CN104451696B - 金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：(1)向纳米SiO2溶胶中加入ZrO2溶胶，于45～55℃陈化22～26小时后，获得ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶；(2)向ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶中加入酸催化剂直至调节pH值为3～5；搅拌0.4～0.6h后，加入作为螯合剂的乙酰丙酮以及作为偶联剂的有机硅氧烷，继续搅拌0.4～0.6h后，逐滴加入作为偶联剂的钛酸酯，随后升温至30～50℃反应4～6h；反应结束后冷却至室温，得金属表面防腐复合硅溶胶。其涂层性能优异，耐盐雾≥110天，硬度≥5H，耐磨次数≥5500次，抗冲击强度≥55cm·kg。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐领域，具体涉及一种金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法。
背景技术
金属硅溶胶处理是金属腐蚀领域中迅速发展起来的一种有望代替铬化、磷化的绿色环保处理技术，该技术基于硅烷水解后硅羟基能自身缩合和能与金属表面极性基团发生反应的特点，在金属表面形成一层有机/无机膜层，提高金属耐腐蚀性能(田婉洁.金属表面硅烷化处理的工艺研究，重庆大学硕士论文，2011；刘倞.硅烷sol-gel薄膜及含硅烷的聚合物涂层的电沉积研究，浙江大学博士论文，2010)。但目前硅溶胶普遍存在耐腐蚀性能差，硬度低、不耐磨、抗冲击性等问题，因此限制了金属硅溶胶防腐处理技术的广泛应用。
2013年董泽在博士论文(有机无机复合硅氧烷防腐涂层的制备与性能研究，浙江大学，2013年)中研究了一系列有机-无机防腐复合硅溶胶，其所存在的缺陷为：(1)论文中有机成份仅为甲基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，所以制备涂层的冲击强度较低(不超过35cm·kg)，耐盐雾性能也仅研究了168小时(7天)的耐盐雾性能；(2)论文中无机成份为硅溶胶或硅铝溶胶，由于这两种溶胶粒子都是无定型的，硬度都较低，因此对涂层的耐磨性能增强效果有限(耐磨次数不超过5500次)，这样会不利于防腐涂层的实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种涂层性能优异的金属表面防腐的复合硅溶胶制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在600～1000r/min(较佳为800r/min)的搅拌速率下，向纳米SiO2溶胶中加入ZrO2溶胶，Si：Zr的摩尔比为20～10：1；于45～55℃陈化22～26小时(较佳为50℃陈化24小时)后，获得ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶；
纳米SiO2溶胶为：粒径10～60nm(较佳为20～60nm)，pH 7～9，固含量20％(质量％)；
ZrO2溶胶为粒径10～50nm(较佳为10～30nm)，pH 4～6，固含量20％(质量％)；
(2)室温、200～400r/min(较佳为300r/min)的搅拌条件下，向ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶中加入酸催化剂直至调节pH值为3～5；搅拌0.4～0.6h(较佳为0.5h)后，加入作为螯合剂的乙酰丙酮以及作为偶联剂的有机硅氧烷，继续搅拌0.4～0.6h(较佳为0.5h)后，逐滴加入(约10～30分钟加完)作为偶联剂的钛酸酯，随后升温至30～50℃反应4～6h；反应结束后冷却至室温，得金属表面防腐复合硅溶胶；
有机硅氧烷与SiO2溶胶的摩尔比为5～20：1(较佳为10～16:1)，有机硅氧烷与钛酸酯摩尔比为2～10：1；所述乙酰丙酮与钛酸酯摩尔比为1.0～3.0：1。
备注说明：在本发明中，室温一般是指10～25℃。
作为本发明的金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法的改进：步骤(2)中的酸催化剂为HCl(盐酸)或乙酸。
作为本发明的金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法的进一步改进：步骤(2)中有机硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种(即，为其中一种或其中几种的组合)。
作为本发明的金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法的进一步改进：步骤(2)中的钛酸酯为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
备注说明，纳米SiO2溶胶、ZrO2溶胶均属于公知技术，例如：
