所述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为90℃，干燥时间为49min；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1180℃的窑炉中进行煅烧，得到所述使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖。

实施例7

陶瓷白色渗花墨水的制备方法包括以下步骤：

（1）以 NaOH 和有机羧酸为原料，温度控制在90℃，反应时间为5.8h，通过酸碱皂化反应制备出有机羧酸钠；

（2）将步骤（1）中得到的有机羧酸钠配制成质量分数为31%的溶液，并加入34%的水溶性金属盐溶液和椰油酸异辛酯溶剂，混和均匀；

（3）上述步骤（2）反应完毕后，萃取分液得到有机相，在温度为140℃下进行减压蒸馏去除有机相中的水分，得到发色有机羧酸金属盐；

（4）按质量百分比将4.5%的BYK110、55%的发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸锆26%，异辛酸铈72%，异辛酸铝2%）和40.5%的C25的正构烷烃混合，采用搅拌速率为38r/min进行搅拌，搅拌均匀后采用滤芯尺寸为1μm进行过滤，即得到陶瓷白色渗花墨水。

陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时的时间为52min，第一次干燥时的温度为85℃，第二次干燥时间为55min，第二次干燥时的温度为174℃；

（2）将面料原料置于所述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为85℃，干燥时间为52min；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1200℃的窑炉中进行煅烧，得到所述使用陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖。

对比例1

本实对比例中各项条件与实施例4相同，不同之处在于：陶瓷白色渗花墨水的制备中不加入润湿分散剂BYK2150，发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈27%，异辛酸锆63.8%，异辛酸铝9.2%）与月桂酸异丙酯的质量百分比分别为：60%和40%。

对比例2

本实对比例中各项条件与实施例4相同，不同之处在于：发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈27%，异辛酸锆72.5%，异辛酸铝0.5%）。

对比例3

本实对比例中各项条件与实施例4相同，不同之处在于：发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈28%，异辛酸锆63%，异辛酸铝9%）。

对比例4

本实对比例中各项条件与实施例4相同，不同之处在于：发色有机羧酸金属盐（其中，异辛酸铈21%，异辛酸锆77.8%，异辛酸铝1.2%）。

对比例5

普通陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（1）将坯体原料混合均匀后通过压制设备将其压制成坯体，在坯体表面喷淋面釉，再对坯体进行两次干燥后得到施釉坯体，第一次干燥时的时间为47min，第一次干燥时的温度为70℃，第二次干燥时间为60min，第二次干燥时的温度为184℃；

（2）将面料原料置于所述施釉坯体的上方，经压制设备压制成型，进一步干燥得到陶瓷砖，干燥温度为70℃，干燥时间为60min；

（3）将上述步骤（2）中制得的陶瓷砖在1210℃的窑炉中进行煅烧，得到普通陶瓷砖。

对比例6

白色陶瓷砖的制备，包括如下步骤：

（3）将硅酸锆作为白色颜料制备成陶瓷墨水（固含35%）置于打印设备的通道中，通过喷墨打印将所述硅酸锆色料的墨水按100%的灰度打印在上述陶瓷砖的表面；

（4）将上述喷墨打印完成的陶瓷砖在1210℃的窑炉中进行煅烧，得到白色陶瓷砖。

将实施例1-7及对比例1-6进行性能测试，测试结果如下表：

表1.陶瓷砖性能测试结果

粘度（mPa·s）

表面张力（mN/m）

储存稳定性

白度值

打印流畅性

瓷砖鼓包效果

实施例1

38.0

28.5

不分层

84.5

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

实施例2

33.6

27.6

不分层

83.5

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

实施例3

32.8

27.8

不分层

82.7

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

实施例4

27.2

27.5

不分层

82.4

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

实施例5

26.5

27.3

不分层

82.2

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

实施例6

24.2

26.6

不分层

84.1

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

实施例7

21.4

29.4

不分层

83.3

打印流畅，不堵喷头

显微鼓包，肉眼不可见

对比例1

39.5

26.8

分层，有析晶现象

82.4

打印流畅，堵喷头

不鼓包

对比例2

34.8

26.8

不分层

82.7

打印流畅，不堵喷头

肉眼可见鼓包

对比例3

29.8

26.1

不分层

83.6

打印流畅，不堵喷头

肉眼可见鼓包

对比例4

31

26.1

不分层

78.1

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

对比例5

/

60.1

/

不鼓包

对比例6

22.8

26.1

不分层

75.1

打印流畅，不堵喷头

不鼓包

评价项目：

1.陶瓷白色渗花墨水的粘度采用圆锥-平板粘度计法测定

将需要测定的陶瓷白色渗花墨水置于水平放置的平板中央，圆锥处于平板的正上方且可以旋转，把平板向上推送直至圆锥的下部，使需要检测的陶瓷白色深化墨水在静止的平板和旋转的圆锥之间产生切变。圆锥-平板粘度计较于其他的粘度测试方法有如下优点：a.对受切变的整个陶瓷白色渗花墨水，其切变速度是相同的（保持定值），因此在测定过程中不产生栓塞；b.对需要测定的陶瓷白色渗花墨水的装样和测定操作较为简单。