1、SiO2溶胶的制备参照已公开发表的(L.Jelinek,P.Dong,C.Rojas-Pazos,etal.Study of the Stober Reaction.1.Properties of Colloidal Silica SpheresPrepared via Alkoxide Hydrolysis,Langmuir,1992,8:2152-2164)进行。
2、ZrO2溶胶的制备参照已公开发表的(宋芳芳，郭兴忠，程本军，杨辉.锆溶胶的制备、稳定及氧化锆粉体的特性，机械工程材料，2006，30(7)：72-75)进行。
本发明具有如下优点：
(1)复合硅溶胶中采用SiO2溶胶和ZrO2溶胶为无机组份，提高了涂层硬度和耐磨性能，尤其是ZrO2溶胶，由于其硬度大、强度高、化学性能稳定，与SiO2溶胶复配后更能提高涂层硬度和耐磨性能；
(2)复合硅溶胶中引进钛酸酯为组份单元，其水解产生Ti-O键进入Si-O-Si网络结构中后，由于Ti-O键键能(662.0kJ/mol)比Si-O键高(443.7kJ/mol)，同时Ti能增加硅溶胶柔韧性，因此能提高涂层耐腐蚀性能和抗冲击性能。
(3)涂层性能优异，耐盐雾≥110天，硬度≥5H，耐磨次数≥5500次，抗冲击强度≥55cm·kg。
本发明防腐复合硅溶胶涂层耐盐雾性能测试方法为：将涂覆有涂层(涂层厚度为5～10μm)的金属板以石蜡密封，留出3cm×5cm的空白面积，置于盐雾箱中进行盐雾试验，记录涂层开始出现腐蚀天数。盐雾试验机为KD-60型，NaCl浓度为5％，试验机的试验室温度为35，℃盐水桶温度为35，℃压力桶温度为47，℃实验过程中压缩空气压力连续保持在(1.02±0.01)bar，喷雾量1mL/80cm2/h。
本发明防腐复合硅溶胶涂层硬度测试方法为：按照国家标准GB6739-88的测试方法，采用小推车测量涂层的铅笔硬度，以铅笔划过涂层后在表面留下印记时的硬度为涂层的铅笔硬度。
本发明防腐复合硅溶胶涂层耐磨性能测试方法为：采用NM-1型耐磨试验机对涂层耐磨性能进行测试，实验采用3M百洁布为摩擦头，耐磨试验机摩擦500次即更换一次百洁布，以涂层被磨穿露出基板时的摩擦次数表征涂层的耐磨性。
本发明防腐复合硅溶胶涂层冲击强度测试方法为：按照国家标准GB1732-93进行涂层冲击强度测试，所用仪器是杜邦抗冲击试验机，砝码重1kg，测试中，砝码从一定高度自由落下，取使涂层不出现开裂、脱落现象的最高高度为涂层的抗冲击强度，单位为cm·kg。
本发明的金属表面防腐复合硅溶胶的具体使用方法：将清洗后的金属板浸入到复合硅溶胶中，提起后晾干2分钟，放入150℃烘箱中固化30分钟，自然冷却至室温，即可。涂层厚度5～10μm。
具体实施方式
以下所有实施例中，纳米SiO2溶胶和ZrO2溶胶的固含量均为20％。
实施例1、一种金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)在800r/min的搅拌速率下，向纳米SiO2溶胶(1mol，粒径20nm，pH 7.0)中加入ZrO2溶胶(0.08mol，粒径10nm，pH 4.0)；在50℃陈化24小时后，获得ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶；
(2)室温，300r/min的搅拌条件下，向ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶中加入作为催化剂的HCl，调节复合溶胶pH值为3；搅拌0.5h后，加入乙酰丙酮螯合剂(3.5mol)，甲基三甲氧基硅烷(5mol)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(5mol)，继续搅拌0.5h后，逐滴加入(约20分钟加完)钛酸四正丁酯(2.5mol)，随后升温至30，℃反应6h，冷却至室温，得到用于金属表面防腐复合硅溶胶。
涂层性能为：耐盐雾120天，硬度6H，耐磨次数6500次，抗冲击强度65cm·kg。
实施例2、一种金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)在800r/min的搅拌速率下，向纳米SiO2溶胶(1mol，粒径60nm，pH 8.0)中加入ZrO2溶胶(0.1mol，粒径30nm，pH 5.0)；在50℃陈化24小时后，获得ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶；
(2)室温，300r/min的搅拌条件下，向ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶中加入乙酸催化剂，调节复合溶胶pH值为5；搅拌0.5h后，加入乙酰丙酮螯合剂(3.6mol)，甲基三甲氧基硅烷(6mol)和苯基三甲氧基硅烷(6mol)，继续搅拌0.5h后，逐滴加入(约10分钟加完)钛酸四正丁酯(1.2mol)，随后升温至30，℃反应6h，冷却，得到用于金属表面防腐复合硅溶胶。
涂层性能为：耐盐雾110天，硬度5H，耐磨次数6000次，抗冲击强度55cm·kg。
实施例3、一种金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)在800r/min的搅拌速率下，向纳米SiO2溶胶(1mol，粒径30nm，pH 9.0)中加入ZrO2溶胶(0.05mol，粒径20nm，pH 6.0)；在50℃陈化24小时后，获得ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶；
(2)室温，300r/min的搅拌条件下，向ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶中加入乙酸催化剂，调节复合溶胶pH值为4；搅拌0.5h后，加入乙酰丙酮螯合剂(10mol)，甲基苯基二甲氧基硅烷(6mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10mol)，继续搅拌0.5h后，逐滴加入(约30分钟加完)钛酸四异丙酯(6.0mol)，随后升温至30，℃反应6h，冷却，得到用于金属表面防腐复合硅溶胶。
涂层性能为：耐盐雾120天，硬度5H，耐磨次数5500次，抗冲击强度65cm·kg。
对比例1、取消实施例1的步骤(1)中ZrO2溶胶的使用；其余等同于实施例1。
所得溶胶的涂层性能为：耐盐雾90天，硬度3H，耐磨次数4000次，抗冲击强度60cm·kg。
对比例2、将实施例1的步骤(1)中“加入ZrO2溶胶(0.08mol，粒径10nm，pH 4.0)”改成“加入ZrO2溶胶(0.04mol，粒径10nm，pH 4.0)”；其余等同于实施例1。
所得溶胶的涂层性能为：耐盐雾110天，硬度4H，耐磨次数5000次，抗冲击强度55cm·kg。
对比例3、将实施例1的步骤(1)中“加入ZrO2溶胶(0.08mol，粒径10nm，pH 4.0)”改成“加入ZrO2溶胶(0.12mol，粒径10nm，pH 4.0)”；其余等同于实施例1。
所得溶胶的涂层性能为：耐盐雾50天，硬度3H，耐磨次数3500次，抗冲击强度30cm·kg。
对比例4、取消实施例1的步骤(2)中钛酸四正丁酯(2.5mol)的使用；其余等同于实施例1。
所得溶胶的涂层性能为：耐盐雾60天，硬度5H，耐磨次数5000次，抗冲击强度45cm·kg。
对比例5、将实施例1的步骤(2)中钛酸四正丁酯的用量由2.5mol改成0.8mol；其余等同于实施例1。
所得溶胶的涂层性能为：耐盐雾60天，硬度5H，耐磨次数5500次，抗冲击强度45cm·kg。
对比例6、将实施例1的步骤(2)中钛酸四正丁酯的用量由2.5mol改成6mol；其余等同于实施例1。
所得溶胶的涂层性能为：耐盐雾20天，硬度4H，耐磨次数4000次，抗冲击强度35cm·kg。
对比例7、将实施例1的步骤(2)中乙酰丙酮螯合剂的用量由3.5mol改成2.0mol；其余等同于实施例1。复合溶胶形成为凝胶，不具有涂层性能。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在600～1000r/min的搅拌速率下，向纳米SiO2溶胶中加入ZrO2溶胶，Si：Zr的摩尔比为20～10：1；于45～55℃陈化22～26小时后，获得ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶；
纳米SiO2溶胶为：粒径10～60nm，pH 7～9，固含量20％；
ZrO2溶胶为粒径10～50nm，pH 4～6，固含量20％；
(2)室温、200～400r/min的搅拌条件下，向ZrO2溶胶复配复合SiO2溶胶中加入酸催化剂直至调节pH值为3～5；搅拌0.4～0.6h后，加入作为螯合剂的乙酰丙酮以及作为偶联剂的有机硅氧烷，继续搅拌0.4～0.6h后，逐滴加入作为偶联剂的钛酸酯，随后升温至30～50℃反应4～6h；反应结束后冷却至室温，得金属表面防腐复合硅溶胶；
有机硅氧烷与SiO2溶胶的摩尔比为5～20：1，有机硅氧烷与钛酸酯摩尔比为2～10：1；所述乙酰丙酮与钛酸酯摩尔比为1.0～3.0：1；
有机硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种；
钛酸酯为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯；
金属表面防腐复合硅溶胶的涂层为：耐盐雾≥110天，硬度≥5H，耐磨次数≥5500次，抗冲击强度≥55cm·kg。
2.根据权利要求1所述的金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的酸催化剂为HCl或乙酸。
3.根据权利要求2所述的金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)为：向1mol纳米SiO2溶胶中加入0.08mol的ZrO2溶胶，所述纳米SiO2溶胶的粒径20nm、pH 7.0，所述ZrO2溶胶的粒径10nm、pH 4.0；
所述步骤(2)为：加入乙酰丙酮3.5mol、甲基三甲氧基硅烷5mol和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5mol，继续搅拌0.5h后，逐滴加入钛酸四正丁酯2.5mol。
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