检测器材：Ferranti-Shirley型圆锥-平板粘度仪。

检测步骤：（a）清洗：使用软布与溶剂清洗仪器的平板表面后，自然干燥；（b）调整圆锥-平板粘度仪直至水平；（c）上升平板直至与圆锥接触。

计算方法：切变速度采用每分钟圆锥旋转的转速来标识，切变应力通过刻度读取，然后用切变应力与切变速度作图，通过下面的公式即可以计算得出陶瓷白色渗花墨水的粘度值（保留一位小数）：

式中：C—常数；T—转矩；V—每分钟的旋转数，即圆锥的旋转速度。

2.陶瓷白色渗花墨水的表面张力采用动态表面张力仪测定

测定步骤：将需要测试的陶瓷白色渗花墨水倒入至洗净干燥后的烧杯中，恒温水浴，温度保持40℃（精度±2℃），采用动态表面张力仪检测墨水的表面张力，读数精确至0.1mN/m。

3.陶瓷白色渗花墨水的储存稳定性采用静置观察的方法测定

测定步骤：将需要测试的陶瓷白色渗花墨水静置于室温条件下，静置1个月后观察墨水的存放情况，观察是否出现分层现象。

4.陶瓷白色渗花墨水的白度值采用白度仪测定

测定步骤：采用WSD-III型全自动白度仪对陶瓷砖进行百度的检测，对煅烧完成后的陶瓷砖表面进行白度的检测，随机取三个点，再对测量结果求平均值。（保留一位小数）

5.陶瓷白色渗花墨水的打印流畅性在陶瓷砖表面打印时测定

将陶瓷白色渗花墨水置于打印设备的通道中，通过喷墨打印将所述陶瓷白色渗花墨水按100%的灰度打印在上述陶瓷砖的表面，观察是否出现堵塞喷头的现象。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，包括：发色组合物和润湿分散剂，所述发色组合物包括发色有机金属盐和发色剂载体，所述发色有机金属盐为有机铈、有机锆和有机铝的混合金属盐；

2.根据权利要求1所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述发色有机金属盐中铝盐的质量百分比=2.05×（铈盐的质量百分比－22.5%）。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述发色有机金属盐为发色有机羧酸金属盐。

4.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述非极性溶剂为C10-C25的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述中低极性溶剂为辛酸异丙酯、癸酸异丙酯、月桂酸异丙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述含酸性基团共聚物为BYK110，BYK111，BYK140，BYK180中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于：所述含碱性基团共聚物为BYK2150。

8.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述润湿分散剂的分子量范围为1000～20000。

9.根据权利要求1或2所述的陶瓷白色渗花墨水，其特征在于，所述陶瓷白色渗花墨水的粘度为20～40mPa•s，表面张力为25～30mN/m。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的陶瓷白色渗花墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（4）按权利要求1-9任一项限定的质量百分比将润湿分散剂、发色有机金属盐和发色剂载体混合，搅拌均匀后过滤，即得到所述陶瓷白色渗花墨水。

11.根据权利要求10所述的陶瓷白色渗花墨水的制备方法，其特征在于，所述有机酸为异辛酸，所述有机溶剂为肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、椰油酸异辛酯中的至少一种。

12.根据权利要求10或11所述的陶瓷白色渗花墨水的制备方法，其特征在于，所述酸碱皂化反应的温度为40～100℃，反应时间为5～10h，所述减压蒸馏的温度为80～150℃。

13.根据权利要求10或11所述的陶瓷白色渗花墨水的制备方法，其特征在于，所述搅拌时的搅拌速率为30～80r/min。

14.根据权利要求10或11所述的陶瓷白色渗花墨水的制备方法，其特征在于，所述过滤时的滤芯尺寸为1～3μm。

15.根据权利要求10或11所述的陶瓷白色渗花墨水的制备方法，其特征在于，所述陶瓷白色渗花墨水的pH值为6～8。

16.一种使用如权利要求10-15任一项所述的方法制备得到的陶瓷白色渗花墨水的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）将权利要求10-15任一项所述的方法制备得到的陶瓷白色渗花墨水置于打印设备的通道中，将所述陶瓷白色渗花墨水按100%的灰度打印于上述陶瓷砖的表面；

17.根据权利要求16所述的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥时的温度为70～90℃，所述第二次干燥时的温度为150～200℃。

18.一种陶瓷砖，由权利要求16或17所述的陶瓷砖的制备方法所制得，其特征在于，包括由内至外依次叠加的坯体层、面料层和渗墨层。